Termometria e calorimetria
Principio zero della termodinamica:
2 corpi, A e B, a temperature differenti (TA < TB)
posti a contatto raggiungono l’equilibrio termico.
Se A e B sono in equilibrio termico con un terzo
corpo C allora sono in equilibrio termico tra loro.
Termoscopi e termometri:
dispositivi per osservare, definire e misurare la
temperatura mediante variazioni di una data
grandezza fisica funzione di T
V=V(T) nei liquidi
L=L(T) nei solidi
P=P(T) nei gas a V = cost.
V=V(T) nei gas a P = cost
Temperatura1
Temperatura2
Taratura di un termometro: punto di fusione del ghiaccio
(0° C) e punto di ebollizione dell’acqua (100° C) ⇒ scala
di temperature Celsius (scala centigrada)
Taratura con il metodo del punto triplo
Termometro a gas a volume costante
T∝p
T = Ap
pV = nRT
p = p 0 + ρgh
V
A = cos t. =
nR
scala termodinamica
assoluta o scala Kelvin
TC = T − 273.15 ← (0°C,100°C )
9
TF = TC + 32°F ← (32°F,212°F)
5
9
∆TF = ∆TC
5
Dilatazione termica di solidi e liquidi
∆L = αL0 ∆T → L = L0 + αL0 ∆T = L0 (1 + α∆T )
∆V = γV0 ∆T → V = V0 + γV0 ∆T = V0 (1 + γ∆T )
γ ≈ 3α
e l’acqua ?
I gas
pV = cost.
V = V0 (1 + αt )
p = p0 (1 + αt )
(T = cost) Legge di Boyle
(t °C, p = cost.) I legge di Gay-Lussac
(t °C, V = cost.) II legge di Gay-Lussac
pV = nRT
R = 8.3 J / k ⋅ mole
Direzionalità del Trasferimento del Calore
Il calore si trasferisce dall’oggetto più caldo a
quello più freddo.
ESOtermico: il calore si trasferisce dal SISTEMA
all’ AMBIENTE CIRCOSTANTE.
T(sistema) diminuisce
T(ambiente)aumenta
esempio
Direzionalità del Trasferimento del Calore
Il Calore si trasferisce sempre dall’oggetto più
caldo a quello più freddo.
ENDOtermico: il calore si trasferisce
dall’AMBIENTE CIRCOSTANTE al SISTEMA.
T(sistema)aumenta
T (ambiente)diminuisce
Capacità termica
∆Q = C∆T = C(Tf − Ti )
il calore Q è la quantità di energia scambiata per effetto della
differenza di temperatura. Unità di misura: Calorie o Joule
caloria: la quantità di calore necessaria per innalzare la
temperatura di 1 g di H2O da 14.5 a 15.5 °C
calore specifico: capacità termica per unità di massa
C
c=
m
∆Q = cm∆T
cal
cH O = 1
g ⋅ °C
2
Capacit
à Termica
Capacità
Termica Specifica
Specifica
Sostanza Cal. Spec. (J/g•K)
H2O
4.184
Glicol etilenico
2.39
Al
0.897
Vetro
0.84
Al
Trasferimento di Calore senza cambiamento di stato
q = (calore spec.)(massa)(∆T)
Trasferimento
Trasferimento di
di Calore
Calore con
con Cambiamento
Cambiamento di
di Stato
Stato
Il cambiamento di stato coinvolge energia (a T costante)
Ghiaccio + 333 J/g (calore di fusione) Acqua liquida
q = (calore di fusione)(massa)
Ghiaccio secco1
Ghiaccio secco2
Curve
Curve di
di Raffreddamento/Riscaldamento
Raffreddamento/Riscaldamento dell’acqua
dell’acqua
Calore ceduto
0
fusion
e
riscaldamento
riscaldamento
riscaldamento
Calore
assorbito
ebollizione
Nota
Nota che
che T
T èè costante
costante quando
quando ilil
ghiaccio
’acqua bolle
ghiaccio fonde
fonde ee quando
quando ll’acqua
bolle
trasmissione del calore:
conduzione
convezione
irraggiamento
calorimetri: strumenti per misurare quantità
di calore scambiate e calori specifici.
