Elementi di Chimica Fisica - Dipartimento di Scienze Chimiche

Elementi di Chimica Fisica
Note integrative agli appunti di lezione
AA 2008-2009
Antonino Polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università degli Studi di Padova
Indice generale
1 Funzioni di stato e proprietà volumetriche
1.1 Temperatura ed equilibrio termodinamico . . . . . . . . .
1.2 Equazione di stato dei gas perfetti . . . . . . . . . . . . .
1.3 Fattore di compressibilità ed espansione del viriale . . . . .
1.4 Equazione di stato di van der Waals e stati corrispondenti
1.5 Coefficienti di compressibilità e di espansione termica . . .
1.6 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1 Esistenza della temperatura . . . . . . . . . . . .
1.6.2 Il termometro a gas . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.3 Altre equazioni di stato . . . . . . . . . . . . . .
2 I Principio della termodinamica
2.1 Energia e trasformazioni . . . . . . . . . . .
2.2 Lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Calore e I principio . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Fenomeni dissipativi . . . . . . . . . . . . .
2.5 Calorimetria a volume costante . . . . . . .
2.6 Entalpia e calorimetria a pressione costante
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3 II Principio della termodinamica
3.1 Entropia e II principio . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Macchine termiche . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Determinazione di variazioni entropiche . . . . . .
3.4 Entropia assoluta e III Principio . . . . . . . . . . .
3.5 Energia libera ed equilibrio di fase di sostanze pure
3.6 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.1 Processi a flusso stazionario . . . . . . . .
3.6.2 Trasformazioni di sistemi gassosi perfetti
3.6.3 Il moto perpetuo . . . . . . . . . . . . . .
3.6.4 Altre macchine termiche . . . . . . . . . .
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4 Grandezze termodinamiche standard
4.1 Definizioni ed uso delle tabelle di grandezze standard di formazione
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2
INDICE GENERALE
5 Relazioni differenziali
5.1 Funzioni di piú variabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Funzioni omogenee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Forme differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Trasformazione di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Differenziale fondamentale della termodinamica . . . . . . . . .
5.6 Relazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.1 Metodo sistematico per ricavare relazioni differenziali .
6 Proprietà termodinamiche di sostanze pure
6.1 Gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Gas reali: fugacità . . . . . . . . . . . . .
6.3 Effetto Joule-Thomson . . . . . . . . . .
6.4 Proprietà delle fasi condensate . . . . . .
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7 Equilibri di fase delle sostanze pure
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7.1 Diagrammi di stato e punto critico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.2 Equazione di Clapeyron e sue applicazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
8 Soluzioni: grandezze fondamentali e miscele gassose
8.1 Grandezze parziali molari . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Mescolamento di una miscela gassosa perfetta . . .
8.3 Equazione di Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . .
8.4 Miscela gassosa reale . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.1 Miscele gassose ideali . . . . . . . . . . .
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9 Soluzioni: proprietà generali e soluzioni ideali
9.1 Regola delle fasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Proprietà generali delle soluzioni . . . . . . . . . . .
9.3 Diagrammi di stato delle soluzioni: dati sperimentali
9.4 Potenziali chimici per le soluzioni ideali . . . . . . . .
9.5 Soluzioni ideali e leggi di Raoult ed Henry . . . . . .
9.6 Proprietà di mescolamento delle soluzioni ideali . . .
9.7 Dipendenza da T e p degli equilibri di soluzioni ideali
9.8 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.8.1 Fasi anisotrope . . . . . . . . . . . . . . . .
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10 Soluzioni: comportamenti non-ideali
139
10.1 Coefficienti di attività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
10.2 Molalità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
10.3 Diagrammi pressione-composizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
INDICE GENERALE
10.4
10.5
10.6
10.7
10.8
10.9
3
Diagrammi temperatura composizione: distillazione . . . .
Liquidi parzialmente miscibili . . . . . . . . . . . . . . . .
Soluzioni solido-liquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Proprietà colligative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grandezze di eccesso e modelli per i coefficienti di attività
Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.9.1 Funzioni empiriche per soluzioni binarie . . . . .
11 Equilibri chimici
11.1 Condizione di equilibrio chimico . . . . . . . . . .
11.2 Diagramma energia libera-grado di avanzamento
11.3 Equilibri chimici in fasi gassose . . . . . . . . . .
11.4 Dipendenza da p e T . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 Alcuni esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.6 Presenza di solidi o liquidi immiscibili . . . . . . .
11.7 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.7.1 Sistemi con piú reazioni indipendenti . .
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12 Equilibri di reazione in soluzione
12.1 Equilibri in soluzioni non elettrolitiche . . . . . . . . . . . . .
12.2 Soluzioni elettrolitiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Grandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate
12.4 Coefficiente di attività medio . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 Modello di Debye-Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.6 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.6.1 Teoria delle soluzioni elettrolitiche di Debye-Huckel .
13 Celle elettrochimiche
13.1 Celle galvaniche e pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.2 Forza elettromotrice ed energia libera di reazione della cella
13.3 Equazione di Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.4 Potenziale di elettrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14 Cinetica chimica: definizioni e metodi
14.1 Velocità di reazione e legge cinetica
14.2 Ordine di reazione . . . . . . . . . .
14.2.1 Molecolarità . . . . . . . . .
14.2.2 Esempi . . . . . . . . . . . .
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202
203
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15 Applicazioni
209
15.1 Esempi di meccanismi di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
15.1.1 Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
15.1.2 Reazioni consecutive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
4
INDICE GENERALE
15.1.3 Reazioni parallele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
15.2 Reazioni a catena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
15.2.1 Reazioni di polimerizzazione e reazioni esplosive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
15.3 Catalizzatori ed inibitori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
15.3.1 Catalisi omogenea ed eterogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
15.3.2 Reazioni enzimatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
16 Calcolo delle costanti cinetiche
223
16.1 Dipendenza della costante di velocità dalla temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
16.2 Teoria dello stato di transizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
16.2.1 Interpretazione termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
17 Struttura atomica
231
17.1 Radiazione elettromagnetica
17.2 Quanti e materia
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
17.3 La catastrofe ultravioletta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
17.4 L’effetto fotoelettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
17.5 Il modello di Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
17.6 I principi della meccanica quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
17.7 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
17.7.1 Presentazione assiomatica della meccanica quantistica . . . . . . . . . . . . . . . 239
17.7.2 Autofunzioni ed autovalori
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
17.7.3 Il principio di indeterminazione
18 Sistemi semplici
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
243
18.1 Particella libera in una scatola . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
18.2 Oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
18.3 Rotatore rigido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
18.4 La soluzione dell’equazione di Schrödinger per l’atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . 245
18.5 L’atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
18.5.1 Numero quantico di spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
18.6 Hamiltoniani atomici e molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
18.7 Stati di spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
18.8 Principio di indistinguibilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
18.9 Struttura degli atomi polielettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
19 Struttura molecolare
255
19.1 La molecola di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
19.2 Molecole biatomiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
19.3 Molecole poliatomiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
19.4 Coniugazione, flessibilità ed interazioni molecolari (cenni) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
19.4.1 Coniugazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
INDICE GENERALE
5
19.4.2 Flessibilità molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
19.5 Interazioni intermolecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
20 Spettroscopie
20.1 Le principali tecniche spettroscopiche . . . . . . . . . .
20.2 Spettroscopie ottiche . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.3 Spettroscopia elettronica . . . . . . . . . . . . . . . .
20.3.1 Legge di Lambert-Beer . . . . . . . . . . . . .
20.4 Spettroscopia infrarossa . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.5 Proprietà magnetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.6 Risonanza magnetica nucleare . . . . . . . . . . . . . .
20.6.1 Chemical shift . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.6.2 Isotopi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.7 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.7.1 Risonanza paramagnetica elettronica (cenni)
.
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21 Meccanica statistica
21.1 Un singolo sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.1.1 Funzione di partizione e grandezze macroscopiche
21.2 Un insieme di sistemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.2.1 Dalla funzione q alla funzione Q . . . . . . . . .
21.3 Valuazione di q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.4 Calcolo di grandezze macroscopiche . . . . . . . . . . .
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284
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289
289
291
292
293
294
296
6
INDICE GENERALE
Indice delle Figure
1.1
Misura della pressione atmosferica nell’esperimento di Torricelli (1642) . . . . . . . . . . . .
16
1.2
Equilibrio termico e principio zero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
1.3
Scale di temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
1.4
Apparato sperimentale dell’esperimento di Boyle (schema). . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
1.5
Dati originali dell’esperimento di Boyle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
1.6
Rappresentazione grafica dell’equazione di stato dei gas perfetti (p contro Vm , T ). . . . . .
24
1.7
Rappresentazione schematica di alcune isoterme dell’anidride carbonica gassosa. . . . . . . .
24
1.8
Andamenti del fattore di compressibilità contro pressione, a varie temperature. . . . . . . .
26
1.9
Andamenti del fattore di compressibilità per vari gas, a temperatura fissata. . . . . . . . . .
27
1.10 Rappresentazione grafica dell’equazione di stato vdW per la CO2 (p contro Vm , T ). . . . . .
29
1.11 Rappresentazione schematica delle isoterme di un sistema vdW (p contro Vm per la CO2 ). .
29
1.12 Rappresentazione schematica di un termometro a gas a volume costante. . . . . . . . . . .
32
2.1
Schema dell’esperimento di Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
2.2
Apparecchiatura usata da Joule nel 1849 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.3
Schema di calorimetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
2.4
Calorimetro di Lavoisier-Laplace (1782) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
3.1
Macchina del moto perpetuo di I specie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.2
Ciclo di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
3.3
Macchine termiche accoppiate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
3.4
Temperatura assoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
3.5
Ciclo reversibile generico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
3.6
Ciclo parzialmente irreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
3.7
Processo in flusso stazionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
3.8
Macchina del moto perpetuo di Villard de Honnecort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
3.9
Macchina del moto perpetuo di Robert Fludd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.10 Macchina del moto perpetuo di Keely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.11 I 4 tempi del motore a scoppio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
3.12 Ciclo Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
5.1
76
Rappresentazione schematica delle derivate parziali di una funzione z = z(x, y). . . . . . . .
7
8
INDICE DELLE FIGURE
5.2
Willard Gibbs è considerato uno dei fondatori della termodinamica moderna. In figura è
riportato il frontespizio della suo testo fondamentale sulla termodinamica statistica . . . . .
82
6.1
∆S di un gas perfetto al variare del volume. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
6.2
Andamento del coefficiente di fugacità in funzione di pr a varie Tr . . . . . . . . . . . . . .
93
6.3
Andamento qualitativo delle curve isoentalpiche e valutazione del coefficiente di Joule-Thomson
per un gas reale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
6.4
Schema dell’energia libera per la razionalizzazione di una transizione di fase. . . . . . . . . .
97
7.1
Diagramma di stato dell’anidride carbonica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7.2
Diagramma di stato semplificato dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.3
Diagramma di stato semplificato dell’ossido di silicio
7.4
Tensione di vapore di alcuni liquidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.5
Confronto tra i diagrammi di stato dell’anidride carbonica e dell’acqua . . . . . . . . . . . . 105
8.1
Grafico per la determinazione delle entalpie parziali molari di una miscela binaria. . . . . . . 110
8.2
Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti in equilibrio
meccanico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
8.3
Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti di volume dato. 114
8.4
Energia libera di mescolamento in una miscela binaria gassosa perfetta (mescolamento a
volume costante). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
9.1
Coesistenza di due fasi in un sistema all’equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
9.2
Varianza e fasi in un sistema monocomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
9.3
Varianza e fasi per Al2 SiO5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.4
Diagramma di stato benzene/metilbenzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.5
Diagramma di stato cloroformio/acetone, con deviazioni negative dall’idealità (a) e clorformio
CS2 , con deviazioni positive dall’idealità (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
9.6
Soluzione ideale diluita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
9.7
Cristalli liquidi: a) nematico; b) smettico A; c) smettico C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
9.8
Cristalli liquidi: a) e b) fasi blu; c) TGB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
9.9
Cristalli liquidi: MBBA (4-Methoxibenzylidene-4’-n-butylaniline), PAA (4,4’-Dimethoxyazoxy
benzene), 5CB (4’-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
10.1 Composizione del vapore contro composizione della soluzione e tensione di vapore totale
contro composizione del vapore per una soluzione ideale, a vari valori di p∗1 /p∗2 . . . . . . . . 144
10.2 Diagrammi pressione-composizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
10.3 Diagramma schematico temperatura-composizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
10.4 Apparato di distillazione di laboratorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
10.5 Un antico apparato di distillazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
10.6 Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo a basso punto
di ebollizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
INDICE DELLE FIGURE
9
10.7 Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo ad alto punto
di ebollizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
10.8 Diagramma di stato schematico per due liquidi parzialmente miscibili. . . . . . . . . . . . . 152
10.9 Diagramma temperatura composizione di due liquidi parzialmente miscibili a pressione fissata. 153
10.10Diagramma temperatura composizione di una soluzione solido-liquido . . . . . . . . . . . . 154
10.11Diagramma temperatura composizione del sistema acqua-NaCl.
. . . . . . . . . . . . . . . 155
10.12Osmosi e pressione osmotica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
10.13Misura della pressione osmotica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
10.14Diagramma dell’energia libera di eccesso e di mescolamento per una soluzione regolare. . . . 160
11.1 Andamento qualitativo dell’energia libera contro il grado di avanzamento della reazione A +
B = 2C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
11.2 Apparato di laboratorio di Fritz Haber e Robert Le Rossignol per la produzione di ammoniaca;
il processo industriale è noto come processo Haber-Bosch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
11.3 Resa contro pressione per la sintesi di Haber. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
12.1 Grafico del logaritmo decimale del coefficiente di attività media in funzione della forza ionica
(curve: dati sperimentali; rette: equazione di Debye-Huckel.) . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
12.2 Modello qualitativo dell’atmosfera ionica: in nero sono indicati i cationi, in bainco gli anioni. 185
12.3 Calcolo della distribuzione di carica attorno ad un catione: l’osservatore M è in moto con
il catione, e vede una carica netta media diversa da zero in un elemento di volume ad una
posizione fissa rispetto al catione; l’osservatore F è in quiete, e vede una carica netta media
nulla in un elemento di volume in quiete. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
13.1 Dall’alto, in senso orario: Galvani, Volta, Nernst e Faraday. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
13.2 Un esempio di cella galvanica: pila Daniell.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
13.3 Un esempio di cella galvanica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
13.4 Elettrodo ad idrogeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
14.1 Schema di un apparato a flusso interrotto per lo studio di cinetiche enzimatiche. . . . . . . 201
14.2 Decadimento radio/radon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
15.1 Reazioni consecutive: kb /ka = 0.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
15.2 Reazioni consecutive: kb /ka = 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
15.3 Decadimento dell’uranio 238. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
15.4 Limiti di esplosione di una miscela stechiometrica idrogeno-ossigeno. . . . . . . . . . . . . . 217
15.5 Catalisi eterogenea: idrogenazione del legame -C=C-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
15.6 Schema generale del meccanismo di una catalis enzimatica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
15.7 Velocità di reazione di una catalis enzimatica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
16.1 Diagramma schematico energia/coordinata di reazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
16.2 Cammino di reazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
16.3 Formazione dello stato di transizione (pre-equilibrio) ed evoluzione a prodotti. . . . . . . . . 227
10
INDICE DELLE FIGURE
17.1 Radiazione elettromagnetica: campo elettrico e magnetico oscillanti rispetto a E
direzione di propagazione è ~x; il campo elettrico è diretto lungo ~y . . . . . . . . . .
17.2 Modello planetario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3 Orbite periodiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.4 Spettro dell’atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
e
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B;
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la
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232
235
236
237
18.1 Rappresentazione degli orbitali dell’atomo di idrogeno in termini di densità elettronica . . . . 247
18.2 ”Gusci” raggruppati secondo il numero quantico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
18.3 Periodicità del raggio atomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
19.1 Molecola di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2 Orbitali di legame e di antilegame della molecola di idrogeno
19.3 Potenziali degli orbitali di legame ed antilegame di H2 . . . .
19.4 Metodo LCAO per molecole biatomiche omonucleari . . . .
19.5 Livelli energetici LCAO per l’acido fluoridrico HF . . . . . .
19.6 La struttura della molecola d’acqua . . . . . . . . . . . . . .
19.7 Orbitali atomici ibridi sp ed orbitali molecolari per l’acetilene
19.8 La struttura del butadiene . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.9 Conformazioni e potenziale interno per il butano . . . . . . .
19.10Potenziale di Lennard-Jones per due atomi di argon . . . . .
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255
257
258
259
261
262
263
263
265
266
20.1 Stati iniziali e finali in una transizione elettronica: tipologie di sovrapposizione tra stato
fondamentale e stato eccitato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.2 Schema delle transizioni di assorbimento ed emissione UV-visibile . . . . . . . . . . . . . . .
20.3 Bande di assorbimento ed emissione UV-visibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.4 Schema di uno spettrometro UV-visibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.5 Schema di uno spettrometro IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.6 Linee di campo nei materiali magnetici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.7 Quantizzazione del momento magnetico orbitalico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.8 Transizioni tra livelli magnetici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.9 Schema di uno spettrometro NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.10Chemical shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.11Spettro 1 H NMR dell’etanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.12Accoppiamento spin-spin per l’etanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.13Aumento di ∆E per un elettrone spaiato all’aumentare del campo magnetico . . . . . . . .
20.14Spettri EPR di TEMPO in etanolo assorbito su allumina porosa a varie temperature. . . . .
271
273
274
274
276
279
280
281
282
283
284
285
286
287
21.1 Popolazioni di livelli energetici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
21.2 Gas monoatomico perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
21.3 Assi e piani di simmetria della molecola d’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
Indice delle Tabelle
1.1
Unità di misura della pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
1.2
Termometri e proprietà termometriche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
1.3
Relazioni tra scale di temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
1.4
Costante dei gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.5
Coefficienti di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.1
Esempi di lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
4.1
Alcune Entalpie standard di formazione a 298.15 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
4.2
Entalpie standard di formazione dell’acqua a varie temperature . . . . . . . . . . . . . . . .
72
5.1
Relazioni differenziali per le grandezze p, V, T, S: ogni riga X incrocia una colonna Y , e la
casella contiene le derivate rispetto ad una delle due possibili Z; con la relazione Cp − CV =
T V α2 /κ bastano tre grandezze tra Cp , CV , α, κ per descrivere un sistema. . . . . . . . . .
86
Coefficienti di attività ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basato
sulla equazione (6.14) e misurato direttamente per Ar (Tc = 151K e pc = 48atm); dati da
R. Newton, Industr. Engng. Chem. 27, 302. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
Coefficienti di attività ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basato
sulla equazione (6.14) e misurato direttamente per l’etanolo (Tc = 516.2K e pc = 63.1atm);
dati da R. Newton, Industr. Engng. Chem. 27, 302. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
6.1
6.2
9.1
Coefficienti di Henry in acqua a 298.15 K; Yaws, C.L.; Yang, H.-C., Henry’s law constant for
compound in water in Thermodynamic and Physical Property Data, C. L. Yaws, ed(s).,
Gulf Publishing Company, Houston, TX, 1992, 181-206. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
10.1 Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcuni solventi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
11.1 Kp vs. p per la sintesi dell’ammoniaca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
11.2 Determinazione dei coefficienti di fugacità nella sintesi dell’ammoniaca a 450 ◦ C e 300 atm . 171
11.3 Kf vs. p per la sintesi dell’ammoniaca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
12.1 Entalpie, energie libere ed entropie di formazione per gli ioni alogenuro . . . . . . . . . . . . 181
18.1 Unità atomiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
11
12
INDICE DELLE TABELLE
Prefazione
La ricerca scientifica ha come scopo la descrizione dei fenomeni della natura per mezzo di leggi matematiche.
Nel corso dei secoli, a partire da Ruggero Bacone e Galileo Galilei, il metodo sperimentale ha acquisito una
fisionomia definita, che si organizza secondo lo schema
1. la descrizione e l’osservazione sperimentale quantitativa del fenomeno naturale
2. la formulazione di un’ipotesi interpretativa
3. l’effettuazione di un esperimento che verifichi o smentisca l’ipotesi
4. la definizione di una legge matematica che descrive l’ipotesi interpretativa del fenomeno
Ma il metodo sperimentale non è neutrale: il ricercatore opera scelte personali ad ogni passaggio, in base a
considerazioni in ultima analisi opportunistiche, non-scientifiche e fortemente influenzate dal suo carattere,
dalla sua mentalità e soprattutto dal momento storico in cui vive. Cosı́ lo sviluppo delle applicazioni della
termodinamica prima e della meccanica quantistica poi alle discipline chimiche sono storicamente collocabili
in un periodo che va dalla fine del XVIII alla prima parte del XX secolo per molte ragioni: la nascita
dell’industria moderna, la disponibilità di nuovi strumenti mentali resi disponibili dall’Illuminismo ed anche
di nuovi strumenti tecnologici - per esempio nuovi metodi sofisticati di misura della temperatura e della
pressione. La termodinamica chimica in particolare si sviluppa seguendo coordinate ben precise anche da
un punto di vista geografico, in Europa, perlopiú in Inghilterra, Francia e Germania, paesi impegnati in quel
periodo in una fase di notevole espansione economica, ed in una situazione di forte competizione culturale e
bellica. Quindi la ricerca si concentra sui fenomeni naturali di maggiore interesse per le società dell’epoca: la
resa di una macchina a vapore, il calore necessario a fondere un cannone, la relazione tra energia spesa e lavoro
ottenuto (il primo ed il secondo principio della termodinamica sono di natura eminentemente ”economica”,
come vedremo piú avanti), le condizioni per massimizzare la resa dei processi chimici industriali e cosı̀ via.
Capitolo 1
Funzioni di stato e proprietà
volumetriche
Come ogni disciplina scientifica, la termodinamica dispone di un suo linguaggio specifico, che contiene termini
tecnici esattamente definiti. È utile dare una serie di definizioni introduttive, necessariamente non rigorose
ma almeno intuitivamente corrette 1 . La termodinamica si occupa dello stato interno di un sistema fisico,
definito come una porzione limitata di materia, mediante la definizione e lo studio delle sue proprietà
macroscopiche o coordinate termodinamiche. Gli scopi della termodinamica sono
1. l’individuazione dei principi generali che regolano lo stato dei sistemi
2. l’individuazione delle coordinate termodinamiche dei sistemi
3. l’individuazione delle relazioni generali che esistono tra le coordinate termodinamiche in accordo con i
principi generali
In questa prima parte del Corso, ci occuperemo principalmente della definizione dei principi o leggi della
termodinamica, iniziando nel Capitolo 1 a definire di concetti di funzioni di stato per descrivere proprietà
termodinamiche, di temperatura ed equilibrio termico, facendo riferimento principalmente alle proprietà dei
sistemi gassosi. Nel Capitolo 2 descriveremo il principio dell’equivalenza tra energia termica e lavoro, che
costituisce il I principio della termodinamica. Il Capitolo 3 è infine dedicato alla definizione dell’entropia ed
all’introduzione del II principio della termodinamica.
I sistemi termodinamici si possono classificare in accordo con le loro modalità di interazione con il resto
dell’universo (ambiente)
• i sistemi isolati non sono influenzati in alcun modo dall’ambiente
• i sistemi chiusi possono scambiare energia, ma non materia con l’ambiente
• i sistemi aperti possono scambiare energia e materia con l’ambiente
1
Come succede spesso, termini del linguaggio corrente assumono un significato diverso nel ’dialetto’ di una scienza.
Fate attenzione a non confondere il significato comune di un termine con il suo significato tecnico-scientifico.
13
14
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
La descrizione termodinamica di un sistema non considera i dettagli microscopici (molecolari). Piuttosto,
vengono individuate alcune variabili macroscopiche che definiscono lo stato di un sistema. Le variabili
termodinamiche o funzioni di stato o coordinate termodinamiche possono essere interpretate, naturalmente,
come la media di grandezze microscopiche - ed è questo uno degli obiettivi principali della meccanica statistica
- ma in generale la descrizione termodinamica prescinde da qualunque interpretazione molecolare. Qua e là
useremo comunque concetti di natura molecolare, come per esempio la definizione della massa di un sistema
in termini di moli, o faremo cenno all’interpretazione microscopica di principi termodinamici, come la relazione
tra disordine molecolare ed entropia residua2 . Evidentemente, la descrizione termodinamica dello stato di
un sistema, basata cioè su un numero limitato di funzioni di stato, costituisce un’idealizzazione (o meglio,
un modello) di un sistema fisico reale. Una porzione di sistema aventi tutte le coordinate termodinamiche
costanti (o variabili in modo continuo nello spazio) si dice fase.
Per la precisione, il termine funzione di stato sarà riservato a quelle proprietà termodinamiche aventi la
seguente importante caratteristica: essere una quantità che dipende solo dallo stato presente del sistema, e
non dalle modalità secondo le quali lo stato stesso del sistema è stato prodotto. Per quanto ovvia, questa
proprietà formale ha grandissime conseguenze formali e pratiche. Da un punto di vista matematico, data
una funzione di stato X potremo scrivere
I
dX = 0
(1.1)
H
dove indica un integrale di linea su un percorso chiuso, vale a dire una successione di stati di equilibrio del
sistema con lo stato iniziale e finali coincidenti; affermare che la funzione X è una funzione di stato coincide
con la dimostrazione della (1.1).
Possiamo classificare le proprietà termodinamiche di un sistema secondo lo schema seguente
• proprietà estensive come il volume: dipendono in modo lineare dalla massa del sistema
• proprietà intensive come la pressione: non dipendono dalla quantità di materia che costituisce il
sistema
Tra le coordinate termodinamiche di un sistema rientrano a pieno titolo le coordinate di composizione: un
sistema può essere costituito da molteplici componenti chimici e varie fasi.
Infine è importante introdurre, almeno qualitativamente, il concetto di equilibrio: un sistema in equilibrio
non presenta variazioni nel tempo delle sue proprietà termodinamiche, se le condizioni esterne non cambiano3 .
Nel seguito ci occuperemo esclusivamente di sistemi in equilibrio, e di trasformazioni tra sistemi in equilibrio;
nella prima parte del Corso inoltre limiteremo la nostra indagine a sistemi monofasici (e monocomponenti,
od almeno a composizione costante).
Consideriamo dunque un sistema chiuso, monofasico, a composizione costante. Quante sono le coordinate
termodinamiche indipendenti, rispetto alle quali possiamo cioè esprimere tutte le proprietà termodinamiche
del sistema? Si può notare che in generale la termodinamica non fornisce alcun criterio per stabilire il
numero minimo di coordinate termodinamiche necessarie per descrivere un sistema, in assenza di informazioni
specifiche. Vedremo però in uno dei Capitoli successivi come sia possibile stabilire delle relazioni tra il numero
2
Si tratterà sempre però di affermazioni non strettamente necessarie allo sviluppo logico della descrizione termodinamica,
che è di per sè chiusa, non necessita cioè di interpretazioni o definizioni atomistiche per la sua coerenza interna
3
Si tratta di una definizione poco soddisfacente, che cercheremo di migliorare in seguito
15
di variabili indipendenti, il numero dei componenti chimici ed il numero di fasi di un sistema. Un sistema
chiuso, monofasico, a composizione costante è descrivibile da tre funzioni di stato, una estensiva (per esempio
la sua massa M ) e due intensive, X, Y . Ogni altra proprietà intensiva del sistema sarà definita come una
funzione delle due proprietà intensive di partenza, mentre ogni altra proprietà estensiva sarà una funzione
(lineare) della massa e delle due proprietà intensive
Ii = fIi (X, Y )
(1.2)
Ei = M · fEi (X, Y )
(1.3)
dove fIi e fEi sono funzioni caratteristiche delle proprietà Ii e Ei . Un buon esempio è costituito da una
certa quantità di gas racchiuso in un volume definito - una miscela di aria e carburante nella camera di
combustione di un pistone in un motore a scoppio, prima dello scoppio, od una porzione di elio racchiusa in
un pallone trattenuto all’altezza di un paio di metri dal livello del mare in un pomeriggio primaverile in un
parco pubblico di una città europea 4 . Le proprietà estensive primarie che definiscono lo stato di un sistema
monofasico a composizione costante sono la sua massa, definibile anche in termini di numero di moli totali,
n adimensionale, ed il suo volume V (m3 ). Esiste inoltre un’importante proprietà intensiva che caratterizza
l’interazione meccanica di un sistema con l’ambiente, la pressione: definiamo come pressione p una forza
per unità di superficie, e ricordiamo che nel sistema internazionale l’unità di misura della pressione è il pascal
(Pa) pari ad 1 N m−2 . Una pressione di 105 Pa = 1 bar, indicata anche con pª , è detta pressione standard. È
Nome
pascal
bar
atmosfera
torr
millimetro di Hg
Simbolo
Pa
bar
atm
Torr
mmHg
Valore
= 1 kg m−1 s−2
105 Pa
1.01325 × 105 Pa
1/760 atm = 133.322 Pa
1 Torr = 133.322 Pa
1N
m−2
Tabella 1.1: Unità di misura della pressione
circa, ma non esattamente, uguale ad un atmosfera, ovvero alla pressione esercitata da una colonna alta 760
millimetri di mercurio sulla superficie della sua base (come nel famoso esperimento di E. Torricelli del 1642,
che per primo misura in questo modo, pare su suggerimento di Galileo, la pressione esercitata dall’atmosfera).
Consideriamo due sistemi monofasici 1 e 2, chiusi (la quantità di massa relativa a ciascun sistema è
dunque costante): per esempio due sistemi gassosi racchiusi in due contenitori rigidi, isolati dall’ambiente,
ma separati da una parete mobile. I due sistemi saranno in condizioni di equilibrio meccanico quando la
pressione esercitata dai due sistemi sulla parete sarà uguale
L’equilibrio meccanico è quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodinamiche
che due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete rigida mobile.
Evidentemente, dati piú di due sistemi a contatto fra loro, le condizioni di equilibrio meccanico si estendono
automaticamente: se due sistemi sono in equilibrio meccanico con un terzo sistema (cioè esercitano la
stessa pressione sul terzo sistema), saranno in equilibrio fra loro, come semplice consequenza della natura
’meccanica’ dell’equilibrio (uguaglianza di forze).
4
Una lunga perifrasi per indicare condizioni di temperatura e pressione di 25 ◦ C ed 1 atmosfera
16
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
Figura 1.1: Misura della pressione atmosferica nell’esperimento di Torricelli (1642)
1.1. TEMPERATURA ED EQUILIBRIO TERMODINAMICO
17
Figura 1.2: Equilibrio termico e principio zero.
1.1
Temperatura ed equilibrio termodinamico
La verifica sperimentale ci insegna che la pressione ed il volume non sono sufficienti a definire lo stato di
un sistema. Esiste un’altra proprietà (intensiva) non meccanica che è legata alla ’quantità di energia’ del
sistema, di cui però ci manca ancora una definizione appropriata.
Consideriamo ancora due sistemi monofasici 1 e 2, chiusi (la quantità di massa relativa a ciascun sistema
è dunque costante): per esempio due sistemi gassosi racchiusi in due contenitori rigidi, isolati dall’ambiente,
ma separati da una parete comune. Sappiamo (dall’esperienza, come abbiamo discusso brevemente nella
sezione precedente) che sono necessarie due coordinate termodinamiche per definire completamente lo stato
di ciascun sistema. Se la parete tra i due sistemi non permette lo scambio di energia viene detta parete
adiabatica e, ancora dall’esperienza, si può affermare che i valori delle coppie di coordinate (X1 , Y1 ) e
(X2 , Y2 ) sono totalmente indipendenti. Se però la parete è resa diatermica o conduttrice di energia, allora
le coppie di coordinate termodinamiche (X1 , Y1 ) e (X2 , Y2 ) non sono indipendenti: partendo da uno stato
iniziale arbitrario, cambieranno sino a raggiungere dei valori di equilibrio. Parliamo in effetti di equilibrio
termico
L’equilibrio termico è quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodinamiche
che due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete conduttrice.
Anche per l’equilibrio termico possiamo definire una proprietà transitiva, che però, da un certo punto di
vista è meno intuitiva del caso dell’equilibrio meccanico. Si tratta del cosiddetto principio zero della
termodinamica
Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio termico fra loro.
Riassumendo, abbiamo definito l’esistenza di condizioni di equilibrio meccanico e termico tra sistemi (almeno
nel caso di sistemi a composizione costante). In seguito parleremo di sistemi in equilibrio termodinamico
per indicare le condizioni di equilibrio sia meccanico che termico. A questo punto è chiaro che abbiamo
bisogno di una nuova coordinata termodinamica intensiva, analoga alla pressione, che ci permetta di definire
il contenuto energetico di un sistema e di definire in modo quantitativo la condizione di equilibrio termico.
Definiamo questa grandezza temperatura; il principio zero ci assicura che esiste una funzione di stato che
stabilisce le condizioni di equilibrio termico tra un numero arbitrario di sistemi termodinamici. Dal principio
18
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
Termometro
Proprietà termometrica
Gas
Resistore
Termocoppia
Sale paramagnetico
Pressione
Resistenza elettrica
Forza elettromotrice termica
Suscettività magnetica
Tabella 1.2: Termometri e proprietà termometriche
zero è facilmente dimostrabile l’esistenza di una funzione con queste proprietà per un sistema monofasico,
vedi la sottosezione (1.6.1).
La temperatura si può definire operativamente misurando una qualche proprietà X di un sistema prescelto,
cioè di un termometro, e definendo una funzione (lineare, per semplicità) θ(X) = costX. Diremo che un
determinato sistema ha una temperatura θ(X) se, posto il sistema a contatto diatermico con il termometro,
la proprietà termometrica di quest’ultimo raggiunge il valore X all’equilibrio termico. Avendo adottato una
relazione lineare di temperatura, possiamo definire facilmente una procedura operativa che definisce una scala
di temperatura. Consideriamo per esempio due stati facilmente riproducibili a e b di un sistema campione.
Un termometro a contatto con i due stati del sistema campione fornisce le temperature θ(Xa ) = costXa e
θ(Xb ) = costXb . In uno stato arbitrario vale invece che θ(X) = costX; ponendo insieme queste tre relazioni
lineari
θ(X) =
θ(Xa ) − θ(Xb )
X
Xa − Xb
(1.4)
definendo perciò i valori θ(Xa ) e θ(Xb ) possiamo definire una funzione temperatura data la misura della
proprietà termometrica X; per esempio se definiamo come 0 la temperatura dell’acqua satura d’aria alla
pressione di 1 atm in equilibrio con ghiaccio e con 100 la temperatura dell’acqua in equilibrio con vapore
acqueo ad 1 atm, abbiamo la scala Celsius di temperatura (◦ C). Altre scale di temperatura note sono la
scala Fahrenheit (◦ F), che considera i valori dei due medesimi punti fissi, per lo stesso sistema campione,
rispettivamente 32 e 212 invece di 0 e 100, e soprattutto la scala Kelvin (◦ K), che definisce arbitrariamente
la temperatura del punto triplo dell’acqua, cioè di quello stato (unico) di coesistenza di acqua pura solida,
liquida e gassosa come 273.16 ◦ K. Qualunque temperatura è perciò definita semplicemente come
θ(X) = 273.16
X
Xp.t.
(1.5)
La temperatura è dunque definita come una grandezza misurabile, intensiva, ma il cui valore dipende in ultima
analisi dal sistema usato come termometro. Tra i vari termometri possibili, ha un particolare significato, sia
applicativo che teorico, il termometro a gas perfetto, che è costituito sostanzialmente da un apparato che
usa come proprietà termometrica la pressione di un gas. Il termometro a gas opera in modo tale da ripetere
la misurazione a pressioni sempre piú basse, che corrispondono a condizioni in cui qualunque gas si comporta
in maniera identica - parliamo in questo caso di gas perfetto (vedi Sez. (1.2)). Una breve descrizione del
funzionamento del termometro a gas è data nella sottosezione di approfondimento (1.6.2).
Come vedremo in seguito, la temperatura è in realtà una grandezza universale che può essere ri-definita
prescindendo dal sistema di misura; in questo caso parleremo di scala termodinamica della temperatura e
verificheremo che la temperatura con un scala Kelvin misurata da un termometro a gas perfetto coincide con
1.1. TEMPERATURA ED EQUILIBRIO TERMODINAMICO
19
Figura 1.3: Scale di temperatura.
la temperatura termodinamica; parleremo perciò nel seguito di temperatura assoluta T o termodinamica,
di cui indicheremo l’unità di misura con K (senza il simbolo di grado ◦ ). Nel seguito useremo sempre il simbolo
Fahrenheit
Celsius
Kelvin
Fahrenheit
Celsius
Kelvin
\\
5
θC = 9 (θF − 32)
T = 59 (θF + 459.67)
θF = 95 θC + 32
\\
T = θC + 273.15
θF = 59 T − 459.67
θC = T − 273.15
\\
Tabella 1.3: Relazioni tra scale di temperature
T per la temperatura, intendendo la temperatura assoluta o termodinamica, salvo quando discuteremo, nel
corso dell’esposizione del secondo principio della termodinamica, il fondamento della definizione stessa di
temperatura; per indicare la funzione temperatura secondo una qualche scala e misura arbitrarie useremo in
questo caso il simbolo θ.
Il funzionamento del termometro a gas è conseguenza diretta delle proprietà dei gas perfetti. Lo studio
delle caratteristiche fisiche dei sistemi gassosi si rivela perciò ancora una volta non solo un interessante
prototipo per la definizione di relazioni operative di interesse applicativo, ma anche di interesse specifico per
la comprensione dei principi fondamentali della termodinamica. Le sezioni successive sono dedicate perciò
alla discussione delle proprietà dei sistemi gassosi.
20
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
1.2
Equazione di stato dei gas perfetti
A partire dalla seconda metà del XVII secolo, fin quasi alla fine del secolo XIX, una serie di accurate osservazioni sperimentali permisero di razionalizzare il comportamento dei sistemi gassosi, almeno entro limtati
intervalli di pressione e temperatura. Lo sviluppo delle leggi dei gas si rivela in seguito uno dei fondamenti
principali della chimica fisica moderna, e contribuisce alla definizione di numerosi concenti fondamentali,
che oggi consideriamo scontati come la temperatura assoluta, la mole etc. Le leggi dei gas, e l’equazione di
base che le riassume, costituiscono naturalmente una descrizione approssimata dei comportamenti dei sistemi
gassosi reali, che però tendono al comportamento ideale a basse pressioni e temperature sufficientemente
elevate (in pratica in condizioni standard, a 25 ◦ C l’aria si comporta come una miscela di gas perfetti, con
modeste deviazioni). Vedremo in seguito come questo modo di procedere - definizione di un sistema ideale
come modello per il comportamento del sistema reale - sia tipico dello studio della termodinamica.
Tra le prime ricerche è senz’altro da porsi lo studio di Robert Boyle, che nel 1662 raggiunge le seguenti
conclusioni:
Legge di Boyle: a temperatura costante, il prodotto della pressione esercitata da un volume
dato di gas di massa fissata, è costante
pV = cost
(1.6)
È interessante notare che le misure di Boyle furono possibili anche alla sua collaborazione con Robert Hooke,
che gli permise di costruire una delle prime pompe ad aria. Il passo successivo è dovuto a Guillame Amontons,
che sviluppa un primo rudimentale termometro a gas (l’aria). In pratica Amontons fu il primo a porre in
relazione una variazione di temperatura con una variazione di volume (e pressione). Si devono però attendere
gli studi di Jacques Charles, che nel 1787 esprime quantitativamente al relazione tra volume e temperatura
di un gas a pressione costante. Charles non pubblicò mai i suoi risultati, che in parte riproducevano le
conclusioni, vecchie quasi un secolo, di Amontons. Fu invece Joseph Gay-Lussac a presentare risultati
accurati alla comunità scientifica nel 1808.
Legge di Charles/Gay-Lussac: a pressione costante, il volume di un gas di massa fissata,
è lineare con la temperatura
V = cost(θC + 273.15)
(1.7)
Fu infine Carlo Avogadro, conte di Quaregna e di Cerreto a suggerire nel 1811 una relazione quantitativa tra
il volume totale di un gas (a pressione e temperatura costanti) e la quantità di massa presente. Le conclusioni
di Avogadro, che furono alla base della moderna teoria atomica sono esprimibili nel
Principio di Avogadro: volumi uguali di gas, a pressione e temperatura costanti, contengono ugual numero di molecole; il volume di un gas a temperatura e pressione costanti è
proporzionale al numero di moli.
V = cost × n
(1.8)
Le leggi dei gas possono essere unificate in un’unica equazione, che costitusce l’equazione di stato dei
gas perfetti per un sistema gassoso ad un componente
pV = nRT
(1.9)
1.2. EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI
Figura 1.4: Apparato sperimentale dell’esperimento di Boyle (schema).
21
22
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
Figura 1.5: Dati originali dell’esperimento di Boyle.
1.3. FATTORE DI COMPRESSIBILITÀ ED ESPANSIONE DEL VIRIALE
23
R è la costante dei gas, il cui valore numerico dipende naturalmente dalle unità di misura impiegate per
descrivere il sistema Un’equazione di stato lega fra loro le coordinate termodinamiche estensive (n, V ) ed
Valore numerico di R
unità di misura
8.31447
8.20574 × 10−2
8.31447 × 10−2
8.31447
62.364
1.98721
J K−1 mol−1
L atm K−1 mol−1
L bar K−1 mol−1
Pa m3 K−1 mol−1
L Torr K−1 mol−1
cal K−1 mol−1
Tabella 1.4: Costante dei gas
intensive (p, T ) del sistema.
Nel 1801, John Dalton determina la relazione esistente tra la pressione totale esercitata da una miscela
di gas (ideali) e le pressioni parziali esercitate da ciascun componente
Legge di Dalton: la pressione totale di una miscela di gas è data dalla somma delle
pressioni parziali dei singoli componenti
p=
X
pi
(1.10)
i
Le pressioni parziali sono determinabili dalla legge dei gas, in base al numero di moli di ciascun componente
pi =
ni RT
V
(1.11)
In Fig. (1.6) sono illustrati gli stati possibili di un gas perfetto, sotto forma della superficie che rappresenta
il valore di p in funzione del volume per mole Vm e della temperatura T . A temperatura costante, le curve
che uniscono i possibili valori di (p, Vm ) secondo la legge di Boyle sono le isoterme; a volume costante le
curve (in questo caso, delle rette) (p, T ) sono le isocore.
1.3
Fattore di compressibilità ed espansione del viriale
Le isoterme di un gas reale, come l’anidride carbonica, presentano un’andamento esemplificato in Fig. (1.7).
È evidente la deviazione dal comportamento ideale, e la presenza di un’isoterma critica corrispondente ad
un temperatura critica Tc (per la CO2 , Tc ≈ 31◦ C) al di sopra della quale il gas esiste a qualunque pressione
(cioè non si può liquefare). Per un isoterma al disotto della temperatura critica il sistema esiste come gas
(per volumi molari a destra del punto A), come sistema misto liquido-vapore (tra A e B) e come liquido
(a sinistra di B). Deviazioni dall’idealità sono comunque già presenti sopra la temperatura critica. Questi
argomenti verranno ripresi in seguito con la discussione di diagrammi di stato delle sostanze pure e delle
soluzioni, cioè delle rappresentazioni grafiche dei possibili stati di esistenza delle varie fasi di un sistema.
Per ora ci basta notare i) l’esistenza delle grandezze critiche, la temperatura critica Tc e i corrispondenti
volume molare critico Vc e pressione critica pc che identificano il punto di flesso dell’isoterma critica; ii) la
caratteristica elevata pendenza del ramo ’liquido’ delle isoterme sotto l’isoterme critica, tipica di una fase
24
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
Figura 1.6: Rappresentazione grafica dell’equazione di stato dei gas perfetti (p contro Vm , T ).
Figura 1.7: Rappresentazione schematica di alcune isoterme dell’anidride carbonica gassosa.
1.4. EQUAZIONE DI STATO DI VAN DER WAALS E STATI CORRISPONDENTI
25
condensata (non facilmente ’comprimibile’); iii) il significato fisico del valore di pressione costante che si
osserva tra i punti A e B, che è la pressione di vapore esercitata dal gas in equilibrio con il liquido (tensione
di vapore).
Con una procedura tipica della chimica fisica, una scienza che si occupa di sistemi complessi, possiamo
introdurre una descrizione dei gas reali partendo dalla descrizione dei gas perfetti, considerata come una
teoria semplificata a cui aggiungere termini di approssimazione successiva. La grandezza che meglio si presta
a misurare il discostamento di un gas reale dal comportamento ideale è il fattore di compressibilità, definito
come il rapporto tra il prodotto della pressione e del volume molare Vm = V /n e di RT
pVm
(1.12)
RT
Si noti che data una grandezza estensiva (per esempio il volume), possiamo sempre definire una grandezza
intensiva collegata, definita come la grandezza estensiva stessa divisa per il numero di moli di sostanza:
parliamo in questo caso di grandezza molare. Il fattore di compressibilità di un gas perfetto vale 1, per la
legge dei gas perfetti. Ne consegue che il fattore di compressibilità è anche definibile come il rapporto fra il
volume molare ed il volume molare ideale RT /p di un gas. Il grado di deviazione dell’idealità dipende dalle
condizioni di pressione e temperatura e dalle caratteristiche chimiche del gas considerato, cfr. Figg. (1.8)
e (1.9). Un’equazione di stato generale, valida per un qualunque gas reale, può essere scritta in termini
di espansione in serie di Taylor rispetto alla pressione od alternativamente all’inverso del volume molare.
L’equazione di stato del viriale che si ottiene
Z=
Z = 1 + A2 p + A3 p2 + . . . =
X
An pn−1
viriale-pressione
(1.13)
n=1
Z = 1+
X Bn
B2
B3
+ 2 + ... =
n−1
Vm Vm
n=1 Vm
viriale-volume molare
(1.14)
dipende da una successione di coefficienti A2 , A3 , . . . o B2 , B3 , . . . che sono caratteristici del gas considerato
e dipendono dalla temperatura e dal volume molare (coefficienti An ) o dalla temperatura e dalla pressione
(coefficienti Bn ); A1 = B1 = 1 corrispondono al primo coefficiente del viriale, cioè al comportamento ideale,
ottenuto nei limiti p → 0 o Vm → ∞. L’espansione rispetto al volume molare è la piú conveniente ed usata.
Le correzioni all’idealità sono dovute soprattutto al secondo termine (B2 Vm À B3 ). Relazioni sistematiche
tra i coefficienti An e Bn si possono ottenere confrontando le serie (1.13) e (1.14).
1.4
Equazione di stato di van der Waals e stati corrispondenti
L’esempio può semplice e famoso di equazione di stato per gas reali è dato dall’equazione di van der Waals
(vdW)
p=
RT
a
− 2
Vm − b Vm
(1.15)
a e b sono costanti tipiche del gas considerato. La forma dell’equazione di stato vdW è basata su considerazioni extra-termodinamiche (molecolari). Il comportamento di gas reali si avvicina entro il 5 %, in
media, alle condizioni di idealità, in condizioni standard. Le deviazioni osservate sono dovute alle forme di
interazione complessa tra le molecole costituenti il gas. Nel 1873 Johannes van der Waals postula due motivi
principali per le deviazioni dall’idealità:
26
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
Figura 1.8: Andamenti del fattore di compressibilità contro pressione, a varie temperature.
1.4. EQUAZIONE DI STATO DI VAN DER WAALS E STATI CORRISPONDENTI
Figura 1.9: Andamenti del fattore di compressibilità per vari gas, a temperatura fissata.
27
28
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
1. la presenza di un volume proprio occupato dalle molecole del gas, che rende il volume molare effettivo
disponibile alla loro diffusione piú piccolo, con una correzione −b rispetto al valore Vm , soprattutto ad
alte pressioni. La prima correzione alla legge dei gas perfetti è perciò
Vm → Vm − b
(1.16)
2. la presenza di forze di attrazione molecolari, che rendono la pressione (forza esercitata per unità di
superficie dalle molecole del gas) piú piccola, in modo inversamente proporzionale al volume molare:
p→p−
a
Vm2
(1.17)
Gas
a (L2 atm mol−2 )
b (L mol−1 )
He
Ne
H2
Ar
O2
N2
CO
CH4
CO2
NH3
0.03412
0.2107
0.2444
1.345
1.360
1.390
1.485
2.253
3.592
4.170
0.02370
0.01709
0.02661
0.03219
0.03803
0.03913
0.03985
0.04278
0.04267
0.03707
Tabella 1.5: Coefficienti di van der Waals
In Fig. (1.10) sono rappresentati gli stati previsti dall’equazione vdW per l’anidride carbonica, con la presenza
dei tipici avvallamenti corrispondenti, in un diagramma di stato reale alle transizioni di fase. Esistono altre
forme piú o meno fenomenologiche di funzioni di stato, accurate ma di difficile interpretazione, tanto che si
possono considerare essenzialmente equazioni empiriche, vedi sottosezione (1.6.3).
In generale le isoterme calcolate dall’equazione vdW hanno l’andamento visualizzato in Fig. (1.11). La
tipica zona di un isoterma reale a pressione costante che corrisponde al processo di liquefazione corrisponde
alla curva sigmoide di un isoterma vdW, sotto la temperatura critica che si può calcolare dalla sua definizione
matematica (flesso con tangente orizzontale dell’isoterma). In effetti possiamo facilmente dimostrare che un
gas che segue l’equazione vdW ha le seguenti variabili critiche
8a
27bR
a
=
27b2
= 3b
Tc =
pc
Vc
(1.18)
L’importanza delle costanti critiche in un gas reale Tc , pc e Vc sono dovute al fatto, osservato originariamente
da van der Waals, che il comportamento di gas diversi diventa molto simile se rappresentato usando le
cosiddette variabili ridotte, Tr = T /Tc , pr = p/pc e Vr = Vm /Vc (principio degli stati corrispondenti): in
1.4. EQUAZIONE DI STATO DI VAN DER WAALS E STATI CORRISPONDENTI
29
Figura 1.10: Rappresentazione grafica dell’equazione di stato vdW per la CO2 (p contro Vm , T ).
Figura 1.11: Rappresentazione schematica delle isoterme di un sistema vdW (p contro Vm per la CO2 ).
30
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
altri termini, gas diversi con lo stesso volume ridotto, alla stessa temperatura ridotta, esercitano una pressione
ridotta molto simile. La maggior parte delle funzioni di stato adottate per i gas, se riscritte in termini di
grandezze ridotte, assumono infatti una forma ’universale’; per esempio l’equazione vdW è espressa come
pr =
1.5
8Tr
3
− 2
3Vr − 1 Vr
(1.19)
Coefficienti di compressibilità e di espansione termica
Un gas è un sistema estremamente sensibile a variazioni di pressione e temperatura. La variazione cioè
del volume molare di un sistema gassoso in seguito a variazioni di pressione o temperatura sono ordini
di grandezza piú elevate delle corrispondenti variazioni subite dal volume molare di un sistema liquido o
solido. Tuttavia, tali variazioni esistono, e sono molto importanti soprattutto per le applicazioni tecnologiche.
Definiamo dunque, anche per discussioni future, il coefficiente di compressibilità di un sistema (monofasico,
monocomponente) come


1  ∂Vm 
κ=−
Vm
∂p
(1.20)
T
ed il fattore di espansione termica


1  ∂Vm 
α=
Vm
∂T
(1.21)
p
Si può dimostrare che κ è una grandezza sempre positiva (ogni materiale, sottoposto ad un aumento di
pressione, si comprime). Il fattore di espansione termica può invece essere anche negativo: diminuendo
la temperatura, a pressione costante, un determinato sistema può espandersi, come per esempio l’acqua
tra 0 e 4 ◦ C. Altre grandezze analoghe, come per esempio il coefficiente di variazione della pressione sono
determinabili in funzione di α e κ, come dimostreremo nei Capitoli successivi


