Esperienze di Laboratorio

SCIENZA
DEI MATERIALI
Chimica Fisica
Lezione I
Laboratorio
Dr. Fabio Mavelli
Dipartimento di Chimica
Università degli Studi di Bari
Esperienze Laboratorio
2
1. Determinazione dell’entalpia di evaporazione dell’acqua
2. Determinazione dell’entalpia di combustione standard
del saccarosio.
3. Abbassamento crioscopico:
•
determinazione del peso molecolare di un soluto
•
determinazione del coefficiente di van’t Hoff
a) per un acido debole
b) elettrolita forte
Determinazione dell’entalpia di
evaporazione dell’acqua
3
Determinazione Hev dell’acqua
4
Per determinare l’entalpia di evaporazione dell’acqua
un certa massa di acqua deve essere portata a
T=100°C e p=1atm di equilibrio per la transizione di
fase:
p 0 , T0
H 2O g 

in un sistema chiuso parzialmente coibentato e si
devono seguire le variazioni di pressione in funzione
del temperatura mentre il sistema si raffredda
lentamente.
Equazione di
Clausius-Clapeyron
ln p  
o
H evap
RT
tg  
ln P
Riportando in grafico ln(p) contro 1/T ed
interpolando i dati sperimentali con l’equazione di
una retta (metodo dei minimi quadrati pesati) si può
ricavare il Hev dell’acqua grazie all’equazione di
Clausius e Clapeyron:
H 2O l 

C
1/T
o
H evap
R
Apparato sperimentale
5
Sistema
coibentato
Termometro
a mercurio
Rubinetto aperto
Rubinetto chiuso
pamb
Barometro
differenziale
Acqua distillata
Cuffia scaldante
Impianto
refrigerante
I fase - Caricamento Sistema
6
Rubinetto aperto
Rubinetto chiuso
1. Viene messo in funzione l’impianto
refrigerante aprendo il
rubinetto
dell’acqua 5
2
3
5
2. vengono aperti i rubinetti 1 e 2 in
modo da poter riempire il sistema con
vapor d’acqua;
3. Viene chiuso il rubinetto 3
4. viene accesa la cuffia scaldante in
modo da portare l’acqua in ebollizione
4
5. viene seguita la temperatura sul
termometro in modo da verificare che
raggiunga i 100°C.
1
6. dal momento che la temperatura del
termometro ha raggiunto i 100°C e
l’acqua inizia a condensare nel Becker
bisogno aspettare un decina di minuti
per essere certi che il sistema sia
pieno solo da vapore d’acqua in
equilibrio con il liquido (sia stata cioè
allontanata tutta l’aria).
Nota bene: durante questa fase si può notare
uno sbilanciamento nei bracci del manometro
II fase – Chiusura del Sistema
7
Rubinetto aperto
Rubinetto chiuso
2
3
T=100°C
5
1. Vengono chiusi i rubinetti 2 e 1, il
sistema è adesso chiuso (non scambia
materia con l’ambiente) ed è pieno di
vapore a 100 gradi in equilibrio con
l’acqua liquida
2. Viene aperto il rubinetto 3
4
1
(Attenzione! Se il rubinetto 3
resta chiuso per errore il sistema
va in pressione è può saltare)
3. Viene spenta la cuffia scaldante.
Nota bene: alla chiusura del sistema i bracci del
monometro devono riequilibrarsi
III fase – Raffreddamento del
Sistema e misura
Rubinetto aperto
Rubinetto chiuso
1. il sistema si raffredda lentamente
scambiando calore con l’ambiente
esterno a temperatura inferiore
2
3
h
h
T=100°C
4
8
5
2. la variazione di
temperatura è
accompagnata da una variazione della
pressione del sistema dovuta alla
condensazione dell’acqua
3. In questa fase vanno registrati i valori
di pressione del sistema attraverso le
letture della differenza di altezza dei
due bracci
psis = pamb - 2h torr
1
4. Si leggono i valori di h per valori di
temperatura decrescenti di 2 gradi in
due gradi fino ad una temperatura di
60°C (serie pari)
T °C
98
96
94
92
90
…
h torr
12
38
62
85
106
…
Serie di Misure
9
L’esperimento va ripetuto una seconda
volta effettuando una serie di misure per
valori della temperatura decrescenti di 2
gradi in due gradi a partire da 99°C fino
60°C (serie dispari)
T °C
h torr
99
7
97
38
95
52
93
61
91
77
…
…
Termometri e manometro
10
Grafico Ln(p) vs T-1
11
Riportando in grafico il logaritmo naturale della pressione contro l’inverso della
temperatura e interpolando linearmente i dati si ottiene dal coefficiente angolare
della retta il valore dell’entalpia di evaporazione diviso per la costante universale
dei gas R:
a
o
ln p   b  H evap
  aR
T
Determinazione dell’entalpia
di combustione standard del
saccarosio
Calore di reazione
13
Il Calore di Reazione è la quantità di calore Q che accompagna una reazione chimica
isoterma
 costante
Reagenti T
 Prodotti  Q Amb
NOTA BENE: è importante che reagenti e prodotti siano alla stessa temperatura altrimenti parte del calore
in gioco sarà utilizzato per riscaldare o ceduto dal raffreddamento dei prodotti.
T  298.15
17
p 1bar
C6 H 5COOH ( sol )  O2 g  
 7CO2( g )  3H 2O liq   6.3kcal/mol
2
Se la reazione avviene a pressione costante allora si parla
p = costante

