Appunti di
Chimica Fisica
dello Stato Solido
Massimo Tomellini
Appunti di
Chimica Fisica
dello Stato Solido
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I diritti di traduzione, di memorizzazione elettronica,
di riproduzione e di adattamento anche parziale,
con qualsiasi mezzo, sono riservati per tutti i Paesi.
I edizione: febbraio 2004
A mio padre
Presentazione
Nell’intento di corrispondere alle attese degli studenti di poter
disporre di un agevole testo per la preparazione degli esami
riguardanti la Chimica fisica dello stato solido, mi sono proposto di
raccogliere in questa pubblicazione gli appunti-base delle lezioni, che
tengo nell’ambito dei corsi di laurea in Chimica e in Scienza dei
materiali presso l’Università degli Studi di Roma “Tor Vergata”.
Si tratta, pertanto, di una articolata raccolta di dispense sulle
diverse tematiche degli argomenti fondamentali della materia, che ho
cercato di esporre compiutamente, in forma sintetica, ma sviluppando
ed illustrando, dettagliatamente, i calcoli e le formulazioni
matematiche. Argomenti, che di solito si trovano variamente
distribuiti in diverse pubblicazioni ad indirizzo specialistico, sono stati
qui riuniti in un unico testo, per agevolare l’approccio degli studenti
alla materia.
La trattazione è ripartita in sei capitoli dedicati, rispettivamente, ai
seguenti argomenti della Chimica fisica dello stato solido: proprietà
termiche, difetti di punto, teoria della diffusione di materia, trasporto
di materia nei solidi ionici, transizioni di fase ordine-disordine e
cinetica delle transizioni di fase.
Alla fine del testo ho inserito una bibliografia essenziale, che potrà
essere utile per l’approfondimento degli argomenti oggetto della
presente trattazione.
Confidando di essere riuscito a conseguire le finalità didattiche che
mi ero proposto, desidero infine porgere il più vivo ringraziamento al
collega Massimo Fanfoni e ad Andrea Allegri per la qualificata
collaborazione, che mi hanno generosamente prestata nella stesura del
testo e per corredarlo dei più consoni supporti grafico e figurativo.
Roma Gennaio 2004
Massimo Tomellini
Indice
Capitolo I Proprietà termiche dei solidi
1.1 Modi normali di vibrazione
1.2 Determinazione dei modi normali di vibrazione
1.3 Catena monoatomica lineare
1.4 Il solido di Einstein
1.5 Compressibilità ed espansione termica
1.6 L’approccio di Debye
1
5
12
15
18
26
Capitolo II Difetti nei solidi
2.1 Classificazione dei difetti
2.2 Difetti di punto
2.3 Potenziale chimico dei difetti di punto
2.4 Equilibri tra difetti
2.5 Equilibrio elettronico nei semiconduttori
31
32
35
42
48
Capitolo III Teoria della diffusione di materia nei solidi
3.1 Prima e seconda legge di Fick
3.2 Risoluzione della II legge di Fick nel caso unidirezionale
3.3 Interpretazione statistica del coefficiente di diffusione
3.4 La passeggiata casuale (random walk)
3.5 Coefficiente di diffusione e funzione di autocorrelazione
3.6 Autodiffusione e diffusione del tracciante
67
73
77
85
87
90
Capitolo IV Trasporto di materia nei solidi ionici
4.1 Equazioni di trasporto generalizzate
4.2 Diffusione chimica
4.3 Numero di trasporto ionico degli elettroliti solidi
4.4 Cinetica di ossidazione dei metalli: teoria di Wagner
4.5 Applicazioni della teoria di Wagner
95
100
103
108
118
Capitolo V Transizioni di fase ordine-disordine
5.1 Classificazione delle transizioni di fase
5.2 Transizione ordine-disordine nelle leghe binarie
5.3 Parametro d’ordine locale
5.4 Ordine a lungo raggio: approccio di Bragg e Williams
5.5 Determinazione dell’energia specifica
5.6 Calore specifico al punto di transizione
127
131
134
136
142
149
Capitolo VI Cinetica delle transizioni di fase
6.1 Nucleazione e crescita
6.2 Nucleazione omogenea
6.3 Aspetti termodinamici della nucleazione
6.4 Cinetica di nucleazione
6.5 Nucleazione eterogenea
6.6 La teoria di Kolmogorov, Johnson, Mehl e Avrami
6.7 Nucleazione simultanea e nucleazione costante
6.8 Rimozione dell’ipotesi di casualità
153
153
155
159
170
175
183
186
Bibliografia essenziale
191
I - Proprietà termiche dei solidi
1.1 Modi normali di vibrazione
Consideriamo una catena lineare costituita da N masse puntiformi
uguali, connesse tra loro da oscillatori armonici (molle) non
necessariamente uguali. Gli estremi della catena sono vincolati,
mediante altri due oscillatori, a due punti fissi. Il sistema meccanico
può compiere oscillazioni solamente lungo l’asse delle x. In questo
caso il numero di gradi di libertà vibrazionali è uguale a N e la
funzione potenziale si esprime mediante una forma quadratica delle
coordinate generalizzate ( xi 1,2,...N ):
V
1 N
¦ K ij xi x j
2 i, j
(1.1.1)
dove i termini Kij sono gli elementi di una matrice simmetrica, che
risulterà tridiagonale in quanto sono presenti solamente interazioni tra
primi vicini. Le equazioni del moto si ottengono mediante
integrazione del seguente sistema di equazioni differenziali:
m
d 2 xi
dt 2
wV
wxi
¦ K ij x j .