1  ∂p 
p ∂T
Vm
=
α
pκ
(1.22)
I valori di grandezze di questo tipo, che esprimono la ’comprimibilità’ di un materiale, sono veramente molto
piccoli per i solidi e i liquidi. Per esempio, per il mercurio liquido α = 1.81 × 10−4 K−1 e κ = 3.9 × 10−6
atm−1 .
1.6
1.6.1
Approfondimenti
Esistenza della temperatura
Dati tre sistemi 1,2,3 in equilibrio termico fra loro, consideriamo prima di tutto le condizioni di equilibrio tra
1 e 2 e tra 2 e 3
f12 (X1 , Y1 , X2 , Y2 ) = 0
(1.23)
f23 (X2 , Y2 , X3 , Y3 ) = 0
(1.24)
1.6. APPROFONDIMENTI
31
Se supponiamo che le funzioni che esprimono le condizioni di equilibrio siano abbastanza regolari, possiamo
supporre di ricavare Y2
Y2 = g12 (X1 , Y1 , X2 ) = g23 (X2 , X3 , Y3 )
(1.25)
Per il principio zero deve valere che
f13 (X1 , Y1 , X3 , Y3 ) = 0
(1.26)
le due precedenti equazioni esprimono in realtà la stessa osservazione: il sistema 1 è in equilibrio con il
sistema 3; però la (1.26) non dipende da X2 , quindi g12 e g13 devono dipendere da X2 in modo tale da poter
eliminare X2 ; l’equazione (1.25) deve perciò essere scritta, perché il principio zero sia vero, nella forma
h1 (X1 , Y1 ) = h3 (X3 , Y3 )
(1.27)
applicando il medesimo ragionamento partendo dalle condizioni di equilibrio di 1 con 3 e di 2 con con 3 si
arriva a concludere che esiste anche una funzione h2 (X2 , Y2 ) tale che
h1 (X1 , Y1 ) = h2 (X2 , Y3 ) = h3 (X3 , Y3 )
(1.28)
Possiamo definire come temperatura il valore comune delle funzioni hi , dipendenti ciascuna dalle coordinate
termodinamiche di ciascun sistema, separatamente.
1.6.2
Il termometro a gas
In Fig. (1.12) è rappresentato un termometro a gas a volume costante. Il gas è contenuto nel bulbo, immerso
nel sistema di cui si deve misurare la temperatura (per esempio acqua la punto triplo), in comunicazione
con la colonna di mercurio di sinistra tramite un capillare. Il volume del gas viene mantenuto costante
variando l’altezza della colonna di mercurio di sinistra (il che si ottiene alzando od abbassando il serbatoio
di mercurio) fino a che la superficie del mercurio tocchi la punta di un indice posto nello spazio sopra la
colonna. La differenza in altezza tra le colonne di mercurio a destra e a sinistra permette di misurare la
pressione esercitata dal gas, che è la proprietà termometrica.
Un termometro a gas perfetto non è altro che un termometro a gas che viene impiegato in una serie di
misure ripetute a pressione sempre piú bassa, in maniera tale da avvicinare il sistema all’idealità. La misura
di temperatura è un’estrapolazione a pressione nulla, ed è indipendente dalla natura del gas (dato che tutti
i gas reali, a pressione sufficientemente bassa si comportano idealmente). In pratica si procede misurando
la pressione del gas in contatto con il sistema e con acqua al punto triplo sottraendo ad ogni nuova misura
una certa quantità di gas, e mantenendo il volume sempre costante. La temperatura del termometro a gas
perfetto, che come abbiamo già accennato coincide a tutti gli effetti con la temperatura universale Kelvin si
definisce quindi come
µ
T = 273.16 lim
p3 →0
p
p3
¶
(1.29)
V
32
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
Figura 1.12: Rappresentazione schematica di un termometro a gas a volume costante.
1.6. APPROFONDIMENTI
1.6.3
33
Altre equazioni di stato
Le equazioni di stato, valide in un range piú ampio di pressioni e temperature, sono molteplici, ed usate
soprattutto in ambito ingegneristico. Possiamo ricordare le equazioni di Berthelot
p=
RT
a
−
Vm − b T Vm2
(1.30)
e di Dieterici
2
p=
RT e−a/RT Vm
Vm − b
(1.31)
Un esempio con un numero maggiore di parametri liberi è dato dall’equazione di Soave-Redlich-KWong
(SRK)
p=
RT
αa
−
Vm − b Vm (Vm + b)
(1.32)
abbastanza simile all’equazione di Van der Waals, dove le costanti a, b, α sono espresse in funzione delle
grandezze critiche e di un parametro molecolare ω, a = 0.42747R2 Tc2 /pc , b = 0.08664RTc /pc , α = [1 +
p
m(1 − T /Tc )]2 , m = 0.48508 + 1.5517ω − 0.15651ω 2 . Un altro esempio è dato dall’equazione di BenedictWebb-Rubin (BWR) che ha la forma di una pseudo-equazione del viriale rispetto al volume molare arrestata
al quinto termine
µ
A0
C0
Z = 1 + B0 −
−
RT
RT 3
¶
Ã
2
1
a
ce−γ/Vm
+ b−
+
Vm
RT
RT 3
!
1
+
Vm2
Ã
2
cγe−γ/Vm
RT 3
!
1
αa 1
+
4
Vm RT Vm5
(1.33)
L’equazione BWR è molto accurata, ma dipende da ben 8 coefficienti che devono essere determinati ad hoc
per il gas in esame.
34
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETÀ VOLUMETRICHE
Capitolo 2
I Principio della termodinamica
In questo Capitolo ci occuperemo dei seguenti problemi: come si misura il contenuto energetico di un
sistema termodinamico? Come si traduce il principio fondamentale della conservazione dell’energia in un
linguaggio termodinamico? Come si applica il principio di conservazione dell’energia ai sistemi termodinamici
in generale, ed in particolare ai sistemi termochimici? Strada facendo, dovremo necessariamente discutere
alcuni concetti fondamentali come la definizione di lavoro, calore, energia interna di un sistema e l’idea stessa
di trasformazione di un sistema.
2.1
Energia e trasformazioni
Un sistema compie un lavoro quando provoca un cambiamento nell’ambiente, contro una forza esterna. In
generale la termodinamica si occupa solo del lavoro che un sistema compie sull’ambiente, o che l’ambiente
compie sul sistema, e non considera problemi relativi al lavoro interno, cioè compiuti da un parte del sistema
rispetto ad un’altra: anzi il concetto stesso di parte di un sistema è ridondante, ed è preferibile parlare di più
sistemi (chiusi o aperti) che interagiscono.
La capacità di compiere un lavoro è invece l’energia di un sistema: quando si compie un lavoro su
un sistema si modifica l’energia del sistema. Definiamo d’ora in avanti il contenuto energetico totale di un
sistema come la sua energia interna U . Da un punto di vista microscopico, possiamo identificare l’energia
interna di un sistema come la somma dell’energia cinetica e potenziale di tutte le molecole componenti il
sistema1 . Da un punto di vista puramente termodinamico (macroscopico) affermiamo semplicemente che
L’energia interna U di un sistema è una funzione di stato che misura il suo contenuto
energetico complessivo
Si noti che nella definizione precedente è fondamentale l’affermazione che l’energia interna è una funzione di
stato. Evidentemente U è una funzione estensiva; l’unità di misura SI è il joule (J), pari ad 1 kg m2 s−2 .
Come vedremo meglio piú avanti, un cambiamento di energia di un sistema, tuttavia, può anche avvenire
senza che del lavoro sia fatto sul o compiuto dal sistema: in questo caso parliamo di scambio di calore, un
nuovo concetto non-meccanico, cioè non riconducibile come il lavoro al risultato di uno spostamento meccanico o di un suo equivalente e di una forza meccanica o di un suo equivalente. È intuitivo a questo punto
1
meno l’energia cinetica traslazionale del baricentro del sistema e l’energia cinetica rotazionale rispetto al agli assi
principali
35
36
CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
utilizzare la precedente definizione di parete diatermica (cfr. Cap. 1): diremo che un sistema racchiuso da un
confine diatermico può modificare il suo contenuto energetico scambiando calore con il resto dell’ambiente,
mentre un sistema racchiuso da un confine adiabatico può modificare il suo contenuto energetico solo compiendo o subendo un lavoro.
Consideriamo un sistema in equilibrio termodinamico, descritto da un insieme di coordinate termodinamiche o funzioni di stato. Il passaggio del sistema da uno stato termodinamico iniziale i, cioè da un
insieme di valori delle sue coordinate termodinamiche, ad un altro stato finale f è una trasformazione. Di
solito, il passaggio del sistema da i ad f avviene insieme o come conseguenza di una modifica dell’ambiente
circostante (che definiremo nel seguito semplicemente universo).
Possiamo immediatamente distinguere due tipi di trasformazioni
trasformazioni reversibili: parliamo di una trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato f se
sia il sistema che l’universo possono essere riportati al loro stato iniziale; se cioè è possibile invertire
la trasformazione riportando sia il sistema che l’universo al loro stato di partenza, senza modifiche
rispetto allo stato iniziale
trasformazioni irreversibili: parliamo di una trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno stato f
se sia il sistema che l’universo non possono essere riportati al loro stato iniziale; se cioè non è possibile
invertire la trasformazione riportando sia il sistema che l’universo al loro stato di partenza, senza
introdurre modifiche rispetto allo stato iniziale.
Le trasformazioni che avvengono in natura, come vedremo in seguito, possono essere solo irreversibili. Tuttavia il concetto ideale di trasformazione reversibile ci sarà molto utile per la definizione di una serie di
grandezze fondamentali e delle loro proprietà.
Si deve notare come le coordinate termodinamiche di un sistema siano definite solo quando il sistema
è in uno stato di equilibrio. In seguito all’applicazione di forze esterne non equilibrate dal sistema stesso, il
sistema esce dall’equilibrio e subisce una trasformazione. Se si volesse descrivere il sistema con delle funzioni di stato durante una trasformazione, la trasformazione dovrebbe avvenire sotto l’influenza di forze
esterne equilibrate esattamente da forze interne, cioè non dovrebbe avvenire una trasformazione! Si tratta
evidentemente di una contraddizione che può essere superata pensando alla presenza di forze esterne infinitesime, che provocano cambiamenti infinitesimi. Questa trasformazione ideale, risultato di una successione di
cambiamenti infinitesimi, si dice trasformazione quasistatica
trasformazione quasistatica una trasformazione quasistatica è una trasformazione che avviene sotto
l’influenza di forze esterne infinitesime, in maniera tale che il sistema passa dallo stato i allo stato f
per una successione di stati di equilibrio
In pratica, durante una trasformazione quasistatica, si assume che il sistema sia in ogni istante infinitamente
prossimo ad uno stato di equilibrio termodinamico.
2.2
Lavoro
In generale, definiamo il lavoro come il prodotto di uno spostamento generalizzato per una forza generalizzata.
L’esempio piú utile e semplice che possiamo immaginare è quello di una gas, racchiuso in una camera
2.3. CALORE E I PRINCIPIO
37
con un pistone mobile su cui sia applicata dalla’esterno una pressione pex . Immaginiamo di compiere una
trasformazione in cui il sistema passa da un volume Vi ad un volume Vf . Il lavoro meccanico compiuto dal
sistema è definito allora come
w=−
Z Vf
Vi
pex dV
(2.1)
Se il sistema si espande liberamente in assenza di una pressione esterna, pex = 0 ed il lavoro è di conseguenza
nullo; se la pressione esterna è costante, il lavoro è evidentemente w = −pex (Vf − Vi ). Se infine l’espansione
è quasistatica, la pressione esterna è in ogni istante uguale alla pressione del sistema da cui segue che
w=−
Z Vf
Vi
pdV
(2.2)
Tuttavia, oltre al lavoro meccanico, possiamo definire altri tipi di lavoro, che coinvolgono ’spostamenti’ e
forze non riconducibili a variazioni nella forma o nel volume del sistema. Nella Tabella sono riportati alcuni
esempi in cui un lavoro infinitesimale viene espresso in termini di una forza e di un differenziale di spostamento
generalizzati
Sistema
Sistema idrostatico
Filo
Pellicola
Cella reversibile
Solido magnetico
Forza
pressione p (atm)
forza F (N)
tensione superficiale S (N/m)
forza elettromotrice E (V)
intensità magnetica H (A/m)
Spostamento
(m3 )
volume V
lunghezza L (m)
area A (m2 )
carica Q (C)
momento magnetico M (Am2 )
Lavoro infinitesimo
−pdV
FdL
SdA
EdQ
HdM
Tabella 2.1: Esempi di lavoro
2.3
Calore e I principio
L’osservazione sperimentale ci informa che è possibile modificare il contenuto energetico di un sistema senza
compiere un lavoro sul sistema stesso. Definiamo con il termine di calore Q la variazione di energia interna di
un sistema che avvenga senza che una lavoro sia fatto sul o eseguito dal sistema stesso. Una trasformazione in
cui il sistema perde calore si dice esotermica, mentre se il sistema acquista calore parliamo di trasformazione
endotermica.
In un bilancio del contenuto energetico di un sistema si devono quindi tener conto delle perdite e degli
acquisti che avvengono mediante assorbimento o dispersione di calore oppure mediante un lavoro fatto od
subito dal sistema. È intuitivo assumere, ed è perciò stabilito come assioma fondante nella nostra descrizione
della realtà, che la variazione dell’energia interna di un sistema sia nulla in assenza di calore o lavoro
scambiati. Siamo perciò giunti ad affermare il principio di conservazione dell’energia, o primo principio
della termodinamica
La variazione di energia interna di un sistema è pari alla somma del lavoro ed del calore
scambiati dal sistema
∆U = Uf − Ui = q + w
(2.3)
38
CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Si noti che: una quantità di calore positiva significa calore assorbito dal sistema (il sistema acquista energia,
trasformazione endotermica ); una quantità di calore negativa significa calore ceduto dal sistema (il sistema
perde energia, trasformazione esotermica); una quantità di lavoro positiva significa lavoro fatto sul sistema
(il sistema acquista energia); una quantità di lavoro negativa significa lavoro fatto dal sistema (il sistema
perde energia).
Il primo principio descritto dall’equazione (2.3) è dato in forma integrale. Si noti che a primo membro
compare la differenza di valori di una funzione di stato, l’energia interna interna U , mentre a secondo membro
compaiono due quantità (calore e lavoro) che non sono funzioni di stato: in altri termini è possibile passare
dallo iniziale allo stato finale in un numero infinito di modi, corrispondenti a tutte le possibili coppie (q, w).
Per una trasformazione infinitesima possiamo scrivere
dU = dq + dw
(2.4)
e ancora una volta il significato matematico del primo e del secondo membro è diverso: dU è un differenziale
esatto esprimibile cioè come il differenziale di una funzione U ; dq e dw sono forme differenziali, che devono
essere specificate conoscendo la variazione di calore e lavoro imposte al sistema.
A volte è utile distinguere il lavoro meccanico, o ’di espansione’ - nullo a volume costante, poiché nel
seguito faremo riferimento ad un sistema idrostatico, descritto cioè da una coordinata estensiva di volume dal lavoro non meccanico; si scrive perciò
dU = dq + dwexp + dwe
(2.5)
dove con dwe indichiamo il lavoro infinitesimo non di volume.
2.4
Fenomeni dissipativi
Un’osservazione ovvia che si può fare a proposito delle trasformazioni che coinvolgono i sistemi termodinamici è che in molti casi comportano un cambiamento dell’energia interna mediante conversione di lavoro
(meccanico e non). Queste trasformazioni possono per esempio avvenire mediante
1. il moto turbolento di agitazione di un liquido
2. il passaggio di elettricità attraverso un resistore
3. l’isteresi magnetica di un materiale
I fenomeni quali la viscosità, gli attriti, la resistenza elettrica, l’isteresi magnetica in cui del lavoro (cioè
una forma di energia ’ordinata’ che può essere descritta in termini di uno spostamento macroscopico) viene
dissipato si dicono fenomeni dissipativi. La loro esistenza è caratteristica dei sistemi reali ed è in
ultima analisi giustificabile o descrivibile ricorrendo a descrizioni statistiche e microscopiche. In ambito
termodinamico però la loro descrizione è assunta a priori ed i loro effetti sono comunque misurabili. In effetti,
proprio ricorrendo alla presenza dell’effetto dissipativo che si crea quando un moto meccanico turbolento viene
provocato in un fluido viscoso, Joule nel 1849 fu in grado di dimostrare che il calore ed il lavoro sono forme
di energia, evidenziando come l’aumento di temperatura di un sistema adiabaticamente isolato sia sempre
proporzionale alla quantità di lavoro effettuata su di esso. Evidentemente l’esperimento di Joule è oggigiorno
2.5. CALORIMETRIA A VOLUME COSTANTE
39
Figura 2.1: Schema dell’esperimento di Joule
perfettamente comprensibile dal punto di vista del primo principio. Poiché il sistema è adiabaticamente
isolato, la sua variazione di energia interna infinitesima è dovuta solo al lavoro effettuato
dU = dwad
(2.6)
Il lavoro adiabatico wad o lavoro compiuto in condizioni adiabatiche, è dunque lo stesso per una data coppia
di stati iniziale e finale, poiché è uguale alla variazione di una funzione di stato, l’energia interna.
2.5
Calorimetria a volume costante
Un sistema idrostatico in cui il lavoro sia nullo deve corrispondere ad un sistema che non subisce variazioni
di volume, e che non sia soggetto a lavoro non di volume. Vale perciò che
dU = (dq)V cost
dwe = 0
(2.7)
o in forma integrale ∆U = qV . Per un sistema monofasico chiuso l’energia interna può essere espressa come
una funzione delle coordinate termodinamiche indipendenti T e V del sistema; la variazione di U con la
temperatura a volume costante, detta capacità termica a volume costante è perciò definita come

CV = 

∂U
∂T

(2.8)
V
Vedremo meglio le relazioni differenziali tra grandezze termodinamiche nei Capitoli successivi. Condizioni
di questo tipo si verificano in un calorimetro adiabatico in cui il sistema sia mantenuto a volume costante
(bomba calorimetrica). Un calorimetro è sostanzialmente un contenitore termicamente isolato, al cui interno
è posto un fluido (per esempio acqua) oltre ad un termometro, un agitatore (per mantenere omogeneo il
fluido) e la bomba calorimetrica che contiene il campione di cui si devono misurare le proprietà termiche. Se
il campione subisce una variazione di calore (per esempio una reazione chimica esotermica od endotermica),
il fluido subisce a sua volta una variazione di energia interna che dipende dalla capacità termica del sistema
40
CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Figura 2.2: Apparecchiatura usata da Joule nel 1849
2.5. CALORIMETRIA A VOLUME COSTANTE
Figura 2.3: Schema di calorimetro
41
42
CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
complessivo, parametri meccanici etc. In generale si parla di costante calorimetrica che correla il calore
scambiato dalla bomba con la variazione di temperatura misurata q = C∆T . In Fig. (2.3) è riportato un
semplice schema di calorimetro, usato in esperienze di termochimica (misura del calore sviluppato nel corso
di reazioni chimiche, vedi oltre). In Fig. (2.4) è rappresentato uno dei primi ’calorimetri’, impiegato da
Lavoisier e Laplace, basato sulla misura della quantità di ghiaccio disciolto in seguito all’assorbimento di una
determinata quantità di calore.
2.6
Entalpia e calorimetria a pressione costante
Per una sistema idrostatico definiamo l’entalpia come primo esempio di funzione di stato derivata dall’energia
interna mediante l’espressione
H = U + pV
(2.9)
Il significato dell’entalpia, che è una funzione estensiva, naturalmente con le dimensioni di un’energia, è
dovuto al suo comportamento a pressione costante, che è analogo a quello dell’energia interna a volume
costante. Una variazione infinitesima dell’entalpia è infatti riconducibile al calore scambiato
dH = dqpcost
dwe = 0
(2.10)
Infatti per una variazione infinitesima di entalpia abbiamo in generale
dH = dU + d(pV ) = dU + pdV + V dp = dq + dwexp + dwe + pdV + V dp
(2.11)
Considerando una trasformazione quasistatica possiamo scrivere dwexp = −pdV e assumendo l’assenza di
lavoro di volume dwe = 0; quindi
dH = dq + V dp
(2.12)
se la pressione si mantiene costante, dp = 0, si ottiene la (2.10). Possiamo ora definire la capacità termica
a pressione costante, con l’analoga della (2.8). Per un sistema monofasico chiuso


Cp = 
∂H
∂T

(2.13)
p
Le capacità termiche CV e Cp sono grandezze estensive; possiamo definire delle corrispondenti grandezze
intensive, le capacità termiche molari CV,m = CV /n e Cp,m = Cp /n dividendole per il numero di moli
di sostanza che compongono il sistema. L’unità di misura è naturalmente J K−1 mol−1 . Per inciso, data
una grandezza estensiva X misurata per n moli di una sostanza avente massa molecolare M definiamo
la grandezza intensiva molare come Xm = X/n e la grandezza intensiva specifica come Xs = X/M n =
Xm /M 2 .
Come molte grandezze termodinamiche, è importante conoscere nelle applicazioni sperimentali le leggi
di variazione delle capacità termiche (e dunque dell’entalpia e dell’energia interna) di un sistema con la
temperatura. Un’espressione fenomenologica convenzionale è la seguente
c
Cp,m = a + bT + 2
(2.14)
T
2
Di solito in letteratura una grandezza specifica è riferita ad un unità di massa di un grammo; nel seguito parleremo di
grandezza specifica in senso generico, come ’grandezza per unità di massa’ (che nel SI è il chilogrammo)
2.6. ENTALPIA E CALORIMETRIA A PRESSIONE COSTANTE
Figura 2.4: Calorimetro di Lavoisier-Laplace (1782)
43
44
CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
dove i coefficienti a,b e c sono caratteristici del sistema considerato e si assumono costanti rispetto alla
temperatura. La conseguente variazione calcolata di entalpia per una mole di una sostanza (entalpia molare)
per una variazione finita di temperatura da Ti a Tf si ottiene semplicemente integrando la precedente
espressione. Indicando con Hm l’entalpia molare otteniamo
∆Hm = Hm,f − Hm,i =
Z Tf
Ti
µ
c
dT a + bT + 2
T
¶
Ã
1
1
1
= a(Tf − Ti ) + b(Tf2 − Ti2 ) − c
−
2
Tf
Ti
!
(2.15)
Le capacità termiche misurano sostanzialmente la possibilità di assorbire calore di un sistema: se la capacità
è grande, la variazione di temperatura in seguito allassorbimento di calore è piccola; se la capacità è piccola,
la variazione di temperatura è grande. I termostati sono sistemi dalla capacità termica idealmente infinita,
che si mantengono perciò a temperatura costante.
Le unità di misura di calore/energia/lavoro sono ancora oggi numerose, ed è opportuno tenere a mente
le loro definizioni e relazioni. L’unità di misura SI è naturalmente il joule (J), pari ad 1 N m, ed è l’unità
comune di misura del lavoro come del calore, che in realtà non sono altro che forme interscambiabili di
energia, come è dimostrato dalle esperienze di Joule. Tuttavia, fino ai primi due decenni del secolo XX,
quando l’equivalenza calore-lavoro non era del tutto chiara, si impiegò la caloria come l’unità di misura del
calore, definita come la quantità di calore necessaria per aumentare la temperatura di un grammo di acqua
da 14.5 a 15.5 ◦ C. Il lavoro (meccanico od elettrico) necessario per far passare lo stesso grammo di acqua
da 14.5 a 15.5 ◦ C, misurato nel corso dell’esperienza di Joule, risultò essere pari a 4.1860 J, da cui segue la
definizione dell’equivalente meccanico del calore, pari a 4.1860 J/cal, come la costante di conversione tra
unità di lavoro e calore. Si noti che le definizioni di caloria successivamente adottata furono comunque due:
la caloria IT (International Tables) pari 4.1868 J e la caloria termochimica pari a 4.1840 J.
La misura dell’equivalente meccanico del calore è, modernamente intesa, nient’altro che la misura della
capacità termica specifica (in unità cgs) dell’acqua nell’intervallo 14.5-15.5 ◦ C. Al giorno d’oggi l’uso della
caloria, un tempo molto comune tra i fisici e i chimici, va scomparendo a favore del joule, in accordo con la
tendenza ormai universalmente accettata di impiegare solamente unità di misura del Sistema Internazionale.
Capitolo 3
II Principio della termodinamica
Nel Capitolo precedente abbiamo enunciato e discusso un principio fondamentale, che mette in relazione la
variazione dell’energia interna di un sistema con il calore ed il lavoro scambiati. In effetti possiamo enunciare
il primo principio semplicemente nella forma
L’energia interna di un sistema isolato si conserva
Da un punto di vista leggermente diverso, il primo principio è un’affermazione che limita la produzione di
lavoro o l’emissione di calore: un sistema non può compiere piú lavoro, o liberare piú calore, di quanta energia
interna possieda. Una macchina, cioè un dispositivo che trasformi energia in lavoro, in grado di generare piú
lavoro della sua energia interna è impossibile, e si parla in questo caso di macchina del moto perpetuo di
prima specie. Quindi un’altra possibile affermazione del primo principio è
È impossibile costruire una macchina del moto perpetuo di prima specie
Il primo principio è un assioma: viene cioè assunto come tale, senza dimostrazione alcuna o riduzione a
principi fondamentali. In altri termini, è la generalizzazione di una serie di osservazioni sperimentali: se si
vuole, si può anche non credere al fatto che l’energia interna si conserva. Le conseguenze sono interessanti ed
aprono la strada a varie forme di magia, tecniche pranoterapeutiche, telecinesi, poltergeist ed improbabili ma
affascinanti macchine del moto perpetuo come quella riportata in Fig. (3.1). Se il primo principio stabilisce un
criterio per decidere se una trasformazione è possibile, non esaurisce però i limiti che sperimentalmente sono
osservati per tutte le trasformazioni che avvengono in natura. È cioè noto dall’osservazione sperimentale che
non tutte le trasformazioni possibili (che cioè non violano la conservazione dell’energia) avvengono realmente,
sono cioè trasformazioni naturali. Dobbiamo perciò preoccuparci di
1. chiarire, in base alla nostra conoscenza sperimentale, quali sono le trasformazioni effettivamente realizzabili, o naturali
2. definire in modo preciso ed esaustivo le trasformazioni naturali
3. descrivere, se esiste, una coordinata termodinamica che ci permetta di decidere subito se una trasformazione verifica il criterio di realizzabilità
4. dedurre le conseguenze che un criterio di realizzabilità delle trasformazioni possibili ha sulle trasformazioni che ci interessano maggiormente, quali le trasformazioni di fase e le reazioni chimiche
45
46
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Figura 3.1: Macchina del moto perpetuo di I specie
3.1. ENTROPIA E II PRINCIPIO
47
Anche se non lo scriveremo sempre in modo esplicito, tutte le considerazioni che seguono sono riferite a
sistemi chiusi, se non è altrimenti specificato.
3.1
Entropia e II principio
L’esperienza quotidiana ci insegna che molte trasformazioni possibili non avvengono realmente. Per esempio:
non è possibile che un dispositivo come quello impiegato da Joule per convertire lavoro meccanico in calore,
operi in maniera esattamente opposta, cioè trasformi una certa quantità di calore totalmente in lavoro, a
meno di non usare qualche dispositivo aggiuntivo che causa qualche cambiamento nell’ambiente esterno.
Oppure: se in un pallone mescoliamo idrogeno ed ossigeno, e provochiamo la reazione di sintesi dell’acqua,
non è possibile, senza un intervento esterno, che dall’acqua si riformino l’idrogeno e l’ossigeno molecolari.
O ancora, possiamo liberare anidride solforosa nell’aria, ma non possiamo osservare l’accumulo spontaneo di
anidride solforosa in una camera di contenimento aperta all’aria. Le parole chiave nelle precedenti affermazioni
sono ”esattamente”, ”senza un intervento esterno”, ”spontaneo” etc. Si tratta infatti di 1) trasformazioni
inverse rispetto ad una data trasformazione che sappiamo avvenire in natura; 2) si tratta di trasformazioni
possibili, cioè che non violano il primo principio; 3) eppure queste trasformazioni non avvengono in natura. A
questo punto possiamo affermare che le trasformazioni naturali sono irreversibili o in altri termini che
non è possibile trovare in natura una trasformazione che sia reversibile, tale cioè che il sistema e l’ambiente
possano essere ricondotti esattamente al loro stato iniziale. Le trasformazioni reversibili in natura non
esistono: possono essere però concepite come trasformazioni ideali, analogamente ai concetti di punto
materiale o corpo rigido in meccanica classica. Possiamo comunque senz’altro definire le proprietà delle
trasformazioni reversibili, che vengono a costituire un limite ideale a cui le trasformazioni naturali devono
sottostare.
È abbastanza chiaro che l’affermazione di irreversibilità di un fenomeno naturale deve tener conto del
fatto che è riferita a sistemi isolati. È infatti facile immaginare trasformazioni naturali che invertono le
condizioni dei sistemi sopra considerati: ma solo in condizioni di non-isolamento, cioè solo al prezzo di
qualche modifica aggiuntiva che deve essere effettuata nell’ambiente esterno. Possiamo scindere l’acqua in
ossigeno ed idrogeno per elettrolisi, ma per farlo dobbiamo cambiare lo stato di una pila e degli elettrodi
metallici che utilizziamo nel processo. E possiamo depurare un certo volume d’aria da un contenuto eccessivo
di anidride solforosa, per esempio facendola passare attraverso dei filtri, ma in questo modo consumiamo i
filtri e compiamo un lavoro per pompare l’aria nel depuratore.
Ora che siamo in grado di descrivere in modo piú o meno completo le trasformazioni naturali, dobbiamo
cercare di definirne la caratteristica comune. Questo è precisamente lo scopo del secondo principio
della termodinamica, che ha molte possibili formulazioni (tutte comunque equivalenti). Basandoci
sostanzialmente su una presentazione tradizionale, affermiamo che
Non è possibile una trasformazione che comporti solamente l’assorbimento di una certa quantità di calore da un termostato e la sua completa conversione in lavoro
Dalla formulazione del secondo principio possiamo ora dedurre una serie di conseguenze fondamentali, che
sono sostanzialmente formulazioni alternative del secondo principio stesso, e che ci permetteranno in seguito
di definire una funzione che caratterizza le trasformazioni irreversibili in modo preciso:
48
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
enunciato di Carnot in un sistema che esegua un ciclo (trasformazione chiusa) reversibile scambiando
calore q1 con un termostato alla temperatura θ1 e q2 con un termostato alla temperatura θ2 , il rapporto
q1 /q2 dipende solo da θ1 e θ2
|q1 |
= f (θ1 , θ2 )
|q2 |
(3.1)
si noti che usiamo il simbolo θ generico per la temperatura, dato che l’enunciato di Clausius non
dipende dalla definizione di temperatura.
enunciato di Kelvin Il rapporto |q1 |/|q2 | è
|q1 |
T1
=
|q2 |
T2
(3.2)
dove T1 , T2 sono le temperature assolute dei due termostati, che coincidono con la temperatura del
gas perfetto come affermato in precedenza.
enunciato di Clausius La funzione, definita dalla relazione
dS =
dqrev
T
(3.3)
detta entropia (dal greco ²ντ ρoπια, trasformazione) è una funzione di stato, cioè
I
dS = 0
(3.4)
La variazione di entropia di un sistema isolato che subisca una trasformazione è sempre positiva per
una trasformazione naturale, mentre è nulla per una trasformazione reversibile:
∆Siso ≥ 0
(3.5)
ed il segno di uguaglianza vale solo per una trasformazione reversibile. In una trasformazione infinitesima, per un sistema chiuso generico si dimostra inoltre che
dS ≥
dq
T
(3.6)
dove dq è il calore scambiato con l’ambiente: questa è la famosa diseguaglianza di Clausius.
È importante capire che le varie affermazioni di Carnot, Clausius, Kelvin sono collegate ed equivalenti.
Possiamo per esempio introdurre il secondo principio partendo dalla affermazione di esistenza di entropia
come una funzione caratteristica di un sistema isolato sempre crescente in una trasformazione spontanea,
definendone poi la natura - previa definizione della temperatura assoluta - e dimostrandone la caratteristica
di funzione di stato, usando le proprietà di un ciclo reversibile a due temperature, ed infine dimostrare come
conseguenza la diseguaglianza di Clausius. La presentazione assiomatica è perciò
Esistenza dell’entropia Per ogni sistema esiste una funzione S, l’entropia. Se il sistema è isolato
l’entropia aumenta sempre quando avviene una trasformazione naturale
∆Siso ≥ 0
(3.7)
3.2. MACCHINE TERMICHE
49
Definizione dell’entropia L’entropia di un sistema è definita dal calore scambiato in una trasformazione
reversibile
dS =
dqrev
→ ∆S =
T
Z f
dqrev
i
T
(3.8)
dove T è la temperatura assoluta.
Proprietà dell’entropia L’entropia è una funzione di stato
I
dS = 0
(3.9)
L’entropia verifica la diseguaglianza di Clausius
dS ≥
dq
T
(3.10)
A parte l’enfasi sul metodo di presentazione assiomatica o tradizionale, è utile ricordare il ruolo dei gas perfetti
nella dimostrazione dei vari enunciati del secondo principio. In linea di principio si può infatti evitare il ricorso
alle proprietà di questi sistemi specifici, che peraltro permettono di semplificare molte deduzioni. In ogni caso,
è determinante il ruolo delle macchine termiche basate su sistemi idrostatici, cioè trasformazioni cicliche
che producono lavoro di volume assorbendo e liberando calore. Si può anche rinunciare completamente
al riferimento alle macchine termiche e ricorrere ad una presentazione puramente matematica, secondo il
metodo di Caratheodory basato sulle proprietà dei differenziali lineari.
3.2
Macchine termiche
Allo scopo di dedurre i vari enunciati a partire dalla proposizione principale di affermazione del secondo
principio, consideriamo un sistema chiuso idrostatico (che cioè sia descritto da una pressione p ed un volume
V : in pratica, un gas racchiuso in un contenitore) che operi reversibilmente secondo il ciclo di Carnot,
costituito da due trasformazioni isoterme (AB e CD in Fig. (3.2)) a temperature empiriche θ1 < θ2 e due
trasformazioni adiabatiche (AD e BC). Si può dimostrare, grazie al primo principio, che il ciclo di Carnot ha
l’aspetto riportato in Fig. (3.2), cioè che le due adiabatiche non possono intersecarsi, che un’isoterma ed
un’adiabatica possono intersecarsi una sola volta etc. Il sistema opera quindi scambiando un calore q1 con
un termostato a temperatura θ1 e q2 con un termostato a temperatura θ2 . Il lavoro compiuto dal o fatto
sul sistema è pari all’area racchiusa dal ciclo. Si noti, ora e nel seguito, che un termostato è un sistema
che assorbe o cede calore senza subire variazioni di volume, avente cioè capacità termica a volume costante
nulla; per un termostato, ogni assorbimento o cessione di calore coincide con una variazione della sua energia
interna. Alternativamente, si sarebbe potuto considerare un termostato a pressione costante, ed in questo
caso lo scambio di calore sarebbe coinciso con una variazione di entalpia.
Tornando al ciclo di Carnot, possiamo verificare che q1 q2 < 0, cioè che
se il sistema cede calore al termostato 1, ne assorbe dal termostato 2 o viceversa.
50
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Figura 3.2: Ciclo di Carnot
3.2. MACCHINE TERMICHE
51
Se cosı́ non fosse, potremmo fare avvenire il ciclo una volta nel verso in cui entrambi i calori sono positivi,
poi porre in contatto i due termostati in modo che il termostato piú caldo ceda calore in quantità sufficiente
al termostato piú freddo in misura esattamente pari al calore precedentemente ceduto dal termostato freddo
al corpo: il risultato sarebbe una trasformazione completa di una certa quantità di calore in lavoro, senza
alcuna modifica ulteriore dell’universo. Questo contraddice l’enunciato del secondo principio. Con un analogo
ragionamento si può dimostrare che
q2 > 0 e q1 > 0 se il ciclo avviene in senso orario.
Con un pò piú di difficoltà, ma sempre basandoci esclusivamente sull’enunciazione originaria del secondo
principio, dimostriamo anche che per il ciclo di Carnot vale l’enunciato di Carnot, cioè che
il rapporto tra q1 e q2 dipende solo dalle temperature dei termostati.
Definiamo a questo scopo il rapporto di conversione (o efficienza) del ciclo come
²=
q1 + q2
q1
lavoro netto
|w|
=
=1+
=
calore assorbito
q2
q2
q2
(3.11)
dove l’ultima uguaglianza deriva dal primo principio (n.b. q1 < 0). Possiamo ora dimostrare che l’efficienza
di due cicli reversibili che operino tra due riserve termiche con le stesse temperature, indipendentemente
dalla loro composizione, forma etc. è la stessa, e di conseguenza dipende solo dalle caratteristiche dei
termostati, cioè da θ1 e θ2 . Infatti supponiamo di avere due macchine termiche A e B entrambe operanti
tra i due termostati, Fig. (3.3). Possiamo immaginare che A sia piú efficiente di B: produca cioè piú lavoro
di quanto ne produca B, a parità di calore assorbito. Possiamo allora fare funzionare B in modo inverso,
da frigorifero, cioè in modo tale che assorba calore dal termostato piú freddo e ne ceda al piú caldo, e A
in modo diretto. Poiché A è piú efficiente il risultato finale di un ciclo completo delle due macchine è la
trasformazione completa di calore in lavoro senza alcuna modifica dei sistemi. Questo contraddice il secondo
principio e quindi i due sistemi devono avere la stessa efficienza, cioè lo stesso rapporto q1 /q2 . A questo
punto, possiamo considerare il calore scambiato come una proprietà termometrica. Supponiamo di avere tre
isoterme θ1 < θ2 < θ3 e tre cicli che operino fra esse, Fig. (3.4). Ne consegue che i rapporti tra i valori
assoluti dei calori scambiati possono essere scritti in funzione di un’unica funzione a due variabili f (θi , θj )
|q1 |
= f (θ1 , θ2 )
|q2 |
|q2 |
= f (θ2 , θ3 )
|q3 |
|q1 |
= f (θ1 , θ3 )
|q3 |
(3.12)
da cui consegue necessariamente che
f (θ1 , θ2 ) =
f (θ1 , θ3 )
f (θ2 , θ3 )
(3.13)
che è compatibile solo con f (θi , θj ) = T (θi )/T (θj ) dove T (θ) è una funzione ad una variabile. Deve valere
che
|q3 | > |q2 | > |q1 |
(3.14)
dato che la quantità di calore prelevata dal termostato piú caldo in un ciclo deve sempre essere maggiore del
calore ceduto a quello piú freddo, per verificare il secondo principio. Ne consegue che
T (θ3 ) > T (θ2 ) > T (θ1 )
(3.15)
52
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Figura 3.3: Macchine termiche accoppiate
3.2. MACCHINE TERMICHE
53
Figura 3.4: Temperatura assoluta
54
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
quindi T (θ) è una temperatura; adottando la convenzione di Kelvin (T = 273.16 come temperatura del punto
triplo dell’acqua), abbiamo la temperatura assoluta o termodinamica, che è definita in base alle proprietà di
un ciclo reversibile e non di un particolare sistema. Si può verificare che è identica alla temperatura di un
termometro a gas perfetto.
Siamo perciò giunti alla conclusione che l’enunciato di Kelvin è vero, ed abbiamo introdotto la temperatura
assoluta. Consideriamo ora le proprietà della funzione entropia, il cui differenziale dS è definito come,
ricordiamo
dS =
dqrev
T
(3.16)
dove dqrev è il calore scambiato da un sistema in una trasformazione reversibile infinitesima alla temperatura
assoluta T . Vogliamo verificare se S è una funzione di stato, cioè se per un qualunque ciclo reversibile
I
dS = 0
(3.17)
Analizziamo prima un ciclo di Carnot. Si ha che
I
I
dS =
I
AB
dS +
I
BC
dS +
CD
I
dS +
DA
dS =
q1
q2
+0+
+0
T1
T2
(3.18)
le due adiabatiche danno infatti contributo nullo (nessun calore scambiato per definizione), mentre le due
isoterme avvengono (reversibilmente) a temperatura costante. Tenendo conto dei segni discordi di q1 e q2
q1
T1
=−
q2
T2
(3.19)
H
da cui segue che per un ciclo di Carnot effettivamente dS = 0. Ma ogni ciclo reversibile può essere
approssimato con una precisione arbitraria ad un insieme di cicli di Carnot, Fig. (3.5). Dato un ciclo
generico, possiamo sovrapporgli un reticolo di cicli di Carnot C0 , C1 etc. che insieme formano un ciclo a
zig-zag che si sovrappone al ciclo in esame. Per ogni ciclo di Carnot si ha che
δqi δqi+1
+
=0
Ti
Ti+1
(3.20)
mentre per il ciclo ottenuto sommando il perimetro esterno dei cicli di Carnot si verifica subito che
X δqi
i
Ti
=0
(3.21)
e passando al limite di un numero infinito di cicli di Carnot con le adiabatiche separate da una distanza
infinitesima, il ciclo a zig-zag coincide con il ciclo reversibile generico, per il quale vale che
I
dqrev
=
T
I
dS = 0
(3.22)
L’entropia è una funzione di stato, in quanto dal fatto che il suo integrale di linea si annulla per un ciclo
possiamo subito concludere che una sua variazione per una trasformazione tra due stati dipende solo dai due
stati e non dal cammino percorso. L’entropia è una coordinata estensiva, e le sue dimensioni nel sistema SI
sono quelle di un energia divisa per una temperatura, JK−1 .
Siamo ora in grado di concludere l’esposizione delle proprietà dell’entropia dimostrando la diseguaglianza
di Clausius, che permette di stabilire un limite alla variazione dell’entropia di un sistema. Consideriamo un
sistema racchiuso in un contenitore adiabatico, che subisca una trasformazione spontanea da uno stato A ad
3.2. MACCHINE TERMICHE
55
Figura 3.5: Ciclo reversibile generico
56
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Figura 3.6: Ciclo parzialmente irreversibile
3.2. MACCHINE TERMICHE
57
uno stato B. Per definizione, una trasformazione spontanea è una trasformazione non reversibile. Possiamo
riportare però il sistema da B ad A, operando per esempio in modo reversibile mediante un termostato a
temperatura T , come è illustrato in Fig. (3.6), per un sistema idrostatico. Dal primo principio, poiché
∆U = 0, si ha che
q + wAB + wBA = 0
(3.23)
dove q è il calore scambiato con il termostato, wAB è il lavoro coinvolto nel tratto irreversibile A → B, e
wBA è il lavoro relativo al tratto reversibile wAB . Possiamo dimostrare che il calore q è negativo. Se fosse
nullo, il ciclo avrebbe riportato il sistema alle condizioni di partenza senza cambiare il termostato e quindi la
trasformazione A → B non sarebbe irreversibile; se fosse positivo si sarebbe trasformato calore preso da un
unico termostato in lavoro senza modificare il sistema, ciò che contraddice il secondo principio. Ne consegue
che per il processo (reversibile) di ritorno ad A da B
q
SA − SB = < 0
(3.24)
T
Quindi per il processo adiabatico reversibile di andata da B ad A
SB − SA > 0
(3.25)
Quindi se un processo adiabatico avviene irreversibilmente, l’entropia del sistema può solo aumentare; se il
processo adiabatico avviene reversibilmente, possiamo applicare la definizione differenziale di entropia con
dq = 0 per ogni T . In sintesi, per un processo adiabatico qualunque, l’entropia di un sistema verifica la
diseguaglianza
∆S ≥ 0
(3.26)
Ora consideriamo un supersistema S formato da un sistema (chiuso) s e da un termostato t, adiabaticamente
isolati dal resto dell’universo. Il supersistema è un sistema adiabatico. Per una trasformazione infinitesima
subita dal sistema si avrà anche una trasformazione del termostato, che scambierà calore. In particolare se
il sistema assorbe un certo calore dq, il termostato dovrà cederne una uguale quantità −dq (il supersistema
è adiabatico). La variazione di entropia del termostato è perciò
dq
(3.27)
dSt = −
T
La variazione di entropia del supersistema totale è per definizione di funzione la somma delle variazioni di
entropia del sistema e del termostato. Si ha perciò
dq
≥0
(3.28)
dSS = dSs + dSt = dSs −
T
da ciò segue che per un sistema in contatto con un termostato
dq
dSs ≥
(3.29)
T
se la trasformazione è reversibile, vale l’uguaglianza e ritroviamo la definizione di entropia. È importante
sottolineare che l’affermazione che l’entropia di un sistema è una funzione crescente è corretta solo per un
sistema chiuso ed adiabatico. In un sistema che possa scambiare energia o materia con l’esterno l’entropia
può diminuire, senza alcuna violazione del secondo principio. Tuttavia, sarà sempre possibile definire un
supersistema chiuso ed adiabatico (cioè isolato) formato dal sistema in esame piú tutti i sistemi che interagiscono con esso e tra loro (al limite, l’universo intero) la cui entropia, complessivamente, aumenta o resta
costante.
58
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
3.3
Determinazione di variazioni entropiche
Siamo ora in grado di discutere in modo quantitativo le variazioni di entropia subite da un sistema chiuso ed
omogeneo. Consideriamo una sostanza, per esempio acqua od anidride carbonica, racchiuse in un recipiente
a pressione costante, ad una data temperatura Ti . La sostanza si trova inizialmente in una data fase, cioè una
condizione specifica con proprietà intensive costanti in tutto il sistema (per esempio, l’acqua è in condizioni
solide a 0 ◦ C ed 1 bar). Supponiamo di conoscere (e vedremo oltre che non è una conoscenza triviale)
l’entropia del sistema alla temperatura iniziale, S(Ti ). Vogliamo conoscere l’entropia S(Tf ) del sistema
ad una temperatura finale Tf . Supponiamo, per fissare le idee di partire da una mole di acqua solida alla
temperatura di 0 ◦ C ed alla pressione di 1 bar. Se la temperatura finale è inferiore alla temperatura di fusione
del ghiaccio in condizioni standard, possiamo scrivere
S(Tf ) = S(Ti ) +
Z Tf
dqrev
Ti
(3.30)
T
dove dqrev è il calore scambiato in una trasformazione reversibile alla temperatura T . Se il riscaldamento
avviene a pressione costante ed il sistema compie solo lavoro di volume, possiamo usare la definizione di
capacità termica a pressione costante per definire qrev
dqrev = Cp dT
(3.31)
e perciò si ha che
S(Tf ) = S(Ti ) +
Z Tf
Cp
Ti
T
dT
(3.32)
Supponiamo ora che la temperatura Tf sia maggiore della temperatura di fusione, Tfus , ma inferiore alla
temperatura di ebollizione, Teb . Possiamo applicare l’espressione precedente al calcolo dell’entropia fino alla
temperatura di fusione, usando la capacità termica a pressione costante del ghiaccio; dobbiamo tenere conto
che alla temperatura di fusione avviene una transizione di fase. Una transizione di fase è la coesistenza
di due diverse fasi di una sostanza, ed implica per definizione un trasferimento reversibile di calore perché
le due fasi coesistono in equilibrio. Il calore scambiato in una transizione di fase a pressione costante è la
differenza di entalpia tra le due fasi della sostanza, per esempio qfus = ∆Hfus . Di conseguenza, giunti alla
temperatura di fusione dobbiamo aggiungere alla (3.32) il contributo di fusione; la (3.32) diviene perciò
S(Tf ) = S(Ti ) +
Z Tfus
Cp (s)
Ti
T
dT +
∆Hfus
Tfus
(3.33)
Se la temperatura finale che vogliamo raggiungere è superiore alla temperatura di ebollizione, continuando
a riscaldare il sistema dovremo utilizzare la capacità termica dell’acqua liquida fino alla temperatura di
ebollizione, aggiungere il contributo di ebollizione, ed infine tener conto del riscaldamento del vapore d’acqua
per T > Tfus . Il risultato finale è
S(Tf ) = S(Ti ) +
Z Tfus
Cp (s)
Ti
T
∆Hfus
dT +
+
Tfus
Z Teb
Cp (l)
Tfus
T
∆Heb
dT +
+
Teb
Z Tf
Cp (g)
Teb
T
dT
(3.34)
e per un sistema che subisca N transizioni di fase prima della temperatura Tf possiamo scrivere in generale
S(Tf ) = S(Ti ) +
"Z
N
Tn C (n)
X
p
n=1
Tn−1
T
#
∆Hn
dT +
+
Tn
Z Tf
Cp (N + 1)
TN
T
dT
(3.35)
3.4. ENTROPIA ASSOLUTA E III PRINCIPIO
59
dove Tn e ∆Hn sono la temperatura di transizione e la variazione di entalpia per la transizione n−esima,
Cp (n) è la capacità termica per la fase n−esima.
La misura dell’entropia di una sostanza pura dipende dunque da un gran numero di parametri sperimentali. La determinazione dell’entropia ad una data temperatura T può essere portata a termine, assumendo
di partire dall’entropia della sostanza stessa allo zero assoluto Ti = 0 K, conoscendo la variazione delle
capacità termiche con la temperatura in tutte le fasi attraversate dalla sostanza, e dei calori di transizione
corrispondenti ai passaggi di fase stessi. Per le fasi gassose, è di solito possibile rifarsi alle equazioni di
stato dei gas (vedi gli Approfondimenti di questo Capitolo); le entropie di transizione di fase possono essere
misurate direttamente o stimate, come nella regola di Trouton che afferma
Regola di Trouton L’entropia per mole di evaporazione di molti liquidi è circa 85 J K−1
mol−1
A temperature molto vicine allo zero assoluto, considerazioni extratermodinamiche, cioè di natura statisticomicroscopica, permettono di affermare che le capacità termiche sono proporzionali al cubo della temperatura
assoluta
Estrapolazione di Debye Per T → 0, Cp ≈ aT 3
3.4
Entropia assoluta e III Principio
Nota che sia l’entropia della sostanza allo zero assoluto, diviene perciò nota l’entropia assoluta della sostanza
stessa alla temperatura richiesta. Ma la conoscenza dell’entropia a 0 K è, sostanzialmente, impossibile, o
meglio, l’entropia allo zero assoluto è una grandezza non interpretabile in modo chiaro in base a sole considerazioni termodinamiche. Il problema è riconducibile alla natura stessa dell’entropia, una grandezza nonmeccanica che deve essere posta in relazione con il grado di disordine interno di un sistema. In questo corso
di lezioni vogliamo deliberatamente cercare di restare il piú possibile in un ambito strettamente macroscopico,
non molecolare, e quindi preferiamo limitare la discussione che segue ad un livello qualitativo.
Allo zero assoluto, che è una temperatura ideale non raggiungibile sperimentalmente, possiamo immaginare che i costituenti microscopici di un sistema (atomi o molecole) siano fermi, cioè non subiscano variazioni
di posizione nel tempo. Ciò non implica che il sistema sia ordinato, salvo che in un cristallo perfetto. In
pratica possiamo assumere come un enunciato assiomatico la seguente affermazione, detta anche teorema
di Nerst, che descrive l’osservazione sperimentale ripetuta che le variazioni di entropia tendono a zero per
temperature via via piú vicine allo zero assoluto
il cambiamento di entropia di un sistema che sia sottoposto ad una trasformazione tende a
0 per T → 0 K, purché tutti gli stati del sistema coinvolti siano perfettamente ordinati
Segue dall’affermazione di Nerst, che in realtà non è molto rigorosa (cosa significa che uno stato di un
sistema è perfettamente ordinato?) che se si assume che sia zero l’entropia a 0 K degli elementi nella loro
forma cristallina perfetta, deve essere zero anche l’entropia a 0 K dei composti nella loro forma cristallina
perfetta. Possiamo perciò enunciare il terzo principio della termodinamica come
l’entropia di tutte le sostanze nel loro stato cristallino perfetto a 0 K vale 0
60
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
In realtà è piú corretto identificare il terzo principio con lo stesso assioma di Nerst, e considerare la precedente
affermazione come la definizione di uno zero entropico convenzionale. Una ridefinizione piú accurata del
teorema di Nerst è la seguente, dovuta a Fowler e Guggenheim
per qualsiasi processo isotermo, al quale partecipino solo fasi in equilibrio interno, oppure nel
caso che una fase si trovi in uno stato di equilibrio metastabile congelato purché il processo non
disturbi detto equilibrio si ha
lim ∆S = 0
T →0
(3.36)
dove il termine equilibrio interno implica che lo stato della fase sia determinato esclusivamente
dalla sua temperatura, pressione e composizione (escludendo cioè stati, come i vetri, la cui esatta
definizione dipende dalla storia precedente e che quindi non si possono veramente definire stati
di equilibrio nel senso termodinamico classico usato in questi appunti di lezione).
3.5
Energia libera ed equilibrio di fase di sostanze pure
Solitamente il contenuto energetico di un sistema non è discusso direttamente in termini di energia interna U ,
entalpia H ed entropia S, quanto piuttosto delle funzioni ausiliarie, come l’energia libera di Helmholtz
A
A = U − TS
(3.37)
e soprattutto, in ambito chimico, dell’energia libera di Gibbs G
G = H − TS
(3.38)
L’importanza di queste funzioni risiede principalmente in due loro caratteristiche: la possibilità di esprimere
la direzione spontanea di trasformazione di un sistema nelle condizioni sperimentali piú comuni (volume o
pressione costante) e la loro utilità nel descrivere quantitativamente il lavoro effettivo od utile ricavabile da
una trasformazione in dette condizioni.
Consideriamo un sistema in contatto con un termostato alla temperatura T , in equilibrio; la diseguaglianza
di Clausius si può scrivere come
dS −
dq
≥0
T
(3.39)
dove dq è il calore ceduto dal sistema al termostato; a volume costante, il calore scambiato è pari alla
funzione di stato U , ovvero dq = dU e perciò
T dS − dU ≥ 0
(3.40)
ovvero usando la definizione di A e ricordando che la temperatura è costante
dAT,V ≤ 0
(3.41)
in una trasformazione spontanea a T e V costanti l’energia libera di Helmholtz tende a diminuire.
L’energia libera di Helmholtz, che è naturalmente una funzione di stato essendo espressa in termini di U , T
3.5. ENERGIA LIBERA ED EQUILIBRIO DI FASE DI SOSTANZE PURE
61
ed S, può anche essere posta in relazione con il lavoro massimo ricavabile a temperatura e volume costanti.
Infatti la variazione infinitesima di A in una trasformazione è
dA = dU − T dS − SdT = dw + dq − T dS − SdT
(3.42)
ed in condizioni isoterme
dAT = dw + dq − T dS
(3.43)
se la trasformazione è reversibile dqrev = T dS
dAT = dwrev
(3.44)
quindi la variazione infinitesima di A in una trasformazione isoterma è pari al lavoro ottenibile dal sistema
in condizioni reversibili, che è anche il massimo lavoro ottenibile dal sistema. Per una trasformazione finita
∆A = wmax
(3.45)
quindi la variazione di energia libera di Helmholtz di un sistema che subisca una trasformazione tra due stati
a temperatura costante è pari al lavoro massimo ottenibile in queste condizioni, cioè al lavoro ottenuto se la
trasformazione è effettuata reversibilmente.
La maggiore parte delle trasformazioni che avvengono in un laboratorio, o comunque in ambienti compatibili con l’esistenza di un osservatore umano, sono di solito riferite a condizioni di temperatura e pressione
costanti. Ecco perché, accanto all’energia A è utile introdurre un grandezza come l’energia di Gibbs che ha
proprietà analoghe, ma per trasformazioni a T e p costanti. Consideriamo quindi ora il sistema in contatto
con un termostato alla temperatura T , in equilibrio; a pressione costante, il calore scambiato è pari alla
funzione di stato H, ovvero dq = dH e perciò
T dS − dH ≥ 0
(3.46)
ovvero usando la definizione di G e ricordando che la temperatura è costante
dGT,p ≤ 0
(3.47)
in una trasformazione spontanea a T e p costanti l’energia libera di Gibbs tende a diminuire. Anche
l’energia di Gibbs può essere messa in relazione con il lavoro massimo ottenibile dal sistema, purché si
consideri il solo lavoro ”utile”, cioè il lavoro non di volume. La verifica di questa affermazione è analoga a
quella svolta nel caso dell’energia di Helmholtz. La variazione infinitesima di G in una trasformazione è
dG = dH − T dS − SdT = dU + d(pV ) − T dS − SdT = dw + dq + d(pV ) − T dS − SdT
(3.48)
ed in condizioni isoterme
dGT = dw + dq + d(pV ) − T dS
(3.49)
se la trasformazione è reversibile dqrev = T dS
dGT = dwrev + d(pV )
(3.50)
62
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Come abbiamo visto in precedenza, il lavoro può essere distinto in lavoro di espansione o volume wexp e
lavoro extra o lavoro utile we . Per una trasformazione reversibile il lavoro di volume è dwexp = −pdV , da
cui, tenendo conto del fatto che d(pV ) = dpV + V dp
dGT = dwe,rev + V dp
(3.51)
e a pressione costante
dGT,p = dwe,rev
(3.52)
quindi la variazione infinitesima di G in una trasformazione isoterma e isobara è pari al lavoro non di volume
ottenibile dal sistema in condizioni reversibili, che è anche il massimo lavoro utile ottenibile dal sistema. Per
una trasformazione finita
∆G = we,max
(3.53)
quindi la variazione di energia libera di Gibbs di un sistema che subisca una trasformazione tra due stati a
temperatura e pressione costanti è pari al lavoro utile massimo ottenibile in queste condizioni, cioè al lavoro
non di volume ottenuto se la trasformazione è effettuata reversibilmente.
L’energia libera molare di una sostanza pura viene anche detta potenziale chimico,
µ=
G
n
(3.54)
come vedremo meglio in seguito la definizione di potenziale chimico può essere generalizzata al caso di sistemi
a piú componenti, in presenza od in assenza di reazioni chimiche. Tuttavia, possiamo già applicare le proprietà
dell’energia libera al caso della trasformazione chimico-fisica piú semplice, vale a dire una trasformazione di
fase. Consideriamo per esempio un sistema eterogeneo, in condizioni di temperatura e pressione costante,
formato da due fasi, 1 e 2, che coesistono in equilibrio. Una trasformazione infinitesima reversibile del sistema
corrisponde perciò al passaggio di una quantità infinitesima di moli di sostanza dalla fase 1 alla fase 2
dn = −dn1 = dn2
(3.55)
e possiamo scrivere
dGT,p = µ1 dn1 + µ2 dn2 = (µ2 − µ1 )dn = 0
(3.56)
dove µ1 e µ2 sono l’energia libera molare nella fase 1 e 2, e l’uguaglianza a zero deriva dalla condizione di
equilibrio. Ne consegue che
µ1 = µ2
(3.57)
Possiamo quindi concludere che il potenziale chimico di una sostanza pura presente sotto forma di piú
fasi coesistenti in equilibrio è lo stesso in tutte le fasi.
3.6. APPROFONDIMENTI
63
Figura 3.7: Processo in flusso stazionario
3.6
3.6.1
Approfondimenti
Processi a flusso stazionario
L’entalpia e l’energia di Gibbs sono funzioni molto utili per descrivere processi a flusso stazionario, tipici
delle produzioni industriali. Consideriamo la Fig. (3.7) che rappresenta un apparecchio C , per esempio una
turbina a vapore, attraverso il quale passa un flusso stazionario di materiale, entrando nel tubo A e uscendo
dal tubo B. Supponiamo, per fissare le idee, che esistano due pistoni ideali che si spostano da a ad a0 e da
b a b0 quando una certa quantità di sostanza passa nel sistema. Indichiamo con pa e pb le pressioni costanti
in a e b e con Va e Vb i volumi di sostanza che si spostano per unità di massa in A e B. Se una quantità di
massa m attraversa C, il pistone di sinistra si muove in a0 , spostando un volume Va m ed il pistone di destra
si muove in b0 , spostando un volume Vb m. Dato che le pressioni sono costanti, il lavoro compiuto dalla parte
di fluido compresa tra i due pistoni è
w = pb Vb m − pa Va m + wu m
(3.58)
cioè la somma del lavoro compiuto dal fluido in C per spostare il fluido alla destra di b, del lavoro compiuto
dal fluido in C per spostare il fluido alla sinistra di a, e del lavoro utile compiuto dal fluido in C, per esempio
il lavoro compiuto dalla turbina. Dal primo principio risulta inoltre
(Ub − Ua )m = qm + w
(3.59)
dove con Ua,b indichiamo l’energia interna per unità di massa in a e b mentre q è il calore assorbito1 ;
confrontando l’espressione precedente con la definizione di entalpia risulta che
Hb − Ha = q + wu
(3.60)
L’entalpia ha quindi lo stesso ruolo per i sistemi aperti in flusso stazionario che l’energia interna ha per i
sistemi isolati, con il lavoro utile al posto del lavoro totale.
1
Si noti che in realtà U dovrebbe essere sostituta con l’energia totale, che risulta uguale all’energia interna più l’energia
cinetica del fluido
64
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
3.6.2
Trasformazioni di sistemi gassosi perfetti
Riassumiamo in questa sezione alcune proprietà deducibili per un sistema chiuso formato da un gas perfetto
in un volume V , a partire dall’equazione di stato
pV = nRT
(3.61)
dove n è il numero di moli e p è la pressione. Come discuteremo in uno dei capitoli successivi, per un gas
perfetto
1. l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura; l’entalpia è subito ottenuta dall’energia
interna come H = U + nRT
2. anche le capacità termiche sono funzioni solo della temperatura
3. la relazione tra CV e Cp è
Cp − CV = nR
(3.62)
Trasformazione isoterma Consideriamo un sistema chiuso formato da n moli di un gas perfetto, che
compia una trasformazione isoterma, reversibile da un volume Vi ad un volume Vf , cui corrispondono
le pressioni pi e pf . Il lavoro eseguito dal sistema è, ricordando che pV = nRT
w = −nRT
Z Vf
dV
Vi
V
= nRT ln
pf
Vi
= nRT ln
Vf
pi
(3.63)
se Vf > Vi il lavoro è negativo, w < 0, cioè il sistema ha ceduto energia compiendo un lavoro
sull’ambiente. Si noti che poiché la variazione di energia deve essere nulla per un gas perfetto in una
trasformazione isoterma, il calore scambiato q è uguale a −w.
Trasformazione adiabatica Dato che l’energia interna è funzione della sola temperatura

