ESPERIENZE DI LABORATORIO
CORSO DI CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI
a.a. 2016-2017
ESPERIENZA N. 1 - MODIFICA DI SUPERFICI TRAMITE APPROCCIO DEL MONOSTRATO AUTOASSEMBLATO (SAM, SELF-ASSEMBLING MONOLAYER) SU SUBSTRATO DI VETRO ARGENTATO.
Preparazione di un monostrato di ottadecantiolo su superficie di argento
In questo esperimento, si sfrutta una reazione di riduzione, a carico di un gruppo aldeidico del
glucosio che riduce un sale di argento, Ag(NH3)2, ad Ag metallo (vedi Saggio di Tollens). In questo
modo si ha il ricoprimento di una superficie di vetro con uno strato di Ag metallico, che ne varia le
proprietà di bagnabilità.
Questo strato di argento viene poi rivestito con un monostrato auto-assemblato di ottadecantiolo.
La reazione di un gruppo -SH (tiolo) con la superficie di Ag metallico permette la formazione di un
SAM (Self Assembled Monolayer) che cambia drasticamente la bagnabilità della superficie di Ag; si
passa da una superficie con caratteristiche parzialmente idrofile ad una superficie idrofoba, non
polare.
Ciò può essere facilmente verificato osservando la variazione dell’angolo di contatto formato
dall’acqua prima e dopo il trattamento con il tiolo. Inoltre, utilizzando due solventi differenti, come
ad esempio acuq ae diiodometano, è possibile stimare l’energia libera superficiale di tali campioni,
applicando il modello di Owens Wendt.
(1) Preparazione soluzione 1: reagente “argentante” attivo
Soluzione di nitrato d'argento al 5% (5 g AgNO3 in 100 mL H2O)
Soluzione di idrossido di sodio al 5% (5 g NaOH in 100 mL H2O)
Soluzione di idrossido di ammonio al 2% (diluisco la soluzione al 30%)
Procedura
In una provetta, pulita attentamente e minuziosamente con acqua e risciacquata con acqua
deionizzata, si pongono circa 1 ml di nitrato d'argento al 5%; si aggiungono 0.25 ml di una soluzione
di idrossido di sodio al 5%.
Mescolare bene con una bacchetta di vetro fino a quando non si forma un precipitato bruno di
ossido di argento, Ag2O. Questo viene poi solubilizzato con aggiunta di una soluzione di ammoniaca
(idrossido di ammonio) al 2% in una quantità sufficiente a sciogliere completamente il precipitato
(Attenzione: il massimo quantitativo di soluzione totale nella provetta è 5-6 ml; se il precipitato non
si solubilizza decantare il liquido in un'altra provetta!).
Precauzioni
1. Il nitrato d'argento disciolto in acqua forma una soluzione perfettamente limpida e incolore.
Se questa soluzione viene a contatto con la pelle può provocare ustioni (indicazione di rischio
da etichetta). Se una soluzione di nitrato d'argento viene a contatto con pelle o tessuti,
provoca dopo alcune ore, la comparsa di tipiche macchie marrone dato che l’esposizione alla
luce solare diretta tende a farlo decomporre liberando argento metallico. Tale colorazione,
nel caso della pelle, scompare spontaneamente nel giro di una decina di giorni, per ricambio
cellulare.
2. Il reattivo di Tollens, se lasciato per troppo tempo all'aria, può dare origine a solidi esplosivi
come il fulminato d'argento, lo azoturo di argento e il nitruro d'argento. Trattare qualsiasi
soluzione attiva residua con abbondante acqua per il successivo smaltimento nelle soluzioni
acquose contenenti metalli pesanti. Questa soluzione "attiva" dovrebbe essere usata entro
un'ora dalla preparazione.
(2) Preparazione soluzione 2: reagente riducente (zucchero)
Soluzione 0.5 M di glucosio o di destrosio (sciogliere 0.90 g in 10 ml di acqua).
