12/20/2016
Termodinamica
Concetti chiave:
• L'energia si conserva e può presentarsi in forme differenti.
• Nella maggior parte dei sistemi biochimici l'entalpia equivale al calore.
• L'entropia, una misura del disordine presente in un sistema, tende ad
aumentare.
• La variazione di energia libera di un sistema è determinata dalla variazione di
entalpia ed entropia.
• Un processo spontaneo avviene con diminuzione di energia libera.
• La variazione di energia libera di una reazione può essere calcolata a partire
da temperatura, concentrazione e stechiometria di reagenti e prodotti.
• I biochimici definiscono standard le condizioni corrispondenti ad una
temperatura di 25 °C, una pressione di 1 atm e un pH di 7,0.
• Gli organismi sono sistemi aperti, non all'equilibrio, che scambiano
costantemente materia ed energia con l'ambiente circostante.
La biosfera:
flusso di energia in un sistema aperto
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Termodinamica
La termodinamica è la scienza che studia le proprietà e le
trasformazioni dell’energia.
La termochimica è un ramo della termodinamica che si occupa
degli scambi di calore durante una trasformazione chimica.
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Energia:
una definizione pratica
L'energia misura l'attidudine di un sistema a compiere
lavoro.
L’unità di misura dell’energia è il joule (J).
Un’unità alternativa, non SI, è la caloria, cal: 1 cal = 4,184
joule.
Il lavoro necessario per muovere un oggetto di una certa
distanza contro una forza resistente si calcola moltiplicando
la forza per lo spostamento:
w = forza x spostamento (1 J = 1 kg m2 s-2)
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Termodinamica
Con il termine sistema s’intende l’oggetto di studio.
Tutto ciò che circonda il sistema costituisce l’ambiente
In termodinamica: sistema + ambiente = universo
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Lavoro e calore: definizioni
• Lavoro: è una forma di trasferimento dell'energia
a un sistema mediante un processo che equivalga
a sollevare o ad abbassare un peso.
• Calore: è una forma di trasferimento dell'energia
a un sistema mediante una differenza di
temperatura tra sistema e ambiente.
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Lavoro e calore: interpretazione
molecolare
A livello microscopio,
•il lavoro è un trasferimento di energia che stimola gli atomi
a muoversi in modo coordinato, lungo una determinata
direzione.
•il calore è un trasferimento di energia che stimola gli atomi
circostanti a muoversi in modo disordinato, in tutte le
direzioni.
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Il primo principio della
termodinamica
Il primo principio della termodinamica afferma che l’energia
può essere convertita da una forma all’altra, ma non può
essere né creata né distrutta.
L'energia che l'universo contiene oggi è uguale a quella che conterrà domani e a quella che ha contenuto
nel passato. In effetti, anche se può assumere diverse forme e può passare da un sistema ad un altro,
modificando così la sua densità e la sua distribuzione locale, l'energia nel suo complesso si conserva
sempre.
Primo vincolo imposto dalla natura alle trasformazioni:
Possono verificarsi soltanto quei cambiamenti che lasciano inalterata l'energia totale dell'universo.
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Il primo principio della
termodinamica e l’energia
interna
L’energia interna (U) di un sistema è una grandezza
estensiva che corrisponde alla somma dell’energia cinetica e
dell’energia potenziale di tutte le particelle che lo
compongono.
L’energia interna, U, misura la capacità di un sistema di
compiere lavoro.
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ENERGIA INTERNA
In base al primo principio della termodinamica, la variazione
di energia interna ΔU di un sistema può essere scritta come:
ΔU = q + w
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Il primo principio della
termodinamica
Per convenzione, lavoro e
calore sono negativi se
determinano una riduzione
dell’energia interna del
sistema. Sono positivi se
aumentano l’energia interna
del sistema.
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Reazioni esotermiche e reazioni
endotermiche
Le reazioni che avvengono con produzione di calore, cioè che
trasferiscono energia termica dal sistema all’ambiente, si
dicono esotermiche.
