7. Molecola ione idrogeno

Le molecole ed il legame chimico
La meccanica quantistica è in grado di determinare esattamente i livelli energetici
dell’atomo di idrogeno e con tecniche matematiche più complesse è anche in
grado di descrivere l’atomo di elio trovando un compromesso tra teoria e misure
sperimentali.
Si deve ora verificare se la meccanica quantistica riesce a dare risposte
soddisfacenti sulla natura delle molecole, come ad esempio:
1)
Perché si formano le molecole?
2)
Perché le molecole hanno la forma attuale?
3)
Perché le molecole assumono determinate disposizioni spaziali?
Le molecole ed il legame chimico
LA MOLECOLA IONE IDROGENO H2+
La molecola più semplice è quella costituita da un elettrone e da due protoni; è la
molecola ione idrogeno.
rA
rB
RAB
A
B
Le grandezze rA e rB rappresentano le
distanze dell’elettrone dai nuclei A e B ed
RAB è la distanza internucleare.
L’operatore Hamiltoniano in unità atomiche assume la forma:
ˆ   1  2  m 1 2  m 1  2  1  1  1

A
B
2
MA 2
MB 2
rA rB RAB
Le molecole ed il legame chimico
Le energie permesse e le funzioni d’onda sono le soluzioni dell’equazione agli
autovalori
ˆ E

i
i i
Il problema di H2+ è un problema a tre corpi come quello dell’atomo di elio. Il
problema a tre corpi è insolubile nella sua forma più generale ma, fortunatamente,
si può fare un’approssimazione lecita che lo rende risolvibile. Tale
approssimazione è detta “approssimazione di Born-Oppenheimer”.
Dato che il moto degli elettroni in una molecola è più veloce di quello dei nuclei si
assume che i nuclei siano fermi e che non ci sia il contributo cinetico dei nuclei
nell’Hamiltoniano.
Le molecole ed il legame chimico
Vediamo l’andamento dell’energia elettronica in funzione della distanza internucleare di una molecola biatomica:
re è la distanza internucleare di
equilibrio;
E
0
D0
De
Il
minimo
della
curva
corrisponde alla formazione di
una molecola stabile e la
profondità del minimo è
l’energia di dissociazione che
in questo caso corrisponde
all’energia di legame.
A distanza infinita l’energia
elettronica è zero e quindi
siamo nel caso di non legame.
re
RAB
Le molecole ed il legame chimico
Dal punto di vista matematico l’approssimazione di Born-Oppenheimer permette
di escludere dall’operatore Hamiltoniano l’energia cinetica dei nuclei. In tal modo
il problema è risolvibile esattamente e si riduce al problema di un elettrone.
ˆ   12  1  1  1

2
rA rB RAB
Impiegando coordinate ellittiche è possibile separare le variabili e trovare una
soluzione della forma:
  U V   
dove le tre funzioni U, V, e  sono funzioni rispettivamente delle variabili ,  e
. Facciamo alcune considerazioni sulla parte  della funzione d’onda.
L’energia potenziale di H2+ ha simmetria rotazionale attorno all’asse AB. Ciò
significa che l’Hamiltoniano è indipendente dalla posizione degli assi X e Y.
Le molecole ed il legame chimico
La parte  dell’equazione agli autovalori riflette questa situazione che porta
all’equazione
d 2
2

m

2
d
che presenta le soluzioni già note   Ae im dove m= 0,
. 1,  2
L’interpretazione fisica di queste soluzioni si basa sul fatto che sono autofunzioni
dell’operatore Lˆz dove l’asse z si identifica con l’asse di legame AB.
A seconda dei diversi valori di m gli orbitali si identificano come segue:
m
Identificazione
dell’orbitale
0