ENTALPIA DI REAZIONE HR
Se la reazione avviene a volume costante allora si parla
V = costante

ENERGIA DI REAZIONE ER
Qp= HR
QV=ER
Calorimetro: Bomba di Mahler
14
Per il calcolo del calore di combustione viene usato un calorimetro a volume costante in cui
la reazione viene fatta avvenire in un reattore di acciaio inox (la bomba di Mahler)
immerso in un bagno termico all’interno di un sistema termicamente isolato (calorimetro
adiabatico).
La combustione avviene a volume costante all’interno del
reattore innescata elettricamente per effetto joule.
agitatore
meccanico
camicia
isolante
pulsanti
agitatore
ON/OFF
bagno
termico
Bomba di
Mahler
pulsante
innesco
Termogramma
15
La quantità di calore scambiato a volume costante viene determinata registrando un
termogramma, ossia seguendo l’aumento della variazione di temperatura del bagno termico
in funzione del tempo.
Dal termogramma viene determinata la variazione di temperatura T del bagno dovuta al
calore di reazione sviluppato a volume costante e, conoscendo la capacità termica C del
calorimetro, è possibile ricavare il valore di Qv con l’equazione:
QV  C T
E’ quindi necessaria effettuare una
operazione di taratura al fine di
determinare la capacità termica C del
calorimetro prima di effettuare la
misura del calore di reazione della
sostanza di interesse.
La taratura viene realizzata bruciando
all’interno della bomba una massa
nota m di un composto di cui sia noto
il ER di reazione specifico, registrando
il termogramma e determinando T.
La capacità termica C sarà quindi data
da:
mER
C
T
T
Determinazione HR del saccarosio
16
La determinazione dell’entalpia standard di combustione del saccarosio
avviene quindi in tre fasi:
I.
Combustione dell’acido benzoico per tarare il calorimetro
II. Combustione del saccarosio per misurare il calore di reazione a volume
costante Qv.
III. Correzioni del Qv del saccarosio nell’entalpia standard di combustione
HR
Il procedimento delle prime due fasi è analogo in quando si tratta di bruciare
una certa quantità di sostanza nella bomba Mahler e registrare il relativo
termogramma e determinare il T dovuto alla reazione.
L’unica accortezza che si deve avere è nel non variare la configurazione del
calorimetro dopo la taratura e prima della misura, soprattutto non variare la
quantità di acqua del bagno termico.
Attrezzatura
17
Sfiato
contatto
elettrico
Camicia isolante
supporto
plastico
isolante
Valvola ingresso
ossigeno
Bagno termico
Tappo a vite
contatti elettrici
Crogiuolo di quarzo
rocchetto filo
di ferro
Bomba
Pasticche acido benzoico
pesa filtri
pinza
Fasi I e II
18
Le fasi I e II si consistono nel bruciare una massa nota di una certa sostanza
nella bomba e registrare il relativo termogramma per cui hanno delle
procedure che sono comuni:
A. preparazione bomba
B. preparazione calorimetro
C. registrazione termogramma
A-Preparazione Bomba
19
Il caricamento del reattore (bomba) avviene nelle seguenti fasi:
1. realizzare la spiralina di ferro per l’innesco elettrico della reazione
2. pesare la spiralina di ferro con il pesa filtri
3. legare la spiralina ai contatti elettrici della bomba e posizionarla nel
crogiuolo
4. pesare la pasticca di acido benzoico con il pesa filtri e posizionarla nel
crogiuolo al di sopra della spiralina
5. chiudere la bomba avvitando il tappo
6. caricare la bomba con ossigeno in eccesso a circa 25-30 atm (con l’aiuto
del tecnico)
pasticche
acido
benzoico
pesa filtri
crogiuolo
di quarzo
B-Preparazione Calorimetro
20
Una volta preparato il reattore va inserito all’interno del calorimetro:
1. Posizionare la bomba all’interno del calorimetro al centro del serbatoio
che conterrà l’acqua del bagno termico
2. collegare i contatti elettrici (non ha importanza la polarità)
3. aggiungere l’acqua di rubinetto in modo da ricoprire interamente il
reattore ma senza che i contatti elettrici vadano in corto circuito.