Le reazioni che avvengono con assorbimento di calore
dall’ambiente si dicono endotermiche.
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Reazioni esotermiche e reazioni
endotermiche
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Le reazioni di combustione sono
sempre esotermiche
La combustione è una reazione fra un combustibile (spesso
contenente carbonio e/o idrogeno) e un comburente
(contenente atomi ad alta elettronegatività) in cui si libera
un’elevata quantità di energia.
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La combustione in biochimica
Il metabolismo energetico è la serie di reazioni consecutive
attraverso le quali avviene la lenta combustione degli
alimenti nell’organismo.
Negli organismi viventi l’energia liberata dalla combustione
degli alimenti viene in parte rilasciata sotto forma di calore e
in parte trasformata in energia chimica utile per le attività
necessarie alla vita.
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ENTALPIA
La funzione di stato entalpia è definita come:
H = U + pV
Nei sistemi biologici: P = cost e ΔV≅0 (PΔV≅0) da cui:
H≅U
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ENTALPIA
In un sistema chimico, la variazione di entalpia ΔH è uguale
al calore qp scambiato a pressione costante.
qp = ΔH = Hprodotti – Hreagenti
L'entalpia è il “contenuto termico” di un sistema e riflette il numero e il tipo di legami
chimici delle sue molecole.
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ENTALPIA
Considerando un sistema di reazione chiuso a pressione
costante:
ΔH < 0, i prodotti hanno meno entalpia dei reagenti: la
reazione è esotermica in quanto, durante il suo
svolgimento, riversa il “surplus” di energia verso l’esterno
sotto forma di calore.
ΔH > 0, i prodotti hanno più entalpia dei reagenti: la
reazione è endotermica in quanto, durante il suo
svolgimento, assorbire la differenza di energia sotto forma
di calore dall’esterno.
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Entalpia standard di reazione
L’entalpia di reazione dipende dalla temperatura e dalla pressione, oltre che dalla
quantità delle sostanze presenti nel sistema di reazione.
Allo scopo di paragonare le variazioni di entalpia di reazioni diverse, è necessario
esprimere i valori di ΔH riferendoli a uno stato standard. Secondo una convenzione
chimico-fisica, un soluto si trova nel suo stato standard quando la temperatura è di
25 °C (298.15 K), la pressione è di 1 atm (≅100 kPa) e quando la sua
concentrazione è pari a 1 M.
L’entalpia standard di reazione è la variazione di entalpia che accompagna la
formazione dei prodotti in reagenti, ciascuno nel proprio stato standard.
ΔH° = H°prodotti – H°reagenti
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Che cosa è spontaneo?
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Il secondo principio della
termodinamica
Se è vero che l'energia totale dell'universo non può mai
cambiare, tuttavia il suo grado di "disordine", di “degrado”, o
di "dispersione" è invece destinato ad aumentare ogni volta
che succede qualcosa.
Qualunque trasformazione spontanea è accompagnata da un
aumento dell’ENTROPIA dell’universo (enunciato di
Clausius).
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Il secondo principio della
termodinamica
In generale, una qualsiasi trasformazione chimica o fisica
spontanea è caratterizzata da:
ΔSuniverso = ΔSsist + ΔSamb > 0
La quantità di disordine, o S, nell’universo aumenta sempre,
qualunque cosa accada.
Secondo vincolo imposto dalla natura alle trasformazioni:
Possono verificarsi spontaneamente soltanto quei cambiamenti che aumentano
il grado di dispersione dell’energia dell'universo.
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L’ENTROPIA: l’indicatore del
«disordine» di un sistema
L’entropia (S) misura il livello di dispersione dell’energia di
un sistema, cioè il suo grado di disordine.