CV = 

∂U
∂T

V
≡
dU
dT
(3.64)
da cui dU = CV dT , e quindi, dal primo principio
CV dT = T dS − pdV
(3.65)
Usando l’equazione di stato, la precedente equazione può essere riscritta come
CV
dT
dV
= dS − R
T
V
(3.66)
Supponendo che CV sia indipendente da T - un ipotesi abbastanza corretta per molti gas in intervalli
di temperatura relativamente larghi, a bassa pressione - possiamo integrare analiticamente l’equazione
(3.66), da uno stato iniziale i ad uno stato finale f
CV ln
Tf
Vf
= Sf − Si − nR ln
Ti
Vi
(3.67)
3.6. APPROFONDIMENTI
65
che con qualche semplice elaborazione diviene
pi Viγ e−Si /CV = pf Vfγ e−Sf /CV
(3.68)
dove γ = Cp /CV . Per una trasformazione adiabatica isoentropica, la variazione di entropia deve essere
nulla, da cui segue
pi Viγ = pf Vfγ
(3.69)
da cui discendono altre relazioni semplici, tenendo conto dell’equazione di stato, per esempio
Tf
=
Ti
µ
Vf
Vi
¶γ−1
(3.70)
Durante una trasformazione adiabatica, il lavoro è immediatamente calcolabile dalla differenza di energia interna; se CV è costante, si ha che Uf − Ui = CV (Tf − Ti ), come segue dalla (3.64), e
perciò
w = Uf − Ui = CV (Tf − Ti ) =
CV
(Tf − Ti )
R
(3.71)
mentre il calore scambiato è naturalmente nullo.
Possiamo ora verificare come la temperatura termodinamica sia numericamente uguale alla temperatura del
termometro a gas perfetto. Supponiamo per ora di distinguere tra temperatura termodinamica e temperatura
del gas perfetto. Sia θ la temperatura del gas perfetto. La legge di stato è definita a partire dalla temperatura
θ (è un osservabile sperimentale che riassume una serie di misure di V , p e θ per i gas in condizioni vicine
all’idealità). Se consideriamo il ciclo di Carnot, come in Figura (3.2), eseguito da un gas perfetto, possiamo
applicare le precedenti uguaglianze (usando θ al posto di T , dato che abbiamo per ora distinto le due
quantità), ottenendo facilmente dalle proprietà delle trasformazioni isoterme che
VB
VD
|q2 | = nRθ2 ln
, |q1 | = nRθ1 ln
(3.72)
VA
VC
mentre dalle proprietà delle trasformazioni adiabatiche segue che
VD
VB
VD
VC
= ln
→ ln
= ln
(3.73)
ln
VA
VB
VA
VA
da cui segue che
|q1 |
θ1
=
|q2 |
θ2
(3.74)
Ma in un ciclo di Carnot come quello di figura (3.2), il rapporto tra i calori scambiati con i due termostati
dal sistema in esame è, indipendentemente dalle sue proprietà, esprimibile in funzione della temperatura
termometrica
|q1 |
T1
=
(3.75)
|q2 |
T2
come abbiamo visto nelle sezioni precedenti. Si ha perciò che
θ1
T1
=
(3.76)
θ2
T2
Perciò scegliendo lo stesso valore numerico per il sistema di riferimento (acqua al punto triplo, θ = T =
273.16), ne consegue l’uguaglianza numerica di θ e T .
66
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Figura 3.8: Macchina del moto perpetuo di Villard de Honnecort
3.6.3
Il moto perpetuo
Le macchine del moto perpetuo sono dispositivi immaginari che violano il primo o secondo principio della
termodinamica. Le macchine del moto perpetuo di I specie, che violano il primo principio, creano dunque
energia dal nulla. Le macchine del moto perpetuo di II specie trasformano completamente il disordine (calore)
in ordine (lavoro). Esistono anche dispositivi ipotetici che violano il terzo principio, ma sono relativamente
piú rari.
I tentativi che si sono succeduti nel corso dei secoli, e che continuano tutt’oggi, di violare il primo
ed il secondo principio della termodinamica, sono innumerevoli e, a modo loro, affascinanti. La storia
(documentata) delle macchine del moto perpetuo inizia almeno nel XIII secolo, con l’architetto Villard de
Honnecort che nel 1245 descrisse una ruota sbilanciata in grado di ruotare in perpetuo. Ma la prima macchina
del moto perpetuo di cui sia abbiano notizie precise è dovuta ad un italiano, tale Marco Antonio Zimara
(1460 - 1523) che dichiarò di aver inventato un mulino in grado di funzionare senza alcuna fonte di energia
esterna. Nel 1618 Robert Fludd creò (costruı̀ ?) un mulino a ruota, posto in rotazione dall’acqua che
una vite di Archimede provvedeva a riportare in cima, come in Figura (3.9). Altri inventori di macchine
del moto perpetuo sono John Wilkins, vescovo di Chester che nel 1670 propose una serie di macchine
basate su ruote sbilanciate, come la macchina di de Honnecort, in cui la gravità avrebbe dovuto riportare i
dispositivi al loro stato iniziale. Johan Ernst Elias Bessler, nel XVIII secolo disegnò molti schemi di macchine
del moto perpetuo e riuscı̀ effettivamente a costruirne una funzionante per 40 giorni, probabilmente grazie
ad un meccanismo nascosto a molla. Anche famosi e seri scienziati credettero nelle macchine del moto
perpetuo. Per esempio, Robert Boyle tentò di costruire una macchina del moto perpetuo in cui la capillarità
avrebbe dovuto permettere di ottenere una specie di fontana perpetua, con l’acqua capace di salire lungo
un tubo per adesione capillare e poi di ricadere per gravità. Nell’Ottocento, le macchine del moto perpetuo
si moltiplicarono a dismisura: allora come oggi, la necessità di dispositivi in grado di produrre lavoro a
costi molti bassi era un incentivo molto importante. Possiamo ricordare W. Leaton (1866: ideò un pendolo
oscillante perpetuo), E.P. Willis (1866: costruı̀ una macchina basata su ruote sbilanciate per gravità), J.E.W.
3.6. APPROFONDIMENTI
Figura 3.9: Macchina del moto perpetuo di Robert Fludd
Figura 3.10: Macchina del moto perpetuo di Keely
67
68
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Keely (1875: creò un meccanismo complesso, basato sul ”vapore eterico”). In tutti questi casi, le ”macchine”
erano effettivamente dispositivi fasulli con meccanismi ad orologia o a vapore nascosti.
Tutti gli esempi precedenti sono macchine di I specie. Tra le macchine di II specie, possiamo ricordare
qui il dispositivo di J. Gamgee che nel 1880 inventò il ”motore zero” in cui il calore dell’ambiente provocava
l’ebollizione di ammoniaca liquida che a sua volta muoveva un pistone. La condensazione riportava poi il
sistema al suo stato iniziale. Purtroppo la condensazione stessa richiede energia, perché il gas deve essere
portato sotto la temperatura ambiente, quindi la macchina non può funzionare. Il Ministero della Difesa
americano dell’epoca manifestò un certo interesse al progetto e, pare, lo finanziò.
Infine Maxwell propose nel 1817 (come esperimento ideale, non come macchina funzionante!) il suo
famoso demone, una piccola creatura in grado di distinguere e di lasciare passare attraverso un’apertura solo
le molecole di un gas sopra una data energia cinetica; nel tempo, si viene cosı́ a creare una zona con il gas
a pressione maggiore ed una con il gas a pressione minore, con la possibilità di compiere una lavoro. La
spiegazione dell’apparente paradosso (il demone di Maxwell sembra violare il secondo principio poiché tutta
la differenza di energia cinetica tra le molecole delle due zone sembra essere convertita in lavoro) è dovuta
a Bennet, Szillard, Landauer ed altri, ed è piuttosto complessa: in sintesi è basata sul fatto che il demone
deve poter dimenticare i risultati delle sue precedenti operazioni per proseguire la sua attività, e questo fatto
contribuisce a creare entropia nell’ambiente.
3.6.4
Altre macchine termiche
Le macchine termiche piú comuni sono gli impianti a vapore per la produzione di energia meccanica, basata
sul ciclo ideale di Rankine e il motore a combustione interna, basato sul ciclo Otto. Descrizioni semplici
di questi dispositivi sono fornite in ”Calore e termodinamica” Vol. I, Cap.7 di M.W. Zemansky, da cui
desumiamo questa nota sul ciclo Otto. In un motore a benzina a sei tempi, abbiamo la seguente successione
di trasformazioni
espansione: vapori di benzina ed aria penetrano nel cilindro, aspirati dal pistone
compressione e scoppio : il pistone comprime i vapori; una scintilla elettrica provoca la combustione,
a volume ancora costante
potenza ed espulsione dalla valvola: il gas ad alta pressione e temperatura si espande e spinge il
pistone; il gas viene portato alla stessa pressione esterna mediante espulsione dalla valvola di scarico,
con il pistone fermo
espulsione il pistone spinge tutto o quasi il gas restante all’esterno
La descrizione del motore scoppio dovrebbe tenere conto di effetti di attrito, moti turbolenti etc. Una
descrizione idealizzata è basata sul ciclo Otto, che considera solo trasformazioni reversibili di un gas perfetto
a capacità termica costante, in assenza di attriti, Figura (3.12). Lo schema del ciclo Otto è il seguente
5 → 1: immissione isobara, n moli di gas a pressione esterna p0 entrano nel volume V1 , con p0 V1 =
nRT1 , dove T1 è la temperatura esterna
1 → 2: compressione adiabatica; la temperatura passa a T2 , con T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1
3.6. APPROFONDIMENTI
69
Figura 3.11: I 4 tempi del motore a scoppio
2 → 3: aumento della temperatura a T3 , a volume costante, mediante assorbimento di calore qH da
una serie di termostati compresi tra le temperature T2 e T3 (è la fase di scoppio idealizzata)
3 → 4 espansione adiabatica, con abbassamento della temperatura a T4 , con T3 V2γ−1 = T4 V1γ−1
4 → 1 abbassamento della temperatura a T1 , a volume costante mediante cessione di calore qC ad
una serie di termostati compresi tra le temperature T4 e T1 (è la fase di espulsione dalla valvola di
scarico idealizzata)
1 → 5 espulsione isobara, n moli di gas a pressione esterna p0 escono dal volume V1 .
Il calcolo dell’efficienza termica, basato sulle proprietà dei gas perfetti fornisce l’espressione
²=1−
1
T4 − T1
= 1 − γ−1
T3 − T2
r
(3.77)
dove r = V1 /V2 è il rapporto di compressione. In un motore a scoppio, r < 10, altrimenti si avrebbe scoppio
prima dello scoccare della scintilla (pre-accensione); assumendo r = 9 e γ = 1.5 si ottiene ² = 0.67, che
costituisce un limite superiore all’efficienza di un motore a scoppio reale.
70
CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Figura 3.12: Ciclo Otto
Capitolo 4
Grandezze termodinamiche standard
4.1
Definizioni ed uso delle tabelle di grandezze standard di formazione
In condizioni di pressione costante una trasformazione esotermica implica una diminuzione di entalpia, mentre
una trasformazione endotermica comporta un aumento di entalpia. Un’applicazione immediata di questa
osservazione si ha nei processi attinenti al campo della termochimica, cioè nella misura del calore prodotto
o richiesto in una reazione chimica. Sfruttando la natura di funzione di stato dell’entalpia è infatti possibile
riferire la variazione di entalpia (e dunque il calore assorbito o prodotto da un sistema in cui avvenga una
reazione chimica) alle entalpie dei reagenti (che rappresentano lo stato iniziale di un sistema che subisca una
trasformazione chimica, cioè una reazione) e alle entalpie dei prodotti (che rappresentano lo stato finale).
Come abbiamo visto in precedenza, lo stato standard di una sostanza:
Lo stato standard o di riferimento di una sostanza è lo stato piú stabile della sostanza stessa
alla temperatura data ed alla pressione di 1 bar
La temperatura convenzionale a cui si riferisce lo stato standard, se non è specificato altrimenti, è 25 ◦ C.
Consideriamo una reazione chimica a pressione standard, che rappresentiamo in tutta generalità come
r1 R1 + r2 R2 + . . . → p1 P1 + p2 P2 + . . .
(4.1)
o piú concisamente come
νi Ci = 0
(4.2)
dove nella prima espressione indichiamo separatamente i reagenti e i prodotti, mentre nella seconda li raggruppiamo insieme tenendo conto che i coefficienti stechiometrici νi hanno segno negativo per i reagenti
e positivo per i prodotti. Alla reazione, che è una trasformazione, corrisponde una variazione di entalpia
standard ∆H ª del sistema, che è anche pari al calore scambiato se la reazione avviene, come d’ora innanzi
supporremo, a pressione costante di 1 bar. La reazione può essere pensata come la somma algebrica di varie
sottoreazioni e non ha importanza che siano reazioni realmente esistenti nel sistema: poiché l’entalpia è una
funzione di stato potremo comunque sempre affermare che
71
72
CAPITOLO 4. GRANDEZZE TERMODINAMICHE STANDARD
la somma delle variazioni delle entalpie standard per le singole reazioni è uguale alla variazione
di entalpia standard per la reazione stessa
questa è la legge di Hess, null’altro che una conseguenza del fatto che H è una funzione di stato. In
quali reazioni è conveniente scomporre la reazione in esame per calcolare la variazione di entalpia standard?
Possiamo considerare le reazioni di formazione dei componenti chimici a partire dagli elementi, in condizioni
standard; chiamiamo entalpie standard di formazione le corrispondenti variazioni entalpiche; per un comª
ponente Ci indichiamo l’entalpia standard di formazione con ∆Hi,f
. Dalla legge di Hess abbiamo che per la
reazione generica (4.2)
∆r H ª =
X
ª
νi ∆Hi,f
(4.3)
i
I dati relativi alle entalpie standard di formazione sono disponibili nelle tabelle di proprietà termometriche.
Dalla legge di Hess, la variazione con la temperatura dell’entalpia standard di una reazione è ricollegabile
Sostanza
ª
∆Hi,f
(Kcal/mol)
Ar
Etano
Propano
CO2
Acqua
0.00
-20.04
-24.89
-94.05
-57.80
Tabella 4.1: Alcune Entalpie standard di formazione a 298.15 K
alle variazioni con la temperatura delle entalpie standard di formazione dei singoli componenti, secondo la
legge di Kirkhhoff
∆Hrª (Tf ) − ∆Hrª (Ti ) =
Z Tf X
Ti
i
ª
νi Cp,m
i
(4.4)
conoscendo perciò la dipendenza con la temperatura delle capacità termiche molari a pressione costante dei
reagenti e dei prodotti, si ottiene la variazione dell’entalpia standard di reazione con la temperatura.
ª
∆Hi,f
(Kcal/mol)
T (K)
200
300
400
500
600
700
800
-57.58
-57.80
-58.04
-58.28
-58.50
-58.71
-58.90
Tabella 4.2: Entalpie standard di formazione dell’acqua a varie temperature
4.1. DEFINIZIONI ED USO DELLE TABELLE DI GRANDEZZE STANDARD DI FORMAZIONE73
L’entropia standard assoluta di una sostanza è indicata come S ª (T ) è ottenuta nell’ipotesi che S(0) = 0.
L’entropia standard della reazione chimica generica (4.2) è calcolabile come l’entalpia standard
∆r S ª =
X
νi Siª
(4.5)
i
dove Siª è l’entropia standard dell’i-esimo componente.
L’energia libera è la grandezza termodinamica piú utile in ambito chimico, dove le trasformazioni avvengono, solitamente, a temperatura costante e a pressione standard. L’energia libera standard della reazione
chimica generica (4.2) è calcolabile come l’entalpia standard
∆r Gª =
X
νi Gª
i
(4.6)
i
dove Gª
i è l’energia libera standard dell’i-esimo componente; l’energia libera standard di reazione è immediatamente ottenibile dall’entalpia e dall’entropia standard
∆r Gª = ∆r H ª − T ∆r S ª
(4.7)
Conviene inoltre, come con l’entalpia, formulare l’equivalente della legge di Hess, ovvero esprimere l’energia
libera standard di reazione in funzione delle energie libere standard di formazione dei componenti a partire
dagli elementi nel loro stato standard
∆r Gª =
X
νi ∆f Gª
i
(4.8)
i
Come vedremo meglio piú avanti, una reazione chimica spontanea è una trasformazione che comporta un
cambiamento di composizione a T , p costanti con ∆r Gª < 0. Si parla in questo caso di reazione esergonica.
Se la variazione di energia libera standard è positiva, la reazione si dice endoergonica, e non può avvenire
spontaneamente.
74
CAPITOLO 4. GRANDEZZE TERMODINAMICHE STANDARD
Capitolo 5
Relazioni differenziali
La termodinamica studia le leggi che governano le trasformazioni di un sistema, prescindendo dalla descrizione
molecolare. Queste leggi sono definite in modo rigoroso mediante l’uso di determinati enti matematici, come
le derivate parziali, le forme differenziali lineari, gli integrali di linea e di superficie. In questo Capitolo viene
presentato un breve e semplice compendio delle nozioni matematiche fondamentali usate in queste dispense.
L’approccio è intuitivo piú che deduttivo, e lo studente che desideri (ri)appropriarsi in modo piú rigoroso
di nozioni apprese ma già dimenticate può senz’altro fare riferimento ai testi usati nei corsi matematici
fondamentali.
È importante però, soprattutto per lo studente di chimica, ricordare che la matematica, nelle sue varie
sottocategorie (algebra, geometria, analisi etc.) è solo un linguaggio per riassumere in modo compatto
concetti che espressi nel vocabolario corrente richiederebbero molto piú tempo. Non vi è nulla di misterioso
ed esoterico nelle espressioni formali della matematica, almeno non al livello applicativo e relativamente
modesto richiesto dalla termodinamica classica dei sistemi in equilibrio, che richiede perlopiú i fondamenti
del calcolo differenziale delle funzioni reali a piú variabili1 .
5.1
Funzioni di piú variabili
I sistemi termodinamici sono descritti, come abbiamo visto, da un certo numero di variabili o coordinate
termodinamiche; la variazione di una o piú coordinate termodinamiche è descrivibile in termini di derivate
parziali. Per fissare le idee, consideriamo una funzione z di di due variabili indipendenti x e y. La relazione
funzionale z = z(x, y) esprime il fatto che i valori di z sono fissati noti i valori di x e y, vale a dire, nello
spazio geometrico consueto, z è una superficie funzione di x e y. Se una delle due variabili indipendenti
è costretta a mantenere un valore costante, z è funzione solo della variabile libera, e possiamo definire la
variazione di z come il limite di un rapporto incrementale relativo alla sola variabile libera. Le derivate parziali
di z sono perciò



∂z
∂x

y
≡
z(x + ∆x, y) − z(x, y)
∆x→0
∆x
lim
(5.1)
1
E ancora una volta possiamo notare come lo sviluppo del calcolo differenziale avvenga, non a caso, tra la fine del secolo
XVII e l’inizio del secolo XIX, in coincidenza con lo sviluppo della termodinamica classica
75
76
CAPITOLO 5. RELAZIONI DIFFERENZIALI
Figura 5.1: Rappresentazione schematica delle derivate parziali di una funzione z = z(x, y).



∂z

∂y
≡
lim
∆y→0
x
z(x, y + ∆y) − z(x, y)
∆y
(5.2)
(5.3)
I suffissi possono essere omessi, poiché è sempre chiaro che la sola variabile libera è quella di derivazione.
La derivata parziale ∂z/∂x è interpretabile, geometricamente, come la pendenza della retta tangente alla
superficie z in un punto, parallela al piano xz, cfr. Fig. (5.1). Le derivate parziali si calcolano secondo le
regole consuete delle derivate ordinarie. Derivate parziali di ordine superiore sono definite come le derivate
parziali delle funzioni ottenute da una precedente derivazione.
Per esempio, per un gas ideale p = nRT /V ; per un sistema chiuso (n costante), assumendo che p sia la
variabile dipendente e V , T le variabili indipendenti
∂p
∂V
∂p
∂T
∂2p
∂V
2
∂2p
∂T 2
= −
=
RT
V2
R
V
= 2
= 0
RT
V3
(5.4)
(5.5)
(5.6)
(5.7)
5.1. FUNZIONI DI PIÚ VARIABILI
∂2p
∂2p
=
∂V ∂T
∂T ∂V
=−
77
R
V2
(5.8)
Le derivate miste sono indifferenti all’ordine di derivazione (almeno per funzioni continue). Una identità
relativa al prodotto di due derivate parziali è


 
∂y
∂x
 

∂x
 =1
∂y
z
(5.9)
z
dove si suppone di poter sempre invertire la relazione funzionale z = z(x, y) per avere y = y(x, z), x =
x(y, z).
Data una funzione generica z = z(x, y) il differenziale totale è dato in termini di derivate parziali
prime, e rappresenta la variazione infinetesimale totale subita da z in seguita ad un simultaneo cambiamento
infinitesimale di x e y

dz = 

∂z
∂x

 dx + 
y

∂z
∂y
 dy
(5.10)
x
Per una funzione di N variabili, tutte le definizioni precedenti sono facilmente generalizzabili: se z =
z(x1 , . . . , xn ) le n derivate parziali si indicano come ∂z/∂x1 , . . . , ∂z/∂xn , mentre il differenziale totale è
dz =
n
X
∂z
i=1
∂xi
dxi
(5.11)
Dalla (5.10) derivano varie relazioni utili; per esempio, indicando con α, β una coppia qualunque delle
variabili x, y, z, dalla (5.10) discende



∂z
∂α

 =
β
 
∂z
 
∂x

∂x
∂α
y

 +
β
 
∂z
∂y
 
x

∂y

∂α
(5.12)
β
ponendo α = x e β = z troviamo


 
∂z
∂x
 
y
 
∂x
 
∂y

∂y
∂z
z
 = −1
(5.13)
x
Si noti l’ordine ciclico con cui compaiono le variabili nella (5.13).
Nelle precedenti equazioni abbiamo sempre supposto di essere in grado di ottenere espressioni esplicite
del tipo z = z(x, y), x = x(y, z), y = y(x, z). Spesso però si dispone solamente di una relazione implicita
F (x, y, z) = 0 non facilmente risolvibile rispetto alle coordinate. Possiamo scrivere il funzionale totale della
funzione F come

dF = 


∂F
∂x
dx + 

y,z


∂F
∂y
dy + 

x,z

∂F
∂z

dz = 0
(5.14)
x,y
Se per esempio vogliamo calcolare ∂y/∂x possiamo semplicemente eliminare l’ultimo termine nella precedente
espressione (perché dz = 0 ) da cui




∂y
∂x

 = −
z


∂F
∂x
∂F
∂y

y,z

x,z
(5.15)
78
CAPITOLO 5. RELAZIONI DIFFERENZIALI
Per esempio, per un gas che segua la legge di Dieterici (1.31), possiamo immediatamente ricavare la derivata
del volume molare Vm rispetto alla temperatura definendo
2
F = p(Vm − b)ea/RT Vm − RT
(5.16)
da cui segue






∂Vm
∂T
 = −

p
∂F

∂T
a
T Vm
RT
a
2
Vm −b − Vm
R+
Vm ,p

=
∂F

∂Vm
(5.17)
T,p
Altre relazioni utili si possono ottenere considerando che la scelta delle coordinate indipendenti può
variare. Cosı́ se z = z(x, y) e le variabli x e y sono definite in funzioni di altre variabili u e v, cioè
x = x(u, v) e y = y(u, v) possiamo applicare la consueta regola della catena per la derivazione di funzioni
di funzioni



∂z

∂u

∂z
∂v
= 
v




 
∂z
∂x
u
∂u
y
 

= 
 

∂x
∂z
∂x
 
∂v
y
 +

∂x

v
 
∂z
 
∂y
u
∂z
 
∂y
x

∂u
 

 +
x

∂y

∂y
∂v
(5.18)
v

(5.19)
u
Le seguenti relazioni sono facilmente dimostrabili


 
∂u
 
∂x


y

∂x
∂u
 
∂u
 
∂x
y
 +

∂x
∂v

v
 
∂u
∂y
u
∂u
∂y

∂u
x
 

 +
 

∂y
 

∂y
x
(5.20)
= 0
(5.21)
v

∂v
= 1
u
Infine, alle volte può essere utile esprimere z in un modo misto, per esempio z = z(x, u); si trova facilmente
che





∂z
∂x

 =
u

∂z
∂x
 −
y
 

∂z
∂y
 
x

∂u
∂x
∂u
∂y
5.2

y
(5.22)

x
Funzioni omogenee
In termodinamica hanno una certa importanza le funzioni omogenee. Una funzione di n variabili f (x1 , . . . , xn )
si dice omogenea di grado m se
f (λx1 , . . . , λxn ) = λm f (x1 , . . . , xn )
(5.23)
5.3. FORME DIFFERENZIALI
79
con λ arbitrario. Vale il seguente teorema (di Eulero)
n
X
∂f
i=1
∂xi
xi = mf
(5.24)
che ci sarà utile quando introdurremo le quantità parziali molari. Le proprietà termodinamiche di un
sistema composto da varie specie chimiche dipendono dal numero di moli di ogni componente n1 , . . . , nN .
Le proprietà omogenee di grado 0 rispetto alle coordinate di composizione ni sono dette intensive: e.g.
temperatura, pressione, densità, viscosità, indice di rifrazione. Le proprietà omogenee di grado 1 rispetto alle
coordinate di composizione ni sono dette estensive: e.g. massa, volume, energia interna, entalpia, energia di
Gibbs, energia di Helmholtz e naturalmente la massa. Il rapporto tra due proprietà estensive è una proprietà
intensiva (per esempio la densità, rapporto tra massa e volume).
5.3
Forme differenziali
In termodinamica si ritrovano spesso le forme differenziali pfaffiane o forme pfaffiane:
dL =
n
X
Xi (x1 , . . . , xn )dxi
(5.25)
i=1
cioè funzioni lineari omogenee dei differenziali delle n variabili indipendenti x1 , . . . , xn (che indichiamo nel
seguito concisamente x). le forme pfaffiane hanno alcune interessanti proprietà.
Sia dL il differenziale totale di una funzione R(x):
dL =
n
X
Xi (x)dxi =
i=1
n
X
∂R
i=1
∂xi
dxi → Xi =
∂R
∂xi
(5.26)
Applicando il teorema di Schwarz

∂
∂xj


∂R
∂xi
=

∂
∂xi


∂R

∂xj
(5.27)
segue che
∂Xi
∂xj
=
∂Xj
∂xi
(5.28)
che è una condizione necessaria e sufficiente perché dL sia un differenziale totale di funzione. Piú in
generale, dL = 0 ha un equivalente algebrico unico R(x) = 0 se esistono due funzioni q(x) e R(x) tali che
dL = qdR
(5.29)
Anche in questo caso possiamo ricavare una condizione necessaria (e sufficiente); per ogni terna ijk:
Cijk = Xi (Xj,k − Xk,j ) + Xj (Xk,i − Xi,k ) + Xk (Xi,j − Xj,i ) = 0
(5.30)
dove Xi,j = ∂Xi /∂xj . Le forme differenziali lineari e le loro proprietà sono molto importanti per la definizione
assiomatica dei principi della termodinamica.
80
CAPITOLO 5. RELAZIONI DIFFERENZIALI
5.4
Trasformazione di Legendre
Per concludere questo Capitolo, ricordiamo un’utile trasformazione, che è spesso impiegata in termodinamica
per modificare le forme differenziali (come vedremo tra poco). Consideriamo il differenziale esatto
df = Xdx + Y dy
(5.31)
dove f , X, Y sono funzioni di x e y. Definiamo la funzione g = f − Xx; il differenziale di g si calcola come
dg = df − Xdx − xdX = Xdx + Y dy − Xdx − xdX = Y dy − xdX
(5.32)
che è il differenziale appropriato per una funzione g = g(X, y). Analogamente, potremmo definire una
funzione h = f − Y y, il cui differenziale viene ad essere
dh = Xdx − ydY
(5.33)
oppure, infine, una funzione u = f − Xx − Y y, il cui differenziale è
du = −xdX − ydY
(5.34)
Tutti casi descritti sono detti trasformazioni di Legendre, in cui X sostituisce x, Y sostituisce y etc.
5.5
Differenziale fondamentale della termodinamica
A questo punto abbiamo a disposizione tutti gli strumenti formali per definire una serie di relazioni differenziali
di grande utilità nelle applicazioni della termodinamica classica. Il nostro punto di partenza, per un sistema
chiuso idrostatico monofasico ad un componente, è il differenziale fondamentale
dU = T dS − pdV
(5.35)
insieme alle relazioni tra U , S e tutte le grandezze derivate
H = U + pV
(5.36)
A = U − TS
(5.37)
G = U + pV − T S = H − T S = A + pV
(5.38)
Se consideriamo U come funzione di S e V , la prima delle relazioni precedenti non è altro che una trasformata
di Legendre che scambia la variabile V con p, permettendoci di esprimere il differenziale di H, come funzione
di S e p. Possiamo procedere in modo analogo per A (come funzione di T e V ) e G (come funzione di T e
p), da cui seguono le relazioni differenziali derivate
dH = T dS + V dp
(5.39)
dA = −SdT − pdV
(5.40)
dG = −SdT + V dp
(5.41)
5.5. DIFFERENZIALE FONDAMENTALE DELLA TERMODINAMICA
81
le variabili caratteristiche di ciascuna funzione di stato sono la coppia di variabili indipendenti rispetto alle
quali la funzione di stato è definita. Poiché i differenziali introdotti sono esatti (essendo ottenuti da un
differenziale esatto), valgono le seguenti identità

= 
T

∂U

∂S
∂U
= 
p
∂G
∂p

∂A
∂V

 = −

(5.42)
p

S
∂G
∂T

∂S
 = −
∂V

V

∂H


S = −
=
V

p = −


 =
∂A

T

∂T
T
(5.44)
V

∂H

∂p
(5.43)
(5.45)
S
infatti per esempio

dH = 

∂H
∂S


 dS + 
p
∂H
∂p
 dp
(5.46)
S
da cui seguono la seconda relazione in T e la seconda relazione in V e cosı́ via. Combinando le relazioni
precedenti si ottengono le seguenti espressioni



∂A/T
∂T


∂G/T
∂T

= −
U
T2
(5.47)
= −
H
T2
(5.48)
V

p
dette equazioni di Gibbs-Helmholtz, che utilizzeremo in seguito. Finora abbiamo considerato un sistema ad
un solo componente chimico. Benché questa prima parte delle dispense sia riservata alle sostanze pure, per
le quali non è necessario introdurre variabili di composizione, può essere utile completare l’esposizione delle
proprietà differenziali dei sistemi termodinamici estendendole subito a sistemi multi-componenti. Le applicazioni delle definizioni introdotte saranno comunque riprese nella seconda dispensa, dedicata ad applicazioni
termochimiche. Supponiamo perciò che il nostro sistema sia omogeneo (una sola fase) ma multicomponente, con n1 , n2 , . . ., nN numero di moli della prima specie, seconda specie, etc. fino alla N −esima specie.
Per ciascuna funzione energetica possiamo scrivere una forma funzionale che tenga conto delle variabili
caratteristiche e della composizione
U
= U (S, V, n1 , . . . , nN )
(5.49)
H = H(S, p, n1 , . . . , nN )
(5.50)
A = A(T, V, n1 , . . . , nN )
(5.51)
G = G(T, p, n1 , . . . , nN )
(5.52)
82
CAPITOLO 5. RELAZIONI DIFFERENZIALI
Figura 5.2: Willard Gibbs è considerato uno dei fondatori della termodinamica moderna. In figura è
riportato il frontespizio della suo testo fondamentale sulla termodinamica statistica
5.5. DIFFERENZIALE FONDAMENTALE DELLA TERMODINAMICA
83
e i corrispondenti differenziali esatti

dU
= T dS − pdV +
X

∂U


dH = T dS + V dp +

∂ni
i
X
∂H

∂ni
i
X

∂A


dG = −SdT + V dp +
X

∂G
∂ni
i
(5.54)
0
i

∂ni
i
dni
S,p,n


dA = −SdT − pdV +
(5.53)
S,V,n


dni
0
i
dni
(5.55)
dni
(5.56)
T,V,n
0
i

T,p,n0i
dove n0i indica tutte le specie meno la ni . Definiamo come potenziale chimico della specie i−esima la
grandezza, introdotta da Gibbs

µi = 

∂G

∂ni
(5.57)
T,p,n0i
che è quindi pari all’aumento della capacità del sistema di compiere un lavoro non di volume in seguito
all’aggiunta di una quantità infinitesima della specie, a parità di temperatura, pressione e composizione. La
relazione (5.57) coincide con quella già presentata per un sistema monocomponente, per il quale il potenziale
chimico non è altro che l’energia libera molare. Non è difficile dimostrare che i termini ∂U/∂ni etc. sono
uguali esattamente a µi : se per esempio aggiungiamo alla relazione differenziale in dU il termine d(pV −T S)
riotteniamo esattamente la relazione per dG e quindi i termini che moltiplicano i dni devono essere uguali.
In definitiva abbiamo le relazioni differenziali
dU
= T dS − pdV +
X
µi dni
(5.58)
µi dni
(5.59)
i
dH = T dS + V dp +
X
i
dA = −SdT − pdV +
X
µi dni
(5.60)
µi dni
(5.61)
i
dG = −SdT + V dp +
X
i
dove

µi = 


∂U
∂ni
=

S,V,n
0
i


∂H
∂ni
=

S,p,n
0
i


∂A
∂ni
=

T,V,n
0
i

∂G
∂ni

(5.62)
T,p,n
0
i
le relazioni (5.58) etc. sono state definite da Gibbs relazioni fondamentali, poiché stabiliscono la dipendenza
funzionale fondamentale delle funzioni di stato energetiche. Per sempio, la conoscenza sperimentale di A in
funzione di T , V e le varie ni permette di determinare l’entropia, il volume e i potenziali chimici del sistema.
Ma la conoscenza sperimentale di A in funzione di T , p ed ni equivale solamente a conoscere ∂A/∂V da
cui si può ottenere il volume V solo a meno di una costante di integrazione.
84
CAPITOLO 5. RELAZIONI DIFFERENZIALI
5.6
Relazioni di Maxwell
Alcune interessanti relazioni differenziali discendono dalle proprietà dei differenziali esatti. Poiché le derivate
miste di una funzione sono indipendenti dall’ordine di integrazione, devono valere una serie di equivalenze
tra le derivate di funzioni termodinamiche; per esempio

∂

∂V

∂U

=
∂S
∂

∂S

∂U

(5.63)
∂V
ma sappiamo che T = ∂U/∂S e p = −∂U/∂V , da cui
∂T
=−
∂V
∂p
(5.64)
∂S
che è un esempio di relazione di Maxwell. Elenchiamo tutte le relazioni di Maxwell, indicando esplicitamente
le variabili costanti in ogni derivazione, per completezza (con n al piede intendendo tutte le variabili di
composizione)


∂T


∂V

−

∂S
∂p
S,n
= 
T,n
∂T



= 

∂S
S,n

∂V

∂p
∂V
T,n

∂T

∂V
(5.66)
p,n

∂S

∂p
(5.65)
V,n


= 

∂S


∂p

= −




(5.67)
p,n

∂T
(5.68)
V,n
ed analoghe relazioni per i potenziali chimici, per esempio



∂µi

∂T



∂µi
p,n
= −

∂S
T,n

∂ni

= 

∂p

T,p,n

∂V
(5.69)
0
i

∂ni
(5.70)
T,p,n
0
i
e cosı́ via.
Esistono molte altre relazioni piú o meno utili e significative. Combinando il differenziale di dU e l’ultima
relazione di Maxwell si ottiene



∂U
∂V

T,n

=T

∂p
∂T

−p
(5.71)
V,n
che lega fra loro U , T , p e V . Inoltre esistono tutti i prodotti tra derivate parziali che si ottengono quando si
esprimano le varie funzioni di stato in funzione di diverse variabili indipendenti. Per esempio, data l’energia
5.6. RELAZIONI DI MAXWELL
85
interna di un sistema monofasico chiuso in funzione di V e T , la derivata rispetto a T a pressione costante
si ottiene come



∂U
∂T

 =
p

∂U

 
∂U
 +
∂T
 
∂V
V
T

∂V

∂T
(5.72)
p
e valgono inoltre le relazioni cicliche; per esempio, per l’energia interna in funzione di T e V


 
∂U
 
∂T
 
∂V
 
∂U
V

∂T

∂V
T
= −1
(5.73)
U
Una serie di grandezze fisiche misurabili possono essere messe in relazione fra loro mediante le relazioni
differenziali discusse in questo Capitolo. Abbiamo già introdotto il coefficiente di espansione α, il coefficiente
di compressibilità κ e le capacità termiche Cp,V , di cui riscriviamo per comodità le definizioni (per un sistema
monocomponente)


1  ∂V 
V ∂T
α =
p

κ = −
= 

∂U
∂T

Cp = 

1  ∂V 
V
∂p

CV
(5.74)
∂H
∂T

(5.75)
T
=T
V


∂S
∂T

 =T
p
∂S
∂T

(5.76)
V

(5.77)
p
Come possiamo per esempio calcolare il coefficiente di pressione, definito come la derivata della pressione
rispetto alla temperatura, divisa per la pressione? Partiamo dalla relazione ciclica


 
∂p
 
∂T
 
∂V
 
∂p
V

∂T
∂V
T
 = −1
(5.78)
p
e per sostituzione diretta di α e κ otteniamo


1  ∂p 
α
=
p ∂T
pκ
(5.79)
V
Qual è la relazione tra le capacità termiche? Esprimiamo la derivata dell’entropia rispetto alla temperatura




∂S
∂T
 =
p

∂S
∂T

 +
V
 
∂S
∂V
 
T

∂V
∂T

(5.80)
p
e sostituendo le espressioni di α e κ troviamo
Cp − CV =
T V α2
κ
Relazioni sistematiche sono ulteriormente discusse nella sezione dedicata agli Approfondimenti.
(5.81)
86
CAPITOLO 5. RELAZIONI DIFFERENZIALI
5.7
Approfondimenti
5.7.1
Metodo sistematico per ricavare relazioni differenziali
Si possono esprimere facilmente tutte le derivate (∂X/∂Y )Z con X, Y, Z pari a p, V, T, S in funzione di
α, κ, Cp , CV . Il risultato è riportato nella Tabella (5.1). Consideriamo un sistema idrostatico monofasico



∂X

∂Y
p
V
Z
T
p
S
− V1κ
T
CV 1
S − Cp V κ
α
V
κ
Cp
S
TV α
Cp /CV −1
V
Vα
− V1α
T
V
T
S
−V κ
− CCVp V κ
p
T
κ
α
TV α
S
Cp
1
p
Vα
1−Cp /CV
S
Vα
V
Vα
Vα
S
1−Cp /CV
TV α
p
Cp
κ
T
α
S
V
Vα
Cp /CV −1
T
−V α
p
T
p
V
V
T
Cp
TV α
α
κ
Cp
T
CV
T
T
Cp
T
CV
Tabella 5.1: Relazioni differenziali per le grandezze p, V, T, S: ogni riga X incrocia una colonna Y , e la
casella contiene le derivate rispetto ad una delle due possibili Z; con la relazione Cp − CV = T V α2 /κ
bastano tre grandezze tra Cp , CV , α, κ per descrivere un sistema.
chiuso ad un componente; sappiamo che le funzioni termodinamiche che lo descrivono sono p, V, T, S, U, H, A, G.
Vogliamo dare una risposta alle seguenti domande
1. Qual è il numero minimo di quantità dXY Z = (∂X/∂Y )Z indipendenti, con X, Y, Z pari ad una terna
qualunque delle funzioni di stato?
2. Esiste un metodo ’sistematico’ per ridurre le espressioni differenziali in funzione delle sole derivate
indipendenti, una volta che queste siano state scelte?
Cominciamo a chiederci quante sono le dXY Z . Poiché le funzioni di stato sono 8 e i simboli in ogni
derivata sono 3 abbiamo 8 × 7 × . . . × (8 − 3 + 1) = 336 derivate, pari al numero di terne ordinate senza
ripetizioni che si possono estrarre da un gruppo di 8 oggetti. Queste quantità sono ridotte a funzioni di
derivate di sole 4 funzioni di stato, che possiamo scegliere per esempio come T, p, V, S (infatti U, H, A, G
sono definite in funzione di T, p, V, S). Se consideriamo le sole derivate che coinvolgono T, p, V, S abbiamo
4 × 3 × (4 − 3 + 1) = 24 derivate. Per questo insieme ridotto abbiamo 12 equazioni ”matematiche”
 


∂X
∂Y
 
Z

∂Y
∂X
 =1
(5.82)
Z
4 equazioni ”matematiche”
 


∂X
∂Y
 
Z
 
∂Y
∂Z
 
X

∂Z
∂X

Y
= −1
(5.83)
5.7. APPROFONDIMENTI
87
4 relazioni ”fisiche” di Maxwell ed 1 relazione ”fisica” di stato. Il totale è di 21 relazioni, da cui segue che
bastano 3 derivate in T, p, V, S o grandezze equivalenti, per descrivere tutte le derivate del sistema (per
esempio Cp , α, κ).
Una procedura sistematica per ricavare una qualunque dXY Z è la seguente
1. scrivere il differenziale di X in funzione di Y e Z
2. sostituire dU , dH, dA, dG con le loro espressioni caratteristiche, se occorre
3. usare le relazioni di Maxwell, facoltativamente, per semplificare il risultato
4. annullare dY e ricavare dXY Z
Può essere necessario iterare la procedura piú volte. Per esempio, calcoliamo la derivata di U rispetto a V ,
a T costante.


T 

∂S
∂V

 dV + 
T

∂S
∂T


CV dT + T 
∂T
 dV + 
= 
dU
= T dS − pdV

∂p

dU
 dT  − pdV
V

∂U
∂V

= 

∂U
∂V

 dV
V
= 
T
∂U
∂V
 dV + 
T
∂U
∂V
 dT
(5.84)
V
(5.85)

∂U
∂T

 dV + 
= 0→
∂T

T 
dT

∂U
∂U
∂T
 dT
(5.86)
V
 dT
(5.87)
 V
 =T
T
∂P
∂T
−p=
Tα
−p
κ
(5.88)
88
CAPITOLO 5. RELAZIONI DIFFERENZIALI
Capitolo 6
Proprietà termodinamiche di sostanze
pure
in precedenza, le proprietà dei gas perfetti sono state discusse partendo dalla sola equazione di stato. Come
vedremo nel seguito di questo Capitolo e nel successivo, tutte le proprietà di un sistema possono essere
fondate su una sola equazione costitutiva che è di solito scritta in termini di relazione del potenziale chimico
(o dei potenziali chimici per sistemi multi-componente) con la temperatura, pressione (e composizione, per
sistemi multi-componente).
6.1
Gas perfetti
Cominciamo a descrivere un sistema chiuso costituito da un gas perfetto. Il potenziale chimico di un gas
perfetto è definito dalla relazione
p
µ = µª + RT ln ª
(6.1)
p
dove µª è funzione della sola temperatura ed è il potenziale chimico standard del gas, vale a dire l’energia
libera molare di Gibbs a pressione standard pª . I coefficienti variazione del potenziale chimico con la pressione
e la temperatura per una gas perfetto si trovano derivando la relazione (6.1). Si trova che



∂µ
∂p


∂µ
∂p

= Vm =
T

RT
→ pV = nRT
p
= −Sm =
T
dµª
dT
+ R ln
(6.2)
p
pª
(6.3)
dalla prima relazione discende l’equazione di stato dei gas, dalla seconda una relazione tra l’entropia molare,
µª e p. Dalla relazione (6.3) possiamo ricavare l’entalpia molare
Hm = µ + T Sm = µª − T
dµª
dT
= −T 2
d(µª /T )
(6.4)
dT
quindi l’entalpia di un gas perfetto è indipendente dalla temperatura; inoltre l’energia interna è subito ottenuta
come
Um = Hm − pVm = Hm − RT
(6.5)
89
90
CAPITOLO 6. PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DI SOSTANZE PURE
ed è anch’essa indipendente dalla temperatura. La relazione tra capacità termiche si trova facilmente nel
caso dei gas perfetti applicando la relazione generale (5.81), e si trova (per mole)
Cp,m − CV,m = R
(6.6)
La variazione di entropia di un gas perfetto è calcolabile nota la funzione µª . In Figura (6.1) è riportato un
esempio di variazione dell’entropia di un gas perfetto in seguito ad una variazione di volume.
6.2
Gas reali: fugacità
I gas reali sono descrivibili dalle equazioni di stato presentate nei Capitoli precedenti, quali l’equazione di van
der Waals, l’equazione di Dieterici etc. o piú in generale dall’espansione del viriale, anch’essa introdotta in
precedenza. Molte delle caratteristiche dei gas perfetti, come per esempio l’indipendenza di energia interna ed
entalpia dalla temperatura, il valore unitario del rapporto di compressibilità la semplice relazione tra capacità
termica, sono perdute per i gas reali. D’altro canto, il comportamento del gas perfetto emerge sempre da
quello dei gas reali in condizioni di pressione tendente a zero, come si è già accennato durante la descrizione
del termometro a gas: un gas perfetto rappresenta il limite ideale di un gas reale, a pressioni tendenti a
zero. In pratica la maggioranza dei sistemi gassosi mostra deviazioni apprezzabili dall’idealità solo a pressioni
significativamente maggiori della pressione standard.
È un procedimento comune della termodinamica1 definire i sistemi reali come dei sistemi ideali con delle
correzioni. Tutta la complessità del sistema reale viene racchiusa in coefficienti opportuni, di solito definiti
come il rapporto tra una quantità reale ed una quantità ideale, che possono essere misurati o determinati in
base a modelli aggiuntivi in modo indipendente (per esempio una equazione di stato).
Nel caso dei gas reali, procediamo ancora una volta definendo una relazione generale per l’energia libera
molare o potenziale chimico (stiamo sempre considerando un sistema monocomponente)
f
µ = µª + RT ln ª
(6.7)
p
f
= 1
(6.8)
lim
p→0 p
il potenziale chimico è definito in funzione di un potenziale chimico standard e di una nuova quantità
complessa, la fugacità f (con le dimensioni di una pressione). Si noti che la fugacità è definita completamente
solo dalla relazione aggiuntiva (6.8), che stabilisce il comportamento limite ideale del gas reale: per p → 0,
la fugacità tende ad essere indistinguibile dalla pressione. Il potenziale chimico standard è il potenziale del
gas a fugacità unitaria (cioè pari alla pressione standard) e dipende solo da T . Per molti gas a p = pª il
comportamento è praticamente quello di un gas perfetto, quindi µª è, a fini pratici, spesso semplicemente
determinato come il potenziale chimico del gas a pressione standard.
Il coefficiente adimensionale γ = f /p è detto coefficiente di fugacità, ed è una misura della deviazione
dall’idealità di un gas reale. La misura del coefficiente di fugacità è effettuata a partire da misure di pressione
e densità del gas. Infatti possiamo scrivere la relazione tra energia libera molare e volume molare come



∂µ
∂p
1
 = Vm → dµ = Vm dp
T cost.
(6.9)
T
Anzi, in generale, di tutte le discipline chimico-fisiche che per definizione hanno a che fare con sistemi ’complessi’,
difficilmente riconducibili a modelli semplici.
6.2. GAS REALI: FUGACITÀ
Figura 6.1: ∆S di un gas perfetto al variare del volume.
91
92
CAPITOLO 6. PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DI SOSTANZE PURE
sostituendo a dµ a T costante l’espressione derivata dalla relazione (6.7) si ottiene
µ
RT d ln
f
pª
¶
= Vm dp T cost.
(6.10)
e sottraendo da ambo i membri il termine RT d ln(p/pª ) otteniamo
µ ¶
f
d ln
p
µ
=
¶
Vm
1
−
dp T cost.
RT
p
(6.11)
Possiamo ora integrare la precedente espressione differenziale a temperatura costante da p = 0 a p = pmis ,
che è la pressione a cui si vuole conoscere la fugacità
°
°
f°
f°
ln °
− ln °
=
°
p p=pmis
p °p=0
Z pmis µ
Vm
0
RT
¶
−
1
dp T cost.
p
(6.12)
poiché però il limite del rapporto tra fugacità e pressione per pressione infinitesime è 1, otteniamo
ln γ =
¶
Z pmis µ
Z −1
p
0
dp T cost.
(6.13)
dove γ è il cofficiente di fugacità a T e pmis , e l’integrando è stato semplificato introducendo il fattore di
compressibilità Z. Una serie di misure di Z a T fissata variando p fino a pmis fornisce il modo per valutare
γ.
Secondo il principio degli stati corrispondenti, il coefficiente di fugacità è determinabile sperimentalmente
come una funzione della temperatura e della pressione ridotte Tr e pr
γ ≈ γ(Tr , pr )
(6.14)
Tr
pr
Eq. (6.14)
γ misurato
1.145
1.145
1.478
1.478
1.0
2.0
1.0
3.0
0.78
0.60
0.915
0.795
0.79
0.60
0.91
0.79
Tabella 6.1: Coefficienti di attività ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basato
sulla equazione (6.14) e misurato direttamente per Ar (Tc = 151K e pc = 48atm); dati da R. Newton,
Industr. Engng. Chem. 27, 302.
Nelle tabelle sono riportati alcuni dati sperimentali che dimostrano la buona approssimazione della relazione
(6.14). L’uso di una equazione di stato permette anche un calcolo approssimato del coefficiente di fugacità:
per esempio, usando l’equazione di Van der Waals non è difficile risolvere per mezzo di un integrale numerico
l’equazione (6.13) in funzione dei parametri a e b; possono anche essere facilmente ricavati dei casi limite
termine repulsivo dominante, p = RT /(Vm − b) da cui si ottiene subito Z = pVm /RT = 1 + pb/RT che
porta a ln f = bp/RT
termine attrattivo dominante, p = RT /Vm − a/Vm2 , cioè pVm2 − RT Vm + a = 0; risolvendo si trova
p
Vm = [RT ± (RT )2 − 4ap]/2p; se p è piccolo (RT )2 À 4ap, da cui Vm = RT /p e Z = 1−ap/(RT )2
che porta a ln f = −ap/(RT )2 .
6.3. EFFETTO JOULE-THOMSON
Tr
pr
Eq. (6.14)
γ misurato
0.918
0.918
0.986
0.986
0.986
0.05
0.30 0.846
0.05
0.30
0.50
0.972
0.880
0.980
0.881
0.806
0.980
93
0.990
0.948
0.890
Tabella 6.2: Coefficienti di attività ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basato
sulla equazione (6.14) e misurato direttamente per l’etanolo (Tc = 516.2K e pc = 63.1atm); dati da R.
Newton, Industr. Engng. Chem. 27, 302.
Figura 6.2: Andamento del coefficiente di fugacità in funzione di pr a varie Tr
6.3
Effetto Joule-Thomson
Tra i fenomeni piú noti riconducibili ad una deviazione dell’idealità di un gas reale è l’effetto Joule-Thomson.
Consideriamo un setto poroso che separa due zone di un tubo isolato termicamente, e facciamo fluire del
gas a velocità costante da sinistra a destra attraverso il setto. Se indichiamo con p1 , T1 , H1,m e p2 , T2 , H2,m
la pressione, temperatura ed entalpia molare a monte e a valle del setto, abbiamo che
H1,m = H2,m
(6.15)
Il sistema è infatti in flusso stazionario2 , non compie lavoro utile e non assorbe calore. Se il gas non è
perfetto, la temperatura varia, cioè T2 6= T1 . Il coefficiente di Joule-Thomson è appunto la variazione di
2
In condizioni di flusso stazionario la variazione di entalpia è nulla, come è stato verificato in precedenza
94
CAPITOLO 6. PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DI SOSTANZE PURE
temperatura con la pressione, ad entalpia (molare) costante

µJT = 

∂T

∂p
(6.16)
Hm
Possiamo calcolare il coefficiente di Joule-Thomson usando la relazione ciclica



∂T


∂p


 
∂Hm
∂T
Hm
∂p
 
p
∂Hm
 = −1
(6.17)
T
da cui si ottiene

µJT = −
1
Cp,m


∂Hm
∂p

(6.18)
T
che può essere facilmente messo in relazione con altre grandezze come α, κ etc. Applicando lo schema
sistematico descritto in precedenza si ottiene per esempio
µJT =
Vm
(αT − 1)
Cp,m
(6.19)
L’effetto di Joule-Thomson non è l’espansione adiabatica di un gas, che avviene sempre con l’esecuzione di
un lavoro (spingendo per esempio un pistone) e quindi con un conseguente raffreddamento del gas (ideale o
reale). Nell’effetto Joule-Thomson la variazione di temperatura avviene a causa di un’espansione irreversibile
ad entalpia costante e può causare un riscaldamento, se µJT è negativo, cioè se αT < 1, un raffreddamento,
se µJT è positivo, cioè se αT > 1, o nessuna variazione di temperatura, come avviene per una gas perfetto per
il quale µJT = 0. L’andamento generale delle curve isoentalpiche di temperatura contro pressione permette
di razionalizzare la variazione di µJT che è la pendenza delle curve. Ad una data pressione µJT ha un valore
positivo solo nell’intervallo compreso tra le due temperature di inversione superiore ed inferiore. Al crescere
della pressione le due temperature si avvicinano fino a coincidere ad una data pressione massima [punto
A in Fig. (6.3)] oltre la quale non è possibile raffreddare un gas facendolo fluire in condizioni stazionarie
attraverso un setto od una strozzatura. Esiste anche una temperatura massima [punto B in Fig. (6.3)] oltre
la quale non può essere ottenuto il raffreddamento. Per l’idrogeno per esempio la temperatura massima è
-78 ◦ C: è quindi necessario raffreddare l’idrogeno sotto questa temperatura (per raffreddamento mediante
espansione) prima di poter sfruttare l’effetto Joule-Thomson per raffreddarlo ulteriormente.
6.4
Proprietà delle fasi condensate
Le fasi condensate della materia sono rappresentate dai liquidi e dai solidi. Dal punto di vista microscopicostatistico le fasi condensate sono costituite da molecole con un’energia cinetica media molto minore della
fase gassosa, che è caratterizzata da un elevata mobilità molecolare; il ridotto moto termico porta a stati
della materia aventi limitate possibilità di moto traslazionale (liquidi) o addirittura stati in cui le molecole
sono costrette a vibrare attorno a posizioni di equilibrio (solidi). Dal punto di vista termodinamico le fasi
condensate sono stati di un sistema (o parti di un sistema, se sono presenti contemporaneamente piú fasi,
come vedremo tra poco) definite da valori omogeneamente definiti delle coordinate termodinamiche, per
6.4. PROPRIETÀ DELLE FASI CONDENSATE
95
Figura 6.3: Andamento qualitativo delle curve isoentalpiche e valutazione del coefficiente di JouleThomson per un gas reale.
96
CAPITOLO 6. PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DI SOSTANZE PURE
le quali le grandezza energetiche principali, come l’energia libera di Gibbs, dipendono molto poco dalla
pressione.
La scelta dell’energia di Gibbs come funzione di riferimento è dovuta al fatto che le condizioni operative
normali sono a temperatura e pressione costanti: analoghe considerazioni si potrebbero svolgere usando
l’energia di Helmholtz per sistemi a temperatura e volume costanti. Consideriamo, per fissare le idee, una
fase qualunque. La dipendenza dell’energia libera di Gibbs dalla temperatura è data dalla relazione di GibbsHelmholtz, che abbiamo già incontrato in precedenza



∂(G/T )
∂T
H
 =−
T2
(6.20)
p
o la sua equivalente relazione molare



∂(µ/T )
∂T
 =−
p
Hm
T2
(6.21)
L’equazione (6.20) si ottiene ricordando che la derivata di G rispetto a T è pari −S = (G − H)/T , si ha
perciò



∂G
∂T
 −
p


∂(G/T )
∂T
G
T
H
T
=



1  ∂G 
G
− 



(6.22)
=
T
p
∂T
p
T
(6.23)
sostituendo la seconda identità nella prima si ottiene l’equazione (6.20). La relazione di Gibbs-Helmholtz
ci dice perciò che la variazione di energia di Gibbs con la temperatura dipende dal contenuto entalpico del
sistema. Come vedremo nel Capitolo successivo, la relazione di Gibbs-Helmholtz è di grande utilità per
calcolare la variazione con la temperatura di energie libere coinvolte in transizioni di fase. La variazione di
G con la pressione è invece data semplicemente dall’espressione