Procedura
Posizionare un vetrino da microscopio pulito in una capsula di Petri. Inserire 3 grandi gocce di una
soluzione 0.5 M di glucosio sul vetrino da microscopio. Aggiungere 10 grandi gocce di una soluzione
di ioni argento attiva. Agitare delicatamente per mescolare la soluzione. Attendere qualche minuto
mentre la soluzione si scurisce e si forma un precipitato grigiastro.
Si forma uno specchio argentato sul vetrino, che può essere oscurato dal precipitato. Usare acqua
distillata per lavare via il precipitato e rivelare lo specchio d'argento.
Senza toccare la soluzione d'argento, rimuovere il vetrino dalla piastra di Petri e risciacquare lo
specchio d'argento con acqua distillata. Attendere che la superficie si asciughi (per una più rapida
asciugatura utilizzare un asciugacapelli.)
Precauzioni
1. Evitare il contatto con la soluzione di nitrato di argento dal momento che macchia le mani!
2. Attenzione: Lo zucchero comune o il saccarosio non funzionano!
Approfondimento: Saggio di Tollens
Il saggio di Tollens è un saggio chimico per l'individuazione delle aldeidi in una soluzione basato
sull'utilizzo del reattivo di Tollens; tale reattivo è, di solito, idrossiammoniato d'argento.
Le aldeidi reagiscono con il reattivo, mediante una reazione di ossidoriduzione, formando il
corrispondente acido carbossilico e riducendo l'Ag da +1 a 0. L'argento metallico (a numero di
ossidazione 0) forma sulle pareti della provetta un sottile strato a specchio, che permette
chiaramente di verificare che la reazione sia avvenuta o meno.
Semireazione di riduzione:
Ag(NH3)2+ + e− → Ag + 2 NH3
Semireazione di ossidazione:
R-CHO + 3 OH− → RCOO− + 2 H2O + 2e−
Reazione globale:
2 Ag(NH3)2+ + R-CHO + 3 OH− → 2Ag + 4 NH3 + R-COO− + 2H2O
(3) Preparazione soluzione 3: reagente autoassemblante (tioli)
• Soluzione diluita di alcantiolo (esadecantiolo, CH3(CH2)15SH, MW = 258.51)
Procedura
Aggiungere una quantità molto piccola (appena visibile) di un alcantiolo a catena lunga (C16),
esadecantiolo, a 20 mL di etanolo assoluto. Erogare da una bottiglia contagocce.
Coprire solo una parte dello strato di argento con alcune gocce della soluzione di alcantiolo in
etanolo. Lasciare che l'etanolo evapori a temperatura ambiente (non con l’asciugacapelli), e in
questo modo si depositerà un monostrato autoassemblato di alcantiolo, dove gli atomi di zolfo
saranno legati covalentemente all’argento e le code idrocarburiche punteranno verso l’esterno. In
questo modo si riveste la superficie con un monostrato di idrocarburi.
Nota: La formazione de SAM dipende fortemente dalla concentrazione del derivato tiolico, dal
tempo di immersione, dal solvente usato, e dalla temperatura di lavoro.
Sicurezza personale (raccomandazioni):
• Indossare gli occhiali di protezione
• Indossare il camice
• Indossare i guanti
Fare attenzione a maneggiare gli utensili di vetro.
Non gettare alcun materiale nel cestino o nel lavandino, utilizzare i recipienti specifici per la raccolta
e lo smaltimento dei rifiuti (solidi e liquidi).
Conclusioni
Quale è la forma delle gocce d'acqua sulla superficie di vetro? E per la superficie di argento? E su
quella rivestita del monostrato? Le gocce d'acqua si spandono o rimangono sferiche? Ricordarsi che
“il simile attira il simile”. L'acqua è più affine al vetro normale, all'argento o all’argento rivestito dal
monostrato di alcantiolo?