Esempio: il calorimetro delle mescolanze
Q = c a m a (T − T1 )
Q = c x m x (T2 − T )
cx =
m a (T − T1 )
m x (T2 − T )
Termodinamica
studia il modo in cui il calore e il lavoro vengono
scambiati tra un sistema e l’ambiente con cui esso
interagisce
sistema - ambiente - stato termodinamico
Sistema termodinamico: è costituito da un grandissimo
numero di particelle (ordine di grandezza 1023) di cui
interessa il comportamento di insieme
esempio di sistema termodinamico: un gas contenuto all’interno di un palloncino
Sistema termodinamico modello: gas ideale (contenuto in un cilindro munito di
pistone privo di attriti)
Variabili termodinamiche: grandezze fisiche che descrivono lo stato
del sistema, la sua energia e le trasformazioni del sistema (p, V, T)
Equilibrio termodinamico: le variabili termodinamiche sono costanti
Ogni punto nel piano P-V rappresenta uno stato termodinamico
Trasformazioni ideali quasi-statiche e trasformazioni reali
(rappresentazione nel piano p-V)
p
p
A
A
B
B
V
V
le trasformazioni ideali quasi-statiche possono essere reversibili o irreversibili
Il sistema può scambiare energia con
l’ambiente sotto forma di lavoro o calore
gas
(p, V, T)
il lavoro è positivo (L > 0) se compiuto dal sistema sull’ambiente
il calore (Q > 0) è positivo se assorbito dal sistema
Termostato: sorgente di calore a T = cost. in grado di
fornire una qualunque quantità di calore senza che la
sua temperatura vari (capacità termica infinita)
equivalente meccanico del calore
L = mgh
Q = ma ∆T
L
Joule
= J = 4.186
Q
cal
animazione
Lavoro in Termodinamica
espansione quasi-statica
(gas ideale, cilindro-pistone)
p
dy
A
pi
dL = Fdy = pAdy = pdV
Vf
Vf
Vi
Vi
A
pf
B
gas
(p, V, T)
L = ∫ dL = ∫ pdV
Vi
V
Vf
il lavoro è l’area sottesa dalla curva che
rappresenta la trasformazione nel piano p-V
p
pi
p
A
pf
L>0
B
Vi
Vf V
pf
A
pi
Vf
p
L<0
L>0
B
L<0
Vi V
V
trasformazione isobara: p = cost.
trasformazione isocora: V = cost.
p
p
pf
L = p∆V
L=0
pi
Vi
Vf
V
trasformazione isoterma: T = cost.
V
pV = nRT
p
R = 8.3J / K ⋅ mole
A
pi
L=
Vf
Vf
∫ pdV = ∫
Vi
Vi
Vf
nRT
dV = nRT ln
V
Vi
B
pf
Vi
Vf
V
il lavoro non è una funzione di stato ma dipende dalla trasformazione eseguita
p
p
p
A
A
pi
A
pi
B
pf
Vi
Vf
pi
B
pf
V
Vi
Vf
B
pf
Vi
V
Vf
V
il calore non è una funzione di stato
p2, V2, T
p2, V2, T
vuoto
p1, V1, T
termostato
p1, V1, T
membrana
espansione isoterma e
espansione libera adiabatica
I principio della termodinamica
∆E = Q − L
E = energia interna funzione di stato
Il I principio è l’espressione del principio di
conservazione dell’energia in termodinamica
N.B.
energia interna ≠ calore
il calore è l’energia che fluisce fra il sistema e
l’ambiente per effetto della differenza di temperatura
Trasformazioni adiabatiche (Q = 0)
∆E = − L
Trasformazioni isocore (V = cost.)
∆E = Q
∆E = 0 ⇒ Q = L
Trasformazioni cicliche
Espansione libera adiabatica (Q=0, L= 0)
∆E = 0
E = E(T)
il calore non è una funzione di stato – bis
p
∆E AB = QAB
B
pf
pi
V = cost. ⇒ LAB = 0
C
A
Vi
Vf
T+∆
∆T
T
∆E AC = QAC − LAC = QAC − p∆V
V
TB = TC = Tf ⇒∆EAB = ∆EAC; E = E(T)
QAB = Q AC − p∆V
QAB < QAC
Calore specifico a volume costante e a pressione costante dei gas perfetti
p
∆E AB = QAB
V = cost. ⇒ LAB = 0
B
pf
∆E AC = QAC − LAC = QAC − p∆V
TB = TC = Tf ⇒∆EAB = ∆EAC; E = E(T)
pi
C
A
Vi
QAB = QAC − p∆V
Vf
V
QAB = cv ∆T
cv = calore specifico molare a V = cost.