(1.1.2)
j
Cerchiamo soluzioni del sistema aventi la forma, a meno di un fattore
di fase,
x j (t )
A j e i Zt
(1.1.3)
dove A j è una costante. Sostituendo la 1.1.3 nella 1.1.2 si ottiene un
sistema algebrico di N equazioni nelle N incognite A j :
­(mZ 2 K11 ) A1 K12 A2 ..... K1N AN 0
°
....
....
....
°
®
....
....
....
°
° K A K A .... (mZ 2 K ) A
0
N1 1
N2 2
NN
N
¯
1
(1.1.4)
2
Capitolo I
oppure, in forma compatta,
mZ I K A
2
(1.1.5)
0
dove I è la matrice unità, K la matrice delle costanti elastiche,
mentre A è il vettore colonna delle ampiezze delle oscillazioni. Il
sistema 1.1.4 ammette soluzioni non banali se e solo se il
determinante della matrice mZ 2 I K è identicamente nullo:
mZ 2 I K
0.
(1.1.6)
Quest’ultima equazione, detta equazione caratteristica, coincide con il
calcolo degli zeri di un polinomio di grado N in Z 2 , PN (Z 2 ) 0 , per
il quale esisteranno N radici. Supponiamo, inoltre, che le N radici
siano reali e distinte: Z1 , Z2 ,...., Z N . Le N frequenze Z1 , Z2 ,...., Z N
prendono il nome di frequenze normali di vibrazione.
Se consideriamo nuovamente il sistema di equazioni lineari 1.1.4
osserviamo che per ogni frequenza Z Z k il sistema ammetterà le N
soluzioni A1 (Z k ), A2 (Z k ),...., AN (Z k ) . Pur tuttavia, al fine di ottenere
una soluzione non banale, in virtù dell’equazione 1.1.4, ad una delle N
ampiezze deve essere assegnato un valore arbitrario: A1 (Z k ) Ck
dove Ck è una costante. Dimostreremo che la soluzione generale per le
ampiezze associate alla frequenza Z k può essere espressa come segue:
Ai (Z k )
() i 1 C k ' i (Z k )
' 1 (Z k )
c k ' i (Z k )
ck ' i k
(1.1.7)
dove c k è una costante e ' i (Z k ) è il minore dell’elemento (1,i) - riga
2
1, colonna i - della matrice (mZk I K ) .
Dimostriamo ora l’eq.1.1.7; a tale scopo indichiamo gli elementi
della matrice che figura nella 1.1.5 con *ij (Z ) { mZ 2 I K ij . Le
ampiezze si determinano risolvendo il seguente sistema omogeneo:
*ij (Z k ) A j (Z k )
0
Proprietà termiche dei solidi
3
dove la somma si esegue sull’indice ripetuto. Al fine di determinare
una soluzione non banale, è necessario attribuire un valore arbitrario
ad una delle N incognite A j . Questo valore è definito dalle condizioni
iniziali. Poniamo ad esempio, A1 (Z k ) C k . Il sistema è ora
sovradimensionato e, conseguentemente, si può eliminare la prima
equazione e risolvere il sistema di N-1 equazioni
*ij (Z k ) A j (Z k )
C k *i1 (Z k )
i, j
2,....., N
che in forma estesa diventa
­*22 (Zk ) A2 (Zk ) *23 (Zk ) A3 (Zk ) ... *2 N (Zk ) AN (Zk ) Ck *21 (Zk )
°*32 (Zk ) A2 (Zk ) *33 (Zk ) A3 (Zk ) ... *3 N (Zk ) AN (Zk ) Ck *31 (Zk )
°.
°
®.
°
°.
°¯*N 2 (Zk ) A2 (Zk ) *N 3 (Zk ) A3 (Zk ) ... *NN (Zk ) AN (Zk ) Ck *N 1 (Zk ).