4. posizionare l’agitatore meccanico ed il termometro nel bagno termico in
modo che peschino circa a metà del volume di acqua.
5. accendere l’agitatore
6. fare delle prove di lettura del termometro
Livello acqua
bagno termico
C-Registrazione del Termogramma
21
Un volta preparato
termogramma:
il
calorimetro
si
può
passare
alla
registrazione
del
1. Fase inziale: si fa partire il cronometro e si legge il primo tratto di variazione
della temperatura del bagno termico dovuto alle fughe termiche registrando i
valori di temperatura ogni 30 secondi per almeno 5 minuti.
2. Reazione: dopo l’ultima lettura della fase inziale si preme il pulsante per
l’innesco elettrico e si tiene premuto per qualche secondo per far partire la
combustione; dopo qualche istante la temperatura dovrebbe iniziare a variare
velocemente: le letture vengono fatte ogni 15 secondi; si dovrebbe registrare
una variazione di temperatura totale di circa due gradi.
3. Fase finale: quando la temperatura riprende a variare lentamente si torna a
leggere ogni 30 secondi per 5 minuti.
Se dopo l’innesco la temperatura non inizia a variare
velocemente significa che la combustione non è
partita e bisogna ripetere le procedure di
preparazione della bomba e calorimetro step (A e B)
Pulsanti on/off
agitatore
Pulsante
innesco
Fine Fase I: Taratura
22
Una volta registrato il termogramma della combustione dell’acido benzoico che
serve alla taratura del calorimetro si può procedere alla combustione del
saccarosio:
1. Il reattore va estratto dal bagno termico avendo l’accortezza di farlo
sgocciolare all’interno del recipiente interno in modo da non variare la
massa di acqua del bagno termico, ossia la capacità termica del
calorimetro.
2. Poiché durante la reazione di combustione si forma dell’acqua allo stato
liquido il reattore deve essere asciugato con l’ausilio di un asciugacapelli e
se necessario con carta assorbente.
3. Il crogiuolo va ripulito da eventuali residui della combustione
4. Vanno eliminati gli eventuali residui del filo di ferro.
5. Si possono quindi ripetere le fasi A e B per il saccarosio
Calcolo T
23
I calcolo del T di reazione va effettuato tenendo conto che il sistema, sebbene
isolato termicamente, scambia comunque calore con l’ambiente a causa delle
fughe termiche e del lavoro meccanico fatto dall’agitatore sul liquido del bagno
termico. Queste sono infatti evidenziate dal fatto che la fase iniziale e finale non
sono perfettamente orizzontali (Temperatura del bagno termico costante) come
sarebbe nel caso di un isolamento termico ideale. La loro pendenza può essere
positiva o negativa, più o meno marcata a seconda della differenza di
temperatura fra il bagno termico e l’ambiente.
T
Calcolo T
24
Per il calcolo del T corretto si può usare il metodo grafico di Dickinson:
1. si determinino i punti a e b di inizio e fine della reazione
2. Si calcola il valore della temperatura media Tm = (2Tb+Ta)/3
3. in corrispondenza del valore di tempo relativo alla temperatura Tm si legge il valore del
T dal grafico
b
Tb
Tm
T
a
Ta
Determinazione capacità termica
25
T  298.15
17
V=cost
C6 H 5COOH ( sol )  O2 g  
 7CO2( g )  3H 2O liq 
2
T  298.15
3
V=cost
2 Fe( sol )  O2 g  
 F2O3( sol )
2
Dal termogramma ottenuto per la combustione del acido Benzoico si ricavi il
relativo T e si stimi il calore sviluppato dalla combustione in base ai grammi di
acido benzoico effettivamente utilizzati ed al valore dell’energia di combustione
(EC,Ac) tenendo conto anche del contributo dovuto alla combustione della spiralina
di Ferro (EC,Fe)
mAc
mFe
EC , Ac 
EC , Fe
PM Ac
PAFe
kJ
C
T
K
Determinazione capacità termica:
calcolo EC
26
Le variazioni di energia interna per la combustione del acido Benzoico (EC,AcBen) e
della spiralina di Ferro (EC,Fe) nelle condizioni di reazione possono essere in prima
approssimazione stimate a partire dalle entalpie di combustione standard (HC)
corrette in base alla formula:
H C  EC    pV   EC  RT ngas

