TERMOCHIMICA
LA TERMOCHIMICA RIGUARDA GLI SCAMBI DI ENERGIA SOTTO FORMA DI CALORE.
HA QUINDI A CHE FARE, SUL PIANO PRATICO, CON TUTTE LE REAZIONI DI
COMBUSTIONE (reazione con ossigeno, O2, di un COMBUSTIBILE).
Premesse
Si definisce SISTEMA chimico la porzione di universo che stiamo osservando; tutto il resto si
definisce AMBIENTE. Fra sistema e ambiente possono esservi scambi sia di materia che di
energia (sistema APERTO, come una pentola che bolle senza coperchio), solo di energia ma
non di materia (sistema CHIUSO, come una pentola a pressione chiusa che viene scaldata),
o nessuno scambio (sistema ISOLATO, come un termos chiuso).
Le osservazioni che si possono fare su un sistema sono di carattere MACROSCOPICO, e
consistono nella misurazione di una serie di parametri, detti VARIABILI DI STATO; queste
variabili, che sono T, P e composizione, possono descrivere il sistema in modo univoco, in
modo cioè che sia possibile riprodurlo in modo identico. Sono tutte variabili INTENSIVE, cioè
che non dipendono dalla quantità di materia e quindi NON SONO ADDITIVE!!!
La TEMPERATURA è una misura dell’agitazione termica delle particelle; si misura in kelvin
(K = °C + 273,15). Sia la scala Kelvin (K) che la scala Celsius (°C) sono scale CENTIGRADE,
cioè dividono in 100 parti uguali l’intervallo fra la temperatura di congelamento e quella di
ebollizione dell’acqua. [Attenzione: una variazione di temperatura, ∆T, è numericamente
uguale sia che le temperature considerate siano espresse in °C, sia che siano date in K]
La PRESSIONE, che rappresenta una forza esercitata su una superficie, dimensionalmente è
-2
espressa in m-1 kg s-2, ovvero in N m , e la sua unità di misura è il pascal, Pa. Nonostante
ciò, useremo abitualmente come unità di pressione l’ATMOSFERA, atm; 1 atm = 101325 Pa.
Questo uso è scorretto rispetto all’esigenza di adottare il SI, ma è molto radicato. I valori di
molte costanti che useremo sono riferiti all’atmosfera, e non al pascal, come unità di
pressione.
La COMPOSIZIONE di un sistema è data dalle CONCENTRAZIONI (moli / volume) dei vari
componenti. Le concentrazioni, a differenza delle masse o delle quantità in moli, sono
grandezze INTENSIVE.
L’energia
Un sistema è fra l’altro caratterizzato dal suo contenuto in ENERGIA, dove per energia si
intende la capacità, che il sistema ha, di compiere LAVORO. L’energia, che si misura in J (=
kg m2 s-2), è una grandezza ESTENSIVA, dipende cioè dalla quantità di materia presente, e
può presentarsi in svariate forme, tutte riconducibili alle due grandi categorie dell’ENERGIA
CINETICA (legata al MOVIMENTO) e dell’ENERGIA POTENZIALE (legata alla POSIZIONE).
Così un oggetto posto ad alta quota contiene molta energia potenziale, che, mentre l’oggetto
cade, si trasforma progressivamente in energia cinetica, finché, al termine della caduta, tutta
l’energia finisce per trasformarsi in energia cinetica delle particelle che costituiscono il corpo
stesso (cioè in CALORE). In ogni caso (1° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA) LA
QUANTITA’ TOTALE DI ENERGIA SI CONSERVA, ovvero l’energia non si crea e non si
distrugge.
L’energia si può trasmettere da un sistema ad un altro (o fra il sistema e l’ambiente) sotto le
due forme equivalenti di CALORE e di LAVORO, che quindi non sono forme di energia ma
modi in cui questa viene trasferita. Il LAVORO implica un trasferimento di energia sotto forma
di moto COERENTE (tutte le particelle si muovono assieme), mentre il calore è un
trasferimento di moto INCOERENTE (agitazione caotica delle particelle).
L’energia è inoltre una FUNZIONE DI STATO, vale a dire dipende solo dagli stati iniziale e
finale del sistema, indipendentemente da come la trasformazione sia avvenuta.
∆E = q + w
Calore e lavoro non sono funzioni di stato, mentre lo è la loro somma. Si considerano con
segno POSITIVO sia il calore che il lavoro ASSORBITI DAL SISTEMA, mentre sono negativi
quando vengono ceduti dal sistema all’ambiente.
L’entalpia
Se si ammette che il lavoro scambiato dal sistema si possa considerare come lavoro
meccanico di espansione/compressione, quando si opera a volume costante (∆V = 0) w = 0;
allora la variazione dell’ENERGIA INTERNA del sistema, E = q + w, è data da
∆E = qv
calore scambiato A VOLUME COSTANTE
In altre parole, la variazione di energia interna durante una trasformazione dallo stato A allo
stato B compiuta a volume costante è uguale al calore scambiato. L’ENERGIA INTERNA
però è una funzione di stato, e quindi il calore scambiato in queste condizioni corrisponde,
numericamente, al valore di ∆E della trasformazione dallo stato A allo stato B, in qualsiasi
modo venga effettuata.