1

2

Le molecole ed il legame chimico
IL PRINCIPIO VARIAZIONALE ED IL METODO L.C.A.O
Data una funzione d’onda approssimata che soddisfa le condizioni al contorno del
problema, il valore di aspettazione dell’energia calcolata con questa funzione è
sempre maggiore dell’energia vera dello stato fondamentale.
ˆ d
  *
E 
 * d
Il procedimento consiste nella scelta di diverse funzioni, dette funzioni di prova,
nel calcolo del valore di aspettazione per ciascuna di esse e nella scelta di quella a
cui corrisponde il valore dell’energia più basso, che è la funzione migliore tra
quelle provate inizialmente. In pratica si segue un procedimento che consiste nella
scelta di una funzione di prova che contiene alcuni parametri arbitrari.
Di solito questo calcolo viene fatto con una funzione variazionale lineare e questo
procedimento è la base del metodo della “combinazione lineare degli orbitali
atomici” in sigla L.C.A.O.
Le molecole ed il legame chimico
Si sceglie come funzione di prova un orbitale molecolare , espresso come
combinazione variazionale del tipo
   C  

dove gli integrali   sono orbitali atomici appropriati e i coefficienti C sono i
parametri da ottimizzare per rendere minima l’energia.
Illustriamo il calcolo per la molecola ione idrogeno.
Si assume che l’orbitale molecolare  sia una combinazione di orbitali 1s
dell’atomo di idrogeno:
  CA A  CB B  CA SA  CBSB
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Il valore di aspettazione dell’energia risulta
E 
ˆ |
 |
 |

ˆ SA  2CACB SA ||
ˆ SB  CB2 SB ||
ˆ SB
CA2 SA ||
CA2 SA | SA  2CACB SA | SB  CB2 SB | SB
Si può introdurre una simbologia più compatta:
ˆ S H
S ||


S | S  S
Con queste notazioni e la condizione di normalizzazione
l’equazione precedente assume la forma:
CA2 HAA  2CACBH AB  CB2 HBB
E
CA2  2CACBSAB  CB2
S; | S  1
Le molecole ed il legame chimico
Se si vogliono determinare CA e CB bisogna risolvere le equazioni
E 
   0
CA C
B
E 
   0
CB C
A
Mediante alcuni passaggi algebrici si ottiene:
CA H AA  E   CB H AB  SABE   0
CA H AB  SABE   CB HBB  E   0
Queste due equazioni sono chiamate equazioni secolari. Ricordiamo che un
insieme di equazioni lineari che mancano del termine noto ammettono soluzioni
diverse da zero solo quando il determinante dei coefficienti è nullo.
Il valore del determinante è
H AA  E
H AB  SABE
H AB  SABE
H BB  E
0
Le molecole ed il legame chimico
Siccome i due orbitali nella molecola di idrogeno sono uguali possiamo dire che
HAA=HBB allora:
H AA  E 2  H AB  SABE 2  0
2
2
H AA  E   H AB  SABE 
H AA  E    H AB  SABE 
H AA  H AB
E 
1 SAB
E
H AA  H AB