Il disordine di un sistema può essere definito come il
numero di modi equivalenti (W) di disporre i suoi
componenti, ed è misurato dalla funzione di stato S secondo
l’equazione:
S = kB ln W (equazione di Boltzmann)
dove kB è la costante di Boltzmann che vale
kB = 1.381x10-23 J/K
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L’entropia: definizione
termodinamica
In un sistema chimico a T costante, la variazione di entropia
ΔS è uguale al calore q scambiato diviso per la T a cui
avviene il trasferimento:
ΔS = Sprodotti – Sreagenti ≥ q/T (definizione di Clausius)
L'entropia di un corpo aumenta o diminuisce, a seconda che questo acquisti o perda
energia sotto forma di calore. L'entità di tale variazione è direttamente proporzionale
all'energia trasferita mediante calore e inversamente proporzionale alla temperatura a cui
avviene tale trasferimento.
L’entropia è una funzione di stato estensiva e si misura in J/K.
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Entropia standard di reazione
L’entropia standard di reazione è la variazione di entropia
che accompagna la formazione dei prodotti in reagenti,
ciascuno nel proprio stato standard.
ΔS° = S°prodotti – S°reagenti
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Primo e secondo principio
• ΔUuniverso ≅ ΔHsist + ΔHamb = 0 (1° principio)
L’energia non può essere creata né distrutta.
• ΔSuniverso = ΔSsist + ΔSamb > 0 (2° principio)
Il grado di “disordine” dell’energia tende ad
aumentare.
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ENERGIA LIBERA
L’energia libera G è una grandezza termodinamica che
dipende dall’entalpia, dalla temperatura assoluta e
dall’entropia del sistema:
G = H – TS
G è una misura dell’energia immagazzinata in modo
ordinato e quindi libera di compiere lavoro.
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Variazione di energia libera
Durante una reazione a temperatura e pressione costanti si
ha una variazione dell’energia libera espressa dalla
relazione:
ΔGsist = ΔHsist – TΔSsist
ΔSsist è la misura della variazione del grado di disordine del sistema
ΔHsist è la misura della variazione del contenuto energetico del sistema
ΔGsist è la misura della spontaneità della trasformazione del sistema
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L’energia libera unisce il primo e
il secondo principio
Una reazione procederà spontaneamente nel verso in cui l’energia libera
diminuisce, perché in tal caso essa si accompagna ad un aumento dell’S
dell’universo
Quando il sistema ha raggiunto il suo minimo di G, ΔGsist= 0, coincidente con il
massimo valore di S dell’universo per quelle condizioni, la reazione non tenderà a
procedere oltre e avrà raggiunto l’equilibrio termodinamico
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La spontaneità di un processo dipende
dall'entalpia e dall'entropia
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Esempi di calcoli
Termodinamica Chimica
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STATO STANDARD BIOCHIMICO
Energia libera standard di reazione
L’energia libera standard di reazione è la variazione di G che
accompagna la formazione dei prodotti in reagenti, ciascuno nel proprio
stato standard
ΔG° = G°prodotti – G°reagenti
Energia libera standard di reazione secondo la convenzione biochimica
ΔG°’ = G°’prodotti – G°’reagenti
•[H+] = 10-7 M, pH = 7
•[H2O] = 55.5 M
Equilibrio Chimico
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12/20/2016
EQUILIBRIO CHIMICO
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12/20/2016
La biosfera:
flusso di energia in un sistema aperto
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Stato Stazionario (steady state)
Living Cells Maintain a Dynamic Steady State
Fuels such as glucose enter a cell, and waste products
such as CO2 leave, but the mass and the gross composition of a typical cell do not
change appreciably over
time; cells and organisms exist in a
dynamic steady state, but not at equilibrium with their surroundings.
At the molecular level, this means that for each metabolic
reaction in a pathway, the substrate is provided by the
preceding reaction at the same rate at which it is converted to product. Thus,
although the rate of metabolite flow, or flux, through this step of the pathway may
be high, the concentration of substrate, S, remains constant.
For the reaction
v1
v2
R
S
T
when v1 = v2, [S] is constant.