Se invece la trasformazione che porta da A a B viene effettuata a PRESSIONE COSTANTE il
calore scambiato è diverso da quello del caso precedente ed è numericamente uguale alla
variazione, fra gli stati A e B, della funzione di stato ENTALPIA, H, definita:
H = E + PV
Quindi ∆H = qp, calore scambiato A PRESSIONE COSTANTE.
E’ possibile misurare il calore scambiato durante una trasformazione mediante un
CALORIMETRO, che può essere sia a volume costante che a pressione costante, utilizzando
la relazione
q = mc ∆T
ove c è il CALORE SPECIFICO di una data sostanza, intesa come la quantità di calore
necessaria ad elevare di un grado centigrado la temperatura di un grammo di tale sostanza. Il
calore specifico dell’acqua, in CALORIE, è 1, perché la CALORIA (cal) è definita come “la
quantità di calore necessaria ad elevare di 1°C, da 14,5° a 15,5°C, la temperatura di 1 g
d’acqua”. L’unità di misura che useremo per il calore specifico è però J g-1 °C-1, e poiché 1 cal
= 4,184 J, il calore specifico dell’acqua è di 4,184 J g-1 °C-1. Questo è un valore ESATTO (non
ha cifre significative), perché deriva da una definizione, e non da una misura. La grandezza
mc, massa per calore specifico, è detta CAPACITA’ TERMICA, C (in J °C-1) ed è una
grandezza ESTENSIVA perché dipende dalla massa.
filo d’innesco
acqua
termometro
la reazione
avviene qui
Calorimetro a volume costante
Nota la capacità termica del calorimetro (fornita dal produttore dell’apparecchiatura) e la
massa dell’acqua che contiene, usata come fluido termostatico, si misura la temperatura del
calorimetro prima e dopo la reazione (∆T). Si può così calcolare il calore totale assorbito dal
calorimetro come somma del calore assorbito dall’acqua e di quello assorbito
dall’apparecchio, ciascuno calcolabile attraverso la relazione q = mc ∆T; questo calore totale
corrisponde al calore emesso dalla reazione (che in questo discorso si suppone esotermica –
se è endotermica il discorso è analogo).
La legge di Hess
E’ impossibile, in realtà, conoscere il contenuto entalpico ASSOLUTO di una data sostanza:
occorrerebbe conoscere le energie di legame, il numero esatto di legami chimici presenti,
l’entità dei moti termici ecc. Tuttavia, essendo l’entalpia una funzione di stato, non ha alcuna
importanza conoscerne il valore assoluto, mentre è utile determinarne la VARIAZIONE (∆H)
nel corso di una trasformazione. Si è quindi scelto di definire uno ZERO ARBITRARIO
dell’entalpia, corrispondente agli elementi chimici puri nel loro STATO STANDARD, definito
come lo stato più stabile alla temperatura considerata (solitamente, ma non
necessariamente, di 25°C) e a 1 atm di pressione.
Quindi, LO STATO STANDARD E’ UNO STATO CONVENZIONALE DI RIFERIMENTO.
Per ∆H° di formazione (∆H°f) di una sostanza si intende la variazione di entalpia connessa
con la formazione di tale sostanza a partire dagli elementi puri nel loro stato standard. ∆H°f di
un elemento = 0
∆H°f H2 (g) (25°C) = 0
∆H°f Br2 (g)(25°C) > 0 perché Br2 in condizioni standard alla temperatura indicata (25°C) è
stabile in forma liquida, non gassosa, quindi ∆H°f Br2 (g)) = ∆H° di evaporazione di Br2 (liq) > 0
(perché si rompono le interazioni fra le molecole, vedi in seguito).
Se l’entalpia è una funzione di stato, la sua variazione è data dalla differenza fra il contenuto
entalpico totale dello stato d’arrivo e quello dello stato di partenza, indipendentemente da
come la trasformazione è stata effettuata, allo stesso modo in cui la differenza di quota
coperta da uno scalatore in un giorno di arrampicata è data dalla quota di arrivo meno la
quota da cui è partito, indipendentemente dalla via percorsa.
