XXX Conv. Naz. Divis. Chim. Org. SCI
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REAZIONI STEREOSELETTIVE AL CARBONIO ACETALICO DI 4-ALCHIL- E 4-ARIL-5TRIFLUOROMETIL-1,3-DIOSSOLANI 2-SOSTITUITI
C. F. Morelli, a§ A. Fornili,b M. Sironi,bG. Speranza,a P. Manitto a
a
Dipartimento di Chimica Organica e Industriale, Università degli Studi di Milano
via Venezian, 21 – 20133 Milano
b
Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica, Università degli Studi di Milano
via Glogi, 19 – 20133 Milano
Gli acetali ciclici derivanti da dioli otticamente attivi subiscono reazioni di apertura stereoselettiva in presenza di
acidi di Lewis e di un nucleofilo. La reazione è stata ampiamente studiata dal punto di vista delle implicazioni
meccanicistiche e ha trovato applicazione nella sintesi stereoselettiva di composti naturali.
Recentemente presso questo laboratorio sono stati sintetizzati e completamente caratterizzati i quattro
diastereoisomeri dell’1,1,1-trifluoro-2,3-butandiolo in forma enantiomericamente pura. Gli acetali ciclici ottenuti
per reazione dello stereoisomero (2S,3S) con aldeidi sia aromatiche che alifatiche subiscono reazioni di apertura
di anello in presenza di nucleofili per promozione di opportuni acidi di Lewis. Tali reazioni si configurano
essenzialmente come sostituzioni nucleofile sul carbonio acetalico e procedono con una regioselettività totale,
accompagnata da un alto grado di stereoselezione. Sono stati in questo modo ottenuti alcooli primari
stereoselettivamente deuterati,1,2 che rappresentano preziosi strumenti nell’indagine della criptostereochimica di
meccanismi di reazione enzimatici e alcooli omoallilici secondari otticamente attivi,2 importanti intermedi nella
sintesi totale stereoselettiva di numerosi composti. Il decorso regio- e stereochimico della reazione è stato
studiato attraverso metodi computazionali, che hanno permesso di formulare un razionale meccanicistico.1,3
Sulla base di questi risultati, al fine di consentire una più agevole rimozione dell’ausiliario dal prodotto di
interesse, è stato sintetizzato ed utilizzato il (2S,3S)-3-fenil -1,1,1-trifluoro-2,3-propandiolo.4
Saranno pertanto presentati i risultati ottenuti recentemente presso questo laboratorio e saranno discussi gli
aspetti stereochimici e meccanicistici della reazione.
§ e-mail: [email protected]
1.
Bibliografia
C. F. Morelli, A. Fornili, M. Sironi, L. Durì, G. Speranza, P. Manitto REGIO- AND
DIASTEREOSELECTIVITY IN TICL4-PROMOTED REDUCTION OF 2-ARYL-SUBSTITUTED CIS-4-METHYL-5TRIFLUOROMETHYL-1,3-DIOXOLANES Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 2609 – 2618
2.
C. F. Morelli, L. Durì, A. Saladino, G. Speranza, P. Manitto STEREOSELECTIVE TICL4-PROMOTED
NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION AT C-2 OF (4S,5S)-2-ALKYL-4-METHYL-5-TRIFLUOROMETHYL-1,3DIOXOLANES Synthesis, 2004, 18, 3005 – 3010
3.
C. F. Morelli, A. Fornili, M. Sironi, L. Durì, G. Speranza, P. Manitto EVIDENCE FOR A NUCLEOPHILIC
ANTI-ATTACK ON THE CLEAVED C(2)-OXYGEN BOND IN CL2ALH-CATALYZED RING-OPENING OF
2-SUBSTITUTED 1,3-DIOXOLANES Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1837 – 1840
4.
C. F. Morelli, T. Marigolo, G. Speranza, P. Manitto, risultati in corso di pubblicazione.