EC  H C  RTm ngas
dove si è assunto per semplicità un comportamento ideale della fase gassosa
(pV=nRT) e come temperatura di reazione Tm. Le variazione del numero di moli
della fase gassosa dovuta alla reazione ngas deve essere stimata in base alla
stechiometria di reazione come la differenza dei coefficienti stechiometrici dei
prodotti meno i coefficienti dei reagenti tutti in fase gassosa. Ad esempio nel caso
della combustione dell’acido benzoico:
ngas
17
3
7  
2
2
Determinazione capacità termica:
calcolo HC
27
L’entalpia di combustione del (HC,Fe) nelle condizioni di reazione può essere
approssimata all’entalpia di combustione standard (HC,Fe HC,Fe=-824.2 kJ/mol)
visto che comunque questo termine correttivo è piccolo poiché la massa del Ferro
è limitata:

C , Fe
C , Fe
m
gas
E
 H
 RT n
L’entalpia di combustione del acido Benzoico (HC,Ac), invece, deve essere corretta
rispetto a quella in condizioni standard (HC,Ac) per tener conto delle diverse
condizioni di temperatura T (HT) e pressione (Hp) a cui la combustione è
condotta:
H C , Ac  H C, Ac  H Tcorr  H pcorr
EC , Ac  H C , Ac  RTm ngas
Determinazione capacità termica:
calcolo correzione HT
28
La correzione HT può essere calcolata in base alla legge di Kirchhoff assumendo
come temperatura di reazione il valore Tm e considerando reagenti e prodotti puri
nel loro stato standard:
H C Tm   H C 
Tm

C po dT  H C  C po Tm  298.15 
298.15

H Tcor  H C Tm   H C  C po Tm  298.15 
dove:
C po 
Prodotti

i 1
 i c op ,i 
Reagenti

j 1
 j c op , j
Determinazione capacità termica:
calcolo correzione Hp
29
La correzione Hp tiene conto del fatto che la pressione di lavoro è di circa 25atm e
che i gas hanno un comportamento non ideale. Può essere stimata immaginando il
ciclo di reazioni:
C6 H 5COOH ( sol ) 
17
O2 g 
2
H C



Tm
p=25atm
7CO2( g )  3H 2O liq 
 H1
 H 2
17
C6 H 5COOH ( sol )  O2 g 
2
corr
H
C H T
Tm
p=1bar

 7CO2( g )  3H 2O liq 
ed applicando la legge di Hess
H C  HTcorr  H C  H1  H 2

H corr
 H1  H 2
p
Determinazione capacità termica:
correzione composti in fase condensata
30
La variazione di entalpia per un composto puro in fase condensata può
essere stimata partendo dalla formula del differenziale dell’entalpia:
 H 
 S 
dH  TdS  Vdp  
  T    V
 p T
 p T
e la definizione del coefficiente di
dilatazione termica volumetrico
ricordando l’equazione di
Maxwell
1  V 
V  

V  T  p
 S 
 V 


 


 T  p
 p T
si ottiene la correzione h°i relativa ad una specie i in fase condensata (Ac.
Benzoico ed acqua)
 H 
o