∂G
∂p
 =V
(6.24)
T
o dal suo equivalente molare



∂µ
∂p
 = Vm
(6.25)
T
che in forma integrata è semplicemente
µ(pf ) = µ(pi ) +
Z pf
pi
dpVm (p),
T cost.
(6.26)
La dipendenza del potenziale chimico di una fase pura dalla pressione dipende dal volume molare della fase.
Per una gas, il volume molare è relativamente grande; per esempio, considerando un gas ideale che passi da
1 bar a 2 bar a 298 K, stimando Vm = RT /p otteniamo una variazione di potenziale chimico di 1.7 Kjmol−1 ;
per una mole di acqua, in cui il volume molare è stimabile intorno a 18 cm3 mol−1 e può essere ritenuto
costante (fluido incomprimibile), il passaggio della pressione da 1 bar a 2 bar aumenta il potenziale chimico
di soli 1.8 j, cioè mille volte di meno del gas ideale. È evidente come nella stragande maggioranza delle
applicazioni la variazione di G con la pressione per una fase liquida o solida possa essere del tutto trascurata.
6.4. PROPRIETÀ DELLE FASI CONDENSATE
Figura 6.4: Schema dell’energia libera per la razionalizzazione di una transizione di fase.
97
98
CAPITOLO 6. PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DI SOSTANZE PURE
Capitolo 7
Equilibri di fase delle sostanze pure
In questo Capitolo discuteremo le trasformazioni di fase in sostanze pure: saranno perciò oggetto della nostra
analisi i sistemi monocomponente multi-fasici chiusi. Il nostro scopo principale sarà descrivere le condizioni
di coesistenza di fasi diverse in un sistema, in condizioni variabili di temperatura pressione etc.
7.1
Diagrammi di stato e punto critico
Una fase è una porzione di un sistema le cui proprietà termodinamiche sono uniformi o al massimo cambiano
in modo continuo. Abbiamo fasi gassose, liquide, e varie forme di fasi solide (per esempio il ghiaccio
I, II, III, IV, V e VI, lo zolfo monoclino e rombico, il fosforo bianco e nero). Una transizione di fase
è la conversione spontanea di una fase in un’altra fase, che avviene ad una temperatura e pressione; la
temperatura di transizione è caratteristica del passaggio di fase, e si parla di temperatura di fusione (liquidosolido), evaporazione od ebollizione (liquido-vapore), sublimazione (solido-vapore). Un diagramma di stato
rappresenta le regioni di pressioni e temperatura in cui le varie sono termodinamicamente stabili; le linee
che separano due regioni relative a due fasi diverse sono dette curve di transizione, e rappresentano valori di
pressione e temperatura in cui le due fasi coesistono in equilibrio; esistono anche punti tripli in cui coesistono
tre fasi distinte (la motivazione relativa a quante fasi in equilibrio possono coesistere, per una sostanza pure
od una soluzione, può essere razionalizzata in base alla regola delle fasi e sarà discussa più avanti).
Consideriamo per fissare le idee un una sequenza di transizioni di fase per un solido (p.es. ghiaccio) che
venga riscaldato, fuso, ed infine vaporizzato: solido → liquido → vapore. Questi passaggi avvengono con
assorbimento di calore, che serve sostanzialmente a vincere l’attrazione dei componenti molecolari e a fornire
loro sufficiente energia cinetica. Da un punto di vista intuitivo è chiaro che l’entalpia molare di una sostanza
aumenti ad ogni passaggio di fase
Hs,m < Hl,m < Hg,m
(7.1)
e che aumenti anche il grado di disordine molecolare, cioè il contenuto entropico molare,
Ss,m < Sl,m < Sg,m
(7.2)
Ad una data temperatura T e pressione p, il sistema si porrà nello stato di equilibrio caratterizzato dalla
minima energia libera di Gibbs. Se per esempio la fase solida è piú stabile ad una pressione e temperatura,
99
100
CAPITOLO 7. EQUILIBRI DI FASE DELLE SOSTANZE PURE
Figura 7.1: Diagramma di stato dell’anidride carbonica.
l’energia libera molare, vale a dire il potenziale chimico, sarà minore nel solido, che, poniamo, nel liquido
µs (T ) < µl (T ) ⇒ (Hs,m − T Ss,m ) < (Hl,m − T Sl,m )
(7.3)
Se per esempio manteniamo costante la pressione, al crescere della temperatura la crescita delle varie entalpie
ed entropie molari del solido e del liquido avverrà in modo diverso, sino a raggiungere la temperatura di
transizione (in questo caso di fusione) a cui, alla pressione data, i potenziali chimici di solido e liquido si
equivalgono ed avviene la transizione di fase
fus
fus
fus
fus
µs (Tfus ) = µl (Trmf us ) ⇒ (Hs,m
− Tfus Ss,m
) < (Hl,m
− T Sl,m
)
(7.4)
La transizione di fase è quindi la conseguenza del fatto che i potenziali chimici delle due fasi crescono in
modo diverso con la temperatura, fino ad intersecarsi alla temperatura di transizione, cfr. Fig. (6.4).
Possiamo illustrare molte delle proprietà generali dei diagrammi di stato commentando alcuni diagrammi
relativi a sostanze specifiche. In Fig. (7.1) abbiamo il diagramma di stato dell’anidride carbonica. Notiamo
la presenza di tre zone ben definite, solido, liquido e gas; la separazione tra solido e gs è data dalla curva
inferiore a sinistra, mentre solido e liquido e liquido e gas sono separati dalle due curve superiore, a sinistra
e a destra rispettivamente. Il punto triplo si trova a 5.11 atm e 216.8 K: si noti che alla pressione di 1
atm la curva di transizione separa il solido dal gas, da cui segue che a pressione atmosferica un aumento
di temperatura comporta una sublimazione (non una fusione) della CO2 solida (ghiaccio secco). Sopra la
temperatura critica, pari a 304.2 K, la distinzione tra gas e liquido non ha piú ragione di esistere, ed esiste
un unico stato detto ’fluido supercritico’; il punto critico è individuato dalla pressione e dalla temperatura
critica. Il diagramma di stato dell’acqua, Fig. (7.2) ha un aspetto abbastanza simile all’anidride carbonica,
almeno a pressione dell’ordine di 1-2 atm. A pressioni elevate compaiono fasi solide (ghiaccio) diverse. Il
7.2. EQUAZIONE DI CLAPEYRON E SUE APPLICAZIONI
101
Figura 7.2: Diagramma di stato semplificato dell’acqua
punto triplo dell’acqua è a 0.006 atm e 273.16 K; a pressione atmosferica la transizione possibile è tra solido
(ghiaccio I) e liquido. La pendenza della curva di transizione solido-liquido per l’acqua è negativa, mentre è
positiva per la CO2 e la maggior parte delle altre sostanze: come vedremo tra breve, questo fatto ha delle
conseguenze importanti sulla dipendenza dalla pressione della temperatura di fusione dell’acqua. Infine, con il
diagramma di stato dell’ossido di silicio abbiamo un esempio di coesistenza di numerose fasi solide cristalline;
della stessa sostanza. Sono presenti tre punti tripli: liquido-cristobalite-quarzo II, cristobalite-tridimite-quarzo
II, quarzo II-quarzo I-coesite.
7.2
Equazione di Clapeyron e sue applicazioni
In un sistema chiuso, la contemporanea presenza di un liquido e del suo vapore corresponde a punti della curva
di transizione liquido-vapore. La pressione di vapore in equilibrio con il liquido si dice tensione di vapore. In
presenza di una pressione esterna diversa da zero, dovuta per esempio ad una compressione meccanica oppure
ad un gas aggiuntivo, si parla di tensione di vapore parziale. La dipendenza delle condizioni di transizione
dalla temperatura e dalla pressione possono essere razionalizzate impiegando le varie relazioni differenziali
che determinano la variazione del potenziale chimico che sono state illustrate nei Capitoli precedenti.
Iniziamo ricavando la dipendenza delle condizioni di transizione tra due fasi dalla temperatura. In un
sistema monocomponente sono definite fasi 1 e 2. I loro potenziali chimici sono rispettivamente µ1 (T, p) e
102
CAPITOLO 7. EQUILIBRI DI FASE DELLE SOSTANZE PURE
Figura 7.3: Diagramma di stato semplificato dell’ossido di silicio
7.2. EQUAZIONE DI CLAPEYRON E SUE APPLICAZIONI
103
Figura 7.4: Tensione di vapore di alcuni liquidi
µ2 (T, p). I possibili stati di equilibrio corrispondono alla curva di intersezione delle due superficie µi . Lungo
questa curva, in ogni punto Peq
eq
µeq
1 = µ2
(7.5)
e per un punto della curva infinitesimalmente vicino al punto Peq si ha
eq
µeq
1 + dµ1 = µ2 + dµ2
(7.6)
da cui segue che
dµ1 = dµ2
(7.7)
Poiché le due fasi sono in equilibrio termodinamico, la temperatura e pressione sono le stesse in 1 e 2;
possiamo esprimere la (7.7) come eequivalenza di due differenziali totali




∂µ1
∂T
 dT + 
p


∂µ1
∂p
 dp = 
T

∂µ2
∂T

 dT + 
p

∂µ2
∂p
 dp
(7.8)
T
tenendo conto delle relazioni




∂µi
∂T
 = −Sm,i ,
p


∂µi
∂p
 = Vm,i
p
(7.9)
104
CAPITOLO 7. EQUILIBRI DI FASE DELLE SOSTANZE PURE
otteniamo
dp
dT
=
Sm,1 − Sm,2
∆Sm,trans
=
Vm,1 − Vm,2
∆Vm,trans
(7.10)
questa è l’equazione di Clapeyron, nella sua forma piú generale che esprime la pendenza della curva di
transizione tra le fasi 1 e 2 in funzione di parametri termodinamici di transizione. Poiché una transizione di
fase è reversibile, possiamo esprimere la differenza di entropia in funzione della differenza di entalpia, ovvero
del calore latente di transizione, ∆Sm,trans = T ∆Hm,trans , da cui segue
dp
dT
=
∆Hm,trans
T ∆Vm,trans
(7.11)
che permette di esprimere la pendenza in funzione di grandezze misurabili immediatamente come il calore
di transizione e la variazione di volume per mole. Le applicazioni dell’equazione di Clapeyron variano se si
considerano transizioni tra fasi condensate (liquido-solido) o tra fasi condensate e gas (liquido-gas).
Consideriamo dapprima una transizione tra fasi condensate, liquido-solido (fusione). L’equazione di
Clapeyron diventa
dp
dT
=
∆Hm,fus
T ∆Vm,fus
(7.12)
In prima approssimazione possiamo assumere che il calore di fusione e la variazione di volume siano indipendenti dalla temperatura; integrando otteniamo
Z p
∆Hm,fus
dp =
∗
∆Vm,fus
p
Z T
dT
T∗
(7.13)
T
e quindi
p = p∗ +
∆Hm,fus
∆Hm,fus T − T ∗
T
ln ∗ ≈ p∗ +
∆Vm,fus
T
∆Vm,fus T ∗
(7.14)
dove per piccole variazioni di T si può approssimare il logaritmo alla variazione relativa. La pendenza prevista
per la curva solido-liquido è ripida: all’aumentare della pressione la temperatura di fusione varia notevolmente.
La maggior parte delle sostanze ha una pendenza positiva della curva di fusione (all’aumentare della pressione
la temperatura di fusione aumenta); l’acqua è una nota eccezione, poiché ∆Vm < 0 (il ghiaccio I è meno
denso dell’acqua liquida).
Per una transizione fase condensata-gas, per esempio liquido-gas (evaporazione), possiamo in prima
approssimazione trascurare il volume molare della fase condensata rispetto al vapore, ed usare la legge
dei gas perfetti per stimare il volume molare del vapore; otteniamo cosı́ dp/dT = ∆Hm,vap /T (RT /p) =
p∆Hm,vap /RT 2 che opportunamente riarrangiata è l’equazione di Clausius-Clapeyron:
dln p
dT
=
∆Hm,vap
RT 2
(7.15)
Possiamo calcolare esplicitamente almeno la dipendenza della variazione di entalpia, usando le relazioni
differenziali precedentemente introdotte. Dall’espressione del differenziale totale dell’entalpia espressa in
funzione di p e T otteniamo

d∆Hm,trans = 

∂(Hm,1 − Hm,2 )
∂T

 dT + 
p

∂(Hm,1 − Hm,2 )
∂p
 dp
T
(7.16)
7.2. EQUAZIONE DI CLAPEYRON E SUE APPLICAZIONI
Figura 7.5: Confronto tra i diagrammi di stato dell’anidride carbonica e dell’acqua
105
106
CAPITOLO 7. EQUILIBRI DI FASE DELLE SOSTANZE PURE
ma sappiamo che



∂Hm,i
∂T
 = cp,i
(7.17)
p
dove con cp indichiamo per brevità la capacità termica molare precedentemente chiamata Cp,m . Usando le
relazioni Maxwell invece otteniamo



∂Hm,i
∂p


 = −T 
T
∂Vm,i
∂T
 + Vm,i
(7.18)
p
sostituendo nella (7.16) si trova


d∆Hm,trans = ∆cp dT + ∆Vm − T
∂∆Vm
∂T
 dp
(7.19)
Poiché dp e dT sono legate dall’equazione di Clapeyron, possiamo eliminare uno dei due differenziali (ricordiamo che queste espressioni sono valide solo lungo la curva di transizione), fino ad ottenere l’equazione di
Planck:

d∆Hm,trans
dT

∂∆Vm
∆Hm,trans

= ∆cp +
− ∆Hm,trans 
T
∂T
(7.20)
p
Per una transizione liquido-vapore l’ultimo termine dell’equazione di Planck è uguale ed opposto al secondo,
se si trascura il volume molare del liquido e si assume la legge dei gas perfetti per il vapore, consentendo
perciò di scrivere semplicemente
d∆Hm,vap
dT
= ∆cp
(7.21)
Se assumiamo che la variazione di capacità termica molare nel liquido e nel vapore sia nulla, la variazione
di entalpia è costante rispetto alla temperatura. La forma integrata dell’equazione di Clausius-Clapeyron
diviene percioò
·
p = p∗ exp −
∆Hm,vap
R
µ
1
1
− ∗
T
T
¶¸
(7.22)
Piú in generale possiamo integrare l’equazione di Clausius-Clapeyron assumendo che ∆cp sia costante e
diverso da zero, od anche assumere una forma funzionale (ottenuta da dati sperimentali) per ∆cp (di solito
espresso in funzione di potenze della temperatura).
Capitolo 8
Soluzioni: grandezze fondamentali e
miscele gassose
Nella terza parte di queste dispense di lezione considereremo i sistemi termodinamici caratterizzati dalla
presenza di piú componenti chimici, ma in assenza di reazioni chimiche, cioè di processi che comportino
la variazione delle coordinate di composizione dei sistemi stessi. Prima di procedere con la descrizione delle
proprietà delle soluzioni ideali e reali, introdurremo una serie di nuove proprietà formali dei sistemi multicomponente, le grandezze parziali molari e l’equazione principale che ne descrive le caratteristiche, vale a
dire la legge di Gibbs-Duhem. Definiremo inoltre la relazione generale che permette di determinare il numero
di gradi di libertà termodinamici di un sistema,
8.1
Grandezze parziali molari
Le varie funzioni termodinamiche estensive definite nei Capitoli precedenti V , U , S, H, A, G sono facilmente
convertite in grandezze intensive per un sistema ad un componente previa divisione per il numero di moli
totali di sostanza del sistema, Vm = V /n, Um = U/n etc. Le relazioni differenziali tra le grandezze di stato
sono facilmente convertibili, per un sistema monocomponente, nella loro forma molare; cosı́ per esempio il
differenziale fondamentale diviene
dUm = T dSm − pdVm + µdn
(8.1)
dove µ è per definizione l’aumento di energia interna dovuto all’aggiunta di un numero di moli di sostanza
dn ad entropia e volume costanti (ed è anche uguale alla variazione di energia di Gibbs dovuto all’aggiunta di
un numero di moli di sostanza dn ad temperatura e pressione costanti etc.). La conoscenza delle grandezze
molari e del numero di moli permette di definire completamente il comportamento di un sistema ad un
componente.
Se ora passiamo a sistemi a piú componenti chimici, l’utilità delle grandezze molari viene meno: in un
sistema composto da varie specie chimiche infatti, l’esistenza di interazioni tra le varie specie chimiche non
permette di considerare, in generale, che l’energia interna, per esempio, sia la somma delle energie interne
molari delle specie presenti moltiplicate il numero di moli di ciascuna specie (a meno di non considerare
le soluzioni ideali, cfr. il prossimo Capitolo). Possiamo però definire delle nuove grandezze intensive che
107
108
CAPITOLO 8. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
permettono di descrivere quantitativamente i sistemi termodinamici reali, definite come grandezze parziali
molari. Per una generica funzione di stato estensiva E, con E = U , V etc. definiamo la corrispondente
grandezza parziale molare relativa all’i-esimo componente come


∂E
Ēi = 

∂ni
(8.2)
T,p,n0i
cioè la variazione di E divisa per la variazione infinitesima delle moli dell’i-esima sostanza, a temperatura,
pressione e numero di moli di tutte le altre sostanze costanti. Per esempio l’i-esimo volume parziale molare
è semplicemente


V̄i = 
∂V

∂ni
(8.3)
T,p,n
0
i
mentre l’energia libera di Gibbs parziale molare è

Ḡi = 

∂G

∂ni
≡ µi
(8.4)
T,p,n0i
cioè coincide per definizione con il potenziale chimico della specie i-esima.
L’importanza delle grandezze parziali molari risiede nella seguente caratteristica
La somma dei prodotti delle grandezze parziali molari per il numero di componenti
è uguale alla grandezza estensiva
vale a dire
E=
X
Ēi ni
(8.5)
i
L’equazione (8.5) permette di calcolare il valore della grandezza estensiva, per esempio il volume totale di una
soluzione, note le grandezze parziali molari, per esempio i volumi parziali dei componenti di una soluzione.
La relazione può essere ottenuta combinando le proprietà matematiche e fisiche delle grandezze di stato.
Cominciamo esprimendo il differenziale totale di E nelle variabili T , p e ni

dE = 


∂E
∂T

dT +
p,n


∂E

∂p
T,n
X
dp+
i



∂E
∂ni
dni ≡ 

T,p,n
0
i


∂E
∂T
dT +

p,n

∂E
∂p
X

dp+
T,n
Ēi dni (8.6)
i
questa è una conseguenza matematica del fatto che dE che è un differenziale esatto, cioè che E è una
funzione di stato. Supponiamo ora di aumentare la massa del sistema a temperatura, pressione e composizione
costante, cioè di integrare la precedente relazione da uno stato iniziale E ad uno stato finale Ef mantenendo
inalterate la temperatura, la pressione e le proporzioni relative tra i vari componenti. Otteniamo
∆E = Ef − Ein =
X
Ēi ∆ni
(8.7)
i
le grandezze parziali molari dipendono solo dalla temperatura, pressione e composizione relativa e dunque
restano costanti: questa è un’ipotesi fisica, che definisce la natura delle grandezze intensive. L’aumento di
8.1. GRANDEZZE PARZIALI MOLARI
109
massa può essere espresso, considerando che la funzione è estensiva, come Ef = kE dove k è il fattore di
aumento di massa. Ne segue che
(k − 1)E =
X
Ēi (k − 1)ni → E =
X
i
Ēi ni
(8.8)
i
Alternativamente, avremmo potuto ottenere direttamente la (8.5) come una applicazione banale del teorema
di Eulero, applicato ad E, grandezza omogenea di grado 1 rispetto ai numeri di moli di ogni componente

X
i


∂E

∂ni
=1×E →E =
X
Ēi ni
(8.9)
i
T,p,n0i
Ogni grandezza estensiva può dunque essere espressa come somma delle relative grandezze parziali molari
V
=
X
V̄i ni
(8.10)
S̄i ni
(8.11)
Ūi ni
(8.12)
H̄i ni
(8.13)
Āi ni
(8.14)
Ḡi ni
(8.15)
i
S =
X
i
U
=
X
i
H =
X
i
A =
X
i
G =
X
i
che nel caso di un sistema monocomponente si riducono alle consuete relazioni V = Vm n etc. Si può
notare come con la medesima semplice tecnica si possano ottenere relazioni integrate a partire da ciascun
differenziale fondamentale
U
= T S − pV +
H = TS +
X
X
µi ni
(8.16)
i
µi ni
(8.17)
i
A = −pV +
G =
X
X
µi ni
(8.18)
i
µi ni
(8.19)
i
e queste relazioni sono chiaramente in accordo con le definizioni di H, A e G. Fra le grandezze parziali molari
esistono relazioni del tutto analoghe a quelle esistenti fra le grandezze estensive originarie. Per esempio, data
la definizione di entalpia, H = U + pV , possiamo differenziale a rispetto a ni tenendo T , p e n0i costanti
ottenendo subito H̄i = Ūi + pV̄i etc.
Le grandezze molari piú usate sono (a parte i potenziali chimici, naturalmente) le entalpie parziali molari
e i volumi parziali molari. Uno metodo di determinazione sperimentale è illustrato nel seguito per il caso
delle entalpie parziali molari di una soluzione a due componenti. Siano Hm,1 e Hm,2 le entalpie molari dei
due componenti puri e H̄1 e H̄2 le entalpie parziali molari in una soluzione di n1 moli del componente 1 e
n2 moli del componente 2. Il calore assorbito dalla soluzione all’atto del mescolamento è
(n1 H̄1 + n2 H̄2 ) − (n1 Hm,1 + n2 Hm,2 ) = n1 (H̄1 − Hm,1 ) + n2 (H̄2 − Hm,2 )
(8.20)
110
CAPITOLO 8. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
dividendo per n1 + n2 si ottiene il calore assorbito per mole di soluzione ∆Hm
∆Hm = x1 (H̄1 − Hm,1 ) + x2 (H̄2 − Hm,2 ) = (1 − x2 )(H̄1 − Hm,1 ) + x2 (H̄2 − Hm,2 )
(8.21)
La quantità ∆Hm può essere misurata sperimentalmente e riportata in grafico contro, per esempio, x2 . Per
0 ; si ottiene inoltre
una valore dato x02 abbiamo i valori corrispondenti H̄10 , H̄20 e ∆Hm
∂∆Hm
∂x2
|x2 =x02 = −(H̄10 − Hm,1 ) + (H̄20 − Hm,2 )
(8.22)
da cui, eliminando H̄20 − Hm,2 dalla (8.21) per x2 = x02 :
0
H̄10 − Hm,1 = ∆Hm
− x02
∂∆Hm
∂x2
|x2 =x02
(8.23)
che come si può vedere dal grafico in Figura (8.1), è uguale all’intercetta della retta tangente alla curva
0 è il segmento EG, x0 è il
che esprime ∆Hm in funzione di x2 con l’asse verticale a x2 = 0: infatti ∆Hm
2
0
0
segmento AE, mentre la derivata in x2 è il rapporto tra FG e CF=AE, da cui risulta che H̄1 − Hm,1 è pari alla
differenza tra i segmenti EG e FG, cioè AC; analogamente H̄20 − Hm,2 è ottenuto dall’intercetta con l’asse
verticale a x2 = 1, cioè il segmento BD. Con una procedura analoga possiamo per esempio valutare i volumi
Figura 8.1: Grafico per la determinazione delle entalpie parziali molari di una miscela binaria.
parziali molari relativi ai volumi molari dei componenti di una soluzione binaria; anzi in questo caso possiamo
anche conoscere i volumi molari, quindi sono noti i volumi parziali molari assoluti. Si noti che le grandezze
parziali molari possono essere negative: un volume parziale molare negativo per un componente dato ad
una composizione data implica che un’aggiunta infinitesima del componente provoca una diminuzione del
volume totale della soluzione.
8.2. MESCOLAMENTO DI UNA MISCELA GASSOSA PERFETTA
8.2
111
Mescolamento di una miscela gassosa perfetta
Analizziamo ora il comportamento del piú semplice esempio di soluzione che possiamo immaginare, cioè una
miscela gassosa formata da gas perfetti, detta anche miscela perfetta). Una miscela perfetta è una miscela
di componenti chimici diversi non reagenti per ognuno dei quali il potenziale chimico è definibile secondo la
relazione:
p
µi = µª
(8.24)
i + RT ln ª + RT ln xi
p
dove p è la pressione totale e xi è la frazione del componente. Per definizione, il potenziale chimico standard
è indipendente dalla pressione e dalla composizione, e quindi coincide con il potenziale chimico del solo
componente i-esimo in forma pura alla pressione standard. Definendo la pressione parziale come pi = xi p
P
(da cui segue ovviamente che i pi = p), l’equazione precedente diviene
pi
µi = µª
(8.25)
i + RT ln ª
p
Dall’espressione che definisce il potenziale chimico del componente di una miscela (gassosa) perfetta, possiamo facilmente calcolare l’equazione di stato come



∂µi

∂p
=
t,n
0
i
RT
≡ V̄i
p
(8.26)
cioè il volume parziale è uguale per tutti componenti e vale di conseguenza la legge dei gas perfetti
V =
X
Ã
ni V̄i =
i
X
!
ni
i
RT
RT
=n
p
p
(8.27)
Possiamo ora considerare il processo di formazione di una miscela perfetta a partire dai suoi componenti, a
temperatura e pressione totale costanti. Dobbiamo naturalmente fare attenzione a considerare le condizioni
di mescolamento. Analizziamo dapprima il comportamento di N componenti chimici gassosi perfetti a
temperatura T , ciascuno a pressione pi,in , ognuno presente in misura di ni moli. Mescoliamoli mantenendo
constante la temperatura; si trova facilmente che
calore di mescolamento: dalla legge di Gibbs-Helmholtz relativa alle entalpie ed energia libere molari
risulta



∂µi /T

∂T
=
p,n
dµª
i /T
ddT
=−
H̄i
T2
(8.28)
ma questa equazione ci dice che l’entalpia molare parziale dipende solo dalla temperatura (perché µª
i
dipende solo dalla temperatura), quindi deve essere uguale a qualunque composizione, inclusa quella
corrispondente al componente i-esimo puro (xi = 1), ed è peraltro uguale all’entalpia molare; quindi
il calore di mescolamento è nullo, ∆mix H = 0;
energia libera di mescolamento: calcoliamo ora l’energia libera di mescolamento. L’energia libera
totale iniziale è
Gin =
X
i
µ
ni µª
i + RT ln
pi,in
pª
¶
(8.29)
112
CAPITOLO 8. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
mentre quella finale è
Gfin =
X
µ
ni
µª
i
i
pi,fin
+ RT ln ª
p
¶
(8.30)
Quindi l’energia libera di mescolamento è
∆mix G = RT
X
ni ln
i
pi,fin
pi,in
(8.31)
mentre l’entropia di mescolamento è semplicemente ottenuta tenendo conto che ∆mix H = 0
∆mix S = −
X
pi,fin
∆mix G
= −R
ni ln
T
pi,in
i
(8.32)
Nel caso in cui le pressioni iniziali di ciascun gas siano uguali alla pressione finale totale, pi,in = pfin ,
le espressioni precedenti sono semplificate tenendo conto che pi,fin = xi pfin da cui segue che
∆mix G = RT
X
ni ln xi
(8.33)
ni ln xi
(8.34)
i
∆mix S = −R
X
i
Questo tipo di mescolamento si dice a volume costante; per visualizzarne un esempio pensiamo ai gas
racchiusi in comparti di un recipiente rigido separati da pareti interne mobili, che inizialmente sono in
equilibrio meccanico, cioè con la stessa pressione. Togliendo le pareti interne, il sistema si mescola
e la pressione finale è pari alla pressione iniziale di ciascun componente. Il processo comporta una
variazione positiva di entropia ed una diminuzione di energia libera (xi < 1), come ci si può aspettare
da un processo spontaneo.
Cambiando le condizioni di mescolamento, le grandezze di mescolamento possono cambiare. Consideriamo
il caso in cui ogni componente sia presente in misura di ni moli, ed occupi un volume fisso Vi . In pratica ora
consideriamo delle pareti rigide, non mobili, che separano i comparti interni del nostro recipiente. Possiamo
per esempio immaginare un sistema di N palloni, a volume noto, separato da rubinetti chiusi, ciascuno
contenente un gas diverso. Ora apriamo i rubinetti e permettiamo il libero mescolamento dei gas. La
temperatura finale è sempre T mentre la pressione è pfin . L’energia libera iniziale è
Gin =
X
µ
ni µª
i + RT ln
i
pi,in
pª
¶
=
X
µ
ni µª
i + RT ln
i
ni RT
Vi pª
¶
(8.35)
mentre quella finale è
Gfin =
X
µ
ni µª
i + RT ln
i
pi,fin
pª
¶
=
X
i
µ
ni µª
i + RT ln
xi pfin
pª
¶
Quindi l’energia libera di mescolamento è, tenendo conto che xi = ni /
∆mix G = RT
X
i
ni ln
Vi
V
(8.36)
P
i ni
e che pfin V =
P
i ni RT
(8.37)
8.2. MESCOLAMENTO DI UNA MISCELA GASSOSA PERFETTA
113
Figura 8.2: Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti in equilibrio
meccanico.
dove V è il volume totale del recipiente. Ancora una volta la variazione è negativa ed il processo è spontaneo.
Per un sistema binario l’energia libera di mescolamento a volume costante per mole di miscela, in unità RT
in funzione della frazione molare di un componente è semplicemente
∆mix G
= x1 ln x1 + (1 − x1 ) ln(1 − x1 )
nRT
(8.38)
In Figura (8.4) l’energia libera di mescolamento è posta in grafico contro x1 ; la funzione è sempre negativa,
quindi una miscela gassosa perfetta (binaria) si forma spontaneamente a qualunque composizione.
114
CAPITOLO 8. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
Figura 8.3: Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti di volume dato.
8.3
Equazione di Gibbs-Duhem
Tra le grandezze molari parziali sussistono molte relazioni utili. Se consideriamo il differenziale fondamentale
di dG, otteniamo le relazioni di Maxwell



∂µi
∂p



= V̄i
(8.39)
= −S̄i
(8.40)
T,n

∂µi
∂T

p,n
Tenendo conto che µi = H̄i − T S̄i otteniamo facilmente

µi = H̄i + T 

∂µi
∂T

p,n

→

∂µi /T
∂T

=−
p,n
H̄i
T2
(8.41)
8.3. EQUAZIONE DI GIBBS-DUHEM
115
Figura 8.4: Energia libera di mescolamento in una miscela binaria gassosa perfetta (mescolamento a
volume costante).
cioè l’equivalente dell’equazione di Gibbs-Helmholtz per un sistema a molti componenti. Ma la relazione piú
importante, per qualunque grandezza parziale molare, è ottenuta differenziando l’equazione (8.5)
dE =
X
ni dĒi + Ēi dni
(8.42)
i
combinando questa espressione differenziale con il differenziale di E rispetto a T , p ed ni

dE = 


∂E
∂T

dT + 
p,n

∂E
∂p

dp +
X
Ēi dni
(8.43)
i
T,n
si ottiene l’importante relazione differenziale che lega tutte le variabili intensive




∂E
∂T
dT + 

p,n

∂E
∂p

T,n
dp −
X
i
ni dĒi = 0
(8.44)
116
CAPITOLO 8. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
che a T e p costanti diviene semplicemente, dividendo anche per il numero di moli totali
X
xi dĒi = 0
P
i ni
(8.45)
i
Nel caso dell’energia di Gibbs E = G, l’equazione (8.44) prende la forma
−SdT + V dP −
X
ni dµi = 0
(8.46)
i
la (8.46) è detta equazione di Gibbs-Duhem, e correla le variazioni di temperatura, pressione e potenziali
chimici. A temperatura e pressione costanti l’equazione di Gibbs-Duhem prende la forma
X
xi dµi = 0
(8.47)
i
Per un sistema binario a pressione e temperatura costante possiamo perciò scrivere
x1 dµ1 + x2 dµ2 = 0
(8.48)
Una variazione infinitesimale del potenziale chimico di un componente è quindi causa di una variazione
infinitesimale del potenziale chimico dell’altro componente.
8.4
Miscela gassosa reale
Possiamo subito discutere un’applicazione dell’equazione di Gibbs-Duhem considerando una miscela gassosa
reale, per la quale il potenziale di ciascun componente è
µi = µª
i + RT ln
fi
p→0 pi
lim
fi
pª
= 1
(8.49)
(8.50)
dove µª
i dipende solo da T , ed è identico al potenziale chimico standard del gas reale puro. Il calcolo della
fugacità parziale in funzione della pressione a temperatura e composizione costante può essere effettuato in
analogia con la fugacità di un gas puro. Si ottiene
fi
ln =
pi
Z pmis Ã
V̄i
0
!
1
−
dp
RT
p
(8.51)
Il calcolo della fugacità di un componente in una miscela reale è dunque una misura lunga e complessa. È
infatti necessario misurare, per una temperatura, pressione e composizione date, tutti i volumi parziali molari
in un intervallo di pressioni da 0 alla pressione di misura. In pratica, per esempio in un miscela binaria, si
devono misurare le variazioni di volume della miscela a varie composizioni, ad una data pressione; da questi
dati si possono ricavare i volumi parziali alla composizione desiderata. La serie di misure si ripete ad una
seconda pressione e cosı́ via. Come possiamo verificare la correttezza dei dati di fugacità cosı́ ricavati? La
risposta viene dalla relazione di Gibbs-Duhem. Per una miscela binaria abbiamo
x1 dµ1 + x2 dµ2 = 0 → x1 d ln f1 + x2 d ln f2 = 0
(8.52)
8.5. APPROFONDIMENTI
117
che può facilmente essere posta nella forma, detta di Duhem-Margules
∂ln f1
+
∂ln x1
∂ln f2
∂ln x2
=0
(8.53)
Una descrizione meno accurata delle miscele gassose può essere costituito dalle miscele ideali, per le quali
si accetta la definizione
µi = µ∗i + RT ln xi
(8.54)
con µ∗i funzione della temperatura e della pressione; come vedremo una relazione analoga sarà definita in
seguito anche per le soluzioni ideali liquide e solide. Le miscele gassose ideali costituiscono un modello
approssimato meno restrittivo delle miscele gassose perfette, ed alcune loro proprietà sono descritte negli
approfondimenti di questo Capitolo.
8.5
Approfondimenti
8.5.1
Miscele gassose ideali
In una miscela gassosa ideale il potenziale chimico di ciascun componente gode delle proprietà


∂µi
∂p





= 
T,n

∂µi /T

∂T
∂µ∗i


∂p

=
≡ V̄i
T,n
∂µ∗ /T
 i
p,n
∂T
(8.55)


p,n
≡−
H̄i
T2
(8.56)
quindi, poiché non vi è dipendenza dalla composizione, il volume molare parziale e l’entalpia molare parziale
sono uguali al volume molare ed all’entalpia molare del componente puro. In una miscela ideale il calore
di mescolamento ed il volume di mescolamento a pressione e temperatura costanti sono nulli, come in una
miscela perfetta.
Se si accetta l’approssimazione ideale per una miscela reale, possiamo ricavare una stima semplice della
fugacità. Combinando infatti la definizione di potenziale chimico di un componente in un miscela reale con
la (8.54) otteniamo
RT ln
fi
ª
p x
i
= µ?i − µª
i
(8.57)
per definizione il secondo membro di questa equazione non dipende dalla composizione, quindi il primo
membro mantiene lo stesso valore per qualunque valore di xi ; per xi = 1 la fugacità fi è la fugacità del
componente puro e perciò per una soluzione gassosa ideale
fipuro
fi
RT ln ª = RT ln ª → fi = xi fipuro
p xi
p
(8.58)
questa relazione è nota come regola di Lewis-Randall: in una miscela gassosa ideale la fugacità di ciascun
componente è pari alla frazione molare del componente moltiplicata per la fugacità che il componente avrebbe
allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione.
118
CAPITOLO 8. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
Capitolo 9
Soluzioni: proprietà generali e soluzioni
ideali
Descriveremo in questo Capitolo le proprietà termodinamiche delle soluzioni ideali, che costituiscono una
descrizione approssimata delle soluzioni reali; come i gas reali tendono al comportamento del gas perfetto a
basse pressioni, cosı́ le soluzioni reali assumono comportamenti limite analoghi a quelli delle soluzioni ideali
in condizione di bassa diluzione (eccesso di solvente).
9.1
Regola delle fasi
Prima di tutto, è necessario stabilire una relazione generale tra il numero di gradi di libertà (cioè di variabili intensive che si possono variare liberamente) e numero di fasi e componenti chimici di un sistema
multicomponente.
Le condizioni di equilibrio termodinamico tra due fasi separate da una membrana sono date dall’uguaglianza
di pressione (se la membrana non è rigida), di temperatura (se la membrana non è adiabatica) e di potenziale chimico per ogni specie chimica contenuta nelle due fasi (e che possa passare liberamente attraverso la
membrana). Per esempio possiamo scrivere per le due fasi 1 e 2 di un sistema monocomponente
p1 = p2
(9.1)
T1 = T2
(9.2)
µ1 (T1 , p1 ) = µ2 (T2 , p2 )
(9.3)
l’ultima eguaglianza esprime la condizione di equilibrio chimico e può essere interpretata come la curva di
intersezione delle superficie che rappresentano i potenziali chimici nelle due fasi in funzione della temperatura
e pressione. Il sistema ha dunque un solo grado di libertà, cfr. Figura (9.1).
È possibile generalizzare il bilancio di variabili intensive e vincoli di equilibrio, per trovare il numero di
gradi di libertà di un sistema formato da varie fasi e diversi componenti chimici. Consideriamo dapprima
il caso di un sistema in equilibrio termodinamico formato da F fasi e C componenti non reagenti fra loro;
ammettiamo che tutti i componenti siano presenti in ogni fase . Lo stato di ciascuna fase è definito dai
potenziali chimici, dalla temperatura e dalla pressione, cioè da C + 2 variabili, che però devono essere le
stesse in tutte le fasi per la condizione di equilibrio meccanico (pressione), termico (temperatura) e chimico
119
120
CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETÀ GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
Figura 9.1: Coesistenza di due fasi in un sistema all’equilibrio.
(potenziali chimici). Quindi tutto il sistema è descritto da C + 2 variabili. Ma per ogni fase deve anche
P
valere una relazione di Gibbs-Duhem, per esempio per la fase 1 si ha S1 dT − V1 dp + i ni1 dµi = 0; di
consequenza il numero di gradi di libertà o varianza è dato dal numero di variabili (C + 2) meno i vincoli
(pari al numero di fasi, F )
V =C+2−F
(9.4)
questa è la famosa regola delle fasi, ricavata per primo da Gibbs. Si noti che non è necessario che tutti i
componenti siano presenti in tutte le fasi; se per esempio il componente j-esimo non esiste nella fase 1, la
corrispondente relazione di Gibbs-Duhem resta valida ma non contiene il termine nj1 dµj .
Un modo alternativo, meno elegante ma forse piú immediato di ricavare la regola delle fasi è di contare
tutte le variabili e tutti i vincoli, includendo esplicitamente tra i vincoli le condizioni di equilibrio. Se in ogni
fase sono contenute tutte le C specie, si hanno senza contare i vincoli di equilibrio 2 + C − 1 = C + 1 (cioè
temperatura, pressione e frazioni molari) variabili per fase; d’altra parte si hanno anche F − 1 eguaglianze
9.1. REGOLA DELLE FASI
121
tra pressioni per l’equilibrio meccanico, F − 1 eguaglianze tra temperature (equilibrio termico), e C(F − 1)
eguaglianze di potenziale chimico (equilibrio chimico per ogni componente). La varianza risulta perciò
V = F(C + 1) − (C + 2)(F − 1) = C + 2 − F
(9.5)
Se un componente manca da una fase si ha una variabile in meno per specificare lo stato della fase, ma
anche un vincolo di equilibrio in meno (relativo al potenziale chimico del componente) e quindi la regola
resta verificata.
La regola delle fasi deve essere modificata in presenza di vincoli aggiuntivi, come per esempio una
pressione totale imposta dall’esterno, o dalla presenza di membrane semi-impermeabili, che cioè consentono
il passaggio solo di alcuni componenti chimici, od infine dalla presenza di reazioni chimiche indipendenti. In
effetti, come vedremo nella quarta parte di queste dispense di lezione, una reazione chimica si traduce in una
P
relazione tra i potenziali chimici nella forma i νi µi , dove νi sono i coefficienti stechiometrici della reazione;
di conseguenza, se sono R le reazioni chimiche indipendenti, la regola delle fasi risulta modificata
V =C−R+2−F
(9.6)
La regola delle fasi non deve essere applicata in modo meccanico, ma utilizzata in modo intelligente per
determinare la varianza di un sistema. Alcuni esempi possono essere utili.
1. l’esempio piú semplice è quello di una sostanza pura in una fase in equilibrio con una seconda fase (per
esempio liquido/vapore); la varianza è evidentemente 1+2-2=1;
2. se le fasi del sistema in equilibrio sono tre la varianza è 1+2-3=0: il punto triplo di una sostanza è
definito da una ben precisa condizione di temperatura e pressione, che non può essere modificata
3. un liquido è in equilibrio con il suo vapore ed un gas insolubile nel liquido stesso, in un pallone chiuso:
V = 2 + 2 − 2 = 2; se la pressione imposta alla miscela vapore-gas dall’esterna è costante si ha un
vincolo aggiuntivo, e la varianza scende a 1.
Consideriamo come esempio ulteriore un sistema chiuso formato da tre specie chimiche A, B e C, tra le quali
sussista una reazione chimica nella forma A = B+C, e che possa avere una fase vapore e/o liquida:
1. se il sistema è solo nella fase vapore la varianza V è 3-1+2-1=3, cioè si possono variare la temperatura,
la pressione ed una frazione molare; ma se il sistema è stato preparato a partire solo da A, si possono
formare solo numeri uguali di moli di B e C, e ciò costituisce un vincolo aggiuntivo, per cui la varianza
è 2;
2. se il sistema è costituito da un vapore misto e da un fase A liquida, la varianza è 2 nel caso generale;
ma se il sistema è stato preparato partendo solo da A il vincolo aggiuntivo impone che V = 1;
3. se il sistema è costituito da una fase liquida e vapore, entrambe miste, la varianza è 2, comunque il
sistema sia stato preparato, anche a partire solo da A, in quanto viene meno il vincolo dell’uguaglianza
delle moli di B e C in una delle due fasi, in quanto le solubilità delle due specie nel liquido possono
essere diverse.
122
CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETÀ GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
Figura 9.2: Varianza e fasi in un sistema monocomponente
9.2
Proprietà generali delle soluzioni
Consideriamo ora alcune delle relazioni generali esistenti tra le grandezze intensive che descrivono una
soluzione. Per fissare le idee, consideremo sempre nel seguito il caso di una soluzione binaria, tranne quando
non sarà specificato altrimenti in modo esplicito. Per descrivere correttamente una soluzione (liquida o solida) è necessario innazitutto specificare se è in presenza oppure no di un’altra fase. Per esempio, ponendo in
soluzione del cloruro di sodio in acqua in un recipiente chiuso possiamo ottenere, a secondo delle condizioni
di temperatura, pressione e composizione una soluzione salina in contatto con sale solido e vapore acqueo,
od una soluzione solida di acqua e sale in contatto con una soluzione liquida etc. Se entrambi i componenti
di una soluzione binaria sono volatili (per esempio acqua ed etanolo) possiamo avere una soluzione liquida in
contatto con una miscela gassosa etc. È evidente che la descrizione degli equilibri di fase e del diagramma
di stato di una soluzione può essere molto complesso; ci avvicineremo perciò a questa problema per gradi,
discutendo dapprima le proprietà generali delle soluzioni che non richiedano speciali definizioni del potenziale
9.2. PROPRIETÀ GENERALI DELLE SOLUZIONI
123
Figura 9.3: Varianza e fasi per Al2 SiO5
chimico, in questa sezione; poi introdurremo, a livello fenomenologico, alcune caratteristiche sperimentali
dei diagrammi di stato delle soluzioni, nella prossima sezione; infine il resto del Capitolo sarà dedicato ad
un modello particolare per le soluzioni, il modello delle soluzioni ideali, già in parte introdotto nel Capitolo
precendente per le sole miscele gassose. Il Capitolo successivo è dedicato ad una descrizione piú accurata
delle soluzioni reali.
Distinguiamo le relazioni generali in base al numero e al tipo di fasi presenti.
Soluzione monofasica Consideriamo innanzitutto una soluzione binaria monofasica. le variabili intensive
sono quattro, per esempio la temperatura T , la pressione p ed i potenziali chimici dei componenti, µ1
e µ2 , o le frazioni molari x1 e x2 . È però evidente dalla regola delle fasi che solo tre variabili sono
libere, per esempio T , p ed una frazione molare od un potenziale chimico. Ciò discende del resto anche
dall’equazione di Gibbs-Duhem
SdT − V dp + n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0
(9.7)
che lega fra loro le variazioni dT , dp, dµ1 e dµ2 . La relazione precedente può essere posta in una
forma che coinvolge solo le frazioni molari e i potenziali chimici. Se infatti esprimiamo dµ1 e dµ2 in
funzione per esempio di T , p e x1 (le variabili scelte come indipendenti) abbiamo che


SdT − V dp + n1 −S̄1 dT + V̄1 dp +
∂µ1
∂x1

dx1  + n2 −S̄2 dT + V̄2 dp +

∂µ2
∂x1
dx1  = 0
(9.8)
dove si è fatto uso delle relazioni tra entropia, energia libera e volume parziale molare per ogni componente; si vede subito che i termini in dT e dp vanno a zero (perché per esempio S = n1 S̄1 + n2 S̄2 )
e quindi
n1
∂µ1
∂x1
+ n2
∂µ2
∂x2
= 0 → x1
∂µ1
∂x1
+ (1 − x1 )
∂µ2
∂x2
=0
(9.9)
124
CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETÀ GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
dove la seconda espressione è ottenuta dividendo per n = n1 + n2 , e le derivate sono intese a T , p
costante. Naturalmente questa espressione è vera anche per una fase binaria in contatto con altre fasi:
solo che in questo caso sono presenti delle relazioni aggiuntive che riducono ulteriormente il numero di
variabili libere.
Effetto di un gas inerte sulla tensione di vapore. Si tratta sostanzialmente di un sistema bifasico
a due componenti, in cui uno dei componenti esiste nelle due fasi (liquido/solido e vapore), l’altro solo
nella fase vapore. La varianza del sistema è due. Indichiamo con p la tensione di vapore del componente
bifasico e con ptot la pressione totale. Dall’uguaglianza dei potenziali chimici del componente bifasico
nelle due fasi, dµg = dµc , otteniamo
∂µg
∂T
dT +
∂µg
∂ptot
dptot +
∂µg
∂x
dx =
∂µc
∂T
dT +
∂µc
∂ptot
dptot
(9.10)
dove x è la frazione molare del componente bifasico nella fase vapore. Sostituendo le derivate del
potenziale chimico in fase vapore con l’entropia ed il volume parziale molare si ottiene
−S̄g dT + V̄g dptot +
∂µg
∂x
dx = −Sc,m dT + Vc,m dptot
(9.11)
Se la fase vapore è una miscela perfetta possiamo scrivere
µg = µª (T ) + RT ln
ptot
+ RT ln x
pª
(9.12)
e quindi si può calcolare facilmente il volume parziale molare, V̄g = RT /ptot ; infine tenendo conto che
p = xptot
RT d ln
p
= (S̄g − Sc,m )dT + Vc,m dptot
pª
(9.13)
da cui segue che



∂ln p

∂T
H̄g − Hc,m
S̄g − Sc,m
=
RT
RT 2
(9.14)
=
Vc,m
RT
(9.15)
p
tot


=
∂ln p
∂ptot

T
L’equazione (9.14) è analoga alla Clausius-Clapeyron, che però è corretta sotto due approssimazioni:
che il vapore sia una fase perfetta e che il volume molare della fase condensata sia trascurabile; la (9.14)
è vera solo sotto la condizione che il vapore sia una fase perfetta. La presenza di un gas inerte, che
non si sciolga nella fase condensata, rende in un certo senso l’uso della relazione di Clausius-Clapeyron
(o meglio della (9.14), che è analoga) piú accurata. La (9.15) descrive l’effetto della pressione totale
sulla tensione di vapore, che è molto modesto, in quanto dipende dal solo volume molare della fase
condensata.
9.2. PROPRIETÀ GENERALI DELLE SOLUZIONI
125
Soluzione in contatto con due fasi pure. È questo per esempio il caso di una soluzione liquida salina
in contatto con vapore d’acqua e cloruro di sodio solido. Il numero dei componenti è due ed il numero
delle fasi tre, la varianza viene perciò ad essere uno: deve quindi esistere una relazione tra pressione
e temperatura, analoga alla legge di Clausius-Clapeyron per un sistema bifasico monocomponente.
Indichiamo con µ1 , µ2 il potenziale chimico dei componenti in soluzione e µ01 , µ02 il potenziale dei
componenti nelle due fasi pure. Per il componente 1 possiamo scrivere
µ1 = µ01
∂µ1
∂T
dT +
∂µ1
∂p
dp +
−S̄1 dT + V̄1 dp +
∂µ1
∂x1
∂µ1
∂x1
dx1 =
∂µ01
∂T
equilibrio
dT +
∂µ01
∂p
dp
0
0
dx1 = −S1,m
dT + V1,m
dp
(9.16)
(9.17)
(9.18)
continuando ad indicare con un apice le grandezze riferite alle fasi pure; semplificando si ottiene
∂µ1
∂x1
0
0
dx1 = −(S1,m
− S̄1 )dT + (V1,m
− V̄1 )dp
(9.19)
Procedendo nello stesso modo otteniamo per il componente 2
∂µ2
∂x1
0
0
dx1 = −(S2,m
− S̄2 )dT + (V2,m
− V̄2 )dp
(9.20)
Se moltiplichiamo la (9.19) per x1 e la (9.20) per (1 − x1 ), sommiamo e teniamo conto della (9.9),
otteniamo
dp
dT
=
0
0
(1 − x1 )(S1,m
− S̄1 ) + x1 (S2,m
− S̄2 )
0
0
(1 − x1 )(V1,m − V̄1 ) + x1 (V2,m − V̄2 )
(9.21)
0
0
tenendo conto che Si,m
− S̄i = T (Hi,m
− H̄i ) come discende dal fatto che valgono le condizioni di
0
equilibrio µi = µi si ottiene
dp
dT
=
0
0
(1 − x1 )(H1,m
− H̄1 ) + x1 (H2,m
− H̄2 )
0
0
T [(1 − x1 )(V1,m − V̄1 ) + x1 (V2,m − V̄2 )]
(9.22)
che esprime la variazione di pressione con la temperatura lungo la curva di coesistenza di un equilibrio
trifasico in funzione di effetti termici e di volume.
Due fasi binarie Gli esempi di sistemi bifasici a due componenti sono molto numerosi, come una soluzione
di due liquidi in contatto con la miscela di vapori; due soluzioni di liquidi miscibili con diversa composizione (per esempio etere/acqua). La regola delle fasi ci permette di affermare che questi sistemi
sono bivarianti, e consentono di trovare relazioni che correlano la pressione e la temperatura solo se
si fissa la composizione di una delle due fasi. La metodologia di studio è sostanzialmente analoga a
quella usata nel caso precedente. Ne rimandiamo l’analisi al prossimo Capitolo, quando discuteremo
le proprietà delle soluzioni reali in connessione con il problema della distillazione.
126
9.3
CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETÀ GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
Diagrammi di stato delle soluzioni: dati sperimentali
Il diagramma di stato di una soluzione binaria, in cui entrambi i componenti siano presenti in fase vapore,
è un grafico che riporta in ascissa una variabile di composizione della soluzione, per esempio la frazione
molare del componente 1, e in ordinata le tensioni di vapore dei componenti e la tensione di vapore totale, in
ogni punto relativamente al vapore in equilibrio con la soluzione avente la composizione in ascissa. In molti
casi, per esempio bromuro di etilene con bromuro di propilene, benzene con cloruro di etilene, benzene con
metilbenzene etc. la tensione di vapore di un componente è proporzionale alla sua frazione molare in
soluzione: come vedremo, questa è la caratteristica deducibile per le soluzioni ideali.
Figura 9.4: Diagramma di stato benzene/metilbenzene
L’andamento tipico del diagramma di stato per una soluzione ideale (per ora definita come tale solo in
base al suo comportamento sperimentale) è illustrato in figura (9.4), per una miscela benzene/metilbenzene.
9.4. POTENZIALI CHIMICI PER LE SOLUZIONI IDEALI
127
Come si può vedere, le tensioni di vapore dei due componenti sono direttamente proporzionali alla loro
frazione molare in soluzione; la tensione di vapore totale è data naturalmente dalla somma delle due tensioni
di vapore parziali:
p1 = p∗1 x1
p2 = p∗2 x2
p = p1 + p2 =
p∗1 x1
+
p∗2 x2
(9.23)
=
p∗2
+
(p∗1
−
p∗2 )x1
(9.24)
La costante di proporzionalità è data, per ogni componente, dalla tensione di vapore del componente puro
alla stessa temeratura, che indichiamo con p∗1,2 . L’equazione (9.23) va sotto il nome di legge di Raoult.
la maggior parte delle soluzioni liquide non segue la legge di Raoult, e presentano deviazioni negative o
positive dal comportamento ideale, come si può vedere in figura (9.5) per le miscele acetone/cloroformio (a)
e acetone/CS2 (b). L’analisi delle curve di tensione di vapore delle soluzioni reali come quelle mostrate in
figura (9.5) evidenzia due punti importanti
1. quando xi → 1 la relazione pi = p∗i xi acquista validità, in altri termini la curva di tensione di vapore per
il componente i-esimo è tangente alla retta di Raoult per concentrazioni molto elevate del componente
considerato;
pi = p∗i xi
xi → 1
(9.25)
2. quando xi → 0 può esistere nondimeno una relazione di linearità pi = Ki xi , in altri termini la curva di
tensione di vapore per il componente i-esimo è comunque tangente ad una retta per diluzioni estreme
del componente considerato; la relazione limite per basse concentrazioni è detta legge di Henry
pi = Ki xi
xi → 0
(9.26)
Le soluzioni per le quali uno dei componenti segue la legge di Raoult (solvente) mentre gli altri seguono
la legge di Henry (soluti ) si dicono soluzioni ideali diluite.
Altri esempi di diagrammi di stato di soluzioni binarie includono le soluzioni di gas in liquidi, e di
componenti parzialmente miscibili. La lettura dei diagrammi di stato può essere in questi ed altri casi
piuttosto complicata (vedi il Capitolo seguente).
9.4
Potenziali chimici per le soluzioni ideali
Il comportamento delle soluzioni sarà ora discusso, come abbiamo fatto in precedenza per i gas ideali, reali e
le miscele gassose, introducendo una legge fisica appropriata per il potenziale chimico e deducendo da questa
le proprietà osservabili dei diagrammi di stato. Iniziamo considerando le soluzioni ideali. Si dice che una
soluzione è ideale se il potenziale chimico di ciascun componente dipende linearmente dal logaritmo della sua
frazione molare, secondo la relazione
µi = µ∗i + RT ln xi
dove µ∗i è funzione della temperatura e della pressione. Si noti che
(9.27)
128
CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETÀ GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
Figura 9.5: Diagramma di stato cloroformio/acetone, con deviazioni negative dall’idealità (a) e clorformio CS2 , con deviazioni positive dall’idealità (b).
9.5. SOLUZIONI IDEALI E LEGGI DI RAOULT ED HENRY
129
1. una soluzione non deve essere necessariamente ideale in tutto il campo di variazione delle concentrazioni
dei componenti; in altri termini la legge (9.27) può essere corretta in un intervallo di composizioni e
non valere in un altro;
2. le miscele gassose ideali sono soluzioni ideali
Le soluzioni che sono ideali a tutte le concentrazioni sono anche dette soluzioni perfette.
9.5
Soluzioni ideali e leggi di Raoult ed Henry
Consideriamo ora una soluzione, la cui fase vapore in equilibrio sia perfetta. Per ogni componente presente in
entrambe le fasi, il potenziale chimico in soluzione e nel vapore deve essere uguale. Possiamo perciò scrivere
vap
µsol
i = µi
(9.28)
Se adottiamo la legge (9.27) per descrivere il potenziale chimico del componente in soluzione, e la combiniamo con l’espressione del potenziale chimico del componente nella miscela gassosa perfetta, otteniamo
µ∗i + RT ln xi = µª
i + RT ln
pi
pª
(9.29)
dove pi è la tensione di vapore del componente e xi è la frazione molare in soluzione. Si trova facilmente
che
pi = Ki xi
ª
Ki = p
exp[(µ∗i
(9.30)
−
µª
i )/RT ]
(9.31)
Si nota subito che Ki è indipendente dalla composizione, perché µ∗i e µª lo sono. Se la validità del
comportamento ideale è presente anche per xi → 1, Ki → p∗i , tensione di vapore del componente puro, e
quindi si ritrova la legge di Raoult relativa al componente in esame; altrimenti, la (9.30) è la legge di Henry.
Ne consegue che una soluzione i cui componenti sono descritti dalla (9.27), e la cui fase vapore sia una
miscela gassosa perfetta, si comporta come una soluzione ideale diluita nelle regioni in cui uno componenti
è prevalente, mentre gli altri sono presenti a diluizione estrema. Consideriamo per chiarire meglio le idee il
diagramma di stato di una soluzione binaria in figura (9.6): nella regione di sinistra dove x1 è piccola , si
ha una soluzione diluita approssimativamente ideale del componente 1 nel componente 2 e valgono le leggi
Raoult per il componente 2 (p2 = p∗2 x2 ) e di Henry per il componente 1 (p1 = K1 x1 ): il significato di µ∗2 è
quello di potenziale chimico del componente 2 puro; mentre µ∗1 rappresenta il potenziale chimico di uno stato
- irrealizzabile - del componente 2 puro, ma con proprietà estrapolate dalla condizione di estrema diluizione1 .
Analogamente, nella zona di estrema destra si considera una soluzione ideale diluita di 2 in 1, e valgono le
medesime considerazioni.
Se la fase vapore è imperfetta, le leggi di Raoult ed Henry devono essere espresse in funzione delle
fugacità. Uguagliando infatti potenziali chimici della soluzione e del vapore si trova
fi = Ki xi
1
(9.32)
Come se improvvisamente tutte le molecole di 1 fossero eliminate lasciando le poche molecole di 2 nelle stesse condizioni
130
CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETÀ GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
Figura 9.6: Soluzione ideale diluita.
9.6. PROPRIETÀ DI MESCOLAMENTO DELLE SOLUZIONI IDEALI
Componente
K /(bar kg mol−1 )
pentano
benzene
etanolo
cicloesano
CCl4
acetone
cloroformio
CO2
0.00078
0.18
120
0.0051
0.034
23
0.24
0.045
131
Tabella 9.1: Coefficienti di Henry in acqua a 298.15 K; Yaws, C.L.; Yang, H.-C., Henry’s law constant for
compound in water in Thermodynamic and Physical Property Data, C. L. Yaws, ed(s)., Gulf Publishing
Company, Houston, TX, 1992, 181-206.
e se la soluzione resta ideale per xi → 1 abbiamo l’equivalente della legge di Raoult espressa rispetto alla
fugacità del componente puro alla stessa pressione e temperatura della soluzione considerata
fi = fi∗ xi .
9.6
(9.33)
Proprietà di mescolamento delle soluzioni ideali
Le proprietà di mescolamento delle soluzioni ideali possono essere ricavate usando la medesima procedura
impiegata per le miscele gassose. Dall’espressione (9.27)