QAC = c p ∆T
cp = calore specifico molare a p = cost.
cv ∆T = c p ∆T − p∆V ↔ p∆V = R∆T ⇒ cv = c p − R
per un gas ideale monoatomico
3
E = RT
2
T+∆T
T
teoria cinetica dei gas
c p − cv = R
∆Q ∆E
cv =
=
∆T ∆T
dE 3
5
cv =
= R ⇒ cp = R
dT 2
2
cp > cv
Legge delle adiabatiche reversibili (Q = 0)
cp
pV γ = cost.
cv
= γ >1
∆E = −(− L)
B
A
∆E = − L
C
∆E = − L
Legge delle adiabatiche reversibili (Q = 0)
∆E = − L
per trasformazioni infinitesime
consideriamo una trasformazione
con V = cost. (stesso dE)
dV
cv dT + RT
=0
V
ln T +
cv
R
ln V = A
cv
TV
TV =
V
γ
T p
pV
= ⇒
=B
V R
R
γ −1
=γ
γ
il sistema
passa da T
a T + dT
dE = d/ Q = cv dT
dT R dV
+
=0
T cv V
cv dT + pdV = 0
cp
dE + d/ L = 0
dE + pdV = 0
ln TV R c = A
v
TV R c = e A = B
v
TV
(c
p
− cv ) cv
=B
TV γ −1 = B
pV γ = RB = cost.
Entalpia
La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono
a presione costante
(ad esempio a pressione atmosferica)
∆E = Q − L = Q − p∆V
Q = p∆V + ∆E = p (V2 − V1 ) + ( E2 − E1 )
Q = ( pV2 + E2 ) − ( pV1 + E1 ) = H 2 − H1 = ∆H
H = entalpia (f. di stato) = calore scambiato a p cost.
Se
> H
allora ∆H è positiva
SeHHfinale
finale > Hiniziale
iniziale allora ∆H è positiva
IlIlprocesso
processoèèENDOTERMICO
ENDOTERMICO
Se
< H
allora ∆H è negativa
SeHHfinale
finale < Hiniziale
iniziale allora ∆H è negativa
IlIlprocesso
processoèèESOTERMICO
ESOTERMICO
Consideriamo la formazione di H2O
H2(g) + 1/2 O2(g) --> H2O(g) - 241.8 kJ
Reazione esotermica
il calore è un “prodotto” e ∆H = – 241.8 kJ
H2 + O2 gas
Preparare H2O liquida
da H2 + O2 coinvolge
due stadi esotermici.
H2O vapore
H2O liquida
Preparare H2O da H2 e O2 coinvolge due stadi.
H2(g) + 1/2 O2(g) ---> H2O(g)
∆H° = - 242 kJ
H2O(g) ---> H2O(liq)
∆H° = - 44 kJ
---------------------------------------------------------------------H2(g) + 1/2 O2(g) --> H2O(liq)
∆H° = - 286 kJ
Esempio di LEGGE di HESS—
Se una reazione è la somma di 2 o più reazioni, il
∆H risultante è la somma dei ∆H delle altre
reazioni.
Valori di Entalpia
Dipendono
Dipendono da
da come
come la
la reazione
reazione èè
scritta
scritta ee dalla
dalla fase
fase dei
dei reagenti
reagenti ee dei
dei
prodotti
prodotti
H2(g) + 1/2 O2(g) --> H2O(g)
∆H˚ = -242 kJ
2 H2(g) + O2(g) --> 2 H2O(g)
∆H˚ = -484 kJ
H2O(g) ---> H2(g) + 1/2 O2(g)
H2(g) + 1/2 O2(g) --> H2O(l)
∆H˚ = +242 kJ
∆H˚ = -286 kJ
C + O2 → CO2
Qmol = 94.03kcal → ∆H = −94.03kcal
C2 H 6O + 3O2 → 2CO2 + 3H 2O
∆H = −327.6kcal