L'angolo di contatto è ampio (piccola attrazione verso la superficie) o piccolo (grande attrazione
verso la superficie) per ogni superficie? Classificare il vetro, l'argento, e la superficie rivestita da
alcantiolo in base alla diversa tensione superficiale.
Pretrattamento del substrato (eventuale)
Il substrato che deve essere ricoperto dallo strato di argento può essere pretrattato, oltre ad una
normale operazione di pulizia e sgrassatura, tramite immersione in una soluzione SnCl2 e successivo
risciacquo in acqua. Le particelle di argento aderiranno meglio alla superficie del vetro, per effetto
degli ioni Sn(II) che ridurranno gli ioni di argento Ag(I) ad argento metallico e ossidandosi di
conseguenza a ioni Sn(IV). La deposizione
Composizione del bagno per il pretrattamento:
SnCl2 0.1 M
HCl 0.1 M
ESPERIENZA N. 2 - MODIFICA DI SUPERFICI TRAMITE APPROCCIO DEL MONOSTRATO AUTOASSEMBLATO (SAM, SELF-ASSEMBLING MONOLAYER) SU SUBSTRATO DI SILICIO.
In questo esperimento si utilizza l’approccio del monostrato autoassemblato per ricoprire una
superficie di silicio con uno strato di silano.
Le superfici metalliche (ma anche il silicio) tendono ad adsorbire sostanze organiche, pertanto è
necessario rimuovere le sostanze organiche dalla superficie metallica prima della preparazione del
SAM.
Il primo trattamento avviene con una soluzione Piranha, che è un agente ossidante e richiede una
ulteriore procedura di gestione e di smaltimento, perché reagisce intensamente con le sostanze
organiche. È necessario minimizzare la formazione del film di ossido.
(1) Trattamento della superficie di Si prima della funzionalizzazione (pulizia, attivazione).
Utilizzare il protocollo di pulizia delle superfici di silicio riportato di seguito.
Misurare l’angolo di contatto dopo ogni trattamento (escludendo il trattamento con Acido Fluoridrico per
motivi di sicurezza).
Discutere i risultati ottenuti.
Sequenza di pulizia delle superfici di Si
1. Acido solforico/ Perossido di idrogeno: 3/1 (110-130 °C). Di solito utilizzata per rimuovere le
contaminazioni organiche (piranha).
2. L'acido fluoridrico o acido fluoridrico diluito (20-25 °C). Rimuove gli ossidi dalla zona di interesse, e
riduce la contaminazione della superficie da metalli (non lo useremo).
3. Idrossido di ammonio/ Perossido di idrogeno/ acqua deionizzata: 3/1/4 (60-80 °C). Ossida
leggermente e rimuove le particelle dalla superficie, rimuove anche i contaminanti organici e
metallici (piranha basica).
4. Acido cloridrico/ Perossido idrogeno/ Acqua deionizzata: 3/1/4 (60-80 °C) Rimuove i contaminanti
metallici da substrati di silicio e agisce come agente ossidante.
5. Acqua ultra pura (comunemente chiamata acqua deionizzata), diluisce le sostanze chimiche, e
sciacqua le superfici dopo trattamento chimico.
Soluzione Piranha:
La soluzione piranha è una miscela di acido solforico (H2SO4) e perossido d'idrogeno (H2O2), utilizzata per
eliminare residui organici dalle superfici. Essendo un forte agente ossidante, è in grado di rimuovere la
maggior parte dei composti organici. È in grado di rendere idrofile la maggior parte delle superfici
idrossilandole. Talvolta viene utilizzato per pulire la vetreria da laboratorio, perché a differenza delle soluzioni
di acido cromico (es. la miscela cromica), questa soluzione non contamina la vetreria con ioni di cromo
esavalente.