∂µi /T
=

= 
∂T



∂µi
∂p
µ∗i
+ R ln xi
T


µi
T
p,n

∂µ∗i /T

∂T

∂p
T,n
(9.35)
p

∂µ∗
 i
=
(9.34)
(9.36)
T
ricordando che µ∗i non dipende dalla composizione. Usando ora le definizioni di grandezze parziali molari
otteniamo

H̄i
− 2
T
= 

V̄i = 
∂µ∗i /T


∂T
∂µ∗i
∂p


(9.37)
p
(9.38)
T
da cui segue che in una soluzione ideale le entalpie parziali molari e i volumi parziali molari sono indipendenti
dalla composizione. Se la soluzione ideale ad ogni composizione, ne consegue che le entalpie e i volumi parziali
molari sono uguali alle corrispondenti grandezze molari e quindi l’entalpia ed il volume di mescolamento sono
nulli. Ma la maggior parte delle soluzioni hanno un comportamento ideale diluito, quando cioè una delle
132
CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETÀ GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
specie, il solvente, è presente in eccesso. In questo caso solo l’entalpia ed il volume parziale molare del
solvente possono essere uguagliate alle grandezze molari, mentre in generale H̄i e V̄i per i soluti saranno
diversi dalle grandezze molari dei soluti puri. Considerazioni analoghe possono essere svolte per l’energia
libera di Gibbs e l’entropia di mescolamento. Se la soluzione è ovunque ideale si ritrovano facilmente le
medesime espressioni già trovate per la miscela gassosa perfetta.
9.7
Dipendenza da T e p degli equilibri di soluzioni ideali
Concludiamo questo capitolo chiedendoci quali sia l’effetto di pressione e temperatura sui coefficienti di Henry
in una soluzione ideale diluita. Partiamo dall’uguaglianza dei potenziali chimici, dividendo per la temperatura
µsol
µvap
i
= i
T
T
(9.39)
ed uguagliamo i differenziali totali, sostituendo le espressioni dei potenziali chimici di una soluzione ideale a
sinistra e di una miscela gassosa perfetta a destra
∂µsol
i /T
∂T
vap
∂µvap
1 ∂µsol
1 ∂µsol
1 ∂µi
i
i
i /T
dT +
dp +
dxi =
dT +
dpi
T ∂p
T ∂xi
T ∂pi
∂T
(9.40)
Per le proprietà delle soluzioni ideali e delle miscele gassose perfette otteniamo facilmente
vap
Hi,m
R
H̄i
V̄i
R
− 2 dT + dp + dxi = − 2 dT + dpi
T
T
xi
T
pi
(9.41)
che può essere riscritta come
µ
d ln
pi
xi
¶
≡ d ln Ki =
vap
Hi,m
− H̄i
V̄i
dT +
dp
2
RT
RT
(9.42)
da cui discende che



∂ln Ki

∂T



∂ln Ki
∂p
=
vap
Hi,m
− H̄i
RT 2
(9.43)
=
V̄i
RT
(9.44)
p

T
(9.45)
vap
Si noti che Hi,m
− H̄i è il calore assorbito nell’evaporazione di una mole di componente dalla soluzione alla
temperatura e pressione date.
9.8
9.8.1
Approfondimenti
Fasi anisotrope
Una mesofase è una fase della materia che esibisce proprietà intermedie tra un solido ed un liquido. Di grande
importanza per lo sviluppo della tecnologica di nuovi materiali e per l’interpretazione di molti fenomeni
9.8. APPROFONDIMENTI
133
biologici, le mesofasi costituiscono uno dei piú moderni ed avanzati campi di studio della chimica fisica. La
grande maggioranza delle mesofasi è esibita da sostanza note come cristalli liquidi2 .
I cristalli liquidi, dal punto di vista chimico, sono molecole organiche di forma allungata, formate essenzialmente da due parti: una regione rigida che fornisce la classica forma a “bastoncino” che solitamente si
associa a questo tipo di molecole ed una regione mobile che, invece, è responsabile del loro comportamento
relativamente disordinato. Questa duplice natura del cristallo liquido è causa delle particolari proprietà che
manifesta: la relativa rigidità della struttura è responsabile dell’ordine che essi presentano a livello molecolare
analogamente a quanto accade nei cristalli, mentre le catene laterali mobili forniscono ad essi proprietà di
fluidità e di scorrimento caratteristiche dei liquidi ordinari isotropi.
In condizioni normali l’anisotropia microscopica dovuta all’orientamento medio delle molecole non si
manifesta a livello macroscopico (analogamente a quanto accade, ad esempio, nei materiali ferromagnetici)
per la struttura a zone (o domini) del cristallo liquido: in ognuna di esse le molecole assumono una determinata
orientazione media fissa che però è diversa da una zona all’altra. Tra di esse sono presenti singolarità in
cui l’orientazione delle molecole subisce una rotazione o twist. Tuttavia, applicando un campo magnetico o
elettrico esterno, si può indurre in tutto il campione un’orientazione preferenziale (perpendicolare o parallela
al campo) che dà al cristallo liquido un’anisotropia che si manifesta a livello macroscopico. Le proprietà
ottiche, magnetiche, elettriche della sostanza esibiscono tutte una marcata anisotropia che rende questi
sistemi interessanti per applicazioni tecnologiche di vario tipo (soprattutto di tipo ottico: display).
Figura 9.7: Cristalli liquidi: a) nematico; b) smettico A; c) smettico C
L’orientazione media delle molecole in un cristallo liquido è individuata da un vettore unitario chiamato
direttore e indicato dal simbolo n: esso rappresenta la media locale della direzione delle molecole in ogni
punto del campione preso in esame.
Esistono molte diverse categorie di cristalli liquidi. Una prima classificazione che si può fare distingue queste
2
Questa sezione è tratta da: Dinamica di processi diffusivi in fluidi isotropi ed anisotropi, F. Meneghini, Tesi di Laurea
in Chimica, Università degli Studi di Padova, 2001
134
CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETÀ GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
sostanze in termotropiche e liotropiche, a seconda che la transizione di fase dal liquido isotropo alla fase
liquido-cristallina avvenga in seguito ad una variazione di temperatura o di concentrazione. Cristalli liquidi liotropici sono, ad esempio, i tensioattivi che danno strutture micellari in soluzione; cristalli liquidi termotropici
sono invece quelli che normalmente vengono usati per la tecnologia di produzione dei display.
Una classificazione diversa distingue i cristalli liquidi in base alle proprietà d’ordine delle fasi anisotrope.
Le classi piú importanti sono essenzialmente due: i nematici che presentano ordine orientazionale, ma non
traslazionale e gli smettici che hanno anche un ordine traslazionale (i centri di massa sono distribuiti su piani
paralleli tra loro). I cristalli liquidi smettici poi si suddividono ulteriormente in A se il direttore è perpendicolare
al piano che individua gli strati; B, analoghi agli A, ma in cui le molecole hanno una disposizione esagonale
delle molecole all’interno degli strati; C se il direttore è inclinato rispetto alla normale al piano smettico.
All’interno di queste categorie principali si possono poi individuare fasi particolari come sono ad esempio
quelle formate da molecole chirali (fasi colesteriche). In esse il direttore tende a ruotare nello spazio attorno
ad un asse formando eliche sinistrorse o destrorse, a seconda dell’enantiomero che si usa. A metà strada tra
le fasi colesteriche e non, vi sono poi le cosiddette fasi frustrate che, pur essendo sempre formate da molecole
chirali, non riescono a formare vere e proprie eliche. Esse compaiono in intervalli di pochi gradi centigradi e
sono comunque rare: tra queste si possono nominare le fasi blu e le TGB (twist grain boundary). Le prime
tentano di formare doppie eliche con assi perpendicolari tra loro: queste stutture, tuttavia, non riescono a
coprire lo spazio tridimensionale uniformemente e quindi si formano difetti che danno luogo strutture piú
complesse. Le TGB, invece, sono strutture formate dalla competizione tra la tendenza del cristallo liquido
a formare una fase smettica e quella di formare un’elica dovuta alla chiralità delle molecole. Quel che ne
deriva è una coesistenza delle due strutture in cui “grani” di fase smettica ruotano a formare un’elica.
Le fasi piú comuni e piú largamente studiate nei cristalli liquidi sono quelle nematiche. Per descrivere a
livello teorico queste fasi si deve poter quantificare l’ordine orientazionale che le caratterizza: supponendo
che le molecole abbiano simmetria assiale, si potrà definire la funzione di distribuzione f (θ) dell’angolo
caratteristico θ tra l’asse lungo della molecola e l’asse z del sistema di riferimento. La funzione f (θ) potrà
essere espansa su di una base completa di polinomi ortogonali quali sono i polinomi di Legendre Pn (cos θ):
di questi contribuiranno solo quelli di ordine pari:
f (θ) = c2 P2 (cos θ) + c4 P4 (cos θ) + . . .
(9.46)
I coefficienti dell’espansione sono quindi dati da:
ci Ni =
Z 2π
0
dφ
Z π
0
dθ sin θPi (cos θ)f (θ) = Si
(9.47)
Gli Si vengono chiamati parametri d’ordine e sono quantitativamente indicativi dell’ordine della fase: normalmente viene considerato solamente S2 , essendo di gran lunga il maggiore. Il parametro d’ordine varia da
0 per una fase completamente disordinata (f non dipende da θ e quindi può essere estratto dall’integrale
dando S2 = 0), a 1 per una fase completamente ordinata: valori intermedi danno una fase parzialmente
ordinata (normalmente un nematico ha valori di S2 che variano da 0.3 a 0.7).
Rimane ora da determinare l’espressione esplicita di f (θ): in base alla teoria di Maier-Saupe si può definire
un potenziale di campo medio Vmf (θ), il quale dipende solamente dalle forze di Van der Waals ed è invece
indipendente dalla temperatura, per cui la funzione di distribuzione può essere scritta come:
f (θ) =
exp(−Vmf (θ)/kB T )
Z
(9.48)
9.8. APPROFONDIMENTI
Figura 9.8: Cristalli liquidi: a) e b) fasi blu; c) TGB
135
136
CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETÀ GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
Figura 9.9:
Cristalli liquidi:
MBBA (4-Methoxibenzylidene-4’-n-butylaniline),
Dimethoxyazoxy benzene), 5CB (4’-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl)
PAA (4,4’-
9.8. APPROFONDIMENTI
137
in cui kB è la costante di Boltzmann, T è la temperatura e Z è l’integrale di normalizzazione dato da:
Z=
Z 2π
0
dφ
Z π
0
dθ sin θ exp(−Vmf (θ)/kB T )
(9.49)
Anche il potenziale, essendo una funzione di θ, può essere espanso sulla base dei polinomi di Legendre, di
cui si può mantenere solamente il termine dominante in P2 . Risulta quindi Vmf = c2 P2 (cos θ) che è comodo
riscrivere come Vmf = −²S2 P2 (cos θ), in cui ² è un fattore positivo che ha le dimensioni di un’energia e
dipende dal particolare sistema fisico considerato.
138
CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETÀ GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
Capitolo 10
Soluzioni: comportamenti non-ideali
In questo Capitolo completeremo lo studio delle soluzioni introducendo una descrizione generale delle soluzioni
reali, per le quali le leggi di Raoult/Henry cessano di essere valide. Con una procedura che dovrebbe ssere
ormai familiare allo studente, procederemo dapprima alla definizione di relazioni generali per descrivere il
potenziale chimico dei componenti di una soluzione reale e da queste dedurremo il comportamento della
soluzione stessa. Considereremo inoltre inoltre in questo Capitolo in qualche dettaglio il processo di distillazione, per le sue importanti applicazioni tecnologiche, e svilupperemo alcuni modelli per la dipendenza
dalla temperatura, pressione e composizione dei potenziali chimici di una soluzione reale. Infine discuteremo
quella serie di proprietà delle soluzioni, note come proprietà colligative, che dipendono in modo esiziale dalla
composizione della soluzione.
10.1
Coefficienti di attività
La descrizione delle soluzioni non-ideali richiede alcune distinzioni. Iniziamo dal considerare il caso di una
soluzione in cui tutti i componenti sono liquidi allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione della
soluzione. In questo caso definiamo il potenziale chimico di ciascun componente della soluzione come
µi = µ∗i + RT ln γi xi
(10.1)
lim γi = 1
(10.2)
xi →1
Il coefficiente adimensionale γi si dice coefficiente di attività del componente i-esimo, mentre la quantità
ai = γi xi
(10.3)
si dice semplicemente attività del componente. Per xi → 1 il coefficiente di attività tende a 1 per definizione
e quindi il termine logaritmico tende a 0: di conseguenza µ∗i è il potenziale chimico del componente puro
alla temperatura e pressione fissate, che corrisponde allo stato standard o di riferimento rispetto al quale il
potenziale chimico del componente in soluzione è misurato.
Nella maggior parte dei casi, però, è necessario distinguere tra solvente e soluti, cioè tra un componente
in eccesso e gli altri componenti, che sono perlopiú solidi o gas. In questo caso si adotta una diversa
convenzione per i coefficienti di attività del solvente e del soluto. La definizone di potenziale chimico dei
139
140
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
componenti di una soluzione di questo tipo è perciò
µi = µ∗i + RT ln γi xi
(10.4)
lim γ0 = 1
solvente
(10.5)
lim γi = 1
soluti
(10.6)
x0 →1
xi →0
dove per convenzione usiamo l’indice 0 per il solvente ed i (i > 0) per tutti i soluti. In pratica, si sceglie
ora per il solvente lo stesso stato standard del caso precedente, cioè il solvente puro; mentre per i soluti si
sceglie come stato standard lo stato ipotetico corrispondente al soluto puro in una condizione (irrealizzabile)
corrispodente all’estrapolazione del comportamento basato sulla legge di Henry.
Supponiamo che una soluzione non-ideale sia a contatto con una fase vapore (per semplicità assunta
perfetta). Applicando le definizioni dei potenziali chimici ed uguagliandole per ciascun componente nelle due
fasi, come abbiamo già visto per le soluzioni ideali, possiamo scrivere
vap
µsol
i = µi
(10.7)
ed in forma esplicita
µ∗i sol + RT ln γi xi = µª
i vap + RT ln
pi
pª
(10.8)
dove pi è la tensione di vapore del componente e xi è la frazione molare in soluzione. Si trova facilmente
che
pi = Ki γi xi
Ki = pª exp[(µ∗i sol − µª
i vap )/RT ]
(10.9)
(10.10)
Se la soluzione è descritta secondo la prima convenzione (soluzione di soli ”solventi”), per xi → 1 si ha
γi → 1 e dunque Ki , che non dipende dalla concentrazione, deve essere uguale alla tensione di vapore del
componente puro, per cui
pi = p∗i γi xi
(10.11)
Nel secondo caso, molto piú comune (soluzione solvente + soluti), K0 è la tensione di vapore del soluto, p∗0 ,
mentre una Ki con i > 0 è la pendenza, a diluizione infinita, della tensione di vapore del componente, cioè il
coefficiente di Henry per il componente stesso. Si noti che dunque operativamente il coefficiente di attività
del solvente è misurabile come il rapporto della tensione di vapore del solvente in soluzione e del valore della
tensione di vapore previsto dalla legge di Raoult, mentre per un soluto è il rapporto della tensione di vapore
del souto in soluzione e del valore della tensione di vapore previsto dalla legge di Henry
γ0 =
γi =
pi
p∗i xi
pi
Ki xi
(10.12)
(10.13)
10.2. MOLALITÀ
10.2
141
Molalità
La frazione molare è una grandezza adimensionale, molto utile per esprimere le concentrazioni di un sistema
multicomponente, e dovrebbe essere sempre usata per la sua semplicità di impiego in considerazioni teoriche.
Tuttavia, molti dati sperimentali sono riferiti a diversi parametri di concentrazione, e per le soluzioni tra le
piú usate è senz’altro la molalità.
La molalità di un soluto è definita come il numero di moli di soluto disciolte in 1 kg di solvente. Se n0
e ni sono le moli di solvente e soluto in una soluzione con N soluti e M0 è il peso molecolare del solvente,
espresso in chilogrammi per mole, ma molalità del soluto è
mi =
ni
n0 M0
(10.14)
mentre la sua frazione molare è
ni
xi =
n0 +
(10.15)
PN
j=1 nj
Il rapporto tra molalità e frazione molare p̀erciò
P
n0 + N
mi
1
j=1 nj
=
=
xi
M0 n0
M0 x0
se la diluzione dei soluti è molto elevata, cioè
molto diluite)
mi ≈
(10.16)
P
j
nj → 0, si ha x0 → 1, e quindi (per soluti in soluzioni
xi
M0
(10.17)
Un’altra scala di concentrazione ben nota al chimico è la molarità, definita come il rapporto tra il numero
di moli del soluto per il volume totale della soluzione, ci = ni /V ; la difficoltà di predire il volume totale di
una soluzione reale a partire dai volumi dei suoi componenti rende la molarità una pessima grandezza per
modelli termodinamici. Se la densità della soluzione in chilogrammi per metro cubo è ρ, si ha che
ci
ni
ni
ni ρ
=
=
PN
P
V
M0 n0 + j=1 Mj nj
M0 n0 + N
j=1 Mj nj
ρ
(10.18)
da cui segue che
P
ρ(n0 + N
ci
j=1 nj )
=
PN
xi
M0 n0 + j=1 Mj nj
(10.19)
e per soluzioni diluite si ottiene
ci ≈
ρxi
= ρmi
M0
(10.20)
La dipendenza dalla densità della soluzione rende perciò l’uso della molarità sconsigliabile rispetto alla molalità.
142
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Quando si considerino soluzioni di solidi o gas in liquidi, la concentrazione del solvente è di solito espressa
in frazione molare, mentre per i soluti si può usare la molalità. Di conseguenza la definizione dei potenziali
chimici delle specie presenti viene modificata nel modo seguente
µ0 = µ∗0 + RT ln γ0 x0
lim γ0 = 1
(10.21)
solvente
x0 →1
(10.22)
µi = µ¦i + RT ln γi¦ mi
lim γi¦ = 1
(10.23)
soluti
mi →0
(10.24)
dove il potenziale standard µ¦i è uno stato ipotetico in cui γi¦ = 1 per mi = 1, e non dipende dalla
composizione della soluzione; il potenziale standard µ¦i ed il coeffiente di attività γi¦ sono diversi dalle
grandezze analoghe espresse quando le concentrazioni e lo stato standard sono basati sulle frazioni molari.
Il potenziale chimico è invece, naturalmente, lo stesso; si ha perciò
µ¦i + RT ln γi¦ mi = µ∗i + RT ln γi xi
(10.25)
da cui segue
γ ¦ mi
RT ln i
= µ∗i − µ¦i
(10.26)
γi xi
per soluzioni diluite però entrambi i coefficienti di attività vanno ad uno da cui segue
mi
RT ln
≈ −RT ln M0 = µ∗i − µ¦i
(10.27)
xi
che è sempre vera (il secondo membro non dipende dalla concentrazione). Segue perciò che
xi
γi¦
=
(10.28)
γi
M0 mi
che fornisce una relazione tra i coefficienti di attività espressi nella convenzione delle frazioni molari (coefficienti razionali ) e delle molalità (coefficienti pratici ) per qualunque concentrazione.
10.3
Diagrammi pressione-composizione
In questa sezione discuteremo alcune proprietà dei sistemi bifasici bicomponenti, con particolare attenzione
all’interpretazione del meccanismo della distillazione. I sistemi bifasici bicomponenti hanno varianza due,
come abbiamo già visto. Consideriamo una soluzione liquida in equilibrio con il suo vapore, dove entrambi i
componenti sono volatili. Dall’uguaglianza del potenziale chimico di un componente abbiamo
−S̄isol dT
+
V̄isol dp
+
∂µsol
i
∂x1
dx1 =
−S̄ivap dT
+
V̄ivap dp
+
∂µvap
i
∂y1
dy1
(10.29)
dove con x1 indichiamo la frazione molare del componente 1 in soluzione e con y1 la frazione molare dello
stesso componente nel vapore; oltre a queste due equazioni sussistono anche le relazioni di Gibbs-Duhem
x1
y1
∂µsol
1
∂x1
∂µvap
1
∂y1
+ (1 − x1 )
+ (1 − y1 )
∂µsol
2
∂x1
∂µvap
2
∂y1
= 0
(10.30)
= 0
(10.31)
(10.32)
10.3. DIAGRAMMI PRESSIONE-COMPOSIZIONE
143
Combinando queste quattro equazioni si ottiene
µ
∂µsol
1
∂x1
¶
y1 − x1
dx1 = −[y1 (S̄1vap − S̄1sol ) + (1 − y1 )(S̄2vap − S̄2sol )]dT +
1 − x1
+ [y1 (V̄1vap − V̄1sol ) + (1 − y1 )(V̄2vap − V̄2sol )]dp
(10.33)
quindi in accordo con la regola delle fasi, esiste una relazione che collega fra loro le tre variabili intensivr
T , p e x1 . Analizziamo alcune consequenze della (10.33). Se si mantiene la composizione della soluzione
artificialmente costante (per esempio continuando ad aggiungere il componente che passa piú facilmente allo
stato di vapore) si ottiene



∂p

∂T
=
x1
y1 (H̄1vap − H̄1sol ) + (1 − y1 )(H̄2vap − H̄2sol )
∆H
=
vap
vap
sol
sol
T ∆V
T y1 (V̄1 − V̄1 ) + (1 − y1 )(V̄2 − V̄2 )
(10.34)
dove le entropie sono state sostituite con le entalpie divise per la temperatura: il numeratore ∆H è il calore
latente differenziale di evaporazione. Se la fase vapore è perfetta, possiamo ottenere l’equivalente della
Clausius-Clapeyron



∂ln p

∂T
x1
=
∆H
RT 2
(10.35)
Un’altra importante consequenza della (10.33) è la possibilità di predire comportamenti della temperatura
di ebollizione con massimi o minimi. Ricavando infatti le espressioni delle derivate di T e p rispetto ad x1 si
trova



∂T
y − x1

 ∝ 1
,
1 − x1
∂x1
p


∂p
∂x1
y − x1
 ∝ 1
T
1 − x1
(10.36)
e se il vapore ha la stessa composizione della soluzione, queste derivate si annullano; ne consegue che soluzioni
il cui vapore ha la medesima composizione hanno un punto di ebollizione massimo o minimo (azeotropi).
La razionalizzazione dei comportamenti complessi della fasi a piú componenti è di solito possibile usando
i diagrammi pressione composizione e/o temperatura composizione. I diagrammi pressione-composizione
riuniscono insieme in unico grafico la tensione di vapore totale contro la composizione del vapore e la
composizione del vapore contro la composizione della soluzione. Prendiamo in esame per esempio una
soluzione ideale; la tensione di vapore totale è
p = p∗2 + (p∗1 − p∗2 )x1
(10.37)
come segue dalla legge di Raoult; inoltre:
y1 =
p =
x1 p∗1
p∗2 + (p∗1 − p∗2 )x1
p∗1 p∗2
∗
p1 + (p∗2 − p∗1 )y1
(10.38)
(10.39)
queste funzioni sono rappresentate in figura (10.1). Consideriamo ora il diagramma in figura (10.2) (a)
che riporta in ascissa una frazione molare del componente 1 ed in ordinata una pressione, a temperatura
costante. La retta in diagonale rappresenta la tensione di vapore totale di una soluzione di composizione
144
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 10.1: Composizione del vapore contro composizione della soluzione e tensione di vapore totale
contro composizione del vapore per una soluzione ideale, a vari valori di p∗1 /p∗2
10.3. DIAGRAMMI PRESSIONE-COMPOSIZIONE
145
data (ascissa come x1 ); punti sopra la retta sono fasi liquide, poiché la pressione è superiore alla tensione di
vapore. La curva rappresenta la tensione di vapore totale di una vapore di composizione data (ascissa come
y1 ); punti sotto la curva sono fasi vapore, poiché la pressione è inferiore alla tensione di vapore. La zone
compresa tra la retta e la curva rappresenta la coesistenza delle due fasi: l’ascissa in questo caso è la frazione
molare totale del componente 1 nel sistema, che indichiamo con z1 . Come è infatti indicato in figura (10.2),
la zona superiore, avendo fissato la temperatura, è a varianza 2; quella intermedia è a varianza 1 e quella
inferiore è a varianza 2.
Come possiamo leggere un diagramma di questo tipo? Analizziamo la figura (10.2) (b): il punto I corrisponde ad uno stato liquido, a pressione p e composizione x1 = c0liq ; diminuendo la pressione, raggiungiamo
la retta e inizia a formarsi una quantità infinitesima di vapore a composizione y1 = c0vap , alla pressione p0 ,
che è ora anche la tensione di vapore; abbassando la pressione a p00 abbiamo una soluzione di composizione
x1 = c00liq ed un vapore di composizione y1 = c00vap e cosı́ via, fino ad arrivare al punto F, a pressione cosı́
bassa che esiste solo vapore alla medesima composizione del liquido originario. Possiamo ricavare un’utile
Figura 10.2: Diagrammi pressione-composizione.
relazione quantitativa tra le composizioni della soluzione e del vapore e i segmenti che uniscono un punto
iniziale ad un dato z1 e i punti di intersezione lungo la retta e la curva, cfr. figura (10.2) (d). Se indichiamo
146
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
con nliq e nvap il numero di moli totali di soluzione e di vapore, possiamo scrivere per il primo componente
nz1 ≡ (nliq + nvap )z1 = nliq x1 + nvap y1
(10.40)
da cui segue nliq (x1 − z1 ) = nvap (z1 − y1 ) e posto lliq = x1 − z1 , lvap = z1 − y1 risulta
nliq lliq = nvap lvap
(10.41)
nota anche come regola della leva.
10.4
Diagrammi temperatura composizione: distillazione
Il processo di distillazione è basato sull’idea che il componente piú volatile di una soluzione è presente in
proporzioni maggiori nel vapore che nella soluzione; condensando il vapore sottratto al sistema si ottiene
dunque una soluzione a diversa composizione, che è via via, ripetendo la procedura piú ricco nel componente
piú volatile. Per l’interpretazione di questo tipo di processi è utile impiegare dei diagrammi temperaturacomposizione, del tutto analoghi ai diagrammi pressione-composizione sopradescritti, ma a pressione costante
(di solito 1 atm) invece che a temperatura costante. La zona del liquido è sotto la curva inferiore, che indica
la temperatura di ebollizione; la curva superiore indica la composizione di un vapore in equilibrio con un
liquido ad una data temperatura. Partendo da un punto situato nella zona liquida a composizione x1 = c0liq e
riscaldando da T a T 0 si raggiunge l’ebollizione a cui compare un vapore di composizione y1 = c0vap ; se questo
vapore viene condensato e riportato ad ebollizione alla temperatura T 00 si forma un vapore di composizione
y1 = c00vap e cosı́ via. In una distillazione semplice, in cui un componente è poco volatile, il vapore è
praticamente costituito dal solo componente volatile e viene continuamente condensato; in una distillazione
frazionata i componenti sono tutti volatili e per arricchire la soluzione nel componente meno volatile o per
ottenere una nuova soluzione via via piú ricca nel componente piú volatile si procede condensando e riportando
alla’ebollizione il vapore, in una serie di cicli successivi. La presenza di fasi azeotrope, caratteristica delle
soluzioni non-ideali, rende però il processo di distillazione piú complesso: la possibilità di avere massimi nel
diagrammi T vs. composizione, già illustrata formalmente in precedenza, ha come conseguenza la formazione
preferenziale dell’azeotropo in una distillazione frazionata come per le soluzioni etanolo/acqua (un azeotropo
si forma a 78 ◦ C con il 4 % di acqua in alcol).
10.5
Liquidi parzialmente miscibili
Consideriamo il caso di due liquidi parzialmente miscibili, con un diagramma di stato come quello illustrato in
figura (10.8). Analizziamo dapprima il comportamento delle soluzioni binarie di liquidi parzialmente miscibili,
in presenza e in assenza di fase vapore, dal punto di vista della regola delle fasi. A basse frazioni molari
del primo componente i due componenti si mescolano e danno luogo ad un comportamento classico; nella
zona centrale si formano due fasi liquide a composizione costante (una piú ricca in un componente e l’altra
nell’altro) in equilibrio con una fase vapore; segue poi una zona in cui la fase liquida diviene nuovamente
una sola. È evidente che nella zona centrale, a causa della regola delle fasi, il sistema è monovariante (2
componenti e 3 fasi), quindi se si fissa la pressione totale le tensioni di vapore parziali dei due componenti
restano le stesse.
10.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI
Figura 10.3: Diagramma schematico temperatura-composizione.
147
148
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 10.4: Apparato di distillazione di laboratorio.
10.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI
149
Figura 10.5: Un antico apparato di distillazione.
Di interesse sono i diagrammi temperatura-composizione per soluzioni binarie mono o bifasiche di liquidi
parzialmente miscibili, in assenza di fase vapore (cioè sotto la temperatura di ebollizione) . Nelle regioni
di composizione dove i due liquidi non si mescolano, sono presenti due fasi (cioè due soluzioni liquide a
diversa composizione) e quindi la varianza è 2; fissata la pressione, per ogni temperatura la composizione
delle due fasi è determinata. Se i due liquidi si mescolano completamente, si ha una sola fase, e quindi la
varianza è 3: a pressione fissata, sia la temperatura che la composizione della fase possono essere variate
liberamente. Possiamo discutere il processo di dissoluzione di due liquidi parzialmente miscibili considerando
la figura (10.9), che rappresenta il diagramma temperatura-composizione per due componenti liquidi 1 e 2
in funzione di z2 (frazione molare totale di 2), a pressione fissata.
Per una data temperatura, inferiore alla temperatura critica superiore Tc , a basse concentrazioni del
liquido 2 si ha un’unica fase, ricca in 1; al crescere di z2 si giunge alla formazione di due fasi, una ricca in 1
(e in maggior quantità), ed una ricca in 2 (in tracce). Le due curve indicano la composizione delle due fasi
ad ogni temperatura, e l’abbondanza relativa delle due fasi ad una temperatura è data dalla regola della leva
nsol. 2 in 1 lsol. 2 in 1 = nsol. 1 in 2 lsol. 1 in 2
(10.42)
al crescere di z2 , la composizione delle due fasi non cambia, perché per la regola delle fasi in presenza di due
fasi la varianza è due, e la temperatura e la pressione sono già state fissate; aumenta però l’abbondanza della
seconda soluzione, ricca in 2; infine la quantità di 2 aggiunta è tale da portare alla scomparsa della soluzione
ricca in 1 e alla presenza di un’unica soluzione ricca in 2. Sopra la temperatura critica, i due liquidi sono
completamente miscibili, e quindi la varianza è tre: anche a temperatura e pressione fissata, la composizione
dell’unica soluzione può cambiare. Si noti che possono essere soluzioni di liquidi parzialmente miscibili con
una temperatura critica inferiore (cioè tale che solo sotto Tc i liquidi sono completamente miscibili) e soluzioni
150
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 10.6: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo a basso punto
di ebollizione .
10.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI
151
Figura 10.7: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo ad alto punto
di ebollizione.
152
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 10.8: Diagramma di stato schematico per due liquidi parzialmente miscibili.
10.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI
153
Figura 10.9: Diagramma temperatura composizione di due liquidi parzialmente miscibili a pressione
fissata.
154
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
con una temperatura critica sia inferiore che superiore. La distillazione di una soluzione di liquidi parzialmente
miscibili può essere naturalmente abbastanza complicata: sostanzialmente si dovranno distinguere due casi
principali, quando la temperatura di ebollizione è superiore alla temperatura critica superiore (se esiste)
oppure quando è inferiore. Una situazione piuttosto comune è data dal caso di due liquidi parzialmente
miscibili, con temperatura critica superiore, e temperatura di ebollizione sempre maggiore della temperatura
critica, in equilibrio con una miscela di vapori che forma un azeotropo.
10.6
Soluzioni solido-liquido
Infine, consideriamo brevemente la descrizione dei diagrammi temperatura-composizione di soluzioni solidoliquido. Un tipico diagramma di questo tipo è illustrato in figura (10.10), che mostra la variazione del
comportamento di una soluzione di due componenti A e B quasi immiscibili in forma solida, e completamente
mescolabili in forma liquida. A temperatura elevata il sistema si presenta come una sola fase liquida,
Figura 10.10: Diagramma temperatura composizione di una soluzione solido-liquido
bicomponente (quindi a varianza 3: a pressione fissata e temperatura fissata la composizione può variare).
Scendendo con la temperatura, il sistema entra in una regione in cui sono presenti due fasi, con una soluzione
e uno dei due componenti in forma solida, per esempio A; la soluzione ha una composizione indicata dal
punto della curva relativa alla composizione totale data e l’ammontare relativo di liquido e solido è dato
dalla regola della leva; continuando a scendere con la temperatura si giunge alla separazione dei due solidi.
Il punto a temperatura piú bassa in cui coesistono la soluzione ed un solido si dice punto eutettico: una
soluzione al punto autentico congela senza prima depositare in forma solida uno suoi componenti. In figura
(10.11) è mostrato il diagramma temperatura-composizione del sistema acqua-NaCl, che forma un eutettico
alla composizione del 23 % in peso di NaCl in acqua. Possiamo calcolare la pendenza di una delle curve
10.6. SOLUZIONI SOLIDO-LIQUIDO
Figura 10.11: Diagramma temperatura composizione del sistema acqua-NaCl.
.
155
156
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
che stabiliscono la composizione di una soluzione nei diagrammi (10.10) e (10.11). Se supponiamo che la
soluzione sia ideale ed in presenza del solido puro i-esimo, si ha che
µsolido
= µi + RT ln xi → ln xi = −
i
µsolido
µ∗i
+ i
RT
RT
(10.43)
dove xi è la frazione molare in soluzione del componente. Derivando l’espressione precedente rispetto a T ,
a p fissata, si ottiene



∂ln xi
∂T
 =
p
liquido
solido
Hm,i
− Hm,i
∆H
=
2
RT
RT 2
(10.44)
liquido
solido sono le entalpie molari del componente puro nello stato liquido e solido ipotetico alla
dove Hm,i
e Hm,i
temperatura T , che non è la temperatura di fusione alla pressione data del componente puro, in generale:
∆H non è quindi il calore latente di fusione alla temperatura di fusione, ma piuttosto il calore latente di
fusione alla temperatura T , una grandezza ottenibile per integrazione della dipendenza delle entalpie molari
in funzione della temperatura (cfr. la prossima sezione).
10.7
Proprietà colligative
Discutiamo ora l’importante fenomeno delle proprietà colligative, vale a dire quelle proprietà fisiche facilmente misurabili di una soluzione che dipendono in modo diretto dalla composizione, come conseguenza del
fatto che il potenziale chimico del solvente diminuisce in presenza di soluti, almeno in soluzioni ideali
(cioè in soluzioni reali diluite). Le proprietà colligative propriamente dette sono
• l’abbassamento del punto di congelamento
• l’innalzamento del punto di ebollizione
• la pressione osmotica
Consideriamo innanzitutto l’abbassamento del punto di congelamento: sperimentalmente osserviamo che
una soluzione, per esempio di sale in acqua congela ad un temperatura inferiore del solvente puro, e che per
soluzioni diluite, l’abbassamento del punto di congelamento ad un pressione data, cioè la differenza tra TF
temperatura di di fusione del liquido puro, e T temperatura effettiva di congelamento della soluzione, vale
la relazione
∆T = TF − T = KF
N
X
xi
(10.45)
i=1
dove KF è detta costante crioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La precedente
relazione è ottenibile, sotto opportune approssimazioni, a partire dalla (10.44), supponendo che la soluzione
sia ideale. La (10.44) è valida per ogni componente del sistema e quindi anche per il solvente. Consideriamo
la variazione con la temperatura del calore latente ∆H; sappiamo che



∂∆H
∂T
 = ∆cp,m
p
(10.46)
10.7. PROPRIETÀ COLLIGATIVE
157
dove ∆cp,m è la differenza tra la capacità termica a pressione costante del solvente nello stato liquido e nello
stato solido, alla temperatura T . Se ammettiamo che sia circa costante, possiamo scrivere
∆H = ∆HF − ∆cp,m ∆T
(10.47)
dove ∆HF è il calore latente molare di fusione del liquido puro, cioè a temperatura TF . Integrando la (10.44)
da 1 al valore x0 (frazione molare del solvente nella soluzione) otteniamo
∆HF − ∆cp,m ∆T
− ln x0 =
R
µ
1
1
−
T
TF
¶
+
∆cp,m TF
ln
R
T
(10.48)
Se si trascura del tutto la differenza tra ∆H e ∆HF cioè si pone ∆cp,m = 0 si ottiene
− ln x0 =
∆HF
R
µ
1
1
−
T
TF
¶
(10.49)
se la soluzione è diluita e la variazione del punto di congelamento è piccola possiamo scrivere
− ln x0 = − ln(1 −
N
X
xi ) ≈
i=1
N
X
i=1
xi ,
1
1
TF − T
−
≈
T
TF
TF2
(10.50)
da cui segue facilmente la (10.45), con la seguente stima della costante crioscopica
KF =
RTF2
∆HF
(10.51)
La costante crioscopica è quindi tanto maggiore quanto minore è il calore latente di fusione del solvente puro.
Una trattazione analoga permette anche di descrivere il fenomeno dell’innalzamento del punto di ebollizione:
la temperatura di ebollizione della soluzione è maggiore del solvente puro, secondo una relazione empirica,
corretta per soluzioni diluite, data da
∆T = T − TE = KE
N
X
xi
(10.52)
i=1
dove KE è detta costante ebullioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La costante
ebullioscopica è stimabile come la costante crioscopica secondo l’espressione
KE =
RTE2
∆HE
(10.53)
dove ∆HE è il calore latente di evaporazione del solvente puro.
Solvente
KF /(K/molkg−1 )
KF /(K/molkg−1 )
Benzene
Canfora
Fenolo
Acqua
5.12
40
7.27
1.86
2.53
3.04
0.51
Tabella 10.1: Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcuni solventi.
Infine, discutiamo il fenomeno dell’osmosi e della pressione osmotica, che è la proprietà colligativa
probabilmente piú importante ma di interpretazione meno evidente. Supponiamo di avere un sistema diviso
in due sezioni, con una soluzione separata dal solvente puro mediante una membrana semipermeabile,
158
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 10.12: Osmosi e pressione osmotica.
.
tale cioè da permettere il passaggio del solo solvente: la pressione osmotica è la pressione che deve essere
esercitata sulla sezione contenente la soluzione per impedire il passaggio del solvente dalla sezione contenente
solvente puro a quella contenente la soluzione. La pressione osmotica è una proprietà caratteristica di una
soluzione, come il suo punto di congelamento od il suo punto di fusione. La sua causa è la differenza di
potenziale chimico del solvente, che è piú basso nella soluzione che nel solvente puro, in seguito alla presenza
del soluto: di conseguenza il sistema favorisce la diffusione delle molecole di solvente verso la soluzione, in
modo da tendere all’uguaglianza dei potenziali chimici del solvente nelle due sezioni. In pratica, siano p e
p0 le pressioni che agisono sul solvente puro e sulla soluzione in condizioni di equilibrio. La differenza è la
pressione osmotica, indicata con Π
Π = p0 − p
(10.54)
Per il solvente puro il potenziale chimico è µ∗ (p) mentre per la soluzione, supposta ideale, il potenziale
chimico del solvente è µ∗ (p0 ) + RT ln x0 : non scriviamo esplicitamente la dipendenza dalla temperatura in
µ∗ , poiché è fissata, e usiamo l’indice 0 al piede poiché ci riferiamo al solvente. In condizioni di equilibrio
∗
∗
0
∗
∗
0
µ (p) = µ (p ) + RT ln x0 → RT ln x0 = µ (p) − µ (p ) =
Z p
p0
Vm dp
(10.55)
dove l’ultima uguaglianza è basata sulla relazione tra volume molare ed energia libera molare del solvente in
rapporto alla pressione; considerando il volume molare come circa costante abbiamo
RT ln x0 = Vm Π → Π = −
RT
ln x0
Vm
(10.56)
10.8. GRANDEZZE DI ECCESSO E MODELLI PER I COEFFICIENTI DI ATTIVITÀ
159
Figura 10.13: Misura della pressione osmotica
.
In soluzioni diluite possiamo approssimare il logaritmo della frazione molare del solvente con la somma delle
frazioni molari dei soluti, da cui
N
N
RT X
RT X
Π=
xi =
ni
Vm i=1
Vm n i=1
(10.57)
per una soluzione molto diluita, il numero di moli totali n è praticamente uguale al numero di moli del
solvente, e Vm n può ritenersi circa uguale al volume totale della soluzione, da cui segue
Π = RT
N
X
ci
(10.58)
i=1
che è nota come legge di van’t Hoff, e correla la pressione osmotica con la somma delle molarità dei soluti.
10.8
Grandezze di eccesso e modelli per i coefficienti di attività
Le proprietà termodinamiche delle soluzioni reali vengono espresse oggigiorno mediante le grandezze di
eccesso che rappresentano la differenza tra l’energia libera, l’entalpia, l’entropia di mescolamento etc. della
soluzione e la corrispondente funzione di mescolamento della soluzione ideale alla stessa composizione,
temperatura e pressione. In generale, data una grandezza estensiva X, la grandezza di eccesso relativa è
definita come
X E = ∆mix X − ∆ideale
mix X
(10.59)
dove ∆mix X e ∆ideale
mix X sono i valori di mescolamento reale ed ideale, rispettivamente. L’entità delle
grandezze di eccesso rivela naturalmente il grado di deviazione dall’idealità di una soluzione, e la definizione
160
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
delle grandezze di eccesso in termini di opportune funzioni dei parametri di composizione, temperatura,
pressione, dedotte a partire da modelli molecolari od inferite da osservazioni sperimentali, permettono di
determinare modelli specifici delle soluzioni reali. Uno dei modelli piú utili è quello delle soluzioni regolari,
Figura 10.14: Diagramma dell’energia libera di eccesso e di mescolamento per una soluzione regolare.
.
per le quali si definiscono deviazioni dall’idealità dell’entalpia di eccesso, mentre si assume che l’entropia di
eccesso sia nulla. In una soluzione, scegliendo una dipendendenza dalla composizione dell’entalpia di eccesso
nella forma
H E = nβRT x1 x2
(10.60)
dove β è un parametro adimensionale, e ponendo S E = 0, l’energia di Gibbs di eccesso viene ad essere pari
all’entalpia di eccesso, da cui segue che l’energia di Gibbs di mescolamento di una soluzione regolare è
E
∆Gmix = ∆ideale
mix G + G = nRT (x1 ln x1 + x2 ln x2 + βx1 x2 )
(10.61)
La conoscenza dell’energia libera di eccesso permette di ricavare direttamente i coefficienti di attività dei
P
componenti in soluzione. Poiché infatti G = i ni µi , tenendo conto della definizione del potenziale chimico
di un componente in una soluzione reale, si ha che
G=
X
µ∗i + RT ln
X
i
i
ni ln xi + RT
X
ni ln γi
(10.62)
i
per una soluzione ideale, l’ultimo termine è nullo, quindi coincide con l’energia di Gibbs di eccesso
GE = RT
X
i
ni ln γi
(10.63)
10.9. APPROFONDIMENTI
161
differenziando questa equazione a T costante si ottiene
dGE = RT
X
ni d ln γi + nRT
i
X
ln γi dni
(10.64)
i
il primo termine del membro di destra dell’espressione differenziale è nullo, per l’equazione di Gibbs-Duhem;
segue perciò che