When the steady state is disturbed by some change
in external circumstances or energy supply, the temporarily
altered fluxes through individual metabolic
pathways trigger regulatory mechanisms intrinsic to
each pathway. The net effect of all these adjustments is
to return the organism to a new steady state—to achieve
homeostasis.
Stato stazionario e equilibrio
chimico
How do the multilayered regulatory mechanisms cooperate
to balance metabolic and energy inputs and outputs,
achieving the dynamic steady state
of life? Studied with this perspective, metabolism provides
fascinating and revealing insights into life, with
countless applications in medicine, agriculture, and
biotechnology.
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12/20/2016
Termodinamica
Punto di verifica:
•Riassumete la relazione tra energia (U), calore (q) e lavoro (w).
Enunciate il primo e il secondo principio della termodinamica.
•Spiegate perché le variazioni di entalpia (ΔH) e di entropia (ΔS)
determinano la spontaneità di un processo.
Capitolo 1
Termodinamica
Punto di verifica 1.3:
• Qual è la variazione di energia libera di una reazione all'equilibrio?
• Scrivete l'equazione che mostra la relazione tra ΔG° e Keq.
• Scrivete l'equazione che mostra la relazione tra ΔG, ΔG° e le
concentrazioni dei reagenti e dei prodotti.
• Spiegate come i biochimici definiscono lo stato standard di un soluto.
Perché i biochimici e i chimici usano convenzioni differenti?
• Spiegate che cos’è lo stato stazionario e che differenza esiste con lo
stato di equilibrio
• Spiegate in che modo gli organismi evitano di raggiungere l'equilibrio
pur mantenendo uno stato stazionario.
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12/20/2016
Tabella finale riassuntiva
Le proprietà fisiche dell'acqua
Concetti chiave
• Le molecole d'acqua, che sono polari, possono formare
legami idrogeno con altre molecole.
• Nel ghiaccio le molecole d'acqua sono disposte a formare
un reticolo cristallino ordinato tenuto insieme da legami
idrogeno, mentre allo stato liquido i legami idrogeno si
rompono e si riformano rapidamente originando un reticolo
irregolare.
• Le forze di attrazione che agiscono sulle molecole
biologiche comprendono le interazioni ioniche, i legami
idrogeno e le interazioni di van der Waals.
• Le sostanze polari e ioniche sono solubili in acqua.
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12/20/2016
Le proprietà fisiche dell'acqua
Concetti chiave
• L'effetto idrofobico spiega l'esclusione dei gruppi apolari
come mezzo per aumentare al massimo l'entropia delle
molecole d'acqua.
• Le sostanze anfifiliche formano micelle o strutture a doppio
strato che nascondono all'interno i gruppi idrofobici mentre
espongono all'acqua quelli idrofilici.
• Le molecole diffondono attraverso le membrane a esse
permeabili dalle regioni a concentrazione maggiore a quelle
a concentrazione minore.
• Nella dialisi i soluti diffondono attraverso una membrana
semipermeabile dalle regioni a concentrazione maggiore a
quelle a concentrazione minore.
La struttura dell'acqua
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12/20/2016
L'acqua: formazione di legami idrogeno
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12/20/2016
La struttura del ghiaccio
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12/20/2016
Anelli di molecole d'acqua
Legami idrogeno
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12/20/2016
Il legame idrogeno è fortemente direzionato
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12/20/2016
Tipiche energie di legame
Le interazioni dipolo-dipolo
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12/20/2016
La solvatazione degli ioni
Formazione di legami idrogeno
da parte dell'acqua
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12/20/2016
Il trasferimento di idrocarburi a solventi
apolari è termodinamicamente favorito
Struttura dei soluti apolari in acqua
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12/20/2016
In acqua i soluti apolari si aggregano
Effetto idrofobico
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Molecole anfifiliche:
le forme anioniche degli acidi grassi
Le molecole anfifiliche formano micelle
e strutture a doppio strato
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Osmosi e pressione osmotica
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Le proprietà fisiche dell'acqua
Punto di verifica
• Disegnate un diagramma di una molecola d'acqua e
indicate le estremità che portano cariche parziali positive e
negative.
