APPUNTI DI TERMOCHIMICA
La termochimica è quella parte della termodinamica applicata alle trasformazioni di tipo
chimico, ovvero alle reazioni. Studia cioè le variazioni di funzioni termodinamiche come
l'entalpia o l'entropia in sistemi chimici.
Si possono individuare due leggi fondamentali:
1) Il calore che viene scambiato durante un processo è uguale al calore che viene
scambiato dal processo opposto cambiato di segno (Legge di Lavoisier).
2) la variazione di entalpia di reazione è uguale che la reazione avvenga in uno o
più stadi successivi ed indipendenti, anche puramente ipotetici (Legge di Hess).
Notate che la seconda legge “comprende” la prima e che entrambe derivano dal fatto
che l'entalpia è una funzione di stato, ovvero il suo valore è associato esclusivamente
alla “condizione” in cui si trova il sistema (determinata quindi dai valori delle diverse
variabili termodinamiche).
Questo significa che se io ho una scatola contenente dell'aria, io la posso riscaldare ,
raffreddare, aumentarne la pressione, modificarne il volume, portarla al mare o in
montagna, sotterrarla, etc.., che il suo valore di entalpia a 25°C, a pressione atmosferica,
ad un volume di 10L è sempre lo stesso e dipende appunto solo dai valori delle variabili
termodinamiche (dallo stato quindi) e non dal modo in cui quello stato è stato
raggiunto.
È un po' come trovarsi a Roma in Piazza Navona. La mia posizione nel mondo (x, y, z) non
dipende da come ho raggiunto Piazza Navona, se in taxi, in treno, in aereo o in
deltaplano. Io mi trovo li, quella è la mia posizione, quello è il mio stato, quella è la mia
condizione.
Importante:
In un sistema termodinamico non posso (e non ha senso) conoscere il valore di entalpia
esatto per un determinato stato. Quella che posso determinare è la variazione di
entalpia tra quello stato e un altro di partenza. Del resto quello che posso determinare
(misurare) è il calore scambiato durante un processo (che si chiama variazione di
entalpia quando questo processo avviene a pressione costante) e un processo, perchè
sia tale, presuppone l'esistenza di uno stato iniziale e di uno finale, di un punto di
partenza e uno di arrivo.
Ora vogliamo capire quali implicazioni ha il fatto che l'entalpia sia una funzione di stato.
H
B
B
∆HAB
A
C
∆HBC
∆HCA
Nel diagramma sono raffigurati tre stati (A, B, C ), ciascuno con il suo valore di entalpia.
Se l'entalpia è una funzione di stato, allo stato A corrisponderà sempre quel valore di
entalpia, così come allo stato B e a quello C.
Supponiamo di aver misurato la variazione di entalpia durante la trasformazione tra A e
B. Supponiamo anche di aver misurato la variazione di entalpia durante la
trasformazione che da B porta a C.
In primo luogo osserviamo subito che è valida la prima legge, per cui se io passo dallo
stato A allo stato B e poi dallo stato B allo stato A la variazione totale di entalpia è nulla.
In secondo luogo osservo che non è necessario che misuri quanto vale la variazione di
entalpia tra lo stato A e lo stato C, dato che questa la posso determinare semplicemente
dalla somma algebrica delle altre due (nota che la seconda è da B a C ed ha quindi un
valore negativo). Ed è questo il senso della seconda legge, la legge di Hess.
Possiamo anche dare un'altra formulazione di quest'ultima:
In un percorso chiuso la variazione di entalpia è zero.
H
∆Ηtot= 0
Possiamo associare agli stati A, B, C, etc..., degli stati relativi a sistemi chimico-fisici e
quindi associare ai processi “in generale” le reazioni chimiche?
La risposta è chiaramente si.
Consideriamo questa serie di reazioni:
C3H6 + H2 → C3H8
∆H1 = -124 KJ
C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O
∆H2 = -2220 KJ
H2O → H2 +0.5O2
∆H3 = +286 KJ
La prima è la reazione di idrogenazione del propene a propano, la seconda è la
combustione del propano e la terza è la dissociazione (il contrario della formazione)
dell'acqua.
Notate che se facessimo la somma di queste reazioni, ovvero se mettessimo tutti i
reagenti delle tre reazioni a sinistra e tutti i prodotti delle tre reazioni a destra, quello
che otteniamo è la reazione di combustione del propene:
C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 + 3H2O
Se ci prestate attenzione, le tre reazioni si possono rappresentare nel diagramma
seguente, che ricorda quello che abbiamo già visto.
C3H6
+ H2
C3H8
∆H1
H
+ 5O2
∆H2
- H2 - 0.5O2
4H2O + 3CO2
3H2O + 3CO2
∆H3
Ad ogni composto è associato un valore di entalpia poiché esso rappresenta uno stato
del nostro sistema. Ad ogni reazione (processo) è associata una variazione di entalpia.
Ci poniamo la domanda: conoscendo il valore del calore scambiato da queste tre
reazioni possiamo calcolare il valore del calore scambiato dalla reazione di combustione
del propene che è esattamente la reazione somma delle tre reazioni?
C3H6
C3H8
H
∆H1
+ 4.5O2
4H2O + 3CO2
∆H2
∆H4
3H2O + 3CO2
∆H3
La risposta è ancora una volta si, e la variazione di entalpia è semplicemente la somma
algebrica cambiata di segno delle variazioni di entalpia delle altre reazioni, che è quello
che avevamo visto prima.
Se può aiutare, osservate che possiamo individuare un percorso chiuso per cui la
variazione di entalpia totale è nulla (ho semplificato il diagramma perchè fosse più
intuitivo e comprensibile):
C3H6
C3H8
H
3H2O + 3CO2
4H2O + 3CO2
La potenzialità della legge di Hess sta nel fatto che conoscendo la variazione di entalpia
legata alla formazione dei reagenti di una reazione e quella legata alla formazione dei
prodotti, ad esempio, si può calcolare, senza necessità di misurarla, la variazione di
entalpia legata alla reazione. Le variazioni di entalpia di formazione dei composti
principali le trovate tabulate alla fine dei vostri libri.
La variazione di entalpia di formazione rappresenta il calore che si sviluppa nel processo
di formazione di una mole di un composto a partire dai suoi elementi costituenti nel
loro stato molecolare.
reagenti
prodotti
∆H
nota
Componenti dei
reagenti (elementi
costituenti)
∆H
reazione
∆H
nota
Componenti dei
prodotti (elementi
costituenti)
Per calcolare la variazione di entalpia di una reazione la formula è nota:
Δ H reaz =∑ p c p Δ H p−∑ r c r Δ H r
Dove Hp e Hr sono le variazioni di entalpia di formazione di reagenti e prodotti e c è il
coefficiente stechiometrico.
Chiaramente, siccome l'entalpia è una funzione di stato e quindi dipende da
temperatura, pressione, numero di moli, tutte le variazioni di entalpia di formazione che
trovate tabulate sono riferite ad uno stato preciso chiamato standard. Da qui viene che
l'entalpia di reazione calcolata in questo modo è riferita alle stesse condizioni di
temperatura e pressione standard (non di moli, quello dipende dai coefficienti
stechiometrici che avete usato).