∂GE


∂ni
= RT ln γi
(10.65)
T,p,n
0
i
Si noti che come conseguenza del fatto che G è estensiva, l’espressione di GE deve essere tale che se ogni
ni è moltiplicata per una fattore k anche GE sia moltiplicata per k, cioè GE deve essere omogenea di primo
grado rispetto alle ni ; deve inoltre tendere a zero nelle condizioni in cui sappiamo che la soluzione è ideale.
Per una soluzione binaria, il seguente sviluppo in serie di potenze assicura tutte le proprietà richieste
GE = nRT x1 x2 [A0 + A1 (x2 − x1 ) + A2 (x2 − x1 )2 ) + A3 (x2 − x1 )3 + . . .]
(10.66)
le soluzioni regolari corrispondono ad arrestare lo sviluppo al termine in ordine zero, con A0 = β. I coefficienti
di attività della soluzione regolarte binaria si trovano subito dalla (10.65) come
2
ln γ1 = βx22 → a1 = γ1 x1 = x1 eβ(1−x1 )
βx12
ln γ2 =
→ a2 = γ2 x2 = x2 e
β(1−x2 )2
(10.67)
(10.68)
e grazie alla relazione (10.11) otteniamo
2
pi = xi eβ(1−x1 ) p∗i
(10.69)
Per β = 0 si ritrova cosı́ la legge di Raoult, mentre per x → 1 l’equazione precedente prende la forma tipica
della legge di Henry, con Ki = eβ p∗i .
10.9
Approfondimenti
10.9.1
Funzioni empiriche per soluzioni binarie
Benché l’approccio piú moderno allo studio delle soluzioni (binarie) reali sia quello basato sulle funzioni di
eccesso, sono state molto usate nel passato funzioni empiriche che descrivono direttamente la tensione di
vapore dei componenti in funzione di parametri determinabili sperimentalmente mediante fitting. Ricordiamo
qui le equazioni di Margules
¶
µ
p1
= (2B − A)x22 + 2(A − B)x32
(10.70)
ln ∗
p1 x 1
µ
¶
p2
ln ∗
= (2A − B)x21 + 2(B − A)x31
(10.71)
p2 x 2
che corrispondono all’espressione delle soluzioni regolari se si pone A = B = β. Un’altra espressione è
dovuta a van Laar
µ
¶
p1
A
ln ∗
= ³
(10.72)
´2
p1 x 1
Ax1
1 + Bx2
µ
p2
ln ∗
p2 x 2
¶
=
B
³
1+
Bx2
Ax1
´2
(10.73)
162
CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
che si riduce ancora all’espressione regolare per A = B = β.
Capitolo 11
Equilibri chimici
Un processo stechiometrico indipendente è costituito da un insieme di relazioni quantitative tra le variazioni del numero di moli di ciascun componente di un sistema, dovuta alla presenza di una reazione
chimica indipendente. Nel Capitolo dedicato alle sostanze pure abbiamo già definito il formalismo di base
per rappresentare una reazione chimica, che riportiamo qui per completezza. Per una reazione chimica di R
reagenti e P prodotti
r1 R1 + r2 R2 + . . . + rR RR → p1 P1 + p2 P2 + . . . + pP PP
(11.1)
o piú concisamente per M specie chimiche
M
X
νi Ci = 0
(11.2)
i=1
dove nella prima espressione indichiamo separatamente i reagenti e i prodotti, mentre nella seconda li raggruppiamo insieme tenendo conto che i coefficienti stechiometrici νi hanno segno negativo per i reagenti e
positivo per i prodotti.
La nozione stessa di processo stechiometrico indipendente richiede alcune precisazioni. Dato un sistema
(chiuso) formato da M specie chimiche costituite da N elementi diversi, possiamo scrivere in generale N
bilanci di massa, uno relativo a ciascun elemento. Ne consegue che il numero di reazioni chimiche indipendenti
è dato da M − N . Si noti che a volte il numero di specie chimiche e quindi di reazioni chimiche indipendenti
non è neanche facilmente determinabile. Per esempio, comsideriamo un pallone pieno d’acqua pura liquida,
in equilibrio con il suo vapore. Le specie chimiche presenti sono H2 O, H3 O+ , OH− , ed altre ancora se
consideriamo i possibili equilibri di reazione tra specie cariche che determinano la formazione di aggregati
di solvatazione degli ioni idrogeno; inoltre possiamo immaginare che siano presenti tracce di altri composti
idrogeno-ossigeno, come l’acqua ossigenata, nonché forme radicaliche. Tuttavia è certo che il numero di
reazione chimiche indipendenti è M − 2, dove M è il numero di tutte le specie formate da idrogeno e
ossigeno. Se ammettiamo che non siano presenti specie atomiche e radicaliche, e che le sole specie ioniche
siano H3 O+ e OH− , ne consegue che esiste un solo processo stechiometrico indipendente, vale a dire
2H2 O *
) H3 O+ + OH−
(11.3)
Nel seguito consideremo esclusivamente sistemi in cui sia presente un unico processo stechiometrico indipendente, rappresentato dalla relazione compatta (11.2). Possiamo definire una variabile unica, che misura il
163
164
CAPITOLO 11. EQUILIBRI CHIMICI
grado di avanzamento della reazione tenendo conto della stechiometria della reazione. In forma differenziale, definiamo il grado di avanzamento ξ come
dξ =
dni
νi
(11.4)
Per esempio per la reazione
CH3 COOH + O2 *
) 2CO2 + 2H2 O
(11.5)
il grado di avanzamento della reazione è definito come dξ = −dnCH3 COOH = −dnO2 = dnCO2 /2 =
dnH2 O /2.
11.1
Condizione di equilibrio chimico
Discuteremo in questa sezione il metodo generale per la determinazione delle condizioni di equilibrio di
un sistema formato da M specie chimiche diverse, in fase gassosa, in presenza di una reazione chimica
indipendente (11.2). Il punto di partenza per la determinazione dell’equilibrio chimico è naturalmente una
funzione di stato che assuma un valore estremo nelle condizioni di operazione, una volta che il sistema reattivo
sia in equilibrio termodinamico. Poiché le condizioni di lavoro normali in un laboratorio sono a temperatura
e pressione costante, consideriamo nel seguito come funzione indicatrice l’energia libera di Gibbs G.
Il differenziale totale dell’energia libera del sistema è scritto come
dG = −SdT + V dp +
M
X
µi dni
(11.6)
i=1
dove ni sono le moli del componente i-esimo presenti nel sistema. A pressione e temperatura costanti, il
differenziale è semplicemente
dG =
M
X
µi dni
(11.7)
i=1
La condizione di equilibrio è che il differenziale sia nullo, come accade in corrispondenza di un minimo
(la condizione di equilibrio essendo che l’energia libera è minima1 ). Poiché siamo in presenza di un processo stechiometrico indipendente, (11.2), possiamo definire i differenziali del numero di moli in termini del
differenziale del grado di avanzamento della reazione, dni = νi dξ. Otteniamo perciò che
dG =
M
X
µi dni =
i=1
ÃM
X
!
νi µi dξ = 0
(11.8)
i=1
e quindi la condizione di equilibrio chimico del sistema è
M
X
νi µi = 0
(11.9)
i=1
1
Da un punto di vista formale, dovremmo anche verificare che il differenziale secondo d2 G sia maggiore di zero, per
poter affermare che l’energia libera totale del sistema sia minima
11.2. DIAGRAMMA ENERGIA LIBERA-GRADO DI AVANZAMENTO
165
La grandezza definita a primo membro dell’Eq. (11.9) è detta energia libera di reazione, ed è per definizione
uguale alla derivata dell’energia libera rispetto al grado di avanzamento della reazione
∆r G =
M
X
νi µi
(11.10)
i=1
La condizione di equilibrio chimico (a temperatura e pressione constante) si può quindi enunciare semplicemente come
A temperatura e pressione costante, un sistema chiuso sede di un processo stechiometrico
indipendente è in equilibrio chimico solo se l’energia libera di reazione è nulla
Si noti che se l’energia libera di reazione è negativa il sistema evolve spontaneamente verso la formazione dei
prodotti (reazione esergonica); se l’energia libera di reazione è positiva il sistema evolve spontaneamente
verso la formazione dei reagenti reazione endoergonica); se l’energia libera di reazione è nulla il sistema è
stabile.
11.2
Diagramma energia libera-grado di avanzamento
Per comprendere meglio l’applicazione delle proprietà della funzione di Gibbs alla determinazione delle condizioni di equilibrio chimico, e prima di procedere alla discussione del caso generale degli equilibri gassosi, consideriamo l’andamento dell’energia libera totale di una miscela gassosa perfetta in presenza di una reazione,
in un reattore chiuso, a pressione e temperatura definite. Partendo da
G=
X
ni µi
(11.11)
i
otteniamo facilmente
G=
X
Ã
ni µª
i
i
+ RT
X
i
!
νi ln
µ
p
pª
¶
+ RT
X
ni ln yi
(11.12)
i
previa sostituzione dell’espressione del potenziale chimico di ciascun componente: i primi due termini corrispondono all’energia libera dei tre gas in recipienti separati a pressione p, mentre l’ultimo termine è relativo
al mescolamento.
Il grado di avanzamento della reazione è definito in forma integrata come
ξ=
ni − n0i
νi
(11.13)
dove n0i è il numero di moli inizialmente presenti nel sistema per ciascun componente: la presenza di
un processo stechiometrico ha come consequenza che le moli di tutti i componenti sono determinabili dalla
precedente relazione (si noti che il valore iniziale ξ0 è arbitrario e quindi è stato posto pari a zero). Sostituendo
nell’espressione dell’energia libera possiamo scrivere
µ
p
G = ξ∆r G + G0 + RT (νξ + n0 ) ª
p
ª
¶
+ RT
X
i
Ã
(νi ξ +
n0i ) ln
νi ξ + n0i
νξ + n0
!
(11.14)
166
CAPITOLO 11. EQUILIBRI CHIMICI
P
P
dove G0 = i n0i µª
i νi è la somma dei coefficienti stechiometrici e n0 =
i , ν =
totali iniziali. La grandezza ∆r Gª è invece l’energia libera standard di reazione
∆r Gª =
M
X
P
0
i ni
è il numero di moli
νi µª
i
(11.15)
i=1
per p = pª possiamo semplificare la precedente espressione
ª
G = G0 + ξ∆r G + RT
Ã
X
(νi ξ +
n0i ) ln
i
νi ξ + n0i
νξ + n0
!
(11.16)
e G0 è proprio l’energia libera dei componenti separati a pressione standard. Per esempio, nel caso di una
reazione chimica generica in cui a partire da due reagenti A e B si forma un unico prodotto C, in un reattore
chiuso, a temperatura e pressione fissate, in fase gassosa (perfetta)
A+B*
) 2C
(11.17)
abbiamo ν = 0 e se assumiamo p = pª , otteniamo
"
ª
G = G0 + ξ∆r G + RT
(n0A
n0 − ξ
n0 − ξ
n0 + 2ξ
− ξ) ln A
+ (n0B − ξ) ln B
+ (n0C + 2ξ) ln C
n0
n0
n0
#
(11.18)
Per esempio, se n0A = n0B = 1 e n0C = 0, abbiamo n0 = 2 e quindi
·
µ
1−ξ
G = G0 + ξ∆r G + 2RT (1 − ξ) ln
2
¶
ª
¸
+ ξ ln ξ
(11.19)
Il diagramma qualitativo di G contro ξ è riportato in Fig. (11.1). Per ξ = 0 l’energia libera ha un valore
pari all’energia libera dei componenti isolati meno il contributo di mescolamento alla composizione iniziale;
per ξ = 1 l’energia libera è pari a G0 + ∆r Gª . In corrispondenza ad un valore intermedio di ξ, che equivale
alla composizione del sistema all’equilibrio, l’energia libera ha un minimo.
11.3
Equilibri chimici in fasi gassose
La condizione di minimo della curva G(ξ) è calcolabile partendo dalla (11.9). Sostituendo le espressioni dei
potenziali chimici dei componenti di una miscela gassosa perfetta otteniamo
X
·
µ
νi µª
i
i
pi
+ RT ln ª
p
¶¸
=0
(11.20)
che può essere facilmente riscritta nella forma
X
i
µ
pi
ln ª
p
¶νi
=−
∆r Gª
RT
(11.21)
definendo la costante di equilibrio rispetto alle pressioni della reazione chimica (11.2)
Kp =
Y µ pi ¶νi
i
(11.22)
pª
otteniamo l’importante relazione che correla la costante di equilibrio con l’energia libera standard di reazione
Ã
∆r Gª
RT ln Kp = −∆r G ⇒ Kp = exp −
RT
ª
!
(11.23)
11.3. EQUILIBRI CHIMICI IN FASI GASSOSE
167
Figura 11.1: Andamento qualitativo dell’energia libera contro il grado di avanzamento della reazione
A + B = 2C.
Nel caso in cui la miscela gassosa non si possa considerare perfetta, le definizioni precedenti devono essere
modificate sostituendo alle presseioni parziali le fugacità dei componenti. Definendo perciò la costante di
equilibrio rispetto alla fugacità per la reazioni (11.2)
Kf =
Y µ fi ¶νi
(11.24)
pª
i
otteniamo l’analoga relazione che correla la Kf con l’energia libera standard di reazione
Ã
∆r Gª
RT ln Kf = −∆r G ⇒ Kf = exp −
RT
!
ª
(11.25)
che naturalmente equivale alla (11.23) nel limite di basse pressioni, corrispondenti a coefficienti di fugacità
unitari.
Forme alternative della costante di equilibrio Kp possono essere facilmente definite a partire dalle concentrazioni molari e delle frazioni molari. La costante di equilibrio rispetto alle concentrazioni molari è
semplicemente
Kc =
Y ν
ci
(11.26)
i
i
dove ci = ni /V = pi /RT , dato che la fase è perfetta; possiamo esprimere Kc in funzione di Kp :
Kc =
Y µ ni ¶νi
i
V
=
Y µ pi ¶νi
i
RT
Ã
=
pª
RT
!ν
Kp
(11.27)
168
CAPITOLO 11. EQUILIBRI CHIMICI
dove ν è la somma dei coefficienti stechiometrici definita nella sezione precedente. La costante di equilibrio
definita rispetto alle frazioni molari è invece
Ky =
Y ν
y i
(11.28)
i
i
e possiamo facilmente calcolare la relazione con Kp
Ky =
Y µ pi ¶νi
i
p
Ã
=
pª
p
!ν
Kp
(11.29)
Ky dipende esplicitamente dalla pressione totale a differenza di Kp (vedi oltre): di conseguenza il suo impiego
è sconsigliabile per gli equilibri in fase gassosa, mentre acquista importanza, come vedremo, per lo studio
degli equilibri in soluzione.
11.4
Dipendenza da p e T
Discuteremo in questa sezione la dipendenza dalla pressione e dalla temperatura delle costanti di equilibrio
in fase gassosa.
Se la miscela gassosa sede dell’equilibrio chimico è perfetta (e si mantiene tale a qualunque composizione)
la dipendenza della costante dalla pressione è identicamente nulla. Ciò è chiaro dalla definizione della costante
Kp che implica una dipendenza solo dalla temperatura, in quanto nella (11.23) compare solo ∆r Gª , che
è definita alla pressione standard. Si noti però che questo non significa che la resa della reazione chimica,
comunque sia definita (vedi oltre), non dipenda dalla pressione: solo il valore numerico di Kp resta costante,
ma tale valore è compatibile con infiniti valori delle pressioni parziali dei componenti, e l’imposizione di una
pressione specifica influenza la composizione del sistema. Inoltre, se la miscela non è perfetta, l’uso della
Kp si rivela problematico ad alte pressioni perché le correzioni dovute alla differenza tra fugacità e pressioni
parziali possono diventare rilevanti, causando una sostanziale dipendenza della Kp da p; in questi casi l’uso
della Kf è consigliabile. Alcune di queste considerazioni saranno illustrate nel seguito con degli esempi
specifici.
La dipendenza dalla temperatura è comunque molto piú rilevante, sia a fini pratici che dal punto di vista
teorico. Per una miscela gassosa perfetta riscriviamo la (11.23) nella forma
ln Kp = −
1 X µª
νi i
R i
T
(11.30)
derivando rispetto alla temperatura, otteniamo la relazione
dln Kp
dT
=−
/T
1 X dµª
1 X
=
νi i
νi Hm,i
R i
RT 2 i
dT
(11.31)
dove è stata usata la realzione differenziale tra derivata dell’energia libera ed entalpia; definendo ∆r H ª =
P
i νi Hm,i come l’entalpia di reazione standard, resta l’equazione di van’t Hoff:
dln Kp
dT
=
∆r H ª
RT 2
(11.32)
11.5. ALCUNI ESEMPI
169
che può anche essere scritta nella forma
d(∆r Gª /T )
dT
=−
∆r H ª
T2
(11.33)
L’integrazione dell’equazione di van’t Hoff è un esercizio interessante, che riveste naturalmente una certa
importanza per la sua utilità pratica. Poiché la capacità termica molare di un composto è definita come la
derivata rispetto alla temperatura della sua entalpia molare possiamo scrivere
d∆r H ª
dT
=
d X
dT
νi Hm,i =
X
i
i
ª
νi Cp,m
i
(11.34)
che è la legge di Kirkhoff, già discussa in precedenza. Se supponiamo di conoscere le capacità termiche in
qualche forma funzionale rispetto alla temperatura, per esempio come serie di potenze di T
ª
Cp,m
=
i
L
X
(i)
a Tl
(11.35)
l
l=0
integrando la legge di Kirkhoff otteniamo
∆r H ª = H0 +
X
(i)
νi
i,l
al T l+1
l+1
(11.36)
dove H0 è una costante di integrazione (con le dimensioni di un’energia); sostituendo nell’equazione di van’t
Hoff in forma (11.33) ed integrando si trova facilmente:
∆r Gª = H0 − T S0 −
X
"
νi
(0)
ai T
ln T +
i
#
(i)
L
X
a T l+1
l
l=1
= H0 − T S0 + a0 T ln T +
L
X
al T l+1 ,
l=1
l(l + 1)
al =
X
(i)
νi a l
(11.37)
i
dove S0 è una seconda costante di integrazione (con le dimensioni di un’entropia). Se poniamo tutti i
(i)
coefficienti al = 0, cioè assumiamo che l’entalpia di reazione sia costante con T , troviamo una semplice
relazione lineare di ∆r Gª con T .
11.5
Alcuni esempi
Chiariamo meglio alcune delle applicazioni delle equazioni illustrate nella sezione precedente con due esempi.
Iniziamo dalla dipendenza dalla pressione per la reazione di sintesi dell’ammoniaca
3
1
N2 + H2 *
) NH3
2
2
Kp =
pNH3 ª
p
1/2 3/2
pN2 pH2
(11.38)
La dipendenza dalla pressione può essere discussa da due punti di vista: la dipendenza della costante di
equilibrio Kp da p e l’influenza del valore di p sulla resa. Consideriamo il primo punto. In tabella (11.1)
sono riportati alcuni valori di Kp contro p a 450 ◦ C È evidente che le deviazioni dalla condizione di miscela
perfetta sono difficilmente trascurabili, ed è perciò preferibile usare la Kf :
Kf =
fNH3 ª
p
1/2 3/2
fN2 fH2
=
γNH3
K
1/2 3/2 p
γN2 γH2
(11.39)
170
CAPITOLO 11. EQUILIBRI CHIMICI
Figura 11.2: Apparato di laboratorio di Fritz Haber e Robert Le Rossignol per la produzione di ammoniaca; il processo industriale è noto come processo Haber-Bosch.
p atm−1
Kp × 103
10
30
50
100
300
600
1000
6.59
6.76
6.90
7.25
8.84
12.94
23.28
Tabella 11.1: Kp vs. p per la sintesi dell’ammoniaca
La misura dei coefficienti di fugacità delle singole specie è complicata, ma può essere resa piú semplice
adottando la descrizione di Lewis e Randall per una miscela gassosa ideale
fi = yi fipuro ⇒
fi
f puro
= i
⇒ γi = γipuro
pi
p
(11.40)
dove l’indice puro indica una grandezza relativa al componente puro a pressione pari alla pressione totale
della miscela. A loro volta, i coefficienti di fugacità dei componenti puri alla pressione data sono ottenibili
dal diagramma degli stati corrispondenti che riporta la fugacità (od il coefficiente di fugacità) di tutti i gas
in funzione della temperatura e pressione ridotte. I dati di temperatura e pressione critica e ridotta per i
tre gas in esame sono riportati in Tabella (11.2), per una temperatura di 450 ◦ C e 300 atm di pressione. Il
valore calcolato della Kf risulta essere quindi a 450 ◦ C e 300 atm pari a 6.6 × 10−3 . Infine in Tabella (11.3)
sono riportati i valori di Kf a 450 ◦ C e a varie pressioni. Deviazioni apprezzabili sono osservate solo oltre le
300 atm, quando l’approssimazione di Lewis e Randall diventa poco accurata.
11.5. ALCUNI ESEMPI
K−1
Tc
pc atm−1
Tr
pr
γ
171
H2
N2
NH3
33.2
12.8
17.53
14.4
1.09
126.0
33.6
5.73
8.94
1.14
406
111.6
1.78
2.69
0.91
Tabella 11.2: Determinazione dei coefficienti di fugacità nella sintesi dell’ammoniaca a 450 ◦ C e 300
atm
p atm−1
Kf × 103
10
30
50
100
300
600
1000
6.5
6.6
6.6
6.6
6.6
7.4
10.3
Tabella 11.3: Kf vs. p per la sintesi dell’ammoniaca
Se comunque supponiamo di operare a pressioni inferiori a 50 am, possiamo ragionevolmente assumere
che Kp sia costante. Se imponiamo al sistema una pressione costante, come varia la resa della reazione?
Siano n0H2 = n0N2 = n0 e n0NH3 = 0 le moli dei tre gas inizialmente presenti nel reattore, ad una pressione
fissata p (partiamo quindi da una miscela equimolare di azoto e idrogeno, senza ammoniaca). All’equilibrio
le moli formate di ammoniaca siano n; quindi dalla stechiometria della reazione le moli di idrogeno e azoto
sono
3
nH2 = n0 − n,
2
1
nN2 = n0 − n
2
(11.41)
L’espressione di Kp diviene perciò
Kp =
n(2n0 − n)
pª
(n0 − n/2)1/2 (n0 − 3n/2)3/2 p
(11.42)
che può essere facilmente riscritta nella forma
r=
²2 (1 − ²)
(1 − 3²)3
(11.43)
2
dove r = 4p2 Kp /pª e ² = n/2n0 è definito come parametro di resa (² = 1 significa resa stechiometrica).
L’equazione cubica in ² può essere risolta per via analitica o numerica. In Figura (11.3) viene illustrato
l’andamento di ² in funzione di r, cioè di p: la resa aumenta con la pressione, come possiamo aspettarci
intuitivamente in quanto la reazione fa diminuire il numero di moli del sistema.
Come esempio tipico di applicazione della dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura
consideriamo la determinazione dell’energia libera di formazione dell’acqua liquida da dati di costante di
172
CAPITOLO 11. EQUILIBRI CHIMICI
Figura 11.3: Resa contro pressione per la sintesi di Haber.
equilibrio della dissociazione di acqua gassosa
1
H2 (g) + O2 (g) *
(11.44)
) H2 O(g)
2
L’espressione per l’energia libera standard di formazione dell’acqua gassosa, ovvero dell’energia libera di
reazione a pressione standard della reazione precedente è nota in funzione della temperatura
∆r Gª = 3.92T − 5.741 × 103 + 0.94T ln T + 1.65 × 10−3 T 2 − 3.7 × 10−2 T 3
(11.45)
in cal mol−1 . Alla temperatura di 298.16 K l’energia libera standard dell’acqua gassosa è perciò 54.50
Kcal per mole. L’energia di formazione si riferisce ad uno stato metastabile dell’acqua (vapore soprassaturo
a 25 ◦ C e 1 atm). Per avere l’energia libera di formazione dell’acqua liquida a in condizioni standard e
temperatura ambiente, possiamo supporre di effettuare un processo in piú stadi, che dal vapore soprassaturo
porti all’acqua liquida
1
∆G1 = −5.450 × 104
(11.46)
H2 (g) + O2 (g) *
) H2 O(g, 760Torr),
2
H2 O(g, 760Torr) *
∆G2 = −2.053 × 103
(11.47)
) H2 O(g, 23.8Torr),
H2 O(g, 23.8Torr) *
) H2 O(l, 23.8Torr),
∆G3 = 0
(11.48)
H2 O(l, 23.8Torr) *
) H2 O(l, 760Torr),
∆G4 = 0.43
(11.49)
Tutte le energie sono in calorie per mole. Il primo stadio è la sintesi dell’acqua gassosa; il secondo è la
compressione del vapore soprassaturo fino alla formazione della prima traccia di acqua liquida; se consideriamo
il vapore come un gas perfetto, la variazione di energia libera di questo stadio è data semplicemente come
Z 23.8
Z 23.8
dp
∆G2 =
VH2 O(g) dp = RT
= −2.053 × 103
(11.50)
p
760
760
11.6. PRESENZA DI SOLIDI O LIQUIDI IMMISCIBILI
173
dove 23.8 Torr è la tensione di vapore dell’acqua a 25 ◦ C. Il terzo stadio è la condensazione del vapore, che
avviene con una variazione di energia libera nulla (per la presenza di un equilibrio di fase). L’ultimo stadio è
la compressione dell’acqua liquida ad 1 atm: assumendo che il volume molare dell’acqua liquida sia costante
e pari a 18 cm3 per mole, otteniamo
∆G4 = VH2 O(l)
Z 760
23.8
dp = 0.43
(11.51)
un valore del tutto trascurabile. La formazione di acqua liquida ad 1 atm e 25 ◦ C è data dalla somma dei
quattro processi
1
H2 (g) + O2 (g) *
) H2 O(l)
2
(11.52)
e la variazione di energia libera è la somma dei quattro contributi ∆G4 = −56.56 Kcal mol−1 .
11.6
Presenza di solidi o liquidi immiscibili
La presenza di fasi solide o liquide che non formino soluzioni in equilibri chimici che coinvolgono fasi
gassose può essere trattata in modo specifico, mediante l’introduzione di costanti di equilibrio parziale che
tenogno conto delle sole variabili di composizione (pressione) delle specie gassose. Sia dato un sistema di
M componenti e supponiamo che sia presente un processo stechiometrico indipendente definito da (11.2).
Ammettiamo che le specie da 1 a m siano gas, e che formino per semplicità una miscela perfetta, mentre
quelle da m + 1 a M siano solidi e/o liquidi puri (non sono presenti cioè soluzioni liquide e/o solide). La
condizione di equilibrio può essere subito espressa come
M
X
νi µi = 0 ⇒
i=1
m
X
M
X
νi µi +
i=1
νi µi = 0
(11.53)
i=m+1
sostituendo le espressioni dei potenziali chimici delle sole specie gassose otteniamo
RT
m
X
ln pνi i +
i=1
m
X
M
X
νi µª
i +
i=1
νi µi = 0
(11.54)
i=m+1
definendo la costante di equilibrio parziale relativa alle sole specie gassose la precedente espressione diventa
Kp0 =
−RT ln Kp0 =
m
X
pνi
(11.55)
i
i=1
m
X
i=1
νi µª
i +
M
X
νi µi
(11.56)
i=m+1
ma la dipendenza dei potenziali chimici delle specie non-gassose dalla pressione è molto modesta, tenendo
conto della consueta proprietà delle sostanze in fasi condensate di avere volumi molari trascurabili rispetto alle
fasi gassose; possiamo perciò trascurare la dipendenza da p dei µi riferiti alle specie condensate e sostituire
i potenziali chimici con i potenziali standard. Otteniamo dunque la relazione
−RT ln Kp0 =
M
X
i=1
ª
νi µª
i = ∆r G
(11.57)
174
CAPITOLO 11. EQUILIBRI CHIMICI
Si noti che l’approssimazione di considerare costanti i potenziali chimici delle specie condensate non è accettabile qualora siano presenti delle soluzioni, poiché in questo caso la dipendenza dalle variabili di composizione
deve essere considerata in modo esplicito.
La presenza di fasi solide o liquide non miscibili può causare negli equilibri di reazione dei comportamenti
peculiari. Consideriamo per esempio la reazione di decomposizione del carbonato di calcio
CaCo3 (s) *
) CaO(s) + CO2 (g)
(11.58)
La costante di equilibrio parziale è semplicemente la pressione parziale della CO2
Kp0 =
pCO2
pª
(11.59)
e di conseguenza la reazione chimica si prefigura come una reazione che può essere portata completamente a
destra (formazione stechiometrica dell’ossido di calcio) o a sinistra (formazione stechiometrica del carbonato
di calcio), solo mantenendo la pressione parziale dell’anidride carbonica inferiore o superiore al valore Kp0 pª . In
realtà una presenza in traccie di entrambi in solidi deve essere assicurata per la stessa esistenza dell’equilibrio.
11.7
Approfondimenti
11.7.1
Sistemi con piú reazioni indipendenti
Le condizioni di equilibrio qualora siano presenti piú processi stechiometrici indipendenti sono analoghe a
quelle già discusse nel caso sia presente un solo processo indipendente.
In generale, se in un sistema sono presenti M specie chimiche distinte il numero R di reazioni chimiche
indipendenti può essere determinato in vari modi. Per esempio si può procedere alla definizione di tutte le
reazioni di sintesi a partire dagli elementi di tutti i composti presenti, dopodiché si eliminano sistematicamente
per mezzo di combinazioni lineari opportune tutte le specie atomiche che siano sicuramente assenti dal
sistema: le reazioni ottenute sono in numero pari al numero di reazioni indipendenti, anche se questo non
significa che siano le reazioni effettivamente esistenti nel sistema. Per esempio, consideriamo un sistema
formato da idrogeno molecolare, metano, etano e propano; le possibili reazioni formali di sintesi sono
2H *
) H2
(11.60)
C + 4H *
) CH4
(11.61)
2C + 6H *
) C2 H6
(11.62)
3C + 8H *
) C3 H8
(11.63)
eliminando le specie atomiche H e C otteniamo
2CH4 *
) C2 H6 + H2
(11.64)
3CH4 *
) C3 H8 + 2H2
(11.65)
due rezioni indipendenti sono quindi presenti nel sistema. Il numero minimo di specie chimiche C, o componenti, è definito come il numero minimo di specie chimiche necessario per preparare una qualunque miscela
del sistema arbitrariamente scelta all’equilibrio, ed è pari al numero di specie effettivamente esistenti meno
11.7. APPROFONDIMENTI
175
il numero di reazioni chimiche indipendenti, cioè C = M − R. Nel caso in questione i componenti chimici
del sistema sono perciò C = 4 − 2 = 2.
Avendo definito il numero di processi stechiometrici indipendenti, le condizioni di equilibrio del sistema si
possono ottenere scrivendo l’espressione del differenziale totale dell’energia dell’energia libera, tenendo conto
dei vincoli stechiometrici imposti dalle reazioni indipendenti, e ponendo a zero i termini differenziali relativi
ai gradi di avanzamento delle reazioni stesse, definiti dalle relazioni lineari differenziali
dni =
R
X
(r)
νi dξr
(11.66)
r=1
che esprimono la variazione infinitesima di ogni specie chimica in funzione degli R gradi di avanzamento ξr .
La variazione di G a T e p costante è perciò
dG =
X
µi dni
i
=
X
(r)
µi νi dξr
i,r
=
Ã
X X
r
!
(r)
µi νi
dξr
(11.67)
i
che si annulla se valgono le R condizioni indipendenti
X
(r)
µi νi
=0
(11.68)
i
a cui corrispondono R espressioni di costanti di equilibrio. La scelta delle reazioni indipendenti dipende
naturalmente dalla conoscenza del comportamento chimico effettivo del sistema.
176
CAPITOLO 11. EQUILIBRI CHIMICI
Capitolo 12
Equilibri di reazione in soluzione
Le condizioni di equilibrio in soluzione sono del tutto analoghe a quelle esistenti nelle miscele gassose. Tuttavia
la diversa dipendenza dei potenziali chimici dalle variabili di composizione rende il trattamento degli equilibri
in soluzione leggermente piú complesso. Nel seguito distingueremo il caso delle soluzioni non elettrolitiche dal
caso delle soluzioni elettrolitiche, in cui cioè sono presenti specie ioniche. Le caratteristiche e l’importanza
applicativa delle soluzioni ioniche suggerisce infatti una descrizione a parte. Solo dopo aver chiarito gli aspetti
fondamentali delle soluzioni ioniche in equilibrio passeremo nel capitolo successivo allo studio dei fondamenti
dell’elettrochimica all’equilibrio.
12.1
Equilibri in soluzioni non elettrolitiche
Lo studio degli equilibri chimici in soluzioni non elettrolitiche può essere formalmente ricondotto allo studio
degli equilibri di reazione nel vapore in equilibrio con la soluzione stessa. È infatti evidente che se una
soluzione è in equilibrio chimico anche il vapore deve essere nelle stesse condizioni. Tuttavia è utile trattare
direttamente gli equilibri in soluzione, definiti in diretta dipendenza dalle attività delle varie specie chimiche
in soluzione.
Il nostro punto di partenza per la descrizione di una soluzione di M specie chimiche, sede di un processo
stechiometrico indipendente all’equilibrio (11.2) è naturalmente ancora una volta l’equazione che pone a zero
P
l’energia libera di reazione, ∆r G = i νi µi = 0. Se esprimiamo i potenziali chimici in funzione delle attività
dei componenti chimici espresse secondo le loro frazioni molari otteniamo
X
νi µ∗i + RT
i
X
νi ln γi xi = 0
(12.1)
i
che può essere riscritta nella forma
−RT ln K = ∆G∗
∆G∗ =
X
(12.2)
νi µ∗i
(12.3)
i
K =
Y
(γi xi )νi
(12.4)
i
dove K è la costante di equilibrio della reazione in funzione delle attività relative alle frazioni molari; i
potenziali chimci µ∗i sono riferiti ad opportune condizioni di composizione (secondo la convenzione prescelta
177
178
CAPITOLO 12. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE
per il componente i-esimo) alla temperatura e pressione di lavoro. Se la convenzione adottata è basata sulle
molalità abbiamo la relazione equivalente alle (12.1) nella forma
X
νi µ¦i + RT
X
i
νi ln γi¦ mi = 0
(12.5)
i
da cui segue
−RT ln K = ∆G¦
¦
∆G
=
X
(12.6)
νi µ¦i
(12.7)
i
K =
Y
(γi¦ mi )νi
(12.8)
i
dove mi è la molalità del componente i-esimo divisa per la molalità unitaria mª . Naturalmente le costanti di
equilibrio hanno valori diversi, se espresse in attività riferite alle frazioni molari o alle molalità. È chiaro però a
questo punto che in generale un equilibrio chimico riferito ad un processo stechiometrico (11.2) è esprimibile
in funzione delle attività (o fugacità nel caso dei gas) delle specie chimiche in condizioni di equilibrio:
K=
Y ν
i
ai
(12.9)
i
e dove le attività ai sono intese divise per la grandezza standard corrispondente (p.es. pª per le fugacità o
mª per le attività in soluzione secondo la convenzione delle molalità) e la costante K è definita in funzione
della variazione di energia libera standard della reazione
−RT ln K = ∆G =
X
νi µª
i
(12.10)
i
dove i potenziali chimici standard µª
i sono definiti rispetto agli standard delle specie chimiche: il gas puro
a fugacità unitaria (componente gassoso), il liquido puro (per una soluzione, secondo la convenzione delle
frazioni molari), la soluzione ipotetica ideale a molalità unitaria (per una soluzione, secondo la convenzione
delle molalità). La scelta degli stati standard è di solito decisa in maniera da fare coincidere i potenziali chimici
standard con le energie libere di formazione delle specie chimiche. In generale, nel caso delle soluzioni, per
le sostanze presenti come soluti in soluzione acquosa i dati di energia libera sono riportati quasi sempre
per lo stato di soluzione ideale a molalità unitaria. Nel caso in cui tutte le specie siano ottenibili sotto
forma di liquidi puri è conveniente utilizzare le espressioni basate sulle frazioni molari, e le energie libere di
formazione sono riferite ai singoli componenti puri.
La dipendenza delle costanti di equilibrio in soluzione dalla temperatura e dalla pressione può essere
analizzata usando gli strumenti formali già introdotti nei precedenti capitoli. Consideriamo, tanto per fissare
le idee, una costante di equilibrio espressa dalla (12.4), cioè in funzione delle frazioni molari. Tenendo conto
della (12.3) si trova

R ln K = −
X
i

X
∂(µ∗i /T )
µ∗
1 ∂µ∗i 
νi i ⇒ Rd ln K = −
νi 
dT +
dp
T
T ∂p
∂T
i
(12.11)
Ogni termine che contiene la derivata rispetto a T di µ∗i /T corrisponde all’entalpia molare del componente
(se vale la convenzione di coefficiente di attività unitario per xi → 1, solvente) o all’entalpia parziale molare
12.2. SOLUZIONI ELETTROLITICHE
179
del componente in una soluzione ideale a molalità unitaria(γi → 1 per mi → 0, soluto), divisa per T 2 : quindi
complessivamente
X
νi
∂(µ∗i /T )
∂T
i
=−
∆r H ª
T2
(12.12)
dove con ∆r H ª indichiamo il calore di reazione o variazione di entalpia quando ciascun componente si trovi
nello stato limite in cui si comporta in modo ideale secondo la convenzione scelta. Analogamente, i termini
sommati di derivata rispetto alla pressione sono uguali alla variazione di volume ideale. Resta perciò
Rd ln K =
∆Hrª
∆r V ª
dT
−
dp
T2
T
(12.13)
da cui segue che





∂ln K
∂T

=
∆r H ª
RT 2
(12.14)

∂ln K

∂p
= −
∆r V ª
RT
(12.15)
in pratica la dipendenza dalla pressione è molto modesta, cioè a fini pratici ∆r V ª ≈ 0. Se la costante di
equilibrio è espressa in funzione delle molalità si trovano le stesse relazioni, ma ∆r H ª e ∆r V ª si riferiscono
all’entalpia e volume di reazione in condizioni corrispondenti allo stato di molalità unitaria e comportamento
ideale per ogni specie chimica nel solvente in cui la reazione prende luogo.
12.2
Soluzioni elettrolitiche
Un elettrolita è un composto chimico che in soluzione si dissocia dando origine a specie cariche, i cationi
carichi positivamente e gli anioni carichi negativamente
Mp+ Ap−
solvente
*
)
p+ Mz+ (solv) + p− Az− (solv)
(12.16)
dove p± sono il numero di cationi e anioni generati da una molecola1 dell’elettrolita di partenza, di carica z± .
Gli elettroliti sono classificabili in elettroliti forti e deboli, sostanzialmente in dipendenza della grandezza della
costante di equilibrio per la reazione (12.16). La scala di concentrazione usata per le soluzioni elettrolitiche
è la molalità, e quindi i potenziali chimici sono definiti secondo la convenzione per cui i coefficienti di attività
tendono ad uno per diluizione infinita (molalità nulla).
Da molti punti di vista le soluzioni elettrolitiche non sembrerebbero diverse dalle soluzioni trattate nei capitoli precedenti, e le reazioni di dissociazione come la (12.16) non dovrebbero meritare alcuna descrizione speciale. In realtà, esiste una differenza molto significativa, che è di natura sostanzialmente pratica: le soluzioni
elettrolitiche devono rispettare il principio di elettroneutralità, vale a dire non è possibile che esista un
numero di cariche positive significativamente diverso dal numero di cariche negative. L’elettroneutralità
ha numerose conseguenze, che saranno brevemente discusse nelle sezioni successive. Tra le piú ovvie, per
1
Intesa come unità stechiometrica; in molti casi l’elettrolita di partenza non è formato da molecole: come è noto i
cristalli ionici sono in realtà aggregati di ioni
180
CAPITOLO 12. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE
esempio, è la riduzione del numero di componenti, nel senso della regola delle fasi: non è possibile variare
indipendentemente la popolazione dei cationi rispetto a quella degli anioni. Come consequenza, le grandezze
molari parziali che sono definite come variazioni infinitesime indipendenti rispetto al numero di moli, a parità
del numero di moli di tutte le altre specie, perdono di significato. Se per esempio consideriamo i potenziali
chimici delle specie cariche, definiti come

µ+ = 

∂G
∂n+


,
µ− = 
T,p,n− ,n0 ,nu

∂G
∂n−

(12.17)
T,p,n+ ,n0 ,nu
dove n+ , n− sono le moli in soluzione di cationi e anioni, n0 indica il numero di moli del solvente, e nu
è il numero di moli di elettrolita non dissociato in soluzione (per il caso di un elettrolita debole) vediamo
che la definizione di µ+ , µ− implica una variazione infinitesima di una specie carica lasciando l’altra specie
costante, ciò che è impossibile da attuarsi, sperimentalmente, in modo significativo.
12.3
Grandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate
Il problema si presenta in realtà già al livello della definizione delle grandezze standard di formazione delle
sostanze ioniche in soluzione: non è possibile misurare l’entalpia, l’entropia e dunque l’energia libera di
formazione di una specie cationica od anionica in soluzione. Tutto quello che si può fare è misurare l’entalpia,
entropia ed energia libera di una reazione di solvatazione degli elementi in condizioni stabili per dare luogo
alla formazione di una soluzione, che naturalmente deve essere neutrale.
Nel seguito faremo sempre riferimento esclusivamente a soluzioni acquose. Cosı́ per esempio nella reazione
di dissociazione ionica del sale in soluzione acquosa
H O
2
NaCl *
) Na+ (aq) + Cl− (aq)
(12.18)
possiamo misurare l’energia libera di formazione della coppia ionica idrogeno-cloro. Non è invece possibile
misurare la corrispodente grandezza per uno dei due ioni separatamente, vale a dire relativamente alle reazioni
Na(s, pª ) *
) Na+ (aq) + e−
(12.19)
1
Cl2 (g, pª ) + e− *
) Cl− (aq)
2
(12.20)
Tuttavia, è utile disporre di tabelle con grandezze termodinamiche di formazione relative ai singoli ioni. Ciò
è possibile stabilendo una scala arbitraria, vale a dire ponendo a zero l’energia libera di formazione di uno
ione particolare, e e determinando le energie libere di formazione di tutti gli altri riferendole in questa scala.
La convenzione piú diffusa è la seguente
L’energia libera di formazione dello ione idrogeno in una soluzione ipotetica ideale a molalità
unitaria a partire da idrogeno gassoso a p = pª = 1 atm vale zero a tutte le temperature.
Poiché la scala delle energie libere è definita in questo modo a tutte le temperature, ne consegue che anche
l’entalpia di formazione e l’entropia di formazione dello ione idrogeno in soluzione acquosa valgono zero per
convenzione. Riassumendo, ad ogni temperatura
1
H(g, pª ) *
) H+ (aq) + e− ,
2
∆f Gª = ∆f H ª = 0,
Sª = 0
(12.21)
12.4. COEFFICIENTE DI ATTIVITÀ MEDIO
181
Su questa base è possibile calcolare i valori numerici, arbitrari ma coerenti, delle grandezze termodinamiche
di formazione di tutti gli altri ioni. La metodologia per conseguire questo risultato è basata sostanzialmente
sulla legge di Hess, cioè sulla costruzione di cicli termodinamici che contengono la reazione di formazione
degli ioni stessi. Per esempio, il ciclo termodinamico piú semplice per la determinazione dell’energia libera
di formazione di uno ione alogenuro, che indichiamo genericamente con X− (X = F, Cl, Br, I)
1
X2 (g, pª ) *
(12.22)
) X− (aq) + e−
2
può essere scritto come
H+ (g) + X(g) + e− *
) H+ (g) + X− (g)
(12.23)
H+ (g) + X− (g) *
) H+ (g) + X− (aq)
+
−
+
(12.24)
−
H (g) + X (aq) *
(12.25)
) H (aq) + X (aq)
1
1
H+ (aq) + X− (aq) *
H2 (g) + X2 (g)
(12.26)
)
2
2
1
1
1
H2 (g) + X2 (g) *
(12.27)
) H(g) + X2 (g)
2
2
2
1
1
(12.28)
H(g) + X2 (g) *
) H+ (g) + X2 (g) + e−
2
2
1
H+ (g) + X2 (g) + e− *
(12.29)
) H+ (g) + X(g) + e−
2
vale a dire la formazione di alogenuro ionico gassoso (1), la solvatazione degli ioni (2 e 3), la formazione
delle specie gassose a partire dalla soluzione (4), la formazione di idrogeno molecolare gassoso (5), e la sua
ionizzazione (6), la formazione di ione alogenuro gassoso (7). Tutte le reazioni in fase gas sono riferite
a p = pª . Le energie libere dei diversi stadi sono misurabili o stimabili a partire da dati di energia di
ionizzazione ed affinità elettronica, e l’energia libera di formazione dello ione alogenuro è data dalla somma
di tutti i contributi.
X
∆f H ª /(kJmol−1 )
∆f Gª /(kJmol−1 )
S ª /(JK−1 mol−1 )
F− (aq)
Cl− (aq)
Br− (aq)
I− (aq)
-332.63
-167.16
-121.55
-55.19
-278.79
-131.23
-103.96
-51.57
-13.8
56.5
82.4
111.3
Tabella 12.1: Entalpie, energie libere ed entropie di formazione per gli ioni alogenuro
12.4
Coefficiente di attività medio
Dato il principio di elettroneutralità, non è possibile, come abbiamo già visto, misurare il potenziale chimico
delle specie ioniche in soluzione separatamente. Consideriamo un elettrolita in soluzione (acquosa) definito
dalla reazione (12.16). La variazione infinitesima di energia a temperatura e pressione costante è
dG = µu dnu + p+ µ+ dn+ + p− µ− dn− + µ0 dn0
= µu dnu + p+ µ+ (dn − dnu ) + p− µ− (dn − dnu ) + µ0 dn0
= (µu − p+ µ+ − p− µ− )dnu + (p+ µ+ + p− µ− )dn + µ0 dn0
(12.30)
182
CAPITOLO 12. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE
dove indichiamo con n il numero totale di moli dell’elettrolita in soluzione. La reazione di dissociazione
all’equilibrio è caratterizzata dall’uguaglianza
µu = p+ µ+ + p− µ−
(12.31)
analogamente ad un qualunque equilibrio in soluzione. La variazione infinitesima di energia libera del sistema
all’equilibrio si può qundi scrivere come
dG = (p+ µ+ + p− µ− )dn + µ0 dn0
(12.32)
dove indichiamo con n il numero di moli totali di elettrolita in soluzione. Possiamo definire allora la grandezza
µ, potenziale chimico dell’elettrolita in soluzione, come

µ=

∂G

∂n
= p+ µ+ + p− µ−
(12.33)
T,p,n0
questa grandezza è perfettamente misurabile, in quanto la sua definizione non viola l’elettroneutralità. Si può
notare come il potenziale chimico complessivo dell’elettrolita sia uguale al potenziale chimico dell’elettrolita
indissociato, µ = µu .
Possiamo ora definire una grandezza che misuri la deviazione dall’idealità di un elettrolita, vale a dire
un coefficiente di attività riferito all’elettrolita nel suo complesso. Partiamo dalla definizione dei potenziali
chimici delle specie in soluzione secondo la convenzione delle molalità
µ+ = µ¦+ + RT ln γ+ m+
µ¦−
µ− =
(12.34)
+ RT ln γ+ m−
(12.35)
µu = µ¦u + RT ln γ+ mu
(12.36)
Tenendo conto della definizione (12.33) troviamo
p
p
p
p
µ = p+ µ¦+ + p− µ¦− + RT ln γ++ γ−− m++ m−−
p
(12.37)
p
le quantità p+ µ¦+ + p− µ¦− e γ++ γ−− sono misurabili perché sono riferiti a variazioni del numero di moli
dell’elettrolita nel suo complesso. In particolare, possiamo definire il coefficiente di attività ionico medio
dell’elettrolita come
p
p
γ± = (γ++ γ−− )1/p
(12.38)
dove p = p+ + p− è il numero totale di ioni. Possiamo anche definire una molalità media, detta anche
molalità ionica media, mediante una relazione analoga
p
p
m± = (m++ m−− )1/p
(12.39)
Dalla definizioni precedenti segue che possiamo scrivere il potenziale chimico dell’elettrolita in soluzione come
µ = p+ µ¦+ + p− µ¦− + pRT ln γ± m±
(12.40)
Nel caso degli elettroliti forti la ionizzazione è praticamente completa e possiamo definire immediatamente
la molalità ionica media in funzione della molalità complessiva m
m+ = p+ m,
m− = p− m ⇒ m± = (p+ p− )1/p m
(12.41)
12.5. MODELLO DI DEBYE-HUCKEL
183
Nel caso di elettroliti deboli possiamo scegliere di definire m+ e m− in accordo con le precedenti espressioni,
e di definire conseguentemente nello stesso modo la molalitàs ionica media. In questo caso di parla di
coefficienti di attività stechiometrici, che vengono perciò a dipendere, tra gli altri fattori, anche dal grado
di ionizzazione dell’elettrolita.
12.5
Modello di Debye-Huckel
La caratteristica principale delle soluzioni elettrolitiche è la presenza di specie cariche che interagiscono
mediante forze coulombiane, che sono tipicamente forze a lungo raggio. Le deviazioni dal comportamento
ideale sono quindi molto rilevanti, ed è utile ed interessante cercare di razionalizzare i parametri che le
misurano (cioè i coefficienti di attività) in funzione di grandezze misurabili come le concentrazioni delle
specie chimiche e le cariche degli ioni. Uno dei modelli piú semplici, ma ancora oggi piú usati per la
sua semplicità e profondita è costituito dalla trattazione di Debye-Huckel, basata sull’idea che uno ione
in soluzione è circondato da una sfera di solvatazione, detta atmosfera ionica, che scherma il potenziale
elettrico risentito dallo ione stesso, e formato dalle molecole di solvente piú vicine allo ione.
Il modello è basato su una serie di ipotesi ed approssimazioni che sono descritte in sintesi nella sezione di
approfondimento di questo capitolo. La previsione principale del modello è rappresentata dalla legge limite
di Debye-Huckel, che descrive la dipendenza del coefficiente di attività medio per soluzioni molto diluite
mediante l’espressione, valida in acqua a 25 ◦ C
log γ± = −0.509|z+ z− |I 1/2
(12.42)
dove I è un parametro adimensionale detto forza ionica
I=
1X 2 2
z m
2 i i i
(12.43)
la somma corre su tutte le specie ioniche, e naturalmente mi è la molalità divisa per la molalità unitaria dello
ione i-esimo.
12.6
Approfondimenti
12.6.1
Teoria delle soluzioni elettrolitiche di Debye-Huckel
Le teorie moderne per l’interpretazione del comportamento all’equilibrio delle soluzioni elettrolitiche costituiscono l’evoluzione di idee originarie di Ghosh (1920) e soprattutto successivamente di Debye e Hückel
(1923). L’idea principale alla base della teoria di Debye e Hückel (DH) è costituita dalla definizione di
una zona, a simmetria sferica, che circonda ogni ione secondo una distribuzione statistica localmente piú
ricca di ioni positivi (intorno ad uno ione negativo) o di ioni negativi (intorno ad uno ione positivo), detta
atmosfera ionica. Secondo la teoria DH, l’esistenza di un atmosfera è responsabile dell’energia libera in
eccesso di una soluzione ionica reale rispetto ad una soluzione ideale. Il calcolo dei coefficienti di attività si
riduce perciò a trovare un’espressione dell’energia libera di eccesso in termini di proprietà misurabili della
soluzione. Consideriamo l’atmosfera ionica intorno ad uno ione centrale come una distribuzione continua
184
CAPITOLO 12. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE
Figura 12.1: Grafico del logaritmo decimale del coefficiente di attività media in funzione della forza
ionica (curve: dati sperimentali; rette: equazione di Debye-Huckel.)
di carica, trascurando la natura discreta degli ioni che la formano. Il potenziale elettrico φ è collegato alla
densità di carica elettronica dall’equazione di Poisson, nota come un risultato standard dell’elettrostatica
ρ
∇2 φ = −
(12.44)
²
dove ² è la costante dielettrica del mezzo. La densità ionica non è nota al momento. Nella teoria DH una
stima di ρ può essere ottenuta con considerazioni statistiche. Sia V il volume totale della soluzione, formato
da ioni di vario tipo, ciascuno caratterizzato da una carica zi (maggiore o minore di zero per i cationi o gli
anioni) e presente in numero di Ni . Per l’elettroneutralità deve valere la relazione
X
i
Ni zi = 0 ⇒
X
ni zi = 0
(12.45)
i
dove ni = Ni /V è il numero di ioni di tipo i-esimo per unità di volume. Il principio di elettroneutralità è vero
per qualunque volume definito rispetto ad una posizione fissa di soluzione (e grande a sufficienza rispetto
12.6. APPROFONDIMENTI
185
Figura 12.2: Modello qualitativo dell’atmosfera ionica: in nero sono indicati i cationi, in bainco gli
anioni.
alle dimensioni ioniche: cioè è corretto a livello idrodinamico, e non molecolare). Se però consideriamo
un elemento di volume dV che segua il moto di uno ione specifico, per esempio un catione, il principio di
elettroneutralità non è verificato, vale a dire è presente un atmosfera ionica con carica netta diversa da zero
(negativa nel caso del catione). In pratica il principio di elettroneutralità resta verificato in una posizione
fissa dello spazio (e in un volume sufficientemente grande) perché il moto degli ioni è casuale (stocastico) in
seguito all’agitazione termica e per tempi sufficientemente nulli la carica media è nulla; ma per un osservatore
solidale con il catione, l’atmosfera ionica ha una carica netta. Nel seguito della derivazione della teoria DH, il
nostro punto di riferimento è solidale con lo ione centrale. Consideriamo dunque uno ione, assunto come ione
centrale, intorno al quale si è creato un campo di potenziale elettrico secondo la legge di Poisson. Secondo
i principi della meccanica statistica, la carica netta di un elemento di volume dV può essere calcolata dalla
distribuzione di Boltzmann: l’energia di uno ione di carica zj e nel campo di potenziale elettrico φ è data da
zj eφ, quindi secondo la distribuzione di Boltzmann il numero di ioni di tipo j in dV è
µ
dnj = nj exp −
¶
ezj φ
dV
kB T
(12.46)
186
CAPITOLO 12. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE
Figura 12.3: Calcolo della distribuzione di carica attorno ad un catione: l’osservatore M è in moto con
il catione, e vede una carica netta media diversa da zero in un elemento di volume ad una posizione
fissa rispetto al catione; l’osservatore F è in quiete, e vede una carica netta media nulla in un elemento
di volume in quiete.
dove kB = R/L è la costante di Boltzmann definita rispetto R ed al numero di Avogadro L; ovvero la
densità di tutti gli ioni in dV è
ρ=
X
µ
ezj nj exp −
i
ezj φ
kB T
¶
(12.47)
da cui segue che l’equazione di Poisson in φ può essere scritta nella forma
µ
∇2 φ = −
eX
ezj φ
zj nj exp −
² j
kB T
¶
(12.48)
Per semplificare questa espressione, possiamo assumere che la temperatura sia abbastanza elevata da poter
sviluppare l’esponenziale in funzione di potenze di ezj φ/kB T ; arrestando lo sviluppo ai primi due termini si
ottiene
ρ=
X
j
ezj nj −
e2 X 2
z nj φ
kB T j j
(12.49)
12.6. APPROFONDIMENTI
187
il primo termine va a zero per la (12.45), e resta perciò una stima della densità di carica dell’atmosfera ionica
solidale con uno ione data da
ρ=−
e2 X 2
z nj φ
kB T j j
(12.50)
ed un’equazione di Poisson semplificata per il potenziale elettrico
∇2 φ =
e2 X 2
φ
zj nj φ = 2
kB T ² j
rD
(12.51)
dove rD è una lunghezza definita come
1
e2 X 2
=
z nj
2
kB T ² j j
rD
(12.52)
sul cui significato fisico torneremo fra breve. L’equazione di Poisson può essere ulteriormente semplificata
assumendo una simmetria sferica per l’atmosfera ionica
1 ∂ 2 ∂φ
φ
r
= 2
2
r ∂r ∂r
rD
(12.53)
dove r è la distanza dallo ione centrale al punto considerato e φ è ora funzione solo di r. La soluzione
generale è data nella forma
φ = A1
exp(−r/rD )
exp(r/rD )
+ A2
r
r
(12.54)
Le condizioni al contorno del problema sono le seguenti: a grandi distanze il potenziale elettrico deve
andare a zero, come conseguenza delle leggi fondamentali dell’elettrostatica, quindi A2 = 0; per r → 0 il
potenziale elettrico deve assumere la forma del potenziale elettrostatico dovuto allo ione centrale di carica
zi e in un dielettrico di costante ², in assenza di atmosfera ionica, che è dato dalla legge di Coulomb
φCoulomb =
ezi
4π²r
(12.55)
confrontando il potenziale φ con A2 = 0 e r → 0 (cioè espandendo in serie di McLaurin il termine esponenziale
e tenendo solo il contributo in ordine zero, pari ad 1) si determina A1 = ezi /4π². Il potenziale calcolato in
r dovuto al sistema ione centrale+ atmosfera ionica è perciò
φ=
ezi
exp(−r/rD )
4π²r
(12.56)
ed ha la forma di un potenziale di Coulomb schermato, dove rD , detta lunghezza di Debye, rappresenta
la costante di schermo. In una soluzione elettrolitica reale il potenziale della sola atmosferica ionica è
determinato come differenza
φatm = φ − φCoulomb =
ezi
[exp(−r/rD ) − 1]
4π²r
(12.57)
Il potenziale dovuto alla sola atmosferica ionica nella posizione dello ione centrale è dato dalla precedente
espressione valutata per r → 0. Il limite si calcola facilmente come:
φ0atm = −
ezi
4π²rD
(12.58)
188
CAPITOLO 12. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE
Secondo l’approssimazione fondamentale di DH, l’energia di solvatazione, cioè il lavoro necessario a solvatare
lo ione, è calcolata come un lavoro puramente elettrostatico. Se si aggiunge una carica infinitesima dq ad
una regione di potenziale φ0atm , il lavoro elettrico infinitesimo è φ0atm dq. Partendo da una carica centrale, e
aggiungendo carica fino ad arrivare a zi e, il lavoro totale risulta essere
we = −
Z zi e
0
q
e2 zi2
dq = −
4π²rD
8π²rD
(12.59)
Definiamo ora, secondo l’approssimazione DH, l’energia libera di eccesso della specie per una mole di specie
i-esima, cioè la differenza tra l’energia libera nella soluzione rispetto ad una soluzione ideale, come Lwe , e
scriviamo quindi il logaritmo del coefficiente di attività potenziale chimico della specie i-esima
ln γi =
Lwe
we
e2 zi2
zi2 F 2
=
=−
=−
RT
kB T
8π²kB T rD
8π²LRT rD
(12.60)
dove abbiamo usato il faraday F = Le, cioè la carica di una mole di cariche e. La lunghezza di Debye può
essere calcolata in termini di molalità; infatti nj = cj L dove cj è il numero di moli dello ione j diviso per il
volume della soluzione; passando alle molalità possiamo scrivere n ≈ ρmj L, dove ρ è la densità del solvente.
Sostituendo nell’espressione di rD otteniamo
µ
rD =
²RT
2ρF 2 Imª
¶1/2
(12.61)
Infine possiamo calcolare direttamente il coefficiente di attività medio. Per un sistema derivato da un
elettrolita secondo (12.16) vale la relazione (12.38), da cui segue
ln γ± =
2 + p z 2 )F 2
(p+ z+
p+ we,+ + p− we,−
− −
=−
(p+ + p− )kB T
8π²(p+ + p− )LRT rD
(12.62)
poiché però p+ z+ + p− z− = 0 si ha che
2
2
p+ z+ + p− z− = 0 ⇒ (p+ z+ + p− z− )(z+ + z− ) = 0 ⇒ p+ z+
+ p+ z+ z− + p− z−
+ p− z+ z− = 0 ⇒
2
2
p+ z+
+ p− z−
= −(p+ + p− )z+ z− ⇒
2 + p z2
p+ z +
− −
= −z+ z− = |z+ z− |
p+ + p−
(12.63)
e segue dunque l’espressione
ln γ± = −
|z+ z− |F 2
8π²LRT rD
(12.64)
passando ai logaritmi decimale e sostituendo l’espressione di rD in funzione della forza ionica si ottiene la
legge limite DH
log γ± = −A|z+ z− |I 1/2
(12.65)
e la costante A è data dalla relazione
F3
A=
4πL ln 10
Ã
ρmª
2²3 R3 T 3
!1/2
(12.66)
per l’acqua a 25 ◦ C si ritrova il valore A = 0.509.
La legge limite di DH che abbiamo ricavato è valida solo in condizioni di soluzioni eletttrolitiche diluite,
o a bassa forza ionica. Sono possibili naturalmente trattamenti anche molto piú sofisticati della teoria DH,
12.6. APPROFONDIMENTI
189
che portano ad espressioni valide per esprimere il coefficiente di attività medio in funzione della forza ionica
anche a concentrazioni elevate. La legge estesa di Debye-Huckel, che dipende da due nuovi parameteri α e
β
log γp m = −
A|z+ z− |I 1/2
+ βI
1 + αI 1/2
(12.67)
è sostanzialmente un’espressione empirica che si può considerare accettabile fino a molalità intorno a 0.1
mol kg−1 , e che è stata razionalizzata da Huckel mediante varie ipotesi ed emendamenti aggiuntivi rispetto
alla teoria DH originale, come il trattamento degli ioni in forma discreta e non come distribuzione di carica
continua, l’inclusione di una costante dielettrica variabile con la distanza dallo ione centrale e la formazione
di coppie ioniche.
190
CAPITOLO 12. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE
Capitolo 13
Celle elettrochimiche
Una cella elettrochimica è un dispositivo formato da due elettrodi in contatto con un elettrolita. I due
elettrodi possono risiedere in due diversi elettroliti, che sono in questo caso connessi da un ponte salino
o separati da un setto poroso. Una cella elettrochimica che produce elettricità in seguito ad un processo
chimico spontaneo è detta cella galvanica o pila, mentre una cella elettrochimica in cui avvenga una reazione
non-spontanea a causa di un flusso indotto dall’esterno di corrente elettrica è detta cella elettrolitica.
L’elettrochimica è il complesso di metodologie fisiche e chimiche per lo studio dei processi che comportano la trasformazione di energia elettrica in energia chimica e viceversa, sia in condizioni di equilibrio (le
uniche di cui ci occupiamo in questo corso), sia in condizioni di non-equilibrio. Dal punto di vista chimico,
l’elettrochimica è lo studio di processi di ossidoriduzione che avvengono sia in fasi omogenee che in fasi
eterogenee, con una particolare attenzione a quanto avviene nelle zone di interfaccia tra gli elettrodi e le
soluzioni. L’elettrochimica è una delle branche piú antiche della chimica-fisica modernamente intesa - cioè
come disciplina scientifica basta sul metodo sperimentale - ed alcuni dei suoi massimi esponenti furono attivi
in Europa già nel XVIII secolo: in realtà le prime ricerche elettrochimiche sono state spesso parallele allo
studio della fisica elettrostatica e dei fenomeni dell’elettromagnetismo: possiamo ricordare per esempio Galvani e Volta in Italia e Faraday in Gran Bretagna. Le tecniche elettrochimiche furono di notevole importanza
per la comprensione dei fenomeni fondamentali della chimica fisica: per esempio Nernst in Germania diede
contributi importanti all’elettrochimica e ne trasse le osservazioni sperimentali che sono alla base della sua
enunciazione del III principio della termodinamica.
13.1
Celle galvaniche e pile
Come è noto dalla chimica generale parliamo di reazione di ossidoriduzione (redox), quando sono presenti
molecole che cambiano il loro stato di ossidazione, acquisendo elettroni (riduzione)
Cu2+ (aq) + 2e− → Cu(s)
(13.1)
oppure perdendo elettroni (ossidazione)
Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e−
(13.2)
le precedenti reazioni sono dette semireazioni. Le semireazioni si scrivono per convenzione sempre sotto
forma di riduzione, ed ogni reazione di ossidoriduzione può essere costruita come differenza di due semireazioni.
191
192
CAPITOLO 13. CELLE ELETTROCHIMICHE
Figura 13.1: Dall’alto, in senso orario: Galvani, Volta, Nernst e Faraday.
13.1. CELLE GALVANICHE E PILE
193
Cosı́ il processo spontaneo di riduzione del rame ed ossidazione dello zinco si scrive come differenza delle due
semireazioni
h
+
i
h
i
Cu2+ (aq) + 2e− → Cu(s) − Zn2+ (aq) + 2e− → Zn(s)
(13.3)
Cu2+ (aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+ (aq)
Una cella galvanica è sostanzialmente un dispositivo in cui avviene una reazione redox con le semireazioni
localizzate in due zone distinte, ciascuna formata dall’elettrodo e da una certa quantità di elettrolita (o
da due elettrodi separati, in questo caso collegati da un ponte salino). Ogni zona è detta semicella. In
Figura (13.2) è disegnata una cella galvanica basate sulle coppie redox Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+ , nota come pila
Daniell. Un elettrodo di zinco è immerso in una soluzione, per esempio 1 M, di ZnSO4 ed un elettrodo di
Figura 13.2: Un esempio di cella galvanica: pila Daniell.
rame è immerso in una soluzione di CuSO4 . Le due soluzioni sono separate da un setto poroso, che non
permette il passagio dei cationi, oppure collegate da un ponte salino, pieno di un elettrolita di supporto, per
esempio Na2 SO4 , che permette il passaggio di corrente ma impedisce il mescolamento delle due soluzioni,
come nello schema indicato in Fig. (13.3). La rappresentazione schematica della cella galvanica in Fig.
(13.2) è
.
Zn|ZnSO4 (1.0M )..CuSO4 (1.0M )|Cu
(13.4)
mentre la rappresentazione della cella in Fig. (13.3) è
Zn|ZnSO4 (1.0M )kCuSO4 (1.0M )|Cu
(13.5)
194
CAPITOLO 13. CELLE ELETTROCHIMICHE
Figura 13.3: Un esempio di cella galvanica.
Ogni simbolo | rappresenta un interfaccia, e quindi l’unica differenza tra le due celle considerate è nella
presenza di un contatto, sia pure indiretto, tra le due semicelle nel primo caso, indicato dal simbolo centrale
..., mentre questo contatto è assente nel secondo caso, simbolo k.
Per definizione, l’elettrodo presso il quale avviene una reazione di ossidazione è l’anodo
R1 → O1 + νe
(13.6)
mentre l’elettrodo sede della riduzione è il catodo
O2 + νe → R2
(13.7)
dove ν è il numero di elettroni scambiati. In una cella galvanica si ha il passaggio di una corrente elettrica
diversa da zero, causata dalla reazione spontanea complessiva data dalla somma delle semireazioni che
avvengono nelle due semicelle. Il passaggio di corrente è dovuto alla differenza di potenziale tra i due
elettrodi. In una cella galvanica il catodo ha quindi un potenziale elettrico maggiore dell’anodo: la specie
chimica che si riduce sottrae elettroni dall’elettrodo, mentre all’anodo la specie che si ossida cede elettroni.
In una pila l’anodo è sempre l’elettrodo di ossidazione, ma gli elettroni sono sottratti dalla semicella perché
l’ossidazione non è spontanea, mentre al catodo, che è sempre per definizione l’elettrodo dove avviene la
riduzione, vengono forniti elettroni. Quindi in una pila l’anodo ha un potenziale elettrico maggiore di
quello del catodo.
Per convenzione, la reazione di cella è la reazione chimica complessiva della cella scritta in modo che
l’elettrodo a destra sia il catodo; quando si scrive la rappresentazione schematica (13.5), si assume perciò
che il catodo corrisponda al rame, mentre l’anodo corrisponda allo zinco, e che la reazione corrispondente
sia (13.3). È possibile stabilire a priori, date le semireazioni, se la reazione risultante è spontanea, cioè la
rappresentazione è relativa ad una cella galvanica, come vedremo in una sezione successiva.
13.2. FORZA ELETTROMOTRICE ED ENERGIA LIBERA DI REAZIONE DELLA CELLA
13.2
195
Forza elettromotrice ed energia libera di reazione della cella
Il potenziale elettrico responsabile del passaggio di corrente è la somma delle differenze di potenziale che si
instaurano in corrispondenza di tutte le interfaccie che formano una cella . In presenza di un setto poroso tra le
due semicelle, per esempio, si instaura una differenza di potenziale elettrico dovuto alla diversa mobilità degli
ioni attraverso il setto. Con un ponte salino, questa differenza di potenziale, detta potenziale di contatto
liquido, viene molto ridotta, perché dipende soprattutto dalle variazioni di concentrazione dell’elettrolita
di supporto, che è stabile. La presenza del ponte salino è anche importante per assicurare la possibilità di
effettuare misure della differenza di potenziale tra gli elettrodi in condizioni di reversibilità, come discuteremo
tra breve.
La misura della differenza di potenziale tra gli elettrodi è detta potenziale di cella. Il potenziale di
cella è riferito alle condizioni in cui attraverso la cella passa una corrente diversa da zero: il lavoro elettrico
compiuto dal sistema (la cella) è dovuto al processo irreversibile che avviene nel sistema stesso, cioè la
reazione chimica complessiva. Il lavoro elettrico (cioè non di volume) massimo che la cella può compiere è
legato alla variazione di energia libera complessiva della cella, a pressione e temperatura costanti, ed è pari
al lavoro compiuto in condizioni di reversibilità
we,max = ∆G
(13.8)
e ∆G è la variazione di energia libera della reazione alle condizioni di temperatura, pressione e composizione
date. Quindi la misura del lavoro massimo deve essere vista come un preocesso al limite, in cui la cella opera
in condizioni di reversibilità, cioè sostanzialmente di corrente nulla.
La differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodiin condizioni di corrente nulla si dice forza elettromotrice E (fem) della cella
E = lim φcatodo − φanodo .
i→0
(13.9)
Si noti che solo in condizioni di reversibilità (corrente nulla) possiamo applicare la (13.8) e quindi fare delle
considerazioni quantitative tra potenziale elettrico (fem) e variazione di energia libera.
Se rappresentiamo la reazione complessiva nel consueto modo compatto (11.2), possiamo scrivere la
variazione infinitesima dell’energia libera a T e p costanti come
dG =
X
µi dni =
X
νi µi dξ = ∆r Gdξ
(13.10)
i
dove ξ è il grado di avanzamento della reazione. Per una variazione infinitesima di dξ, il lavoro elettrico in
condizioni reversibili è perciò
dwe = ∆r Gdξ
(13.11)
In seguito all’avanzamento della reazione di dξ, sia avrà il passaggio di νdξ elettroni dall’anodo al catodo,
corrispondenti alla carica di −νF dξ, dove F = eL è il Faraday, che abbiamo già incontrato in precedenza. Il
lavoro elettrico per il passaggio di una carica attraverso una diffrenza di potenziale è dato dal prodotto della
cariva per la diffrenza di potenziale; quindi nel nostro caso dwe = −νF Edξ. Ne consegue che
−νF E = ∆r G
(13.12)
196
CAPITOLO 13. CELLE ELETTROCHIMICHE
che è l’equazione alla base dello studio delle celle in condizioni reversibili. Dalla misura della fem si può quindi
ottenere il ∆r G della reazione di cella. Si noti che da misure ripetute in diverse condizioni di temperatura
possiamo misurare la ∆r S, dalla relazione di Gibbs-Helholtz