V

TV



h


i 
 p T
p
 H o 
  p  dp 
p
T
p



o
o
o
o
V
1

T

dp

V
1

T

m i
i
m i
 i
p
 p  p 

con V°i e °i rispettivamente volume molare e coefficiente di dilatazione volumetrico
della specie i, assunti costanti nell’intervallo di pressioni considerato (p=25bar)
Determinazione capacità termica:
correzione composti in fase gassosa
31
Per un composto in fase gassosa si può anche esprimere:
 H o 
o o


c


p  JT
 p T
per cui la correzione h°i relativa ad una specie i in fase gassosa (ossigeno o
anidride carbonica) diventa:
 H o 
o o
o


c



h


p JT
i 
 p T
p
 H o 
  p  dp 
p
T
p

p

o
o
c op  JT
dp  c op  JT
p  p

con c°i e °JT rispettivamente calore molare e coefficiente di Joule-Thomson del
specie i gasossa, entrambi assunti costanti nell’intervallo di pressioni considerato
(p=25bar)
Determinazione capacità termica:
correzioni H1 e H2
32
La correzione H1 è quella necessaria per portare i reagenti dalla condizione
standard alle condizioni di lavoro:
o
H1  hAc

17 o  o
17

o
o

hO2  VAc 1  Tm Ac
 c op ,O2  JT
p

p
,O2 
2
2






Mentre la correzione H2 è quella necessaria per portare i prodotti dalle
condizioni di lavoro alla condizione standard :



o
o

3VHo O 1  Tm Ho O  7c op ,CO  JT

H 2  3hHo 2O  7hCO

p
p
,CO2 
2
2
2
 2
Bisogna ovviamente tener conto dei coefficienti stechiometrici delle specie.

Determinazione capacità termica:
calcolo EC,Ac corretto
33
Per cui alla fine il EC,Ac della combustione dell’acido benzoico corretto per la
taratura del calorimetro diventa


EC , Ac  H C, Ac  RTm ngas  H Tcorr  H pcorr
con le correzioni
H Tcorr  C po Tm  298.15 
17


o
o
o
o

H pcorr   VAco 1  Tm Ac
 3VHo2O 1  Tm Ho 2O  c op ,O2  JT

7
c

,O2
p ,CO2 JT ,CO2  p  p
2








Poiché le correzioni possono essere molto contenute si determini prima il valore
EC,Ac con l’errore commesso secondo la legge di propagazione dell’errore:


EC , Ac  H C, Ac  RTm ngas  
e si valuti, quindi, se le correzioni sono significative o rientrano nell’errore
sperimentale
Determinazione EC
di combustione del saccarosio
34
Tm
V=cost
C12 H 22O11( sol )  xO2 g   yCO2( g )  zH 2O liq 
T  298.15
3
V=cost
2 Fe( sol )  O2 g  
 F2O3( g )
2
Dal termogramma ottenuto per la combustione del saccarosio si ricavi il relativo T
e si stimi il EC molare in base ai grammi saccarosio effettivamente utilizzati
tenendo conto anche del contributo dovuto alla combustione della spiralina di
Ferro (EC,Fe)
m
C T 
EC , Sac  
Fe
PAFe
mSac
PM Sac
EC , Fe
kJ
K
lo si trasformi in un HC assumendo la fase gassosa a comportamento ideale
H C , Sac  EC  RTm n
Determinazione HC
di combustione del saccarosio
35
Come fatto in precedenza il valore dell’entalpia standard di combustione è legato
a quello misurato attraverso le correzioni che tengono conto delle reali condizioni
di reazione:
HC , Ac  HC, Ac  HTcorr  H pcorr
ossia
H C, Sac  EC  RTm n  H Tcorr  H pcorr
dove:
HTcorr  C po Tm  298.15





o
o
o
o
o
 p  p
H pcorr   VSac
1  Tm Sac
 zVHo2O 1  Tm Ho 2O  xc op ,O2  JT

yc

,
O
p
,
CO
JT
,
CO
2
2
2 

anche in questo caso si valuti se le correzioni sono significative.