• Paragonate le strutture del ghiaccio e dell'acqua allo stato
liquido con il numero e le geometrie dei legami idrogeno.
• Quali dei gruppi funzionali elencati nella tabella 1.2
possono funzionare da donatori di legami idrogeno? Quali da
accettori?
• Descrivete la natura e la forza relativa dei legami covalenti,
delle interazioni ioniche e delle interazioni di van der Waals
(legami ionici, interazioni dipolo-dipolo e forze di dispersione
di London).
Le proprietà fisiche dell'acqua
Punto di verifica
• Qual è la relazione tra polarità e idrofobicità?
• Spiegate perché le sostanze polari sono solubili in acqua
mentre quelle apolari non lo sono.
• Qual è il ruolo dell'entropia nell'effetto idrofobico?
• Spiegate perché le molecole anfifiliche formano in acqua
micelle o strutture a doppio strato.
• Qual è la differenza tra osmosi e diffusione? Quale dei due
processi avviene durante la dialisi?
• Descrivete quali sono le difficoltà dal punto di vista
osmotico che una cellula deve affrontare se viene immersa in
acqua pura o in una soluzione a elevata concentrazione
salina.
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Le proprietà chimiche dell'acqua
Concetti chiave
• L'acqua si dissocia in ioni H+ e OH–, con una costante di
dissociazione di 10–14.
• L'acidità di una soluzione è espressa come valore di pH,
dove pH = –log[H+].
• Un acido è un composto in grado di donare un protone,
mentre una base è un composto in grado di accettare un
protone.
• La costante di dissociazione di un acido varia in funzione
della forza dell'acido.
Le proprietà chimiche dell'acqua
Concetti chiave
• L'equazione di Henderson-Hasselbalch mette in relazione il
pH di una soluzione di un acido debole con la pK e le
concentrazioni dell'acido e della sua base coniugata.
• Una curva di titolazione dimostra che se le concentrazioni
di un acido e della sua base coniugata sono simili, la
soluzione è tamponata e il suo pH non varia all'aggiunta di un
acido o una base.
• Molte molecole biologiche contengono gruppi ionizzabili
per cui sono sensibili alle variazioni di pH.
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I salti protonici avvengono rapidamente
Relazione tra pH, [H+] e [OH–]
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Valori di pH di alcune sostanze comuni
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12/20/2016
Costanti di dissociazione e
valori di pK di alcuni acidi
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Equazione di Henderson-Hasselbalch
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I tamponi:
curva di titolazione dell’acido acetico
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I tamponi:
curve di titolazione di acidi deboli
I tamponi:
titolazione di un acido poliprotico
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Un esempio di tampone biologico: il sistema
bicarbonato/anidride carbonica
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Le proprietà chimiche dell'acqua
Punto di verifica
• Quali sono i prodotti della ionizzazione dell'acqua? In che
modo le loro concentrazioni sono correlate?
• Predite il pH di un campione d'acqua se Kw è 10–10 o 10–20.
• Descrivete come calcolare il pH a partire dalla
concentrazione di H o OH.
• Definite il concetto di acido e base.
• Qual è la relazione tra la forza di un acido e il valore della
sua pK?
Le proprietà chimiche dell'acqua
Punto di verifica
• Spiegate perché è più complicato calcolare il pH di una
soluzione di un acido o di una base deboli che calcolare il pH
di una soluzione di un acido o di una base forti.
• Disegnate, evidenziando le sue parti, la curva di titolazione
per un acido monoprotico e per un acido poliprotico.
• Che cosa deve contenere una soluzione per tollerare le
variazioni del pH dovute all'aggiunta di un acido o di una
base?
• Perché è importante mantenere le molecole biologiche in
una soluzione tamponata?
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