∆r S = − 

∂∆r G
∂T

 = νF 
p

∂E

∂T
(13.13)
p
e quindi la ∆r H, che risulta semplicemente

∆r H = ∆r G + T ∆r S = −νF E + νF 

∂E
∂T

(13.14)
p
A questo punto ricordiamo come la condizione di reversibilità di una cella non sia sempre facilmente ottenibile.
La presenza di contatti liquidi rende la cella parzialmente irrevesibile, mentre l’uso di ponti salini avvicina
molto il raggiungimento di condizioni di reversibilità. L’eliminazione completa di contatti liquidi è la soluzione
migliore, ed è possibile in celle specifiche, come la cella Weston
Cd(Hg)|CdSO4 (s), Hg2 SO4 (s)|Hg
13.3
(13.15)
Equazione di Nerst
Il passo successivo è di porre in relazione la fem della cella con le attività delle specie chimiche che partecipano
alla reazione complessiva. Se la reazione è rappresentata da (11.2), tenendo conto della defizione del
ª
potenziale chimico di una specie nella forma generica µi = µª
i + RT ln ai (dove con µi indichiamo in
modo generico il potenziale chimico standard, comunque definito, e con ai l’attività della specie divisa per
la corrispondente grandezza unitaria, per esempio pressione o molalità), otteniamo per sostituzione nella
definizione di ∆r G
∆r G = ∆r Gª + RT
X
i
dove Q =
Q
νi
i ai
E = Eª −
ln aνi i = ∆r Gª + RT ln
Y ν
ai i ≡ ∆r Gª + RT ln Q
(13.16)
i
è il quoziente di reazione. Dividendo per −νF otteniamo
RT
ln Q
νF
(13.17)
che è la famosa equazione di Nernst. La grandezza E ª è la forza elettromotrice standard della cella, ed
è definita come
Eª = −
∆r Gª
νF
(13.18)
In condizioni di equilibrio chimico Q = K costante di equilibrio della reazione e E = 0, da cui segue
ln K =
νF E ª
RT
(13.19)
La forza elettromotrice standard è perciò in relazione diretta con la costante di equilibrio della reazione.
13.4. POTENZIALE DI ELETTRODO
13.4
197
Potenziale di elettrodo
Possiamo classificare le semicelle in varie categorie. Tra gli elettrodi piú semplici abbiamo gli elettrodi
metallici, in cui un metallo è in contatto con una soluzione dello stesso ione, per esempio argento con
nitrato di argento in soluzione
Ag|Ag+ (c)
(13.20)
Spesso conviene usare un elettrodo costituito da un’amalgama del metallo con il mercurio, per ridurre effetti
di polarizzazione o per ovviare al fatto che il metallo puro reagirebbe con la soluzione, come per il sodio
NaHg(c1 )|Na+ (c2 )
(13.21)
Si noti che se l’amalgama è satura nel metallo l’elettrodo è equivalente ad un elettrodo in metallo puro
(perché ha lo stesso potenziale chimico).
Gli elettrodi a gas sono costituiti da una lamina di metallo non reattivo (platino od oro) in contatto con
un gas o una soluzione di gas in liquido. Il piú noto come vedremo tra breve è l’elettrodo ad idrogeno
Pt(s)|H2 (g)|H+ (aq)
(13.22)
Figura 13.4: Elettrodo ad idrogeno.
Ricordiamo ancora gli elettrodi non metallici e non a gas (metallo inerte a contatto con una fase liquida o
solida, come la semicella bromo-bromuro, in cui il metallo inerte è il platino); gli elettrodi a ossido-riduzione,
in cui il metallo inerte è immerso in una soluzione con due ioni dello stesso elemento ma a diverso stato di
ossidazione, come platino a contatto con ioni ferrici e ferrosi; gli elettrodi a metallo-sale insolubile (metallo
inerte a contatto con un suo sale poco solubile, come argento-argento cloruro).
In teoria, non è possibile determinare la fem di una cella come differenza diretta del potenziale elettrico dei
due elettrodi. In pratica però possiamo adottare il potenziale di un elettrodo come uno standard, ponendone
198
CAPITOLO 13. CELLE ELETTROCHIMICHE
arbitrariamente a zero il valore. L’elettrodo standard prescelto è l’elettrodo ad idrogeno, per il quale si
pone E ª = 0. Il potenziale di ogni altro elettrodo si determina come la fem standard della cella costruita
con l’elettrodo di idrogeno a sinistra (anodo). Per esempio il potenziale standard dell’elettrodo ad argento
Ag+ /Ag è la fem standard della cella
Pt(s)|H2 (g)|H+ (aq)kAg+ aq|Ag(s)
(13.23)
e vale E ª = 0.80 V. Un potenziale standard elevato significa che la coppia redox è fortemente ossidante, un
basso potenziale standard indica che la coppia è riducente. La fem standard di una cella generica potrà essere
trovata come il potenziale standard dell’elettrodo di destra (catodo) meno il potenziale standard dell’elettrodo
di sinistra (anodo). Per esempio la cella
Ag(s)|Ag+ (aq)kCl− (aq)|AgCl(s)|Ag(s)
(13.24)
è equivalente alle due celle in serie
Ag(s)|Ag+ (aq)kH+ (aq)|H2 (g)|Pt(s) − Pt(s)|H2 (g)|H+ (aq)kCl− |AgCl(s)|Ag(s)
(13.25)
e quindi la fem della cella è data come
E ª = E ª (AgCl/Ag, Cl− ) − E ª (Ag+ /Ag) = −0.58V
(13.26)
Se la fem standard è positiva la cella è una cella galvanica, altrimenti per ottenere un processo spontaneo si
devono invertire le due semicelle.
Capitolo 14
Cinetica chimica: definizioni e metodi
Quanto tempo impiega una sistema chimico a raggiungere l’equilibrio? In altri termini, qual è la cinetica di
una (o più) reazioni chimiche? Queste domande trovano delle risposte dallo studio della velocità di reazione
o reattività chimica. Per comodità, l’argomento è diviso in tre parti: definizioni e metodi (1), applicazioni
(2), calcolo di costanti cinetiche (3).
14.1
Velocità di reazione e legge cinetica
Iniziamo con alcune definizioni. Definiamo prima di tutto, in modo non troppo rigoroso per ora, una reazione
chimica elementare o processo chimico elementare come una reazione chimica che avvenga in un solo passaggio chimico, coinvolgendo contemporaneamente alcune specie chimiche. In generale, le reazioni chimiche
osservate sperimentalmente sono la combinazione di vari processi elementari (successivi o contemporanei)
che danno luogo nel loro complesso ad un meccanismo di reazione (vedi oltre), e che possono anche coinvolgere specie chimiche non direttamente osservabili, almeno con metodi semplici. Per esempio, consideriamo
la reazione di sintesi dell’ossido di azoto, che avviene in fase gas. Sperimentalmente si osserva la seguente
reazione complessiva: 2NO + O2 → 2NO2 . Questa è però il risultato di un meccanismo di reazione formato
da tre reazioni elementari distinte
2NO → N2 O2
N2 O2 → 2NO
(14.1)
N2 O2 + O2 → 2NO2
dove compare la specie transiente N2 O2 .
In generale la velocità di formazione/scomparsa di una specie chimica è semplicemente la derivata temporale del numero di moli della specie stessa (o della sua concentrazione)
v=
dn(t)
(14.2)
dt
La velocità di una reazione chimica elementare, che scriviamo nella consueta forma compatta (per M specie
chimiche Ci , i = 1, . . . , M )
X
νi Ci → 0
(14.3)
i
199
200
CAPITOLO 14. CINETICA CHIMICA: DEFINIZIONI E METODI
è data in funzione del grado di avanzamento ξ precedentemente definito, come
v=
dξ
dt
=
1 dn1
1 dni
= ...
= ...
ν1 dt
νi dt
(14.4)
In un sistema a volume costante V , dividendo il numero di moli ni del componente i-esimo per V otteniamo
semplicemente
v=
1 dci
νi dt
(14.5)
dove ci è la molarità della specie i-esima. Data una reazione chimica, è quindi sempre possibile scrivere la
definizione della velocità corrispondente. Per esempio, nella reazione tra trietilammina e bromuro di etile, si
ha che
(C2 H5 )3 N + C2 H5 Br → (C2 H5 )4 NBr
v
=
−
d[(C2 H5 )3 N]
dt
(14.6)
=−
d[C2 H5 Br]
dt
=
d[(C2 H5 )4 NBr]
dt
(14.7)
La misura sperimentale della velocità di una reazione chimica richiede apparati di diversa complessità,
che dipendono sostanzialmente dalla scala temporale della reazione stessa. È di importanza fondamentale
assicurare un buon controllo delle condizioni delle condizioni sperimentali, e soprattutto della temperatura,
perchè come vedremo in seguito la dipendenza della velocità di una reazione chimica dalla temperatura è
spesso molto rilevante. È necessario inoltre disporre di metodologie che permettano di campionare in modo
quantitativo la concentrazione di una o più specie in funzione del tempo. Sperimentalmente, sono disponibili
in pratica varie classi di metodi:
• per reazioni chimiche che decorrono in tempi relativamente lunghi (ore, giorni) etc. può essere sufficiente prelevare ad intervalli regolari campioni dal sistema, sottoporli a raffreddamento per bloccare il
decorso della reazione e procedere ad un’analisi chimica quantitativa
• per reazioni che decorrono in tempi relativamente veloci (da minuti fino a millisecondi) si possono
impiegare semplici tecniche fisiche per seguire il decorso della reazione nel tempo, come per esempio
1. spettri di assorbimento
2. misure di costanti dielettriche
3. misure di conducibilità elettrica
4. misure dell’indice di rifrazione
5. metodi dilatometrici
6. misure di variazione di pressione (in fase gas)
• infine nel caso di reazioni rapide (microsecondi) si possono usare metodi basati su sistemi a flusso o
metodi di rilassamento (vedi oltre)
14.1. VELOCITÀ DI REAZIONE E LEGGE CINETICA
201
Soprattutto nel caso di reazioni rapide in soluzioni di interesse biologico (come per esempio le reazioni
enzimatiche), il controllo delle condizioni iniziali, la termostatazione del sistema etc. richiede apparati e
metodi ad hoc. Una parziale soluzione è data dal metodo di flusso interrotto: i reagenti vengono fatti
fluire insieme e mescolati in un tempo molto rapido. Il flusso viene interrotto in modo estremamente
veloce e i reagenti o i prodotti presenti nella camera di mescolamento sono analizzati con metodologie
appropriate, di solito spettroscopiche. La determinazione esatta del tempo di inizio della reazione è di
Figura 14.1: Schema di un apparato a flusso interrotto per lo studio di cinetiche enzimatiche.
difficile determinazione, perchè deve tenere conto del tempo di mescolamento dei reagenti e del tempo di
eliminazione delle turbolenze nel reattore. L’analisi del dato sperimentale è particolarmente difficile poichè
per esempio un rapido mescolamento comporta un maggior tempo di eliminazione delle turbolenze (cioè il
raggiungimento di un equilibrio meccanico) e viceversa.
202
CAPITOLO 14. CINETICA CHIMICA: DEFINIZIONI E METODI
14.2
Ordine di reazione
Fin qui, è stato definito un oggetto di studio sperimentale - la velocità di reazione - vale a dire una quantità
misurabile sperimentalmente e soggetto ad interpretazione, cioè un’osservabile. I dati sperimentali a nostra
disposizione, quando si voglia svolgere uno studio di cinetica di reazione, sono di solito di questo tipo: un
insieme di specie chimiche note è presente in un ambiente controllato (reattore) e le loro concentrazioni
variano nel tempo; sono noti (per esempio sotto forma di tabelle o grafici) gli andamenti delle concentrazioni
o delle loro derivate temporali (velocità).
Supponiamo di sapere che in un reattore esistono (sono osservabili) le sostanze chimiche C1 , C2 etc.,
legate da una reazione chimica, che può corrispondere a vari processi elementari. Una serie di misure sperimentali accurate permettono di ricavare la seguente legge cinetica per la velocità di formazione/scomparsa
della specie i−esima Ci 1
dci
dt
= Fi (c1 , c2 . . . , cM )
(14.8)
la legge cinetica è quindi la relazione, osservata sperimentalmente, tra la velocità di una specie e le concentrazioni di tutte od alcune specie presenti.
In molti casi - ma non sempre - la legge cinetica relativa ad una specie chimica può essere scritta nella
forma
dci
dt
= kca11 ca22 . . . caMM
(14.9)
Si dice in questo caso che la reazione chimica complessiva del sistema è di ordine a = a1 + a2 + . . . + aM
rispetto alla specie Ci , con una costante cinetica k. Per esempio, nel caso visto in precedenza della sintesi
di NO2 , si osserva sperimentalmente che
d[NO]
dt
= −k[NO]2 [O2 ]
(14.10)
e quindi si dice che la reazione è del terzo ordine ordine rispetto al monossido di azoto, con una costante
di velocità pari a k; le dimensioni delle costanti di velocità dipendono dalla definizione della concentrazione
e dall’ordine: per esempio, se si usano le molarità, per una reazione del primo ordine [k] = s−1 , per una
reazione del secondo ordine [k] = mol−1 dm3 s−1 etc.; per una reazione di ordine generico a, le dimensioni
sono [k] = s−1 (mol/dm3 )1−a .
L’ordine di una reazione chimica è un dato sperimentale, e può anche non essere definibile. Consideriamo
per sempio la sintesi dell’acido bromidrico H2 +Br2 → 2HBr. Un’analisi accurata della velocità di formazione
dell’acido bromidrico porta a definire la seguente legge cinetica
[H2 ][Br2 ]1/2
(14.11)
[HBr]
dt
k2 +
[Br2 ]
e quindi non è possibile definire un’ordine di reazione rispetto all’acido bromidrico. Nella maggior parte dei
casi, tuttavia, le reazioni chimiche sono descritte da cinetiche apparentemente semplici di primo o secondo
ordine.
d[HBr]
1
= k1
D’ora in avanti, in mancanza di altri chiarimenti, impieghiamo il simbolo Ci per indicare una sostanza chimica e ci
per indicarne la concentrazione, di solito intesa come molarità [Ci ]
14.2. ORDINE DI REAZIONE
14.2.1
203
Molecolarità
A differenza dell’ordine di reazione, la molecolarità è definita esclusivamente per una reazione elementare.
Data infatti una reazione elementare con M reagenti, che scriviamo ora nella sua forma reagenti → prodotti
r1 R1 + r2 R2 + . . . → p1 P1 + p2 P2 + . . .
(14.12)
la molecolarità è data dal numero totale di molecole di reagenti, m = r1 + r2 + . . . + rM che partecipano
alla reazione elementare. La molecolarità è importante perchè coincide con l’ordine di reazione della reazione
elementare,. In altre parole, per una reazione elementare possiamo sempre scrivere
v=−
1 d[Ri ]
1 d[Pj ]
=
= k[R1 ]r1 . . . [RM ]rM
ri dt
pj dt
(14.13)
Per esempio, per la reazione elementare di sintesi dell’ossido di azoto da monossido di azoto e ozono
NO + O3 → NO2 + O2 la velocità di reazione è esattamente
v = k[NO][O3 ]
(14.14)
con una molecolarità pari a due. Il motivo dell’identità ordine di reazione/molecolarità per una reazione elementare è nella natura stessa di una reazione elementare, che si deve interpretare come un evento concertato
in cui le molecole dei reagenti si incontrano e reagiscono (generando di solito un complesso attivato o stato
di transizione, vedi oltre); la velocità di scomparsa di un reagente o di formazione di un prodotto dipende
perciò dalla probabilità che le molecole di reagenti si incontrino per dare luogo alla reazione, proporzionale al
prodotto delle rispettive concentrazioni elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici. È abbastanza evidente
che reazioni di molecolarità superiori a tre sono molto rare (in pratica inesistenti): maggiore è il numero
di molecole coinvolte in una reazione, minore è la probabilità che si incontrino contemporaneamente. La
maggior parte delle reazioni elementari sono monomolecolari o bimolecolari, in pochi casi trimolecolari.
14.2.2
Esempi
Analizziamo i questa sezione, con alcuni esempi, varie reazioni (elementari e non) di primo, secondo e terzo
ordine. La discussione di meccanismi di reazione più o meno complessi è riservata al capitolo successivo,
insieme all’analisi di alcuni esempi specifici (reazioni a catena, catalisi).
Primo ordine
Una reazione chimica al primo ordine rispetto ad una specie chimica è caratterizzata da ordine pari ad uno.
Consideriamo una reazione monomolecolare generica, che indichiamo con
R → p1 P1 + p2 P2 + ...
(14.15)
in cui la molecola di reagente R genera i prodotti P1 , P2 etc. La reazione è del primo ordine. La legge
cinetica è perciò
v=−
d[R]
dt
=
1 d[P1 ]
1 d[P2 ]
=
. . . = k[R]
p1 dt
p2 dt
(14.16)
204
CAPITOLO 14. CINETICA CHIMICA: DEFINIZIONI E METODI
Consideriamo una reazione generica del tipo R → prodotti che segue una legge al primo ordine v = k[R].
Siano per semplicità x(t) = c0 − [R] le moli per decimetro cubo di reagente che si sono consumate al tempo
t, con la condizione iniziale che al tempo t = 0 la concentrazione del reagente valga c0 = [R]t=0 . La legge
cinetica può essere scritta come un’equazione differenzanziale lineare di primo ordine ai cofficienti costanti:
dx
= k(c0 − x)
dt
(14.17)
x(0) = 0
(14.18)
L’equazione (14.17) si risolve separando le variabili x e t ed integrando
dx
= kdt ⇒
c0 − x
Z x
0
(c0 − u)du = k
⇒ − ln
µ
c0
c0 − x
¶
Z t
0
dτ
= kt ⇒ x = c0 (1 − e−kt ) ⇒ [R] = [R]0 e−kt
(14.19)
La dipendenza dal tempo, in forma integrata, della concentrazione di una specie che segue una legge cinetica
del prima ordine, è esponenziale.
Una grandezza utile per caratterizzare una cinetica chimica è il cosidetto tempo di dimezzamento t1/2 ,
cioè il tempo necessario perchè la specie chimica sotto esame raggiunga una concentrazione pari alla metà
di quella iniziale. Nel caso di una cinetica al primo ordine, ponendo [R] = [R]0 /2 nella relazione precedente,
si ottiene un valore di t1/2 pari a
t1/2 =
ln 2
k
(14.20)
In una reazione al primo ordine il tempo di dimezzamento è indipendente dalla concentrazione iniziale. Per
esempio per una reazione al primo ordine con k = 5.0 × 10−4 s−1 , il tempo necessario per dimezzare una
qualunque concentrazione iniziale di reagente è sempre ln 2/5.0 × 10−4 = 1.4 × 103 s.
La maggior parte delle reazioni monomolecolari sono isomerizzazioni o decomposizioni: es. isomerizzazione del ciclopropano a propano, ionizzazione di un alogenuro alchilico e cosı̀ via. Più in generale,
cinetiche al primo ordine sono osservate spesso in natura per numerose reazioni chimiche non elementari.
Per esempio nelle reazioni di sostituzione nucleofila di un alogenuro ad un carbonio alifatico secondo il
meccanismo SN 1, alla reazione complessiva
k
RX + Y → RY + X
(14.21)
corrisponde la cinetica al primo ordine
v=−
d[RX]
dt
= k[RX] ⇒ [RX] = [RX]0 e−kt
(14.22)
che però è il risultato di un meccanismo di reazione formato da tre reazioni elementari. Un altro caso molto
importante di reazioni al primo ordine, in questo caso senz’altro monomolecolari, è dato dai decadimenti di
nucleotidi radioattivi, come per esempio
k
Ra → Rn + α
(14.23)
14.2. ORDINE DI REAZIONE
205
cui corrisponde la legge
v=−
d[Ra]
dt
=
d[Rn]
dt
= k[Ra] ⇒ [Ra] = [Ra]0 e−kt
(14.24)
mentre il prodotto segue la legge (ricordando che [Ra] + [Rn] = [Ra]0 )
³
[Rn] = [Ra]0 1 − e−kt
´
(14.25)
Figura 14.2: Decadimento radio/radon
Il diagramma del logaritmo della concentrazione di una specie che segua un decadimento del primo ordine
contro il tempo è un diagramma lineare, la cui pendenza è la costante di decadimento con il segno cambiato
(per esempio nell’esempio generico iniziale, che ln[R] = ln[R]0 − kt).
Secondo ordine
In una reazione cinetica caratterizzata da una legge al secondo ordine la somma degli esponenti è due.
Consideriamo una reazione bimolecolare generica, che indichiamo con
R1 + R2 → p1 P1 + p2 P2 + ...
(14.26)
in cui le molecole di reagente R1 e R2 generano i prodotti P1 , P2 etc. La reazione è del secondo ordine. La
legge cinetica è perciò
v=−
d[R1 ]
dt
=−
d[R2 ]
dt
=
1 d[P1 ]
2 d[P2 ]
=
. . . = k[R1 ][R2 ]
p1 dt
p2 dt
(14.27)
R1 ed R2 possono anche ovviamente essere due molecole della stessa specie
2R → p1 P1 + p2 P2 + ...
(14.28)
206
CAPITOLO 14. CINETICA CHIMICA: DEFINIZIONI E METODI
in cui due molecole di reagente R generano i prodotti P1 , P2 etc. La legge cinetica è sempre del secondo
ordine
v=−
1 d[R]
1 d[P1 ]
1 d[P2 ]
=
=
. . . = k[R]2
2 dt
p1 dt
p2 dt
(14.29)
Proviamo a trovare le leggi cinetiche integrate di due reazioni chimiche che seguano rispettivamente la legge
(14.27) e (14.28). Nel primo caso, R1 + R2 → prodotti, sia x(t) le moli per decimetro cubico di reagente
1 che hanno reagito, pari evidentemente alle moli di reagente 2 che hanno reagito; come condizioni iniziali
abbiamo c1 0 = [R1 ]0 e c2 0 = [R2 ]0 per i due reagenti. La legge cinetica è
dx
dt
= k(c1 0 − x)(c2 0 − x)
x(0) = 0
(14.30)
(14.31)
Separando le variabili x e t si ottiene la legge integrata
c20 (c10 − x)
1
= ln
= kt
c1 0 − c2 0
c1 0 (c2 0 − x)
(14.32)
Nel secondo caso, un po’ più semplice, siano x(t) = c0 − [R] le moli per decimetro cubo di reagente che
si sono consumate al tempo t, con la condizione iniziale che al tempo t = 0 la concentrazione del reagente
valga c0 = [R]t=0 . La legge cinetica è (ponendo k 0 = 2k per semplicità)
dx
dt
= k(c0 − x)2
x(0) = 0
(14.33)
(14.34)
che risolta permette di ottenere l’andamento di x
x
1
1
= kt ⇒
−
= kt
c0 (c0 − x)
[R] [R]0
(14.35)
In questo caso possiamo per esempio calcolare facilmente il tempo di dimezzamento, che vale
t1/2 =
1
k[R]0
(14.36)
e dipende quindi dalla concentrazione iniziale. Gli esempi di reazioni elementari bimolecolari sono moltissimi,
ed anche di più sono i casi di meccanismi molecolari o reazioni complesse che esibiscono cinetiche dl secondo
ordine. Per sempio le sostituzioni nucleofile SN 2 sono caratterizzate da cinetiche del secondo ordine: la
reazione osservata è ancora la (14.21), per la sostituzione di un gruppo alogenuro ad un carbonio alifatico,
ma la cinetica osservata è
v=−
d[RX]
dt
= k[RX][Y ]
(14.37)
Le cinetiche di secondo ordine corrispondono spesso a meccanismi di reazione complessi; nel caso, visto
in precedenza, della sintesi del biossido di azoto, la cinetica è del secondo ordine, ma corrisponde ad un
meccanismo di reazione con tre passaggi elementari.
14.2. ORDINE DI REAZIONE
207
Reazioni di ordine superiore a due
Reazioni di ordine superiore a due sono piuttosto rare, e sono praticamente sempre il risultato di un meccanismo di reazione complesso, piuttosto che di una singola reazione elementare che comporti il contemporaneo
’incontro’ reattivo di tre o più corpi. È piuttosto complicato, e di utilità minima, considerare esplicitamente
tutti i casi possibili, che comunque sono risolvibili con i metodi semplici di analisi matematica accennati in
precedenza. Consideriamo come esempio un’ipotetica reazione elementare del tipo 2R1 + R2 → prodotti;
siano [R1 ]0 = c1 0 e [R2 ]0 = c2 0 le concentrazioni iniziali dei reagenti; siano x le moli per decimetro cubo di
reagente 2 che si sono consumate al tempo t (e quindi 2x le moli per decimetro cubo che si sono consumate
di reagente 1); la legge cinetica in forma differenziale è
dx
dt
= k(c1 0 − 2x)2 (c2 0 )
(14.38)
con la solita condizione x(0) = 0. Integrando, otteniamo
·
¸
1
2x(2c20 − c10 )
c20 (c10 − 2x)
+ ln
= kt
(2c2 0 − c1 0 )2 c1 0 (c1 0 − 2x)
c1 0 (c2 0 − x)
(14.39)
Per una reazione generica R → prodotti che segua la legge
d[R]
dt
= −k[R]n
(14.40)
con [R]0 concentrazione iniziale ed n ≤ 2, la legge cinetica integrata è semplicemente
1
1
−
= (n − 1)kt
n−1
[R]
[R]n−1
0
(14.41)
cui corrisponde un tempo di dimezzamento pari a
t1/2 =
´
1 ³ n−1
1
2
−1
n−1
k[R]n−1
0
(14.42)
208
CAPITOLO 14. CINETICA CHIMICA: DEFINIZIONI E METODI
Capitolo 15
Applicazioni
15.1
Esempi di meccanismi di reazione
L’analisi della cinetica di una reazione chimica non elementare è uno studio complesso, che però fornisce
molte informazioni indirette sul meccanismo della reazione stessa, (cioè sull’insieme di reazioni elementari
che sono responsabili della reazione effettivamente osservata). Lo studio della cinetica chimica da un punto
di vista teorico è profondamente correlato ai principi della meccanica statistica. In questa raccolta di appunti
non considereremo queste problematiche in modo approfondito, limitandoci a descrivere alcuni esempi comuni
di ’meccanismi’ di reazione che si incontrano comunemente, soprattutto in ambito biochimico. Nel seguito
quindi defineremo un insieme di reazioni elementari e commenteremo le leggi cinetiche risultanti per le varie
specie chimiche coinvolte, discutendo brevemente alcuni esempi.
15.1.1
Equilibrio
Il primo caso che intendiamo analizzare è quello di un semplice equilibrio chimico. Consideriamo due reazioni
bimolecolari, una opposta all’altra, che coinvolgano per semplicità due reagenti e due prodotti
R1 + R2 *
) P1 + P2
(15.1)
l’espressione precedente deve essere letta come l’affermazione che avvengano contemporaneamente sia la
reazione diretta che la reazione inversa
k
R1 + R2 →d P1 + P2
(15.2)
k
(15.3)
P1 + P2 →i R1 + R2
con due costanti di velocità kd e ki . La velocità di formazione/scomparsa delle varie specie è calcolata, in
un meccanismo di reazione, come la somma delle velocità ottenute da ciascuna reazione elementare. Cosı̀
per esempio, le velocità relativa alla concentrazione di R1 ed R2 sono
d[R1 ]
dt
=
d[R2 ]
dt
= −kd [R1 ][R2 ] + ki [P1 ][P2 ]
(15.4)
209
210
CAPITOLO 15. APPLICAZIONI
la velocità relativa alla concentrazione di P1 e P2 sono uguali ed opposte etc. In condizioni di equilibrio
le concentrazioni delle varie specie devono restare costanti, quindi le loro velocità di formazione/scomparsa
devono essere pari a zero. ne consegue che
d[R1 ]
=
dt
d[R2 ]
dt
= −kd [R1 ][R2 ] + ki [P1 ][P2 ] = 0 ⇒
[P1 ][P2 ]
kd
=
[R1 ][R2 ]
ki
(15.5)
Se consideriamo la reazione chimica (15.1) come un processo stechiometrico indpendente in una soluzione
ideale in condizioni di equilibrio termodinamico, vale la relazione1
K=
[P1 ][P2 ]
[R1 ][R2 ]
(15.6)
da cui consegue l’identità
K=
kd
ki
(15.7)
che correla direttamente le costanti di velocità e la costante di equilibrio. Sia pure con una certa cautela,
e tenendo conto in casi più generali della deviazione dall’idealità, dalla presenza di altre reazioni elementari
etc., è quindi spesso possibile mettere in relazione costanti di equilibrio e costanti cinetiche. Spesso per
esempio la misura della costante di velocità diretta è relativamente semplice, mentre quella della costante
di velocità è di difficile attuazione; l’ uso della relazione (15.1), insieme alla conoscenza della costante di
equilibrio (che può essere nota a partire da dati termochimici) consente di determinare ki .
15.1.2
Reazioni consecutive
Uno schema di reazione molto importante è dato dalle reazioni consecutive. Discutiamo nel seguito in
dettaglio il caso di tre specie chimiche R1 , R2 ed R3 legate da due processi chimici elementari monomolecolari
k
k
a
R1 →
R2 →b R3
(15.8)
Siano x1 , x2 ed x3 le concentrazioni al tempo t delle tre sostanze. Valgono le tre equazioni differenziali
dx1
dt
dx2
dt
dx3
dt
= −ka x1
= ka x1 − kb x2
(15.9)
= kb x3
Si può notare che
dx1
dt
+
dx2
dt
+
dx3
dt
(15.10)
che non è altro che l’affermazione che non si possono creare nuove molecole, ma solo, in base al meccanismo
dato, trasformare 1 in 2 e 2 in 3. Come condizione iniziale, assumiamo che al tempo t = 0 sia presente
1
Esprimendo le molalità o le frazioni molari, impiegate per descrivere solitamente la soluzione, in termini di molarità
15.1. ESEMPI DI MECCANISMI DI REAZIONE
211
solo la specie 1, con una concentrazione c0 . La soluzione di questo insieme di equzioni lineari a coefficienti
costanti è relativamente semplice. Si ottiene
x1 = e−ka t
i
ka c0 h (kb −ka )t
x2 =
e
− 1 e−kb t
kb − ka
!
Ã
kb e−ka t ka e−kb t
−
x3 = c0 1 −
kb − ka
kb − ka
(15.11)
Con un po’ di attenzione si può notare come gli andamenti di x1 , x2 e x3 corrispondano ad una scomparsa
esponenziale di 1, alla formazione e successiva scomparsa dell’intermedio 2, ed alla formazione di 3. Tra le
reazioni che seguono il meccanismo appena illustrato troviamo per esempio la pirolisi dell’acetone
(CH3 )2 CO → CH2 = CO + CH4
1
CH2 = CO →
C2 H4 + CO
2
La concentrazione del chetene intermedio aumenta fino ad un massimo e poi diminuisce fino a scompa-
Figura 15.1: Reazioni consecutive: kb /ka = 0.5.
rire. In generale la concentrazione dell’intermedio è tanto più piccola quanto maggiore è il rapporto tra
kb (che misura la rapidità con cui l’intermedio scompare) e ka (che misura la rapidità con cui l’intermedio
si forma). Nelle due Figure è riportata la concentrazione delle tre specie per c0 = 1 e kb /ka = 0.5 e
10, rispettivamente: nel secondo caso la concentrazione dell’intermedio è molto bassa. In questo caso la
reazione può esser descritta in pbuoina approssimazione da una reazione del primo ordine con costante di
velocità pari al valore del passaggio più lento (ka ): la formazione dell’intermedio agisce da ’collo di bottiglia’
della reazione complessiva e controlla la cinetica. Il meccanismo delle reazioni consecutive può essere anche
adottato per sequenze di reazioni elemenatri superiori a due: nel caso del decadimento radioattivo da 238 U
a 206 Pb troviamo ben quattordici decadimenti successivi.
212
CAPITOLO 15. APPLICAZIONI
Figura 15.2: Reazioni consecutive: kb /ka = 10.
15.1.3
Reazioni parallele
Consideriamo infine il caso di una sostanza che possa partecipare a varie reazioni chimiche elementari,
generando diversi prodotti; esempi numerosi sono dati per esempio da reazioni di decomposizione di composti
organici che generano più prodotti contemporaneamente. Per semplicità supponiamo di avere due prodotti
ottenuti dallo stesso reagente mediante due reazioni monomolecolari:

k1
 →
P1
R
k2
 →
P
(15.12)
2
Se inizialmente la concentrazione del reagente è c0 , le concentrazioni dei prodotti, che indichiamo con x1 e
x2 , seguono la legge
dx1
dt
dx2
dt
= k1 (c0 − x1 − x2 )
(15.13)
= k2 (c0 − x1 − x2 )
(15.14)
e sotto la condizione che le concentrazioni iniziali dei due prodotti siano nulle otteniamo:
x1 =
x2 =
k1 c0
k1 + k2
k2 c0
k1 + k2
h
h
1 − e−(k1 +k2 )t
1 − e−(k1 +k2 )t
i
(15.15)
i
(15.16)
da cui possiamo osservare che x1 /x2 = k1 /k2 : il rapporto tra le concentrazioni resta costante e pari al
rapporto tra le costanti di velocità (ma nel caso di reazioni elementari di ordine superiore la relazione non è
cosı̀ semplice). Un esempio semplice è dato dalla disidratazione di alcol etilico ad etilene ed aldeide acetica
C2 H5 OH