1  SAB
E 
H AA  HAB
1 SAB
Le molecole ed il legame chimico
Sostituendo E+ ed E- nelle equazioni secolari si ottengono le soluzioni appropriate
di coefficienti per ciascun valore dell’energia
CA  CB
CA  CB
Le funzioni d’onda che corrispondono alle energie E+ ed E- sono rispettivamente
1
2
  CA SA  CA SB  2  2S 
1
2
  CA SA  CA SB  2  2S 
dove le funzioni sono state normalizzate.
SA  SB 
SA  SB 
Le molecole ed il legame chimico
In sintesi:
1. L’impiego di una funzione L.C.A.O. formata da n orbitali atomici e del
principio variazionale porta ad n equazioni secolari aventi ognuna n
coefficienti.
2. Le equazioni secolari ammettono soluzioni non nulle soltanto se il
determinante secolare è nullo. Il determinante ha dimensioni n x n.
3. La soluzione del determinante secolare porta ad una equazione caratteristica
che è un polinomio di grado n in E. Questa equazione caratteristica ha n
radici, la più bassa delle quali è il limite superiore dell’energia dell’orbitale
molecolare più basso. Le altre radici, in ordine crescente, rappresentano i
limiti superiori delle energie degli orbitali di energia maggiore.
4. Le energie trovate vengono sostituite una per volta nelle equazioni secolari per
determinare i coefficienti della funzione L.C.A.O. che caratterizzano la
funzione d’onda associata a quella particolare energia.
Le molecole ed il legame chimico
Per interpretare le soluzioni di H2+ devo calcolare gli integrali HAA, HAB ed SAB.
I primi due sono negativi ed HAA si esplicita come segue:
 1 2 1 1 
1
HAA   SA     SA d  E1S H    SA SA d
rA rB 
rB
 2
L’integrale HAA è detto integrale coulombiano e rappresenta l’energia di un
elettrone in un orbitale 1s dell’atomo di idrogeno a cui si deve aggiungere
l’energia di attrazione dell’elettrone da parte del nucleo B.
Il termine 1/RAB dell’operatore Hamiltoniano può essere aggiunto alla fine del
calcolo. All’avvicinarsi dei nuclei A e B il secondo termine tende a rendere
sempre più negativa l’energia della molecola ionica e a rendere più stabile la
molecola. Questa energia di stabilizzazione viene compensata dal fatto che il
termine 1/RAB è positivo per cui HAA + 1/RAB è descritto da una curva che ha
valore -1/2 per r-->  . Se RAB =0 l’energia aumenta e HAA + 1/RAB non apporta
stabilità alla molecola H2+ .
Le molecole ed il legame chimico
Il termine HAB è definito integrale di risonanza e rende conto del fatto che
l’elettrone non è vincolato all’orbitale 1 di uno dei due atomi ma può scambiare la
posizione tra i due orbitali. HAB si annulla per valori alti della distanza RAB. È
questo integrale che determina l’energia di legame.
 1 2 1 1 
HAB   SA     SBd
rA rB 
 2
Poichè HAA e HAB sono negativi, E+ è l’energia più bassa (energia di legame),
mentre E- è l’energia più alta (energia di antilegame).
E-
E
E+
RAB
Le molecole ed il legame chimico
I valori ricavati tramite il metodo L.C.A.O. al primo livello di approx sono:
E=-1,76 eV e RAB=1,32 Å
I valori sperimentali invece sono:
E=-2,79 eV e RAB=1,06 Å
Considerazioni finali:
- questa teoria consente di predire la formazione di una molecola stabile nel caso
di H2+.
- si mantiene il concetto di atomi nelle molecole.
- il procedimento matematico è abbastanza semplice ed estendibile.
- la funzione - descrive approssimativamente uno degli stati eccitati di H2+,
questo stato è dissociativo e di antilegame. La molecola di H2+ nello stato - è
meno stabile di un atomo di idrogeno e di un protone posti ad una distanza
internucleare qualsiasi e se una molecola fosse portata nello stato - si
dissocierebbe immediatamente in un atomo di idrogeno e in un protone.
H2+
H + H+
Le molecole ed il legame chimico
ORBITALI IBRIDI
Le funzioni d’onda di due orbitali hanno un’ampiezza definibile in una zona dello
spazio descritta da entrambe, quindi secondo la meccanica ondulatoria il legame
tra due atomi A e B che si avvicinano si può formare se le rispettive funzioni
d’onda si sommano rafforzandosi reciprocamente. Una condizione perché ciò si
verifichi è che entrambe le funzioni abbiano un’ampiezza apprezzabile in una zona
dello spazio comune, cosa che corrisponde ad un valore dato dal seguente
integrale:
A | B  S
In tal caso gli orbitali si sovrappongono. Per far questo le funzioni devono
risultare in fase e questo, nei casi semplici, avviene ogni qualvolta gli orbitali
sovrapponentisi hanno uguale segno, di modo che l’integrale sia positivo.
Le molecole ed il legame chimico
Consideriamo due molecole: CH4 e BF3, rispettivamente tetraedrica e trigonale.
Bisogna trovare una funzione matematica che sia combinazione lineare di s e p
per giustificare le geometrie citate.
Nel caso di BF3 gli angoli sono tutti uguali, quindi imponiamo matematicamente
che gli angoli siano tutti di 120°, trascuriamo il piano z considerando solo l’xy.
Otterremo orbitali del tipo sp2 che hanno le proprietà desiderate ed espresse dalle
seguenti notazioni:
1
As 
3
1
A2 
As 
3
1
A3 
As 
3
A1 
F
B
F
F
2
A px
3
1
1
A px 
A py
6
2
1
1
A px 
A py
6
2
H
C
H
H
H
Le molecole ed il legame chimico
Gli orbitali hanno le proprietà direzionali richieste, le funzioni corrispondenti sono
normalizzate e l’insieme è reciprocamente ortogonale.
La somma è
A12  A22  A32  As2  A 2px  A2py  k
L’insieme degli orbitali sopra scritti è detto orbitale ibrido sp2. Gli orbitali ibridi
permettono una sovrapposizione orbitalica maggiore e quindi legami più forti.