Esperienze di Crioscopia
36
Abbassamento crioscopico T
37
Si definisce abbassamento crioscopico la diminuzione della temperatura di
congelamento di soluzioni liquide di un soluto non volatile.
Se le soluzioni sono diluite per cui si può assumere un comportamento ideale
della soluzione allora si può dimostrare che l’abbassamento crioscopico Tcr è
proporzionale alla molalità totale delle particelle di soluto in soluzione
o
soluz
Tcr  T fus
 T fus
 K cr i  m
dove Kcr è la costante di abbassamento crioscopico che è specifica del solvente
K cr 
o 2
RT fus
103
H ofus PM
dove T°fus e H°fus sono rispettivamente la temperatura e l’entalpia di fusione
del solvente a p=1atm e PM il peso molecolare del solvente. Per l’acqua
K cr  1.86 K  Kg  mol 1
Abbassamento crioscopico T
38
i è il coefficiente di van’t Hoff definito come segue:
i  1 + ( - 1)
che tiene conto del fatto che un soluto passando in soluzione può dissociarsi per
dare un numero di particelle maggiore rispetto alla concentrazione m della
sostanza non dissociata. Ad esempio, in un caso del tutto generico, una mole di
soluto potrebbe dissociarsi parzialmente come segue:
Aq B p
qA  pB
1   
q
p
con  grado di dissociazione. Se la concentrazione del soluto è m la
concentrazione totale delle particelle in soluzione sarà data da:
m 1    +mq +mp  m 1    q  p  1   m 1     1   m  i
dal prodotto m per il coefficiente di van’t Hoff, con =p+q uguale al numero di
particelle formate dalla dissociazione in accordo alla stechiometria.
Esperienza
39
Questa esperienza consiste del calcolare attraverso la determinazione del Tcr
delle informazioni sul soluto o sul processo di dissociazione con cui la sostanza
passa in soluzione.
Verranno quindi registrati 4 termogrammi di raffreddamento:
1. Termogramma acqua pura
2. Termogramma della soluzione acquosa di uno zucchero
3. Termogramma della soluzione acquosa di un elettrolita forte
4. Termogramma della soluzione acquosa di di un acido debole
il primo relativo al solvente e i secondi 3 a soluzioni di soluti non volatili.
Da questi sarà possibile effettuare:
1. Taratura del termometro a resistenza di Platino
2. Peso molecolare dello zucchero
3. Coefficiente di van’t Hoff dell’elettrolita forte
4. Grado di dissociazione e costante di equilibrio dell’acido debole.
Attrezzatura: Criostato
40
Per realizzare il termogramma di raffreddamento verrà
utilizzato un criostato: un apparecchio che serve a
mantenere a bassa temperatura un campione. Il criostato in
laboratorio presenta due alloggiamenti per le provette delle
soluzioni di cui si vuole determinare l’abbassamento
crioscopico.
Bracci meccanici
per agitazione
soluzione
Accensione
Criostato
Provetta con la
soluzione campione
Accensione
agitatore
alloggiamento
soluzione campione a
bassa temperatura
Attrezzatura: Provetta Soluzione
41
Le provette da inserire nel criostato sono dotate di
un tappo di legno superiore forato attraverso cui
passa l’agitatore metallico che verrà tenuto in
movimento dal braccio meccanico del criostato ed
il termometro.
tappo in legno
forato
La provetta presenta anche un collo laterale da cui
sarà possibile inserire dei cristalli di ghiaccio in
modo da favorire la solidificazione dell’acqua e
limitare il fenomeno del sottoraffreddamento,
ossia della formazione di uno stato metastabile di
acqua liquida al di sotto della temperatura di
congelamento.
Il fenomeno del sottoraffreddamento è presente
sia per liquidi puri che per le soluzioni anche se in
questo caso può essere più marcato. Si può
cercare di far solidificare rapidamente l’acqua
sottoraffreddata mediante una perturbazione
meccanica, agendo manualmente sull’agitatore.
agitatore meccanico
asola per il
passaggio del
termometro
Soluzioni per il Termogramma
42
Lo studente troverà le soluzioni già pronte in matracci posti sul
bancone in laboratorio con sull’etichette i dati necessari per
calcolarne la concentrazione.
Le
soluzioni
dovranno
essere
travasate manualmente nel provetta
da inserire nel criostato in modo da
