Celle di elettrolisi microbica
Evidenze a scala di laboratorio e potenziali applicazioni
per la depurazione di acque reflue
con minima produzione di fanghi e con recupero di energia
Marianna Villano, Federico Aulenta*, Mauro Majone
Dipartimento di Chimica
Sapienza Università di Roma
* IRSA-CNR
Processi bioelettrochimici
Si basano sull’ impiego di colture microbiche “elettricamente-attive”, in
grado di scambiare elettroni con elettrodi a stato solido per:
• generare
SUSTRATI
ORGANICI
energia elettrica dal
trattamento di acque reflue (celle a
combustibile microbiche, MFC)
• generare combustibili o prodotti
e-
CO2
H+
chimici dal trattamento di acque
reflue (celle di elettrolisi microbica,
MEC)
• degradare
inquinanti ambientali
(risanamento falde contaminate)
Possibilità di controllare/monitorare il processo biologico attraverso
misure di corrente/potenziale elettrodico
Elevata flessibilità e versatilità
Celle a combustibile microbiche (microbial fuel cells, MFC)
Anodo
Respirazione
“anaerobica”,
ossidazione
Biologica in cui
l’anodo funge
da accettore
esterno di
elettroni (al
posto
dell’ossigeno)
Catodo
Riduzione
elettrochimica
dell’ossigeno in cui
il catodo funge da
donatore di
elettroni
K. Rabaey et al., Microbial fuel cells: novel biotechnology for energy regeneration, Trends Biotechnol., 23,
291-298, 2005.
Flusso di energia in una MFC
Livello energetico
del donatore di
elettroni
Energia disponibile
per i microganismi
Energia elettrica
Tratto da Schroeder U. (2007) Physical Chemistry Chemical Physics, 9, 2619-2629
Livello energetico
dell’accettore di
elettroni
Celle di elettrolisi microbica (MEC):
In una MEC, l’ossidazione biologica di substrati organici (all’ anodo) è
accoppiata alla generazione di combustibili o prodotti chimici (catodo)
e-
eEffluente
trattato
CO2
H+
H2
H+
H+
Acqua
reflua
H+
COD
Bio-Anodo
Catodo
Membrana a
scambio protonico
Reazione anodica:
i microrganismi catalizzano l’
ossidazione della sostanza organica
utilizzando l’ elettrodo come
accettore esterno di elettroni
Reazione catodica:
attraverso l’aggiunta di energia
elettrica dall’esterno ed in presenza
di un opportuno catalizzatore
(tipicamente a base di metalli nobili)
è possibile ottenere al catodo
prodotti di interesse (quali idrogeno
molecolare, E°′= -0.41 V, vs SHE)
Ricerca di catodi alternativi, a
elevata efficienza e di basso costo
Catodi biologici per la produzione di metano
Microrganismi metanigeni catalizzano la riduzione dell’anidride carbonica a
metano utilizzando un elettrodo di grafite polarizzato come donatore di
elettroni:
CO2 + 8H+ + 8 e - CH4 + 2 H2O
CATODO
E°’= -0.244 V vs. SHE
CATODO
CO2 + 8H+
CO2
8e-
8H+
CH4 + 2H2O
CH4 + 2H2O
4H2
Trasferimento di elettroni
mediato da H2
8e-
Trasferimento diretto di
elettroni
Tratto da Villano M., Aulenta F., Ciucci C., Ferri T., Giuliano A., Majone M. (2010) “Bioelectrochemical reduction of CO2 to CH4 via direct and
indirect extracellular electron transfer by a hydrogenophilic methanogenic culture” Biores. Technol. 101: 3085-3090
Produzione bioelettrochimica di CH4
Effluente
trattato
e-
e-
CO2
CO2
H+
CH4
CH4
H+
CO2
COD
Bio-Anodo
rendere
i
metanigeni
meno
dipendenti dalle relazioni sintrofiche
proteggere i metanigeni da sostanze
inibenti contenute nel refluo
H+
Acqua
reflua
La separazione fisica dello stadio di
ossidazione della sostanza organica da
quello di produzione di CH4 consente in
linea di principio, di:
Bio-Catodo
Membrana a
scambio protonico
ottenere un
arricchito in CH4
biogas
al
catodo
operare a temperatura ambiente e
quindi su reflui diluiti
Potenziali svantaggi:
• Necessità di applicare un potenziale aggiuntivo rispetto al potenziale
termodinamico per superare le sovratensioni e perdite ohmiche
• Minor recupero netto di energia
La MEC è un reattore a biofilm (adeso sull’elettrodo)
Obiettivi della ricerca
Sviluppo di una cella di elettrolisi microbica che accoppia un
bioanodo (ossidazione di substrati organici) ad un biocatodo
(riduzione di CO2 a CH4)
“Identificazione delle condizioni operative della MEC che consentono di
massimizzare il recupero di energia dalla produzione di CH4 (al catodo)
e, allo stesso tempo, minimizzare la produzione di fanghi biologici dal
trattamento delle acque reflue (all’anodo)”
Set-up sperimentale
MEC
Uscita Liquido
dall’Anodo
Uscita Liquido dal
Catodo
Comparto anodico
Al potenziostato