L’espressione matematica di questo concetto è nota come LEGGE DI HESS:
∆H°reazione = Σi ni ∆H°formazione i (prodotti) - Σi ni ∆H°formazione i (reagenti)
ovvero, ∆H°reazione è dato dalla sommatoria dei valori di ∆H°formazione (∆H°f) dei vari prodotti
reperibili in apposite tabelle), ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico,
che risulta dalla reazione chimica, meno l’analoga sommatoria dei reagenti. L’entalpia è infatti
una grandezza ESTENSIVA, il cui valore quindi dipende dal numero di moli. In questo modo:
∆H°reazione CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g) =[ ∆H°f (CO2 (g))] - [∆H°f (CO (g)) + ½ ∆H°f (O2 (g))]
Il termine ∆H°f (O2 (g)), tuttavia, come detto in precedenza, vale zero per definizione, poiché
rappresenta il ∆H°f di un elemento puro nel suo stato stabile (gassoso, in questo caso) a
25°C. In questo modo, se scriviamo la reazione di formazione dell’acqua (la reazione di
formazione a cui fanno riferimento i valori di ∆H°f è sempre la formazione a partire dagli
elementi nello stato standard):
∆H°reazione H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (liq) = ∆H°f H2O (liq) = ∆H°combustione H2 (g)
i ∆H°f dei reagenti sono entrambi nulli, trattandosi di elementi puri, e la reazione, come si può
vedere, corrisponde alla combustione dell’idrogeno.
Quando il ∆H° di una reazione è positivo, significa che quella reazione, avvenendo in
condizioni standard, assorbe calore dall’esterno (è cioè endotermica). Viceversa, se è
negativo, la reazione emette calore (è esotermica). La tonalità termica (cioè il segno della
variazione di entalpia) di una reazione spesso si può prevedere in base al numero di legami
rotti e formati, tenendo presente che la rottura di un legame richiede energia, mentre la sua
formazione ne libera (quanto più un sistema è stabile, tanto minore è il suo contenuto in
energia: andando verso una situazione più stabile, caratterizzata da legami
complessivamente più forti, l’energia del sistema diminuisce e l’energia in eccesso viene
ceduta all’ambiente in un processo esotermico).
Le reazioni di COMBUSTIONE sono di norma tutte ESOTERMICHE, con l’unica importante
eccezione della combustione di N2 (l’azoto, che insieme all’ossigeno costituisce l’aria, non può
essere combustibile, per evidenti motivi). La molecola N≡N, che contiene un triplo legame,
richiede molta energia per essere distrutta, il che rende sfavorevole il bilancio energetico della
combustione; i vari ossidi d’azoto, NO, NO2 ecc., che si possono formare, globalmente indicati
come NOx, hanno quindi tutti un ∆H°f > 0.
L’utilità della legge di Hess sta nel fatto che non tutte le reazioni, di cui può essere
interessante a scopi pratici conoscere il ∆H°, sono realizzabili in pratica in maniera completa
e senza sottoprodotti, in maniera da poter misurare il dato. In tal caso, è possibile combinare
fra loro dati noti in base a questa legge, per ricavare il dato desiderato pur senza ottenerlo
sperimentalmente. Esempio:
C2H6 (g) → C2H4 (g) + H2 (g)
è la reazione di deidrogenazione dell’etano: la molecola di etano perde due atomi di H e si
forma un doppio legame fra i due C. Si produce idrogeno. Questa reazione è difficile da
realizzare in pratica e richiede calore per avvenire, come è prevedibile in base al fatto che si
devono spezzare due legami σ e si formano un legame σ e un π (i legami formati sono più
deboli di quelli spezzati).
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
+
H H
E’ però relativamente facile realizzare le combustioni di tutte e tre le sostanze in gioco; le
equazioni chimiche, e i relativi valori di ∆H°, si possono così combinare esattamente come se
fossero equazioni algebriche.
C2H6 + 7/2 O2 → 2 CO2 + 3 H2O
C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O
H2 + 1/2 O2 → H2O
combustione dell’etano
combustione dell’etilene
combustione dell’idrogeno
∆H° = - 1560,4 kJ
∆H° = - 1410,8 kJ
∆H° = - 285,8 kJ
Le reazioni si combinano come segue:
C2H6 + 7/2 O2 → 2 CO2 + 3 H2O
2 CO2 + 2 H2O → C2H4 + 3 O2
H2O → H2 + 1/2 O2
∆H° = - 1560,4 kJ
∆H° = + 1410,8 kJ
∆H° = + 285,8 kJ
C2H6 (g) → C2H4 (g) + H2 (g)
∆H° = + 136,2 kJ
Le regole da seguire per la combinazione delle reazioni prevedono che il segno di ∆H° cambi
se la reazione viene invertita, e venga moltiplicato per lo stesso coefficiente per cui viene
moltiplicata la reazione (∆H° è una grandezza estensiva); ad esempio:
H2O → H2 + 1/2 O2
H2 + 1/2 O2 → H2O
2 H2O → 2 H2 + O2
∆H° = + 285,8 kJ
∆H° = - 285,8 kJ
∆H° = + 571,6 kJ
Quanto detto per l’entalpia vale anche, allo stesso modo, per altre funzioni di stato estensive
che vedremo in seguito, come l’entropia e l’energia libera.