La dicitura "soluzione piranha" comprende varie soluzioni di differenti concentrazioni. La più comune ha il
rapporto di 3:1 acido solforico concentrato (99%) a perossido d'idrogeno (acqua ossigenata) al 30%; altre
soluzioni possono essere preparate utilizzando un rapporto di 4:1 o di 7:1. Un'altra miscela, correlata alla
soluzione piranha, è la "base piranha", una miscela di tre parti di idrossido di ammonio (NH4OH) ed una di
perossido di idrogeno. La soluzione piranha deve essere preparata aggiungendo il perossido all'acido
(contrariamente alla solita regola di aggiungere acido all'acqua, identificata nel proverbietto "Non dare da
bere all'acido").
Una volta che la soluzione sia stabilizzata, può essere ulteriormente riscaldata per mantenerne la reattività.
La soluzione calda (una volta cessate le bollicine) sarà in grado di pulire le superfici da pressoché ogni sorta
di composto organico e può ossidare/idrossilare la maggior parte delle superfici metalliche. La pulizia richiede
generalmente dai 10 ai 40 minuti, dopodiché la superficie, ormai perfettamente pulita, può essere tolta dalla
soluzione. A causa dell'auto-decomposizione del perossido d'idrogeno, la soluzione piranha deve essere
preparata al momento, in più, non può essere conservata, per cui deve essere neutralizzata, con una
soluzione diluita di una base.
Dopo il trattamento con soluzione piranha si fa sempre un risciacquo successivo in acqua deionizzata. L'acqua
deionizzata significa acqua con elevata resistività e quindi con una presenza trascurabile di ioni.
Sicurezza
La soluzione piranha, come suggerisce il nome, è estremamente pericolosa, essendo composta da un acido
forte e da un potente agente ossidante. Deve essere maneggiata con la massima attenzione e bisogna
prendere tutte le precauzioni del caso, onde evitare il contatto di tale liquido con superfici e pelle, in quanto
è in grado di corrodere pressoché qualunque cosa. Bisogna indossare guanti e camice e lavorare sotto cappa
perché fuma fortemente liberando triossido di zolfo, molto tossico e corrosivo e ossigeno gassoso.
La soluzione piranha è esplosiva. La sua preparazione sprigiona grandi quantità di calore. Tale energia può
portare la soluzione a temperature superiori ai 120 °C. Prima di scaldare la soluzione bisogna darle il tempo
di raffreddarsi sufficientemente, in quanto un'ulteriore fonte di calore può portare ad una violenta
ebollizione in grado di spruzzare la soluzione tutt'intorno. Inoltre possono verificarsi esplosioni se la
concentrazione del perossido di idrogeno è maggiore del 50%; per scongiurare danni, è ragionevole usare
una soluzione di perossido al 30%.
La soluzione piranha non deve essere lasciata agire più del dovuto e non deve essere lasciata incustodita se
calda. Non può essere conservata in un recipiente chiuso (la liberazione di ossigeno ed il conseguente
aumento della pressione interna porterebbe il recipiente all'esplosione, spruzzando acido ovunque). Se tale
soluzione viene mescolata con solventi organici (acetone, alcool etilico, toluene) causerà un'esplosione.
Il trattamento con soluzione piranha (anche se si tratta di una superficie con residui organici), deve essere
eseguito lentamente dando alla soluzione il tempo di stabilizzarsi.
(2) Funzionalizzazione della superficie di Si (silanizzazione).
Soluzione di silano 0.5 mM (perfluoro, C14H19F13O3Si, MW = 510.36) in eptano anidro (o esano)
Procedura
L’ottadecil tricloro silano viene disciolto in eptano anidro. L’intera operazione andrebbe effettuata con
l’utilizzo di guanti e in atmosfera controllata (camera pulita con un umidità inferiore al 12%). Il substrato di
silicio deve rimanere in immersione per un minimo di 6 ore (6-24 ore), poi viene estratto dalla soluzione,
risciacquato con il solo solvente ed asciugato in flusso d’azoto (o aria).
Misurare l’angolo di contatto dopo la funzionalizzazione.