riempirlo per circa 2/3.
Termometro e cronometro
43
A questo punto la provetta viene posta nel
criostato ed al suo interno viene inserito il
termometro digitale a resistenza di platino
attraverso il tappo forato. Viene acceso, quindi, il
braccio meccanico che inizierà a muovere in
maniera lenta e regolare l’agitatore in modo da
assicurare l’omogeneità della soluzione.
Si è quindi pronti per registrare il termogramma.
Quando la temperatura della soluzione arriva a
2.0°C si fa partire il cronometro e si inizia a leggere
valori di temperatura ogni 10 secondi
cronometro
T
°C
2.12
1.93
1.75
1.61
1.41
1.27
tempo
s
0
10
20
30
40
50
Dopo il congelamento dell’acqua le letture
possono essere effettuate ogni 20 secondi
e bisogna seguire il raffreddamento per un
tempo sufficiente a determinare la nuova
pendenza del termogramma
Termogramma soluzione e solvente
44
Il termogramma del raffreddamento di una soluzione (punti blu) e dell’acqua pura (punti rossi) presentano due
andamenti differenti prima e dopo il punto di congelamento. Prima del punto di congelamento in entrambi i casi
si osserva una curva a pendenza negativa. Dopo il punto di congelamento, il raffreddamento del solvente si
arresta proprio alla temperatura di congelamento, poiché l’acqua che solidifica libera nell’ambiente calore
(entalpia di solidificazione.) Nel caso di una soluzione, invece, la temperatura non resta costante, ma mostra una
leggera pendenza negativa. Questo è dovuto al fatto che l’acqua solidifica e la soluzione si concentra in soluto,
variando il suo calore specifico.
Raffreddamento
soluzione
ghiaccio + acqua
Temperatura di
congelamento
solvente
Temperatura di
congelamento
soluzione
Tcr
termogramma
acqua
ghiaccio + soluzione
termogramma
soluzione
Termogramma soluzione e solvente
45
Poiché il termometro può risultare starato, oppure la pressione ambiente non è esattamente 1atm, il
termogramma dell’acqua serve appunto a correggere i dati di temperatura ricavando T°fus.
Dal termogramma della soluzione, invece, si ricava la temperatura di congelamento della soluzione Tfus
prolungando la curva del raffreddamento dopo il congelamento (interpolando i dati con una retta) fino ad
incontrare la curva di raffreddamento della soluzione prima del congelamento e determinando Tfus come il valor
di temperatura corrispondente all’intersezione. Si avrà
o
cr
fus
fus
T  T
T
Raffreddamento
soluzione
ghiaccio + acqua
Temperatura di
congelamento
solvente T°fus
Temperatura di
congelamento
soluzione Tfus
Tcr
termogramma
acqua
ghiaccio + soluzione
termogramma
soluzione
Soluzione di Glucosio
46
Il glucosio (D+) passa in soluzione senza cambiare stato molecolare:
C6 H12O6 s  
 C6 H12O6 aq 
per cui i=1 e la formula dell’abbassamento crioscopico diventa:
Tcr  K cr m
La molalità m del soluto può essere espressa come rapporto fra i grammi del
glucosio gG diviso il peso molecolare del glucosio PMG diviso la massa del solvente
gaq espressa in Kg gaq/103:
gG 103
m
g aq PM G
per cui misurando il Tcr crioscopico è possibile determinare il peso molecolare del
soluto:
K cr gG 3
PM G 
10
Tcr g aq
Soluzione di KCl
47
il cloruro di potassio è un elettrolita forte che passa in soluzione dissociandosi
completamente (=1) in ioni:
KCl s  
 K aq   Claq 
per cui il coefficiente di van’t Hoff dovrebbe essere uguale a i=1-(-1)=2.
Dalla formula dell’abbassamento crioscopico:
Tcr  K cr i m
possiamo provare a determinare sperimentalmente il valore del coefficiente di
van’t Hoff per confrontarlo con il dato atteso:
Tcr
i
2
mK cr
Soluzione di Acido Cloro Acetico
48
Un acido debole AH in soluzione acquosa si dissocia non completamente (<1)
secondo l’equilibrio:
AH
m 1   
KA
Aaq   H aq 
m
m
il coefficiente di van’t Hoff risulta quindi essere uguale a i=(1+), (=2).
Dalla formula dell’abbassamento crioscopico:
Tcr  K cr i m  K cr 1    m
possiamo determinare il valore del grado di dissociazione e quindi calcolare la
costante KA dell’acido cloro acetico.
Tcr

1
mK cr
m 2
KA 
1