Se il sistema di equazioni lineari sopra citato è normale, la soluzione
si trova applicando il teorema di Cramer che, per l’ampiezza A2 ,
fornisce l’espressione
A2
Ck *21 *23 ... *2 N
Ck *31 *33 ... *3 N
.
.
.
.
.
.
.
.
Ck *N 1 *N 3 . *NN C k ' 2
=
,
*22 *23 ... *2 N
'1
*32 *33 ... *3 N
.
.
.
.
.
.
.
.
*N 2 *N 3 ... *NN
dove ' m rappresenta il minore della prima riga e della m-esima
colonna della matrice * così definita:
4
Capitolo I
§ *11 *12
¨*
¨ 21 *22
.
* ¨.
¨.
.
¨*
© N 1 *N 2
*13
.
.
.
.
*1N
*2 N
.
·
¸
¸
¸
. ¸
*NN ¸¹
dove, per semplicità di notazione, le dipendenze da Z sono state
omesse. La soluzione generale per le ampiezze si può esprimere come
segue:
() m 1 C k ' m (Z k )
' 1 (Z k )
Am (Z k )
c k ' m (Z k )
c k ' mk
che coincide con l’eq.1.1.7. Pertanto, utilizzando il principio di
sovrapposizione, la soluzione generale del problema qui esposto può
essere espressa nella forma
N
xi (t )
¦ Ai (Zk )ei (Zk t Mk )
k 1
N
^
¦ ' ik ck ei (Zk t Mk )
k 1
` ¦'
N
ik
Qk (t ),
(1.1.8)
k 1
dove le funzioni Qk (t ) prendono il nome di modi (o coordinate)
normali di vibrazione. In particolare, lo stato dinamico del sistema
meccanico è definito previa assegnazione delle 2N condizioni iniziali
x
xi (0) , xi (0) ( i 1,..., N ), ovvero delle 2N costanti ci , M i
nell’equazione 1.1.8. La soluzione xi (t ) è esprimibile tramite la
sovrapposizione di N oscillazioni armoniche di frequenze pari alle
frequenze normali di vibrazione Z k . Ciascuna di queste oscillazioni
(modo normale) non è altro che la soluzione del problema dinamico
per un singolo oscillatore di frequenza Z k . Nelle nuove variabili,
Qk (t ) , la funzione di Hamilton del sistema è uguale alla somma di N
funzioni di Hamilton di singolo oscillatore armonico, di frequenze pari
alle frequenze proprie del sistema. Il cambiamento di coordinate
xi o Qi (eq.1.1.8) consente pertanto di disaccoppiare il sistema di
oscillatori, rendendo il problema dinamico del tutto equivalente a
quello caratteristico di un sistema di N oscillatori armonici
indipendenti. Nel paragrafo seguente studieremo un sistema di due
Proprietà termiche dei solidi
5
oscillatori armonici accoppiati, per approfondire ulteriormente il
significato di questo cambiamento di variabili dinamiche.
1.2 Determinazione dei modi normali di vibrazione
Consideriamo il sistema di due oscillatori armonici accoppiati
riportato nella fig.1.1. L’hamiltoniana del sistema è data da
H
1 § x2 x 2· 1
m¨ x y ¸ Gx 2 Gy 2 K ( x y ) 2
2 ©
¹ 2
T V
(1.2.1)
dove x e y sono le coordinate delle due masse. Questa equazione può
essere scritta in forma matriciale utilizzando le relazioni seguenti:
2T
m
§¨ x
©
2V
m
x
x
x
§ ·
y ·¸§¨ 10 10 ·¸¨ xx ¸ §¨ x
¹©
¹¨© y ¸¹ ©
x
§ Z2
y ¨¨ 0
©D
x
D ·§ x ·
¸¨ ¸
Z02 ¸¹© y ¹
§ ·
y ·¸ I ¨ xx ¸
¹ ¨© y ¸¹
x
x
x
y :§¨ xy ·¸
© ¹
(1.2.2)
(1.2.3)
2
con Z0
( K G) / m e D
O1
Z 2
Z 02 D ; u1
1 §1·
¨ ¸
2 ©1¹
(1.2.4)
O2
Z 2
Z 02 D ; u2
1 § 1·
¨ ¸.
2© 1 ¹
(1.2.5)
K / m . Proponiamoci ora di trovare una
§ x·
nuova base per l’insieme dei vettori ¨¨ ¸¸ , tale che in questa base le
© y¹
matrici associate a T e V risultino diagonali. A questo scopo
determiniamo gli autovettori della matrice : : :u Ou ovvero
: OI 0 (v. inoltre par. 1.2.1). Si ottiene:
Consideriamo ora i vettori u1 e u 2 quali vettori della “nuova base”. A
questo proposito è bene ricordare che la matrice : nell’equazione