Discutere i risultati ottenuti.
ESPERIENZA N. 3 - MODIFICA DI SUPERFICI TRAMITE APPROCCIO DEL MONOSTRATO AUTOASSEMBLATO (SAM, SELF-ASSEMBLING MONOLAYER) SU SUBSTRATO DI ORO.
In questo esperimento si utilizza l’approccio del monostrato autoassemblato per ricoprire una
superficie di oro con uno strato di tiolo.
Tra i vari substrati di metallo, l’oro è comunemente utilizzato per applicazioni con SAM, a causa della
1) disponibilità, 2) facilità di trattamento, 3) capacità di non ossidarsi, 4) adattabilità ai vari strumenti
di analisi.
Anche in questo esperimento la superficie verrà pretrattata per rimuovere i contaminanti presenti.
La soluzione Piranha (acido solforico e perossido di idrogeno, 3: 1) viene comunemente usata per il
lavaggio delle superfici d'oro.
Procedura
(1) Preparare il substrato rivestito di oro tramite pre-lavaggio con una soluzione Piranha.
(2) Dopo 10-15 minuti di immersione, si lava il substrato con acqua distillata.
(3) Immergere il substrato in una soluzione 10 mmol/l di tiolo per 30 min - 24 ore.
(4) Lavare la superficie ricoperta dal SAM con etanolo e poi con acqua distillata.
(5) Asciugare la superficie sotto azoto se necessario.
Nota: Quando si conserva il campione di superficie modificata con un SAM, è preferibile conservarlo
in condizioni asciutte, piuttosto che nella soluzione.
Misurare l’angolo di contatto dopo la funzionalizzazione.
Discutere i risultati ottenuti.
Approfondimento SAM
La formazione del SAM dipende fortemente dalla concentrazione del derivato tiolico, dal tempo di
immersione, dal solvente usato, e dalla temperatura di lavoro.
Densità e tempo di immersione
La densità e il tempo di immersione sono correlati tra loro. Una soluzione di tiolo a minore
concentrazione richiede più tempo di immersione per la formazione del SAM. Alcuni mmol/l di
soluzione del derivato tiolico iniziano ad impegnare una lastra di vetro rivestita d'oro dopo pochi
minuti. Un piatto si satura mediante la formazione di Au-S dopo che si è ri-orientato per un paio
d'ore. Una maggiore concentrazione della soluzione del derivato tiolico richiede un tempo di
immersione più breve. Tuttavia, viene proposto che un SAM maggiormente orientato si forma
quando una piastra viene immersa per più tempo nella soluzione del derivato tiolico a minore
concentrazione.
Solvente
Diversi solventi possono essere usati, a condizione che questi dissolvano i derivati tiolici. Tuttavia,
l'etanolo è ampiamente usato come solvente per la sua capacità di solubilizzare derivati tiolici
contenenti vari gruppi polari e a diverso peso molecolare. L’etanolo è disponibile in commercio ad
alta qualità (etanolo assoluto).
Inoltre, la bassa tossicità dell’etanolo per l’uomo è un altro dei motivi. A volte la formazione di SAM
da solventi non polari porta ad uno scarso orientamento rispetto all’uso dell’etanolo.
Poiché il derivato tiolico ha un carattere nucleofilo, bisogna assicurarsi di scegliere un solvente che
non reagisca con il nucleofilo. Non vi è alcuna influenza significativa dell’ossigeno disciolto nel
solvente utilizzando una superficie d'oro, ma quando si utilizza una superficie metallica sensibile
all'ossigeno si deve minimizzare la quantità di ossigeno disciolto.
Temperatura
Monostrati SAM formati sopra i 25 ℃ a volte sono risultati incompleti. Inoltre, quando la
temperatura di una soluzione è superiore alla temperatura ambiente, aumenta il desorbimento
delle impurezze e viene accelerato il ri-orientamento dei gruppi adsorbenti.