Porta di
campionamento del gas
Al Potenziostato
Elettrodo di
riferimento
(Ag/AgCl)
Porta di
campionamento
del liquido
Effluente
anodo
Bacchetta di
grafite (collettore
di corrente)
Membrana Nafion®
Grafite granulare
Ingresso Liquido
all’Anodo
Pompa di
alimentazione
Influente
anodo
Ingresso Liquido
al Catodo
ANODO (flusso continuo)
CATODO (batch)
Diaframmi
diametro: 2-6 mm
porosià letto: 0.48
Inoculo
Fango attivo
Portata
1 (mL/min)
Tempo di residenza
idraulico
≈
Inoculo
Fango anaerobico
Portata di ricircolo
30 (mL/min)
14 h
Elettrodo di
riferimento
(Ag/AgCl)
Comparto
anodico
Comparto
catodico
Grafite
granulare
Parametri investigati
Carico organico applicato (OLR):
Potenziale applicato all’anodo:
Prestazione della MEC valutata mediante:
- Efficienza di rimozione del COD
- Conversione del COD in corrente elettrica
- Conversione del COD in biomassa
- Conversione della corrente in metano
ANODO
CATODO
MEC: potenziale anodo +200 mV e OLR 1.08 gCOD/L/d
Influent (theoretical)
Influent (experimental)
Effluent
Acetate concentration
(mgCOD/L)
700
600
500
Influent acetate concentration
640 mgCOD/L
400
300
Prestazione del bioanodo:
Rimozione acetato: 94 ± 1 %
200
Corrente: 110 mA
100
Efficienza coulombica: 91 ± 2 %
0
0
10
20
180
30
40
50
Time (d)
60
70
Biomassa nell’effluente: 28±2
mgVSS/L
Current (mA)
150
Rendimento osservato di
crescita:
120
0.05 mgVSS/mgCOD
0.07 mgCOD/mgCOD
90
60
30
0
0
10
20
30
40
50
Time (d)
60
70
Tratto da Villano et al.,
Bioresource Technology (2013),
pp. 366-371 DOI information:
10.1016/j.biortech.2012.11.080
MEC: potenziale anodo +200 mV e OLR 1.08 gCOD/L/d
Metano
3200
Prestazione del biocatodo
Idrogeno
2400
1600
800
0
0
13
8
• Incremento dell’ attività
metanigena a seguito del
controllo del pH
16 24 32 40 48 56 64 72
Tempo (d)
Catodo
Anodo
12
Controllo del pH mediante
insufflaggio di una miscela di
N2: CO2 (70:30)
11
pH
H2, CH4 (milliequivalenti)
4000
10
9
•Massima velocità di
produzione di metano pari a
0.28 L L-1 d-1
8
7
6
5
0
8
16
24
32 40 48
Tempo (d)
56
64
72
Tratto da Villano et al.,
Bioresource Technology (2013),
pp. 366-371 DOI information:
10.1016/j.biortech.2012.11.080
Efficienza di cattura degli elettroni del biocatodo (CCE)
Efficienza Coulombica Catodo (%)
Metano
Idrogeno
120
TOT (Metano + Idrogeno)
1 millimole CH4 8 milliequivalenti
100
CCE CH 4 (%)
80
moli CH 4 8
t
100
I dt
0
60
40
20
0
0
8
16
24
32
40
48
Tempo (d)
56
64
72
e eq CH 4
e eq corrente
100
F
A partire dal giorno 35,
il 79 ± 2% della
corrente è recuperata
come CH4
Efficienza energetica della MEC (ƞE) pari a 75 ± 3%
W
E (%) CH 4 W = energia potenzialmente recuperabile sotto forma di metano (WCH4)
IN
rispetto all’energia elettrica consumata per produrlo (WIN)
t
WCH 4 moli CH 4 G CH 4
C
I dt
W IN C E APP
E APP E CATODO E ANODO
0
0 . 932 V ( 0 . 200 V ) 1 . 132 V
Tratto da Villano et
al., Bioresource
Technology (2013),
pp. 366-371 DOI
information:
10.1016/j.biortech.20
12.11.080
A che punto siamo…
• MEC tecnologia estremamente promettente e versatile per il
trattamento di acque reflue, senza consumo di energia e con minima
produzione di fanghi biologici.
• In condizioni ottimizzate, è possibile ipotizzare un recupero netto di
energia dalla produzione di metano in eccesso anche per acque reflue
diluite, su cui altri processi anaerobici (ad es. digestione anaerobica)
non sono applicabili.
• Il potenziale applicato all’anodo è un parametro chiave che influenza
l’efficienza di rimozione del substrato e la resa energetica della MEC
SVILUPPI FUTURI:
Verificare la prestazione della MEC su substrati più complessi e poi su
acque reflue reali
Finalizzare il processo alla produzione di idrogeno
Verificare il trasferimento di scala della tecnologia
Integrazione delle MEC con sistemi di trattamento
convenzionali (ad es. Digestione Anaerobica, AD)
Biogas arricchito in CH4
Biogas
(CH4, CO2)
Acqua reflua
Digestato
Digestione
(elevato COD)
(COD residuo)
anaerobica
MEC
Anodo Catodo
Effluente
trattato
• Effluente liquido dalla AD trattamento all’anodo della MEC
• Effluente gassoso dalla AD trattamento al catodo della MEC
Tratto da Villano et al., Bioresource Technology (2013), pp. 366-371 DOI information:
10.1016/j.biortech.2012.11.080
RINGRAZIAMENTI
Progetto Fitolisi (coordinatore Prof.ssa Giulia De Lorenzo)
Progetto Routes (coordinatore Dott. Giuseppe Mininni)
Lab 026
Grazie per l’attenzione!