k1
 →
C2 H4 + H2 O
k2
 →
CH3 CHO + H2
15.1. ESEMPI DI MECCANISMI DI REAZIONE
Figura 15.3: Decadimento dell’uranio 238.
213
214
CAPITOLO 15. APPLICAZIONI
La composizione della miscela dei prodotti è determinata dal rapporto tra le costanti di velocità delle reazioni
parallele, che competono fra loro: l’uso di opportune condizioni (temperatura, impiego di catalizzatori etc.)
permette di aumentare la concentrazione dell’uno o dell’altro prodotto.
15.2
Reazioni a catena
Passiamo ora a discutere due esempi molto importanti di meccanismi di reazione che trovano molte applicazioni nell’intepretazione di sistemi complessi, anche di natura biologica. Il primo eszempio che analizzremo
nel dettaglio è dato dalle reazioni a catena.
Una reazione a catena è una sequenza di eventi reattivi elementari che è descrivibile con il seguente
schema, abbastanza generale
1. Inizio della catena: una o più reazioni elementari che producono molecole in grado di iniziare la catena
2. Propagazione della catena: una o più reazioni che producono intermedi di reazione che propagano in
modo ciclico la catena, e prodotti
3. Inibizione della catena: reazioni che producono intermedi di propagazione ed altre specie, non prodotti
4. Terminazione della catena: reaazioni che provocano la scomparsa dei propagatori
Le reazioni a catena possono dare luogo a leggi cinetiche piuttosto complesse, e rappresentano meccanismi
di reazione abbastanza diffusi in natura. Come esempio consideriamo la sintesi dell’acido bromidrico a partire
dagli elementi, in fase gas. La reazione chimica complessiva è
H2 + Br2 *
) 2HBr
(15.17)
Sperimentalmente, la velocità di formazione dell’acido bromidrico segue la legge, piuttosto strana a prima
vista:
d[HBr]
dt
=
ka [H2 ][Br2 ]1/2
[HBr]
kb +
[Br2 ]
(15.18)
quando la costante empirica kb è molto maggiore di [HBr]/[Br2 ], la legge cinetica approssimata che risulta
è di ordine 3/2; all’inizio della reazione, quando la concentrazione di acido bromidrico è bassa, prevale
quindi questa legge semplificata. Successivamente l’acido bromidrico che si accumula agisce da inibitore,
cioè diminuisce la velocità di reazione. L’interpretazione della legge (15.18) è possibile con il seguente
meccanismo a catena
k
Br2 →1 2Br
k
Br + H2 →2 HBr + H
k
H + Br2 →3 HBr + Br
k
H + HBr →4 H2 + Br
k
2Br →5 Br2
15.2. REAZIONI A CATENA
215
La prima reazione elementare produce atomi di bromo, che propagano la catena insieme agli atomi di idrogeno
nella seconda e terza reazione; la quarta reazione inibisce la catena e la quinta la termina.
Per dedurre dal meccanismo la legge cinetica, invece di ricorrere ad una soluzione esatta che è impossibile da ottenere (anche se si può ricorrere ad una soluzione numerica), adottiamo un’approssimazione di
grande utilità, anche successivamente, detta approssimazione dello stato stazionario (SS): nel caso in un
meccanismo di reazione siano presenti specie transienti, che non compaiono cioè tra i reagenti ed i prodotti
osservati a concentrazioni apprezzabili sperimentalmente, assumiamo che la loro concentrazione sia costante,
cioè che la loro velocità di formazione/scomparsa sia nulla. La giustificazione formale dell’ipotesi dello stato
stazionario esula dai limiti di questo corso, e trova le sue basi più solide nella trattazione della termodinamica dei processi di non-equilibrio. Qui possiamo limitarci a considerare lo SS come una generalizzazione
dell’osservazione che abbiamo fatto nel caso delle tre reazioni consecutive al primo ordine: in quell’occasione
abbiamo visto che in condizioni opportune la concentrazione della specie intermedia poteva essere trascurata, o meglio, era possibile trascurare la sua variazione tranne che negli istanti iniziali. Analogamente, nella
maggior parte dei casi di interesse, l’ipotesi SS può essere applicata alle specie chimiche labili o transienti di
un meccanismo complesso.
Nel caso in questione, applichiamo l’ipotesi dello SS alle specie atomiche H e Br. Segue dalla defizione
delle loro velocità di reazione
d[Br]
dt
d[H]
dt
= 2k1 [Br2 ] − k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] + k4 [H][HBr] − 2k5 [Br2 ] = 0
(15.19)
= k2 [Br][H2 ] − k3 [H][Br2 ] − k4 [H][HBr] = 0
(15.20)
da queste due equazioni possiamo ricavare le concentrazioni di bromo e idrogeno che sostituiamo nell’espressione
per la velocità di reazione del prodotto, HBr:
d[HBr]
dt
= k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] − k4 [H][HBr]
(15.21)
Il risultato è:
d[HBr]
dt
1/2
=
−1/2
[H2 ][Br2 ]1/2
[HBr]
k3 k4−1 +
[Br2 ]
2k1 k2 k3 k4−1 k5
(15.22)
che ha la stessa forma della (15.18), ma che ci permette di esprimere le costanti empiriche ka e kb in funzione
delle costanti delle reazioni elementari della catena.
15.2.1
Reazioni di polimerizzazione e reazioni esplosive
Una delle applicazioni più importanti del meccanismo delle reazioni a catena è l’interpretazione delle reazioni
di polimerizzazione, in cui una molecola (polimero) si forma per accrescimento assorbendo unità molecolari
(monomeri). Le reazioni di polimerizzazione sono di grande importanza per varie produzioni industriali, per
lo più di materie plastiche: ricordiamo per esempio la sintesi del polistirene dallo stirene, del teflon dal
tetrafluoroetilene, del PVC dal cloruro di vinile e cosı̀ via. Ma le reazioni di polimerizzazione sono anche
fondamentali per la biochimica: le proteine sono fondamentalmente polimeri formati da unità fondamentali
216
CAPITOLO 15. APPLICAZIONI
monomeriche (gli amminoacidi); da un certo punto di vista il DNA può essere visto come un polimero di
quattro molecole fondamentali etc.2
Le reazioni di polimerizzazione possono essere ricondotte ad un meccanismo generale della forma
Reazione
Tipologia
Velocità
? → R0
Iniziazione
ri
R0 + M → R1
...
...
...
Ri + M → Ri+1 Propagazione kp [M ][Ri ]
...
...
...
Ri + Rj →?
Terminazione kt [Ri ][Rj ]
Il propagatore di catena in questo caso è proprio il polimero in fase di accrescimento, che ingloba un monomero
dopo l’altro, fino a subire una terminazione che dipende dalla concentrazione del monomero, dalle condizioni
di temperatura e pressione etc. È evidente che in una reazione di polimerizzazione il prodotto può essere
costituito da catene di diversa lunghezza, con una conseguente distribuzione di pesi molecolari. Si noti che le
polimerizzazioni possono avvenire per via radicalica (in cui il meccanismo di propagazione avviene, come nel
caso della sintesi dell’acido bromidrico, mediante radicali liberi) o per via ionica mediante ioni (sia cationi
- polimerizzazione del vinilbenzene in presenza di acidi forti - che anioni - polimerizzazione dello stirene in
ammoniaca liquida).
Infine, la teoria delle reazioni a catena permette di interpretare varie caratteristiche delle reazioni esplosive: si tratta di reazioni che decorrono in modo molto rapido, spessa con una notevole liberazione di
calore (reazioni esotermiche), cosa che può contribuire ad aumentare ulteriormente la velocità di reazione
(vedi oltre). In effetti, lo sviluppo di calore ed il conseguente aumento delle costanti di velocità è solo uno
dei possibili motivi per cui alcuni reazioni esibiscono un comportamento esplosivo. In molti casi, infatti, una
reazione esplosiva avviene a causa della formazione di catene ramificate, con il seguente schema
k
R →1 P1
k
P1 + A →2 P2 + αP1
k
P1 →3 prodotti vari
Se il parametro α è maggiore di 1 la produzione di P1 aumenta in modo considerevole (il propagatore di catena
P1 assume il ruolo di pseudo-catalizzatore della reazione). L’influenza di fattori esterni, come la pressione,
può fare cambiare drammaticamente l’andamento di una reazione esplosiva; nel caso della sintesi dell’acqua
a partire da idrogeno ed ossigeno, per esempio, esistono due limiti di pressione, inferiore e superiore, che
delimitano zone di pressione a cui la reazione avviene oppure non avviene in modo esplosivo. La corretta
comprensione di questi meccanismi complessi dipende da vari fattori, tra i quali la definizione di tutti i
processi elementari e la dipendenza delle costanti di velocità dalla temperatura.
2
Anche se la biochimica della sintesi naturale delle macromomolecole biologiche è del tutto diversa da quella discussa
brevemente in questa sezione
15.2. REAZIONI A CATENA
Figura 15.4: Limiti di esplosione di una miscela stechiometrica idrogeno-ossigeno.
217
218
CAPITOLO 15. APPLICAZIONI
15.3
Catalizzatori ed inibitori
15.3.1
Catalisi omogenea ed eterogenea
Secondo Wilhelm Ostwald (premio Nobel 1909, docente di Arrhenius, van’t Hoff e Nerst) ”un catalizzatore è
una sostanza che fa variare la velocità di una reazione chimica, senza comparire essa stessa nel prodotti finali”.
Un catalizzatore ha la caratteristica di abbassare l’energia richiesta alle molecole di reagenti per trasformarsi
in prodotti: come si potrà capire meglio in seguito, il catalizzatore abbassa l’energia di attivazione di
una reazione elementare. Se l’unico effetto di una catalizzatore è di cambiare la velocità di una reazione
chimica (elementare), riducendone l’energia di attivazione, anche la reazione opposta subisce lo stesso effetto.
Un catalizzatore non cambia però la natura (l’energia libera) dei reagenti e dei prodotti: di conseguenza
l’equilibrio chimico resta lo stesso.
Il complesso di fenomeni e processi chimici generati da un catalizzatore va sotto il nome generale di
catalisi. Si possono distinguere catalisi eterogenee ed omogenee. Le prime avvengono in corrispondenza
delle interfacce tra fasi diverse, tipicamente solido//liquido o solido/gas. Le seconde avvengono in fasi
omogenee (soluzioni). Esempi di catalisi eterogenea sono la sintesi di Haber (sintesi dell’ammoniaca a partire
dagli elementi), che è catalizzata da ferro metallico, o l’idrogenazione dei legami insaturi carbonio-carbonio,
catalizzata dal nichel. I fenomeni di catalisi eterogenea sono complessi; sono fattori discriminanti:
1. la diffusione dei reagenti sulla superficie del catalizzatore
2. l’adsorbimento ed il deadsorbimento dei composti di reazione sulla superficie del catalizzatore,
3. la reazione chimica vera e propria, che avviene tra le molecole vincolate
4. il deadsorbimento dei prodotti e la loro successiva diffusione
Lo studio delle catalisi eterogenee è molto importante per la maggior parte delle applicazioni industriali (per
esempio il cracking degli idrocarburi, la sintesi di materiali plastici etc.).
Le catalisi omogenee hanno invece luogo all’interno di una fase (di solito liquida o gassosa). Gli esempi
sono moltissimi, e comportano sempre la realizzazione di un meccanismo di reazione alternativo (alla singola
reazione chimica elementare od al meccanismo che si verifica in assenza di catalizzatore). Un’esempio
istruttivo è dato dalla decomposizione dell’acqua ossigenata
H2 O2 (aq) + I− (aq) → OI− (aq) + H2 O(l)
H2 O2 (aq) + OI− (aq) → H2 O(l) + O2 (g) + I− (aq)
L’anione iodio catalizza la reazione di decomposizione generando l’intermedio IO− , che rigenera successivamente l’anione.
15.3.2
Reazioni enzimatiche
La natura fa ampio uso di catalizzatori altamente specifici, i cosidetti enzimi. Può apparire banale, ma è
bene ricordare che non esistono laboratori chimici che funzionino con l’efficienza, la velocità e il controllo dei
processi di una cellula vivente. In buona misura ciò è dovuto al fatto che ogni reazione chimica è controllata
15.3. CATALIZZATORI ED INIBITORI
Figura 15.5: Catalisi eterogenea: idrogenazione del legame -C=C-.
219
220
CAPITOLO 15. APPLICAZIONI
Figura 15.6: Schema generale del meccanismo di una catalis enzimatica.
da un catalizzatore ad hoc, un enzima appunti, formato da una proteina più o meno complessa (che può
essere un oligopeptide od avere il peso molecolare di migliaia di Dalton).
Senza pretendere di iniziare una trattazione approfondita delle catalisi enzimatiche (che deve essere
affrontata da un punto di vista chimico, biochimico, fisico e matematico), questa sezione è dedicata ad
un’analisi del più semplice meccanismo di reazione per interpretare una tipica catalisi enzimatica: il modello
o meccanismo di Michaelis-Menten (MM). Il modello spiega come inizialmente, all’aumentare anche
di poco della concentrazione del substrato disponibile all’enzima, la velocit della reazione aumenti fino al
raggiungimento di un massimo. In queste condizioni il substrato satura completamente l’enzima presente,
e quindi un ulteriore aggiunta di substrato non cambia apprezzabilmente la velocità. Indichiamo l’enzima
libero con E il substrato S ed il complesso enzima-substrato con ES; il complesso si scompone liberando
l’enzima e generando il prodotto P . Lo schema MM è dunque dato da una coppia di reazione opposte (non
un pre-equilibrio) seguito da una reazione monomolecolare:
k1
k2
E+S *
) ES → E + P
k−1
(15.23)
Applicando l’ipotesi SS all’intermedio ES, otteniamo:
d[ES]
dt
= k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES] ≈ 0
(15.24)
quindi la concentrazione di complesso enzima-substrato è data dall’espressione:
[ES] =
[E][S]
k1 [E][S]
=
k−1 + k2
Km
(15.25)
dove si definisce la costante di Michaelis
Km =
k−1 + k2
k1
(15.26)
15.3. CATALIZZATORI ED INIBITORI
221
Figura 15.7: Velocità di reazione di una catalis enzimatica.
La velocità della reazione (formazione del prodotto, ovvero scomparsa del substrato) è ottenuta come
v=−
d[S]
dt
= k2 [ES] =
k2 [E][S]
Km
(15.27)
Sperimentalmente è nota la sola concentrazione iniziale dell’enzima [E]0 , ed è conveniente esprimere la
velocità in funzione di questo parametro. Dato che vale il bilancio di massa [E] + [ES] = [E]0 , si trova che:
[ES] =
[E0 ][S]
Km + [S]
(15.28)
e quindi si ottiene l’equazione di Michaelis-Menten
v=
k2 [E0 ][S]
Km + [S]
(15.29)
La velocità massima di reazione si raggiunge per [S] À Km :
Vmax = k2 [E]0
(15.30)
È conveniente convertire l’equazione di Michaelis-Menten in una relazione lineare tra l’inverso della velocità
di reazione e l’inverso della concentrazione del substrato
Km 1
1
1
=
+
v
Vmax [S] Vmax
(15.31)
La relazione cosı̀ ottenuta permette di rappresentare la cinetica enzimatica sotto forma di un diagramma di
Lineweaver-Burk.
222
CAPITOLO 15. APPLICAZIONI
Capitolo 16
Calcolo delle costanti cinetiche
16.1
Dipendenza della costante di velocità dalla temperatura
La dipendenza delle costanti cinetiche dalla temperatura è uno dei fenomeni più studiati della chimica fisica,
sia da un punto di vista sperimentale, dato che ovviamente la variazione della costante di velocità di una
reazione al variare della temperatura consente di controllare in qualche misura l’andamento della reazione
stessa, che teorico: la comprensione delle cause, a livello atomico-molecolare, delle variazioni delle costanti
cinetiche è in pratica al centro dello studio teorico delle reazioni chimiche.
Lo studio sperimentale delle costanti cinetiche in funzione della temperatura è stato iniziato da Svante
Arrhenius, che già nel 1889 propone la seguente relazione generale per descrivere la dipendenza dalla temperatura di una costante cinetica k per una reazione elementare
µ
k = A exp −
Ea
RT
¶
(16.1)
dove A è il fattore preesponenziale o fattore di frequenza, ed Ea è l’energia di attivazione. Il diagramma
logaritmico della costante di velocità contro 1/T è una retta, la cui pendenza è pari a −Ea /R e la cui
intercetta è il logaritmo di A: la verifica della legge di Arrhenius è quindi relativamente semplice, ed è
possibile verificare che, purchè la reazione sia effettivamente elementare, la legge descrive piuttosto bene
l’andamento di k rispetto a T .
L’interpretazione intuitiva ma sostanzialmente corretta della legge di Arrhenius è la seguente: una reazione
chimica avviene solo quando le molecole di reagente hanno una energia superiore ad una data reazione di
soglia, l’energia di attivazione. Il numero di molecole con un’energia superiore ad un valore dato Ea è proporzionale al fattore di Boltzmann (vedi la parte VII di questa serie di dispense) exp(−Ea /RT ); la costante
di velocità dipenderà quindi da questo termine e da altri fattori (legati essenzialmente alle proprietà steriche
delle molecole), cumulativamente riassunti dal termine A. Una visualizzazione grossolana ma utile di una
reazione chimica è data da un diagramma energia/coordinata di reazione. Supponendo di visualizzare il
decorso di una reazione chimica come il moto di una particella lungo una curva di potenziale, la rappresentazione dell’evento reattivo è data dal superamento della barriera energetica presente (la ’collina’ da
superare) tra i reagenti (la ’valle’ in cui la particella risiede inizialmente) e i prodotti (la ’valle’ in cui la
particella si viene a trovare alla fine). La coordinata di reazione che rappresenta l’evoluzione della particella
può essere pensata come una coordinata molecolare di qualche tipo (per esempio la distanza tra due atomi
223
224
CAPITOLO 16. CALCOLO DELLE COSTANTI CINETICHE
Figura 16.1: Diagramma schematico energia/coordinata di reazione.
od un angolo di legame) oppure come una combinazione complessa di coordinate; in casi semplici possiamo
individuare una grandezza geometrica molecolare assimilabile ad una coordinata di reazione (per esempio una
lunghezza di legame); nella maggior parte dei casi la coordinata di reazione è una funzione di più parametri
geometrici. La descrizione della dinamica di una reazione consiste quindi, in questa visione ’intuitiva’, nel
prevedere i) la frequenza con cui la particella esce dalla buca (i reagenti raggiungono la cima della collina
che li separa dai prodotti), ii) la frequenza con cui la particella supera la collina, proporzionale al fattore di
Boltzmann. La legge di Arrhenius, pur essendo sostanzialmente corretta, è però un’approssimazione della
dipendenza complessiva di k da T : sia l’energia di attivazione che il fattore preesponenziale presentano in realtà, sperimentalmente, una debole dipendenza dalla temperatura; inoltre la relazione dell’espressione (16.1)
con le caratteristiche elettroniche delle molecole reattive deve essere chiarita. La necessità di rispondere a
queste e ad altre domande ha portato ad un grande sviluppo delle metodologie teoriche per il calcolo delle
costanti cinetiche, la più nota delle quali è discussa ad un livello molto semplice nelle sezioni che seguono.
Lo studente dovrebbe però però essere consapevole che saranno impiegati alcuni concetti (livelli energetici ed
orbitali di una molecola, distribuzioni di probabilità, funzioni di ripartizione) che dovranno essere approfonditi
in seguito.
16.2
Teoria dello stato di transizione
In realtà una teoria delle velocità di reazione non può essere generale. Le reazioni monomolecolari per
esempio devono essere in qualche modo essere trattate come casi a parte, ed dovrebbe essere chiaro che
la reattività delle molecole è in generale diversa se considerata in fase gas o in soluzione. Nel seguito,
16.2. TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE
225
concentremo la nostra attenzione su una reazione bimolecolare, e molte delle considerazioni che faremo
saranno sostanzialmente valide in fase gas.
k
Consideriamo dunque una reazione bimolecolare A + B → P . Storicamente, il primo tentativo di
prevedere la costante cinetica di una reazione è stato fondato sulla teoria delle collisioni: si tratta in pratica
di un approccio statistico che tenta di valutare separatamente l’importanza dei vari fattori che influenzano
la costante k, vale a dire
• le caratteristiche di forma (fattore sterico) delle molecole A e B
• la velocità media con cui le molecole A e B si possono incontrare
• l’energia minima (energia di attivazione) che le molecole devono possedere per dare luogo alla molecola
P quando si incontrano
L’approccio statistico è di grande interesse, ma è di difficile applicazione a molecole complesse, ed in soluzione,
anche se ha il pregio di essere un metodo rigoroso. Da un punto di vista applicativo, oggigiorno è considerato
invece come paradigma un approccio più ’chimico’ nelle sue ipotesi di partenza, il cosiddetto modello dello
stato di transizione (ST) o del complesso attivato. Per quanto sia il metodo correntemente più applicato,
deve essere chiaro che l’approccio ST è aperto a molte critiche, ed in realtà non è applicato nella sua
formulazione originale, che qui seguiremo in modo abbastanza stretto, dovuta ad Eyring nel 1935. Tuttavia
il metodo ST resta una teoria sufficientemente agile ed accurata per fornire almeno una interpretazione
dell’ordine di grandezza delle costanti cinetiche, ed è utile per un’interpretazione sensata dei dati sperimentali.
Alla base di qualunque interpretazione teorica delle proprietà delle costanti cinetiche è comunque, oggigiorno, una visione molecolare. Le molecole di reagenti e prodotti devono essere descritte come un sistema
che evolve in modo continuo lungo una superficie di potenziale multidimensionale, che dipende da alcune
coordinate nucleari del sistema stesso: l’equivalente cioè del semplice diagramma energia/coordinata di
reazione di cui abbiamo parlato in precedenza. La reazione è vista come la trasformazione degli stati legati
degli atomi costituenti le molecole di reagenti (minimo iniziale) negli stati legati costituenti le molecole di
prodotti (minimo finale) seguendo un cammino di reazione; le reazioni che avvengono su un’unica superficie
di potenziale sono dette reazioni adiabatiche. Esistono naturalmente reazioni, dette non-adiabatiche, in cui
la reazione chimica coinvolge più di una superficie di energia potenziale: in questo caso l’evento reattivo
comporta il passaggio da una superficie potenziale all’altra. Ricordiamo a questo proposito gli studi seminali
di R.A. Marcus per l’interpretazione dei fenomeni di trasferimento elettronico (1950). Ulteriori complicazioni
sorgono, naturalmente, quando si considerino reazioni in soluzione in cui il sistema reattivo è fortemente
influenzato dall’accoppiamento con il solvente, ed in cui quindi il ’cammino di reazione’ non è definito dalla
sola energia potenziale.
Consideriamo dunque il caso di una reazione bimolecolare adiabatica, e non consideriamo esplicitamente
l’effetto dell’intorno. In altri termini, consideriamo una reazione che avvenga in una fase gassosa perfetta.
L’ipotesi fondamentale dello ST formulata da Eyring è la seguente: la reazione decorre con la formazione di
un intermedio non direttamente rilevabile, ma in equilibrio con i reagenti, che decade a prodotti. L’ipotesi
ST postula quindi che la formazione dell’intermedio, ovvero dello stato di transizione, possa essere descritta
come un pre-equilibrio, seguito dalla trasformazione vera e propria in prodotti. Lo schema della reazione è
226
CAPITOLO 16. CALCOLO DELLE COSTANTI CINETICHE
Figura 16.2: Cammino di reazione.
dunque
K‡
‡
ν
A+B *
) AB ‡ → P
(16.2)
dove K ‡ è la costante di equilibrio per la formazione dello ST, mentre ν ‡ è la frequenza di passaggio sopra
la barriera da parte del complesso, per dare i prodotti:
K‡ =
pAB ‡ pª
pA pB
⇒ pAB ‡ = K ‡ ª
pA pB
p
(16.3)
Esprimendo le pressioni parziali in funzione delle concentrazioni molari (come deriva dalla legge dei gas
perfetti, pA = RT [A] etc.) si ottiene:
[AB ‡ ] =
RT ‡
K [A][B]
pª
(16.4)
La velocità di formazione dei prodotti è data dal prodotto di ν ‡ per la concentrazione dello ST:
v=
d[P ]
dt
= ν ‡ [AB ‡ ] = ν ‡
RT ‡
K [A][B]
pª
(16.5)
e poichè per una rezione bimolecolare abbiamo posto v = k[A][B], ne consegue che
k = ν‡
RT ‡
K
pª
(16.6)
16.2. TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE
227
Figura 16.3: Formazione dello stato di transizione (pre-equilibrio) ed evoluzione a prodotti.
Valutiamo ora, impiegando alcuni strumenti della termodinamica statistica1 il prodotto ν ‡ K ‡ : in effetti, il
grande vantaggio della teoria di Eyring consiste proprio nella possibilità di valutare, da proprietà molecolari,
la costante di pre-equilibrio di formazione dello stato di transizione. La costante K ‡ è infatti ottenibile in
funzione delle funzioni di ripartizione molecolari per unità di volume per le molecole A, B e per il complesso
AB ‡ :
K‡ =
N q‡ −∆E0 /RT
e
qA qB
(16.7)
dove ∆E0 rappresenta l’energia di una mole di stato di transizione meno le energie di una mole di reagenti
nel loro stato più basso: ∆E0 = E0 (AB ‡ ) − E0 (A) − E0 (B); N è il numero di Avogadro.
Le funzioni di ripartizione standard molari q sono somme pesate con i fattori di Boltzmann dei livelli
energetici accessibili alle molecole, e come tali dipendono dalla struttura elettronica e nucleare delle molecole
stesse. Nel caso dei reagenti A e B, il calcolo delle funzioni di ripartizione è sostanzialmente possibile,
noti che siano i livelli energetici elettronici, vibrazionali e rotazionali delle molecole. Nel caso dello stato di
transizione, è possibile separare un grado di libertà rilevante, di solito di natura vibrazionale. L’evoluzione
di questo grado di libertà rappresenta la rottura di un legame chimico, cioè il passaggio sopra la barriera
di potenziale, ed il decadimento dello stato di transizione a prodotti. La frequenza del grado di libertà
vibrazionale è in pratica coincidente, secondo l’ipotesi di Eyring, con la frequenza di formazione dei prodotti,
ν ‡ . Per un grado di libertà vibrazionale:
qv =
1
1
−hν ‡ /kB T
1−e
vedi parte VII di questa serie di dispense
(16.8)
228
CAPITOLO 16. CALCOLO DELLE COSTANTI CINETICHE
e poichè si tratta di una vibrazione anomala, che si sta trasformando in una traslazione (rottura di legame),
si può supporre che (hν ‡ << kB T ); espandendo in serie l’esponenziale segue che
qv =
µ
1
1 − e−hν
‡ /k T
B
¶
kB T
kB T
=1− 1−
+ ... ≈
‡
hν
hν ‡
(16.9)
La funzione di ripartizione per il complesso attivito viene quindi scritta come il prodotto della funzione di
ripartizione per la sola coordinata di vibrazione speciale e della funzione di ripartizione ridotta del complesso
attivato, senza la vibrazione:
q‡ = qv q̄‡ =
kB T
q̄‡
hν ‡
(16.10)
da cui deriva che la costante di pre-equilibrio è ottenuta come
K‡ =
K̄ ‡ =
kB T ‡
K̄
hν ‡
N q̄‡ −∆E0 /RT
e
qA qB
(16.11)
(16.12)
In realtà la precedente derivazione deve essere considerata come un interpretazione estremamente semplificata
di un processo complesso. L’aggiunta di fattori correttivi (e fatte salve le ipotesi fortemente limitanti di
adiabaticità e disaccoppiamento con il solvente) è fondamentale. Si utilizza questo proposito un fattore
di trasmissione κ, di solito compreso tra 0.5 e 1, che almeno in linea di principio dovrebbe tener conto
in maniera cumulativa del discostamento dalla condizione di pre-equilibrio nella formazione dello stato di
transizione. L’equazione (16.6) si scrive pertanto come
k = κν ‡
RT ‡
K
pª
(16.13)
e da questa discende l’equazione di Eyring:
k=κ
kB T RT ‡
kB T ‡
K̄c
K̄ = κ
ª
h p
h
(16.14)
dove la costante K̄c‡ è semplicemente (RT /pª )K̄ ‡ .
16.2.1
Interpretazione termodinamica
Se consideriamo K̄ ‡ come una vera costante di equilibrio chimico (anche se questa ipotesi non è del tutto
corretta poichè una coordinata dello stato di transizione è stata eliminata dalla definizione statistica di K̄ ‡ ),
possiamo scrivere:
∆‡ G = −RT ln K̄ ‡
(16.15)
e quindi l’equazione (16.14) assume la forma
k=κ
kB T RT −∆‡ G/RT
e
h pª
(16.16)
Dalla definzione di energia libera, possiamo scrivere ∆‡ G come la somma di un contributo entalpico e di un
termine entropico:
∆‡ G = ∆‡ H − T ∆‡ S
(16.17)
16.2. TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE
229
le grandezze ∆‡ G, ∆‡ H e ∆‡ S sono dette energia libera, entalpia ed entropia di attivazione. È conveniente riscrivere l’equazione di Eyring nei termini delle grandezze di attivazione, includendo il fattore di
trasmissione nel fattore entropico:
k = Ae∆S
‡ /R
‡ H/RT
e−∆
(16.18)
dove A = N (kB T )2 /hpª . Se ora torniamo alla legge di Arhhenius, notiamo che in generale, per un fattore
pre-esponenziale ed un’energia di attivazione anche dipendenti dalla temperatura, vale l’identità
k = Ae−Ea /RT ⇒ Ea = RT 2
∂k
∂T
(16.19)
da cui segue, per confronto con la relazione (16.18)
Ea = ∆‡ H + 2RT
A = Ae
2+∆‡ S/R
(16.20)
(16.21)
L’impiego delle grandezze di attivazione per descrivere una cinetica chimica è oggi molto diffuso. Il valore
sperimentale dell’entropia di attivazione fornisce infatti informazioni importanti sulla natura dello stato di
transizione: se è maggiore di zero, l’entropia del complesso è maggiore di quella dei reagenti (per esempio, in
un reazione di apertura di una struttura ad anello è possibile attendersi un’entropia di attivazione maggiore
di zero) e viceversa, se ha il segno negativo, l’entropia del complesso è minore di quella dei reagenti (aumento
di ordine).
Il confronto diretto tra le grandezze di attivazione e le grandezze di equilibrio (energia libera, entalpia
ed entropia di reazione) va sotto il nome di analisi di correlazione: per esempio spesso esiste una relazione
approssimativamente lineare tra ∆‡ G e ∆ª G, con l’implicazione che la reazione chimica aumenta la propria
velocità quando divenga termodinamicamente più favorita. Varie relazioni empiriche lineari tra ∆‡ G e ∆ª G
sono oggi note, con il nome di relazioni lineari di energia libera, per serie omologhe di reazioni chimiche.
230
CAPITOLO 16. CALCOLO DELLE COSTANTI CINETICHE
Capitolo 17
Struttura atomica
Questa sesta raccolta di dispense è dedicata alla presentazione dei principi dell meccanica quantistica applicata
alla chimica. Data la complessità della materia, che può richiedere concetti matematici e principi formali
un poco più avanzati del curriculum di base di uno studente del primo o secondo anno, non sarà possibile
dare molto di più di una panoramica delle tematiche considerate. Alcune sezioni (identificabili per i titoli in
corsivo) devono essere considerate approfondimenti facoltativi.
17.1
Radiazione elettromagnetica
In questa prima Sezione ricordiamo alcuni concetti fondamentali relativi alla rappresentazione classica della
radiazione elettromagnetica (Maxwell, 1864). Una radiazione elettromagnetica è un’oscillazione(onda) di un
campo elettrico e magnetico ortogonalmente alla direzione di propagazione. L’equazione che descrive un
campo elettrico oscillante è scritta come:
·
¸
~ y (z, t) = ~xE0 cos 2π (z − ct)
E
λ
(17.1)
dove c è la velocità della radiazione nel vuoto = 2.988 108 m/s; la lunghezza d’onda λ è legata al periodo
di oscillazione della radiazione; le tipiche unità di misura delle lunghezze d’onda sono il micrometro, 1 µm
= 10−6 m, il nanometro, 1 nm = 10−9 m, il picometro, 1 pm = 10−12 m, ed infine l’angstrom, 1 Å= 0.1
nm, che rappresenta la tipica distanza tra atomi adiacenti nelle molecole.
La frequenza è inversamente proporzionale alla lunghezza d’onda:
• Periodo dell’oscillazione: T ≡ λ/c
• Frequenza della radiazione ν ≡ 1/T = c/λ (normalmente in Hertz: Hz= 1/s)
• Numero d’onda ν = 1/λ (normalmente in cm−1 )
La relazione tra frequenza e lunghezza d’onda dipende dalla velocità di propagazione della radiazione:
ν=
c
= cν
λ
(17.2)
231
232
CAPITOLO 17. STRUTTURA ATOMICA
Figura 17.1: Radiazione elettromagnetica: campo elettrico e magnetico oscillanti rispetto a E e B; la
direzione di propagazione è ~x; il campo elettrico è diretto lungo ~y .
Come esempio, calcoliamo la frequenza e il numero d’onda di una radiazione con lunghezza d’onda di 5000
Å
λ = 500nm = 5 × 10−7 m =
= 5 × 10−5 cm
1
ν =
= 20000cm−1
λ
c
2.988 × 108 −1
ν =
=
s = 0.6 1015 Hz
λ
5 × 10−7
17.2
Quanti e materia
Alla fine del diciannovesimo secolo, la fisica è considerata una scienza “chiusa”, i cui postulati fondamentali
sono cioè definiti e la cui applicabilità è una pura questione di aggiungere cifre decimali aggiuntive alla determinazione sperimentale delle proprietà osservabili del mondo. Ma una serie di osservazioni fondamentali aprono
la strada ad una crisi radicale della fisica classica (meccanica razionale + equazioni dell’elettromagnetismo),
ed ad una sua revisione dapprima sporadica ed in seguito sistematica, basata cioè su nuovi assiomi o postulati interpretativi della realtà, da parte di scienziati come Planck, Einstein, De Broglie, Bohr, Schrödinger,
17.3. LA CATASTROFE ULTRAVIOLETTA
233
Heisenberg.
Le discipline chimiche, inizialmente, non risentono eccessivamente della rifondazione della fisica su basi
quantistiche. Sono degli anni 50 del secolo successivo le prime vere applicazioni della meccanica quantistica
alla chimica (p.es. ricordiamo il lavoro di Linus Pauling). in seguito però, con l’evoluzione esplosiva dei
metodi e degli strumenti di calcolo l’uso di metodologie quantistiche per la simulazione e la previsione di
proprietà molecolari è divenuto sempre più diffuso ed è oggi uno strumento comune in molti laboratori di
chimica organica ed inorganica.
17.3
La catastrofe ultravioletta
Ogni corpo a T > 0K costituisce una sorgente di radiazione elettromagnetica; se investito da una radiazione,
ne assorbe una parte, e riflette la parte restante. A temperatura costante, il corpo è in uno stato di
equilibrio. Un corpo nero ideale è un oggetto che assorbe tutta l’energia radiante incidente su di esso,
senza rifletterne alcuna. A temperatura costante emette dunque radiazione su tutte le lunghezze d’onda.
La migliore realizzione sperimentale di un corpo nero è un corpo cavo isolato mantenuto a temperatura
costante: la radiazione termica viene osservata da una piccola fessura aperta nel corpo. Il problema è
determinare la distribuzione spettrale della radiazione, cioè la frazione di energia irradiata E(ν)dν entro un
intorno dν di una data frequenza ν. Secondo la fisica classica, all’equilibrio possiamo supporre che le varie
frequenze della radiazione (oscillatori armonici monodimensionali) siano presenti nella cavità con un’energia
media pari ²c = kT per il principio di equipartizione dell’energia: kT /2 per l’energia cinetica e kT /2 per
l’energia potenziale. La distribuzione dell’energia tra le varie frequenze si riduce a determinare il numero di
vibrazioni permesse in un intervallo di frequenze dν. Il risultato classico per il numero di onde stazionarie in
un contenitore chiuso di volume V è
dn =
4πV 2
ν dν
c3
Qundi l’energia della radiazione dovrebbe crescere indefinitamente con ν, visto che ogni oscillatore ha energia media pari a kT : è questa la cosiddetta catastrofe ultravioletta: la radiazione dovrebbe crescere
indefinitamente in intensità. In realtà, per una data temperatura, l’energia di emissione ha un massimo, in
corrispondenza di una frequenza νmax = 1.035×1011 T Hz, e decade esponenzialmente a frequenze maggiori.
L’interpretazione di Planck è la seguente: ogni oscillatore ammette energie discrete nhν, con n ≥ 0,
dove h è una costante da determinarsi. L’energia media per oscillatore si può calcolare con i metodi della
meccanica statistica usando la distribuzione di Boltzmann e porta al risultato
²q =
hν
exp(hν/kT ) − 1
La densità di energia di radiazione è ora data dalla precdente espressione per il numero di oscillatori per
unità di volume, eq. (17.3) per l’energia media quantistica ²q . Il risultato (moltiplicato per due, poichè in
un campo elettromagnetico oscillano sia il campo elettrico che quello magnetico) è la legge di Planck:
E(~u) =
8πhν 3
1
3
c
exp(hν/kT ) − 1
che è in ottimo accordo con i dati sperimentali di Lummer e Pringsheim, sostituendo a h il valore di
6.6262 × 10−34 Js.
234
CAPITOLO 17. STRUTTURA ATOMICA
17.4
L’effetto fotoelettrico
Nel 1887, Hertz illumina con luce ultravioletta un catodo metallico e scopre che emette elettroni. Osservazioni
successive mettono in evidenza che per quanto l’intensità di corrente elettrica dipenda dall’intensità luminosa,
mostra anche una dipendenza dalla frequenza della luce con cui il metallo viene irradiato, e che anzi esiste
una frequenza di soglia, sotto la quale non avviene emissione di elettroni. La velocità degli elettroni è inoltre
dipendente solo dalla frequenza della radiazione.
La soluzione al problema dell’interpretazione dell’effetto fotoelettrico è data da Einstein, nel 1905. Einstein assume che
• la luce consiste di pacchetti di energia discreti, detti fotoni; ogni fotone è portatore di un energia
E = hν
• un elettrone lascia il metallo se è urtato da un fotone con un energia sufficiente a vincere l’energia
potenziale φ che lo lega al metallo; secondo il principio di conservazione dell’energia vale perciò
1
mv 2 = hν − φ
2
(17.3)
la frequenza di soglia corrisponde a ν0 = φ/h.
Dalla assunzione fondamentale che l’energia luminosa è quantizzata, Einstein riesce ad interpretare quantitativamente il fenomeno dell’effetto fotoelettrico, che non è comprensibile nell’ambito della fisica classica. per
la quale dovrebbe essere l’intensità della radiazione luminosa a controllare la corrente elettrica: la radiazione
dovrebbe cioè fornire energia agli elettroni del metallo, che dovrebbero oscillare tanto più violentemente,
quanto maggiore è l’intensità della luce stessa, fino a staccarsi dal metallo con una velocità ancora proporzionale all’intensità della luce.
17.5
Il modello di Bohr
La presenza di righe discrete negli spettri di emissione di atomi in stato gassoso (Balmer) e le misure
sperimentali di diffrazione di particelle da parte di lamine metalliche (Rutherford) sono, all’inizio del secolo,
evidenze sperimentali della presenza di stati discreti negli atomi e di una struttura di tipo “planetario”, con
un nucleo denso ed elettroni diffusi intorno al nucleo stesso.
Il modello planetario di Rutherford (1911) prescrive la presenza di elettroni in orbite stabili attorno ad un
nucleo. Da un punto di vista classico, il modello di Rutherford è assurdo, poichè cariche in moto accelerato
(quali gli elettroni che si muovono lungo traiettorie circolari od ellittiche) perdono energia sotto forma di
radiazione: gli atomi dovrebbero perciò essere entità instabili. Vediamo di chiarire meglio questo punto. Gli
esperimenti di Rutherford dimostrano in realtà solo che il nucleo (protoni + neutroni) è concentrato in una
regione molto più piccola (1/100000) delle dimensioni atomiche, mentre gli elettroni sono distribuiti nello
spazio. All’epoca è già note che gli elettroni hanno una massa molto minore dei nuclei:
me = massa dell0 elettrone ' massa del protone/1800
Dato il rapporto delle masse, possiamo ritenere che il moto dell’elettrone non influenzi la dinamica del
nucleo. Quindi possiamo analizzare direttamente il moto relativo dell’elettrone, in pratica considerando il
17.5. IL MODELLO DI BOHR
235
nucleo come immobile. Il potenziale di interazione di natura elettrostatica tra nucleo ed elettrone può essere
specificato come funzione della loro distanza r
U (r) =
1 qelettrone qnucleo
1 e2
=−
4π²0
r
4π²0 r
(17.4)
dove ²0 è la costante dielettrica del vuoto ed e è la carica (in valore assoluto) dell’elettrone. N.B. Dato che
un Faraday F = 96485C, è definito come la carica di una mole di elettroni, misurabile ad esempio come
quantità di carica per depositare 1/2 mole di rame per elettrolisi di una sua soluzione secondo il processo
1 2+
1
Cu aq + e = Cu(s)
2
2
si può dedurre la carica dell’elettrone secondo la relazione
F = Ne
(17.5)
N essendo il numero di Avogadro. Esiste una stretta analogia tra il modello classico del moto dell’elettrone con il moto planetario attorno al Sole, data la presenza in ambedue i casi di un potenziale attrattivo
U (r) = −α/r con la stessa dipendenza dalla distanza r (ovviamente la costante di proporzionalità α è
diversa nei due casi). Quindi dalla soluzione delle equazioni del moto di Newton si ottengono per gli stati
stabili le stesse soluzioni nella forma di traiettorie periodiche (orbite). Nel caso di una orbita circolare di
raggio r, l’analisi classica determina i seguenti valori per l’energia totale E (somma dell’energia cinetica e
dell’energia potenziale) e per il periodo T dell’orbita
E=−
α
2r
q
T = 2π m/α r3/2
(17.6)
Quindi orbite a raggio decrescente corrispondono a diminuzioni sia dell’energia che del periodo: dal punto
di vista classico però il sistema risulta instabile in seguito alla perdita di energia per emissione di radiazione
elettromagnetica e conseguente ”caduta” dell’elettrone sul nucleo. Da un altro punto di vista, ricordiamo la
Figura 17.2: Modello planetario
definizione di momento di dipolo elettrico: date due cariche +q e −q a distanza d, il momento di dipolo
236
CAPITOLO 17. STRUTTURA ATOMICA
Figura 17.3: Orbite periodiche
µ
~ è definito come il vettore lungo la congiungente delle due cariche, che punta verso la carica postiva e con
modulo |~
µ| = qd L’elettrone ruotante attorno al nucleo di idrogeno corrisponde ad un momento di dipolo
ruotante, e quindi ad una componente di dipolo oscillante con frequenza ν = 1/T lungo una direzione nel
piano dell’orbita. Ma classicamente, un dipolo oscillante con frequenza ν agisce da antenna di emissione
di radiazione elettromagnetica con la stessa frequenza: data l’instabilità di tali orbite, la meccanica classica
non può descrivere la struttura dell’atomo.
L’altra considerazione importante da fare a questo punto è che anche lo spettro di emissione dell’idrogeno,
che si ottiene per eccitazione degli atomi per mezzo di una scarica elettrica (via collisione tra atomi e cariche
accelerate) e successiva osservazione della radiazione messa per diseccitazione, non è interpretabile da un
punto di vista classico. La previsione della fisica classica è che l’emissione avvenga con frequenze decrescenti
come un continuo in seguito alla diseccitazione (perdita di energia radiante). Invece sperimentalmente si
osserva emissione per un insieme discreto di frequenze (o numeri d’onda) che possono essere rappresentate
come (Rydberg, 1890)
µ
ν = RH
1
1
− 2
2
n1 n2
¶
con RH = 109 677 cm−1 detta costante di Rydberg, e n1 = 1, 2, 3, · · ·, n2 = n1 + 1, n1 + 2, · · ·.
(17.7)
17.5. IL MODELLO DI BOHR
237
Figura 17.4: Spettro dell’atomo di idrogeno
Niels Bohr propone una nuova metodologia interpretativa della struttura dell’atomo, basata essenzialmente sulle seguenti ipotesi
• il modello planetario di Rutheford è corretto, però non valgono a livello atomico le leggi di Maxwell
• il momento angolare di un elettrone orbitante è quantizzato
L = mvr = h̄n
(17.8)
La forza centrifuga che spinge l’elettrone fuori da una traiettoria circolare deve essere equivalente alla forza
di attrazione elettrostatica
Ze2
mv 2
=
r
4π²0 r3
(17.9)
da questa relazione (classica) e dalla nuova relazione di quantizzazione del momento angolare, (17.8), discende la quantizzazione del raggio dell’orbita, che è data come
r=
a0 n2
Z
a0 =
²0 h2
= 0.05292nm
πme2
(17.10)
dove a0 è il raggio di Bohr; e la quantizzazione dell’energia dell’orbita, che si può valutare sommando l’energia
cinetica e potenziale
E=−
me4 Z 2
8²20 h2 n2
(17.11)
238
CAPITOLO 17. STRUTTURA ATOMICA
La transizione tra due livelli energetici (due orbite) è dovuta all’emissione o all’assorbimento di un quanto di
energia. L’espressione risultante è
µ
ν=
E1 − E2
1
1
=R
− 2
2
h
n1 n2
¶
R=
me4
8²20 ch3
(17.12)
che è l’espressione analoga a quella ricavata sperimentalmente da Rydberg; la costante fondamentale R
differisce di meno dell’uno per cento dal dato sperimentale.
Il modello di Bohr giustifica la discretizzazione delle frequenze di emissione, però non spiega perchè le
energie delle orbite siano quantizzate.
17.6
I principi della meccanica quantistica
Perchè le energie atomiche sono quantizzate? La risposta a tale domanda è stata ottenuta solo con lo sviluppo
della Meccanica Quantistica, alla base della quale è il principio di indeterminazione di Heisenberg (1925)
∆p ∆x ≥ h̄/2
h̄ ≡ h/2π
dove ∆x e ∆p sono rispettivamente le incertezze nella misura contemporanea della posizione e dell’impulso
(p = mv) di una particella. È a causa del principio di Heisenberg che si deve affermare come le traiettorie
classiche, che implicherebbero la possibilità di determinare contemporaneamente la posizione e l’impulso
(velocità) di una particella, non possono essere considerate un’utile strumento informativo a meno di non
considerare corpi macroscopici per i quali l’effetto di h̄ è trascurabile.
Per descrivere il moto elettronico dobbiamo usare uno strumento diverso dalle traiettorie e compatibile
con il principio di indeterminazione di Heisenberg. Esso è rappresentato dalla funzione d’onda Ψ(~r), vale a
dire da una funzione distribuita su tutto lo spazio e a cui si attribuisce il significato: |Ψ(~r)|2 dV = probabilità
che l’elettrone sia localizzato sull’elemento di volume dV = dxdydz centrato su ~r. Integrando su tutto lo
spazio (cioè sommando i contributi di tutti gli elementi di volume) si ottiene una probabilità unitaria
Z
dV |Ψ(~r)|2 = 1
(17.13)
che determina la condizione di normalizzaione della funzione d’onda. Le funzioni d’onda stazionarie si
ottengono come soluzioni dell’equazione di Schroedinger indipendente dal tempo (1925)
ĤΨ(~r) = EΨ(~r)
(17.14)
dove Ĥ è l’operatore hamiltoniano
h̄2
Ĥ = −
2m
Ã
∂2
∂2
∂2
+
+
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
!
+ V (~r)
(17.15)
dove per operatore si intende che Ĥ agisce su una funzione per trasformarla in una altra funzione; ad
esempio se f (~r) = x allora Ĥf (~r) = V (~r)x 6= f (~r). La funzione d’onda deve soddisfare la proprietà che Ĥ
agendo su Ψ(~r) genera la stessa funzione a meno una costante
ĤΨ(~r) ∝ Ψ(~r)
(17.16)
La costante di proporzionalità (detta autovalore associato all’autofunzione Ψ) è l’energia E dello stato
descritto dalla funzione d’onda Ψ(~r). Il problema matematico consiste nell’individuare i possibili stati del
sistema dati come funzioni d’onda e corrispondenti energie.
17.7. APPROFONDIMENTI
239
17.7
Approfondimenti
17.7.1
Presentazione assiomatica della meccanica quantistica
Consideriamo un sistema avente coordinate generalizzate r per indicare l’insieme delle coordinate del sistema.
Indicheremo anche con dr un elemento di volume nello spazio delle coordinate del sistema. L’integrale di
volume di una funzione generica f (r) verrà indicato come
Z
hf i =
drf (r)
(17.17)
Infine con i simboli O, P̂ etc. definiremo semplicemente un operatore, cioè un insieme di istruzioni che modificano una generica funzione f . Avendo definito queste poche nozioni matematiche di base, la descrizione
quantistica del sistema è definita dai seguenti postulati
Postulato I. Lo stato fisico di un sistema al tempo t è descritto da una funzione, detta funzione d’onda,
a valori complessi, Ψ(r, t); la funzione d’onda deve essere continua, finita e monotona per tutti i punti
r.
Postulato II. Una grandezza fisica osservabile sperimentalmente è rappresentata da un operatore lineare
hermitiano. Un operatore lineare gode della proprietà
O(af + bg) = aOf + bOg
(17.18)
un operatore hermitiano soddisfa la condizione
·Z
Z
∗
drf Og =
∗
¸∗
rg Of
(17.19)
Postulato III. Siano x̂ e p̂ gli operatori che rappresentano gli osservabili posizione e momento lineare
lungo un medesimo asse di una particella generica del sistema. Deve valere la relazione:
[x̂, p̂] = ih̄
(17.20)
dove [A, B] = AB − BA si dice commutatore degli operatori A, B.
Postulato IV. In una serie di misure ripetute di un’osservabile rappresentata dall’operatore generico O,
il valore medio risultante è pari al valore d’attesa dell’operatore sulla funzione d’onda del sistema
R
drΨ∗ OΨ
hOi = R
∗
drΨ Ψ
(17.21)
Postulato V. La probabilità che il sistema sia in un intorno r + dr del punto r, cioè che sia rinvenibile in
un elemento di volume r intorno al punto r è proporzionale a |Ψ(r)|2 dr
Postulato VI. La variazione nel tempo della funzione d’onda Ψ(r, t) è descritta dall’equazione di Schrödinger
ih̄
∂Ψ
∂t
= HΨ
(17.22)
240
CAPITOLO 17. STRUTTURA ATOMICA
Ψ(r, 0) = Ψ0 (r)
(17.23)
dove H è l’operatore hamiltoniano, che è l’operatore rappresentativo dell’osservabile energia totale del
sistema (cioè della funzione hamiltoniana classica).
La presentazione degli assiomi o postulati della meccanica quantistica può variare, anche in dipendenza del
linguaggio e del formalismo matematico impiegato.
Data la prescrizione fondamentale tra l’operatore posizione e il corrispondente operatore momento (Postulato III), se si definisce l’uno, resta definito l’altro. Scegliamo di utilizzare la cosiddetta
Rappresentazione della posizione: x̂ ≡ x, p̂ ≡ (h̄/i)
∂
∂x
L’operatore posizione è semplicemente la moltiplicazione per x, mentre l’operatore momento è proporzionale
alla derivata prima in x. ; l’opposto nel caso della rappresentazione del momento. Dati gli operatore momento
e posizione, gli altri operatori rappresentativi delle varie osservabili classiche sono ottenuti usando il principio
di corrispondenza, sostituendo cioè alle posizioni ed ai momenti i corrispondenti operatori.
17.7.2
Autofunzioni ed autovalori
In meccanica quantistica assume grande importanza il concetto di autofunzione od autostato di un operatore
Oψ = on ψn
(17.24)
o è l’autovalore associato all’autofunzione ψ dell’operatore O. L’importanza del concetto di autofunzioneautovalore è particolarmente evidente quando si discuta la teoria della misura di un’osservabile. Consideriamo
un operatore O avente autofunzioni ψn ; nel seguito supporremo che le autofunzioni siano normalizzate ed
ortogonali
Z
drψn∗ ψn0 = δn,n0
(17.25)
e che ogni stato del sistema sia esprimibile come combinazione lineare delle autofunzioni stesse, cioè che il
set di autofunzioni sia completo
Ψ=
X
cn ψn
(17.26)
n
Se lo stato di un sistema coincide con un autostato, Ψ = ψn , il valore di attesa di O coincide con on .
Altrimenti, un rapido calcolo algebrico permette di dedurre che il valore di attesa è una combinazione lineare
dei vari autovalori
hOi =
X
|cn |2 on
(17.27)
n
Quindi, solo se lo stato di un sistema è ’puro’, cioè coincide con un autostato, misure ripetute portano ad
unico risultato, on ; altrimenti si ottiene una combinazione lineare di autovalori, pesati dai valori |cn |2 , cioè
dai quadrati dei pesi delle autofunzioni che contribuiscono a definire lo stato del sistema.
17.7. APPROFONDIMENTI
17.7.3
241
Il principio di indeterminazione
Sperimentalmente, un sistema è descritto da un insieme di proprietà fisiche, rappresentate dagli operatori
A, B e cosı̀ via. Possiamo misurare contemporaneamente due proprietà osservabili con precisione arbitraria?
Possiamo cioè individuare gli autostati comuni ad un set di operatori ? Consideriamo una coppia di osservabili
e sia ψ un autostato comune, tale cioè che Aψ = aψ e Bψ = bψ. Vale il seguente, importante teorema:
se due o più operatori ammettono un insieme completo di autofunzioni comuni, commutano e viceversa,
se commutano, ammettono un insieme completo di autofunzioni comuni. Cioè osservabili multiple sono
conoscibili simultaneamente con precisione arbitraria se e solo i loro operatori commutano.
Nel caso di un operatore posizione e momento, vale il famoso principio di indeterminazione
1
∆x∆px ≥ h̄
2
(17.28)
che limita la possibilità di conoscere con precisione arbitraria il momento e la posizione di una particella,
simultaneamente.
242
CAPITOLO 17. STRUTTURA ATOMICA
Capitolo 18
Sistemi semplici
18.1
Particella libera in una scatola
Assumiamo che l’energia potenziale sia nulla all’interno della scatola ed infinita all’esterno. La funzione
d’onda è dunque definita solo per 0 ≤ x ≤ L. L’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo assume
la forma 1 :
−
h̄2 d2
ψE (x) = EψE (x)
2m dx2
(18.1)
dove m è la massa della particella. Valgono le condizioni al contorno
ψE (0) = 0,
ψE (L) = 0
(18.2)
L’Eq. (18.1) è un’equazione differenziale ordinaria a coefficienti costanti del secondo ordine. La sua soluzione
generica ha la forma
ψE (x, t) = A1 exp(α1 x) + A2 exp(α2 x)
(18.3)
dove α1,2 sono le radici dell’equazione
−
h̄2 2
α =E
2m
(18.4)
q
vale a dire α1,2 = ±i
2mE
.
h̄2
Sostituendo nelle condizioni al contorno si ottiene
A1 + A2 = 0

(18.5)

s
A1 exp iL

s
2mE 
+ A2 exp −iL
h̄2

2mE 
=0
h̄2
(18.6)
che è un sistema lineare omogeneo in A1 e A2 , risolvibile solo se il determinante dei coefficienti è nullo. Si
trova cosı̀ la condizione in E:

s
exp 2iL
1

2mE 
=1
h̄2
(18.7)
Ci poniamo nella rappresentazione continua, in modo da lavorare direttamente con funzioni della variabile x
243
244
CAPITOLO 18. SISTEMI SEMPLICI
le cui soluzioni sono
h̄2 π 2 k 2
,
k∈N
(18.8)
2mL2
Gli autostati di una particella chiusa in un pozzo infinitamente profondo sono quantizzati come i quadrati dei
numeri interi; sono anche inversamente proporzionali alla massa della particella e alla larghezza del pozzo.
Vale a dire: per una massa molto grande, od un pozzo molto largo, gli autovalori sono molto vicini tra
loro (lo spettro diviene quasi continuo), e il comportamento della particella si avvicina al comportamento
previsto dalla meccanica classica. Le autofunzioni si trovano subito tenendo conto A1 = −A2 ; imponendo
la condizione che siano normalizzate in [0, L] si trova:
E=
r
ψk (x) =
µ
¶
2
kπ
sin
x
L
L
(18.9)
Supponiamo ora che la particella sia inizialmente al centro del pozzo:
ψ(x, 0) = δ(x − L/2)
(18.10)
Da cui segue che al tempo t la funzione d’onda è
"
#
µ
¶
µ
k 2 h̄π 2
kπ
2 X
kπ
exp
x sin
ψ(x, t) =
t sin
2
L k≥1
2mL
L
2
¶
(18.11)
ma il seno di kπ/2 vale è zero per k pari; per k = 2n + 1 dispari, con n ≥ 0, vale (−1)n ; perciò
"
#
¶
µ
2 X
(2n + 1)2 h̄π 2
kπ
ψ(x, t) =
(−1)n exp
x
t sin
L n≥0
2mL2
L
(18.12)
Naturalmente per una scatola con pareti infinite tutte le autoenergie sono discrete (non esistono stati “liberi”
della particella).
18.2
Oscillatore armonico
L’oscillatore lineare o armonico è un altro esempio di sistema risolvibile analiticamente, ovvero tale che le
sue autofunzioni sono esprimibili in termini di funzioni note. Il potenziale è definito come una parabola, con
una curvatura mω 2 :
mω 2 2
x
2
ω è la frequenza dell’oscillatore. Consideriamo l’hamiltoniano del sistema:
V (x) =

−
2
(18.13)

d2
h̄
+
2m dx2
mω 2
2
x2  ψE (x) = EψE (x)
(18.14)
La soluzione generica può essere ottenuta con metodi elementari. L’autofunzione generica è data dall’espressione:
µ
ψn (x) =
mω
πh̄
¶1/4
µ
¶
1
mω 2
x Hn
exp −
1/2
n
2h̄
(2 n!)
"µ
mω
h̄
¶1/2 #
x
(18.15)
cui corrisponde l’autovalore
µ
En = n +
¶
1
h̄ω
2
(18.16)
18.3. ROTATORE RIGIDO
18.3
245
Rotatore rigido
Consideriamo ora il caso di una particella costretta a muoversi lungo una circonferenza (rotatore planare).
di raggio r = a. L’equazione di Schrödinger assume la forma:
h̄2 d2
−
ΨE (θ) = EΨE (φ)
2I dφ2
(18.17)
dove I = ma2 è il momento di inerzia. Risolvendo, si trova come nel caso della particella nella scatola
monodimensionale:
ΨE (θ) = A1 exp(iml φ) + A2 exp(−iml φ)
(18.18)
q
dove ml = 2IE/h̄2 . Le condizioni al contorno sono da ricercarsi nelle proprietà fondamentali delle funzioni
d’onda di un sistema quantomeccanico, che devono sempre dar luogo ad una densità di probabilità univoca:
nel caso in questione questo implica che la funzione calcolata in φ o in φ + 2π (quindi nello stesso punto),
deve essere uguale:
ΨE (φ + 2π) = ΨE (φ)
(18.19)
quindi ml deve essere un numero intero. Gli autovalori sono dunque:
E=
m2l h̄2
,
2I
ml ∈ N
(18.20)
Lo stato di una particella con autoenergia E è dunque descritto da una somma di due esponenziali complessi,
che rappresentano in realtà due moti sovrapposti, in un senso (ml ) e nel senso opposto (−ml ). Supponiamo
di aver preparato la particella con un unico senso di rotazione, A2 = 0; la costante di normalizzazione
dell’autofunzione rimanente si ottiene integrando |ΨE (φ)|. Si ottiene infine:
r
Ψml (φ) =
18.4
1
exp(iml φ)
2π
(18.21)
La soluzione dell’equazione di Schrödinger per l’atomo di idrogeno
I sistemi fisici di interesse in chimica fisica (strutture atomiche e molecolari) sono sistemi a più dimensioni, di
impossibile risoluzione analitica. Concludiamo questa Sezione con un sistema ‘chimico’ semplice, risolvibile
analiticamente: il calcolo dello spettro di autoenergie e delle relative autofunzioni per l’elettrone di un atomo
di idrogeno con un nucleo a riposo. In generale, se il nucleo non è a riposo dobbiamo semplicemente sostituire
alla massa dell’elettrone la massa ridotta del sistema protone/elettrone. L’hamiltoniano del sistema è perciò:
H=−
h̄2 ˆ 2
e2 1
∇ −
2µ
4π²0 r
(18.22)
dove µ è la massa ridotta e il secondo termine è il potenziale coulombiano attrattivo tra il nucleo con carica
+e e l’elettrone con carica −e a distanza r. Il potenziale è a simmetria radiale. Possiamo perciò procedere
senza perdere tempo come nel caso della particella racchiusa in una sfera: i) introduzione di coordinate
sferiche; ii) fattorizzazione della funzione d’onda in una parte angolare dipendente da θ e φ e in una parte
radiale dipendente da r; iii) imposizione di condizioni al contorno per il calcolo delle autoenergie. La parte
246
CAPITOLO 18. SISTEMI SEMPLICI
angolare dell’autofunzione non cambia, ed è data ancora dalle funzioni armoniche sferiche: in realtà ciò è
vero per qualunque potenziale a simmetria sferica, cioè dipendente solo dal modulo r:
ΨE (r, θ, φ) = R(r)Ylml (θ, φ)
(18.23)
Sostituendo nell’Eq. di Schrödinger si trova l’equazione per la parte radiale:
Ã
!
1 d 2 dR l(l + 1)
2m
e2 1
r
−
R
+
E
+
R=0
r2 dr dr
r2
4π²0 r
h̄2
(18.24)
Lo spettro degli autovalori sarà discreto per E < 0, e continuo per E > 0 (il potenziale coulombiano tende
a zero per r → ∞ e a −∞ per r → 0). A questo punto possiamo procedere come in tutti i casi precedenti:
l’equazione differenziale in R, con le condizioni al contorno R finita a r → 0 e R → ∞ è riconoscibile com
l’equazione che ha per soluzione delle funzioni note: le funzioni associate di Laguerre (moltiplicate per
l’esponenziale di −r). In definitiva gli autostati e le autoenergie dell’atomo di idrogeno a riposo sono:
Ψn,l,ml (r, θ, φ) = Rnl (r)Ylml (θ, φ)
(18.25)
dove le funzioni radiali Rnl sono
Rnl = −
2 (n − l − 1)! l 2l+1
ρ Ln+l (ρ) exp(−ρ/2)
na 2n [(n + l)!]3
(18.26)
e gli autovalori corrispondenti sono
En,l,ml = −
1
µe4
2
2
32π 2 ²0 h̄ n2
(18.27)
dove ρ = 2r/na ed a = 4π²0 h̄2 /µe2 . Gli autostati discreti sono negativi e dipendono solo da 1/n2 .
18.5
L’atomo di idrogeno
Commentiamo ora le principali proprietà dell’atomo di idrogeno. Gli stati elettronici possibili per l’atomo di
idrogeno sono catalogabili sulla base di un insieme di indici interi (n, l, m) detti numeri quantici
• numero quantico principale: n = 1, 2, 3, · · ·
• numero quantico di momento angolare: l = 0, 1, · · · , n − 1 =
• = numero quantico magneticom = −l, −l + 1, · · · , l − 1, l
Ogni funzione d’onda per stato lo stato elettronico, detta orbitale, è caratterizzata dai valori dei tre numeri
quantici Ψn,l,m (~r). L’energia però viene a dipendere dal solo numero quantico principale in accordo con la
formula di Bohr
En = −hc
RH
n2
RH =
m e e4
32π 2 ²20 h̄2
(18.28)
Gli orbitali con l = 0 (e quindi m = 0) vengono detti di tipo s e vengono indicati con ns per differenziarli
secondo il numero quantico principale (ad esempio orbitali 1s, 2s, 3s, etc.)
Ψ1s =
2
3/2
a0
e−r/a0
18.5. L’ATOMO DI IDROGENO
(18.29)
247
1
Ψ2s = √ 3/2 (2 − r/a0 )e−r/2a0
8a0
1
Ψ3s = √ 3/2 (6 − 4r/a0 + 4r/9a0 )e−r/3a0
9 3a0
dove a0 è il cosiddetto raggio di Bohr
a0 =
4π²0 h̄2
= 0.0529 nm
me e2
(18.30)
Figura 18.1: Rappresentazione degli orbitali dell’atomo di idrogeno in termini di densità elettronica
Il secondo numero quantico descrive il momento angolare orbitale, che corrisponde alla grandezza classica
p
~ = ~r × p~. Il momento angolare orbitale è quantizzato 2 come h̄ l(l + 1). Gli orbitali s (l = 0) hanno
L
momento orbitale nullo essendo a simmetria sferica. Gli orbitali privi di simmetria sferica sono:
• orbitali np (di tipo p): l = 1, n = 2, 3, · · ·
• orbitali nd (di tipo d): l = 2, n = 3, 4, · · ·
• orbitali nf (di tipo f ): l = 3, n = 4, 5, · · ·
Nello spazio essi possono assumere diverse orientazioni quantizzate secondo il numero quantico magnetico
m = −l. − l + 1, · · · , l − 1, l; ad esempio per gli orbitali np (n ≥ 2): m=-1,0,1.
2
cioè gli orbitali sono funzioni dell’operatore momento angolare orbitale con autovalori pari a h̄
p
l(l + 1)
248
CAPITOLO 18. SISTEMI SEMPLICI
18.5.1
Numero quantico di spin
Per caratterizzare in modo completo lo stato elettronico, bisogna specificare anche lo spin elettronico.
Come vedremo in modo più approfondito in una delle Sezioni successive, l’elettrone ha un momento angolare
intrinseco, che può essere visualizzato come la rotazione della particella su se stessa3 . Di fatto esso può
assumere solo due configurazioni, per rotazioni orarie o antiorarie, a cui è associato il numero quantico
di spin che può assumere i due valori ms = −1/2 e ms = 1/2. In definitiva lo stato elettroni è descritto
da quattro numeri quantici n, l, m, ms . Gli stati elettronici sono raggruppati in gusci secondo il numero
quantico principale. La meccanica quantistica consente quindi di valutare in modo accurato la distribuzione
Figura 18.2: ”Gusci” raggruppati secondo il numero quantico.
spaziale e l’energia degli orbitali elettronici dell’atomo di idrogeno. Come vedremo soprattutto nel caso
delle molecole, è inoltre possibile predire in modo soddisfacente le transizioni elettroniche che avvengano per
assorbimento od emissione di un fotone
• Assorbimento: Einiziale + hν = Efinale
• Emissione: Einiziale = Efinale + hν
Non tutte le transizioni elettroniche sono però possibili. In particolare, per l’atomo di idrogeno si hanno le
seguenti regole di selezione:4
∆l = ±1
∆m = 0, ±1
(18.31)
mentre non si hanno regole di selezione che coinvolgono il num ero quantico principale (quindi tutte le
transizioni tra coppie n1 , n2 di stati sono possibili, come in effetti si osserva sperimentalmente.
3
4
Si tratta però di una pura analogia, utile da un punto di vista intuitivo, ma che può essere fuorviante
Ottenute sulla base della conservazione del momento angolare totale
18.6. HAMILTONIANI ATOMICI E MOLECOLARI
18.6
249
Hamiltoniani atomici e molecolari
La definizione dell’hamiltoniano completo di un sistema atomico o molecolare non è affatto un problema
semplice. Trascurando termini di interazione con campi elettrici e magnetici, che sono peraltro di grande
importanza per l’interpretazione di osservabili spettroscopici, ed ignorando correzioni di natura relativistica,
restano da considerare in dettaglio i vari termini di interazione elettrostatiche e magnetiche dei nuclei e degli
elettroni.
Consideriamo prima di tutto alcuni hamiltoniani relativi a sistemi atomici e molecolari semplici: l’atomo
H, l’atomo He e la molecola H+
2 , limitandoci ad includere nell’energia potenziale i soli termini di interazione
elettrostatica.
~ di massa
L’atomo di idrogeno, H, è un sistema descritto da due particelle tridimensionali: il nucleo R
mH e l’elettrone ~re di massa me L’hamiltoniano dell’atomo di idrogeno è dato come:
H=−
h̄2 ˆ 2
2e2
1
h̄2 ˆ 2
∇R −
∇e −
~ − ~re |
2mH
2me
4π²0 |R
(18.32)
ˆ 2e e ∇
ˆ 2 indichiamo il laplaciano rispetto ai vettori ~re e R.
~ I gradi di libertà complessivi del sistema
dove con ∇
R
sono dunque 6.
L’atomo di elio, He, è un sistema descritto da tre particelle tridimensionali (il nucleo e due elettroni).
L’hamiltoniano dell’atomo di elio è dato come:
h̄2 ˆ 2 ˆ 2
2e2
h̄2 ˆ 2
∇R −
(∇1 + ∇2 ) −
H=−
2mHe
2me
4π²0
Ã
1
~ − ~r1 |
|R
+
!
1
~ − ~r2 |
|R
+
e2
1
4π²0 |~r1 − ~r2 |
(18.33)
ˆ 2 indichiamo i laplaciani rispetto a ~r1 e ~r2 . I gradi di libertà complessivi del sistema sono dunque
dove con ∇
1,2
9.
La molecola di idrogeno ionizzata, H+
2 , è ancora un sistema descritto da tre particelle tridimensionali
(due nuclei e un elettrone). L’hamiltoniano è dato come:
2
2
´
h̄2 ³ ˆ 2
ˆ 2 − h̄ ∇
ˆ2 − e
∇A + ∇
H=−
B
2mH
2me e 4π²0
Ã
1
~ A − ~re |
|R
+
1
~ B − ~re |
|R
!
+
e2
1
~B − R
~ A|
4π²0 |R
(18.34)
~ A ed R
~ B indichiamo la posizione dei nuclei, con ~re quella dell’elettrone. I gradi di libertà
dove con R
complessivi del sistema sono sempre 9.
Definiamo ora con un certo grado di generalità l’hamiltoniano, limitato ai soli termini di interazione
~ p (p = 1, . . . , M ) i vettori posizione dei
elettrostatica, per una molecola di M nuclei ed N elettroni. Siano R
nuclei e ~ri (i = 1, . . . , N ) i vettori posizione degli elettroni. L’hamiltoniano molecolare non-relativistico con
i soli termini elettrostatici è allora scritto come:
H=−
N,N
M,N
M
N
2 M,M
X
e2 X
h̄2 X
Zp Zq
1
e2 X
Zp
1 ˆ 2 h̄2 X
ˆ 2+ e
+
(18.35)
∇p −
−
∇
~p − R
~ q | 4π²0
~
2 r=1 mp
2me i=1 i 4π²0 p<q |R
|~
r
−
~
r
|
4π²
i
j
0 p,i |Rp − ~
ri |
i<j
È conveniente nel seguito introdurre un insieme di unità di misura ad hoc, dette unità atomiche, che
permettano di definire grandezze fisiche riscalate in modo semplice. Nella Tabella 1 sono definite le principali
unità atomiche: di particolare importanza sono l’unità di lunghezza, detta Bohr, e l’unità di energia, chiamata
Hartree. Nel seguito si useranno sempre unità atomiche, se non verrà espressamente indicato altrimenti.
250
CAPITOLO 18. SISTEMI SEMPLICI
massa
lunghezza
mu
lu
momento angolare
energia
carica
Lu
Eu
e
me = 9.1091 × 10−31 Kg
2
0 h̄
a0 = 4π²
= 0.52917 × 10−10 m
me e2
h̄ = 4.16336 × 10−33 J s−1
e2
−18 J
4π²0 a0 = 4.359 × 10
e = 1.602 × 10−19 C
Tabella 18.1: Unità atomiche
L’hamiltoniano molecolare elettrostatico in unità atomiche diventa:
H=−
M,N
N
N
M
X
X
X
1
1 ˆ2 1 X
Zp Zq
Zr
ˆ 2i −
∇p −
+
.
∇
+
~
~p − R
~ q|
2mp
2 i=1
ri | i<j |~ri − ~rj | p<q |R
p=1
p,i |Rp − ~
M
X
(18.36)
Indichiamo per semplicità con gli indici i, j coordinate elettroniche, con gli indici p, q coordinate nucleari.
Il primo problema che ci poniamo è la possibilità di separazione tra le coordinate nucleari ed elettroniche.
Fisicamente, la massa dei nuclei, molto maggiore rispetto a quella degli elettroni, ci consente di affermare che
il moto dei primi avviene su una scala dei tempi molto più lenta rispetto al moto dei secondi. Ciò equivale al
fatto che, con buona approssimazione, le proprietà degli elettroni possono essere definite assumendo che lo
‘scheletro’ della molecola, formato dai nuclei, sia immobile. Fondamentalmente, questa è l’approssimazione
di Born-Oppenheimer (BO), grazie alla quale si definisce un hamiltoniano elettronico, privo del termine di
energia cinetica relativo ai nuclei.
18.7
Stati di spin
Ad ogni particella è associato un momento di spin. La definizione completa dello coordinate di una particella
deve includere dunque anche la descrizione del suo stato di spin. La giustificazione formale delle proprietà
di spin richiede una formulazione della meccanica quantistica in modo che sia consistente con la teoria della
relatività ristretta. Il problema, affrontato da P.A.M. Dirac, conduce alla definizione in modo non arbitrario
~
di una proprietà assimilabile ad un momento angolare, che è descritta dall’operatore (vettoriale) di spin S.
Le componenti dell’operatore di spin (Sx , Sy , Sz ) obbediscono alle consuete regole di commutazione delle
componenti di un operatore momento angolare generico:
[Sx , Sy ]
[Sz , Sx ]
[Sy , Sz ]
[S 2 , Sx ]
=
iSz
=
iSy
=
iSx
2
= [S , Sy ] = [S 2 , Sz ] = 0
(18.37)
Le autofunzioni dell’operatore di momento di spin sono ottenibili come:
S 2 |S, MS i = S(S + 1)|S, MS i
Sz |S, MS i = MS |S, MS i
(18.38)
con −S ≤ MS ≤ S Le autofunzioni dell’operatore di spin sono ortonormali. Per esempio, Per S = 1/2 sono
permessi i valori MS = ±1/2 :
MS = +1/2
MS = −1/2
|αi = |1/2, +1/2i
|βi = |1/2, −1/2i
(18.39)
18.8. PRINCIPIO DI INDISTINGUIBILITÀ
251
Le pseudo-coordinate di una particella avente spin S = 1/2 saranno quindi completamente definite solo dopo
aver specificato le coordinate spaziali (x, y, z) e il numero quantico di spin MS che può essere 1/2 (stato α)
o −1/2 (stato β).
18.8
Principio di indistinguibilità
Se una proprietà misurabile dipende dalle coordinate di un’insieme di particelle indistinguibili, ogni misura di
detta proprietà deve essere indifferente al tipo di classificazione delle particelle. Consideriamo per semplicità
il caso di due sole particelle indistinguibili il cui stato sia descritto da una determinata funzione d’onda Ψ.
Se definiamo:
• la probabilità di trovare 1 in q1 e 2 in q2 :
|Ψ[q1 (1), q2 (2)]|2 dq1 dq2 ;
• la probabilità di trovare 1 in q2 e 2 in q1 :
|Ψ[q2 (1), q1 (2)]|2 dq1 dq2 ;
ne consegue che le due probabilità devono essere uguali:
|Ψ[q1 (1), q2 (2)]|2 = |Ψ[q2 (1), q1 (2)]|2
(18.40)
Quindi, poiche’ si puo’ sempre scegliere una funzione d’onda in modo che sia reale (almeno in assenza di
campi vettoriali, come un campo magnetico esterno), la funzione d’onda può solo cambiare di segno quando
le coordinate delle due particelle siano scambiate fra loro:
Ψ[q1 (1), q2 (2)] = ±Ψ[q2 (1), q1 (2)]
(18.41)
In generale, vale la seguente classificazione:
• Tutte le particelle con momenti di spin multipli dispari di 1/2 sono descritti da funzioni d’onda antisimmetriche; p. es.: elettrone, protone, neutrone, 32 He2+ (e i nuclei a numero di massa dispari). Tali
particelle sono dette FERMIONI e seguono la statistica di Fermi-Dirac.
• Tutte le particelle con momenti di spin multipli pari di 1/2 sono descritti da funzioni d’onda simmetriche; p. es.: fotone (S = 1), deuterone (S = 1), 42 He2+ (e i nuclei a numero di massa pari). Tali
particelle sono dette BOSONI e seguono la statistica di Bose-Einstein.
Gli elettroni sono fermioni con S = 1/2 e di conseguenza la funzione d’onda elettronica di una molecola
deve essere una funzione antisimmetrica rispetto allo scambio di coordinate tra due elettroni qualunque
(principio di Pauli). In generale data una collezione di bosoni indistinguibili rappresentata dalla funzione
d’onda Ψbosoni , se si definisce con P un generico operatore di permutazione (che opera un certo numero di
scambi tra le coordinate delle particelle, argomenti della funzione d’onda), vale che
PΨbosoni = Ψbosoni
(18.42)
cioè la funzione d’onda non cambia. Se è data invece una collezione di fermioni indistinguibili, con funzione
d’onda Ψfermioni , gli scambi di coordinate portano ad un possibile cambio di segno della funzione d’onda:
PΨfermioni = (−)P Ψfermioni
dove (−1)P indica la parità della permutazione P.
(18.43)
252
18.9
CAPITOLO 18. SISTEMI SEMPLICI
Struttura degli atomi polielettronici
Il calcolo delle funzioni d’onda per sistemi a più elettroni è possibile solo in modo approssimato. L’approccio
più noto è l’approssimazione di campo medio (Hartree-Fock), in cui sia ssume una distribuzione spaziale
indipendente degli elettroni
Ψ(~r1 , ~r2 , ~r3 , · · ·) = φa (~r1 )φb (~r2 )φc (~r3 ) · · ·
(18.44)
cioè l’elettrone 1 stà nell’orbitale (atomico) φa , l’elettrone 2 nell’orbitale φb , l’elettrone 3 nell’orbitale φc
e cosı̀ via (in verità la funzione d’onda è invariante rispetto allo scambio di elettroni, ma volontariamente
omettiamo questo aspetto allo scopo di semplificare la descrizione).
Quindi il problema consiste nella determinazione dei possibili orbitali atomici risolvendo l’equazione di
Schroedinger. Si verifica che, almeno approssimativamente, gli orbitali degli atomi polielettronici hanno la
stessa struttura di quelli dell’idrogeno, e quindi possono essere catalogati secondo gli stessi numeri quantici
(n, l, m), però tenendo conto che
1. l’aumento della carica nucleare Ze (dove Z è il numero atomico) produce una contrazione degli
orbitali atomici.
2. l’energia associata ad ogni orbitale viene a dipendere dal numero atomico, ed in particolare la degenerazione all’interno del singolo guscio viene rimossa.
3. L’energia totale è valutabile (approssimativamente) come somma dei contributi dei singoli orbitali
atomici occupati.
La configurazione elettronica degli atomi nello stato fondamentale si ottiene con una procedura di
”riempimento” (come se fossero delle caselle o scatole vuote, ciascuna con due posti disponibili) degli
orbitali atomici secondo le seguenti regole (aufbau)
I. Ordine di occupazione secondo la sequenza
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 5d, 4f, · · ·
II. Secondo il principio di esclusione di Pauli (due elettroni non possono avere la stessa configurazione),
ciascun orbitale può accomodare al massimo due elettroni con spin opposto
III. Nel caso di orbitali degeneri, si occupano singolarmente orbitali differenti prima di realizzare la doppia
occupazione.
IV.È privilegiata la configurazione con uguale spin
Ecco alcuni esempi di aufbau di atomi del II periodo:
He : 1s2
Li : 1s2 2s = [He]2s
C : [He]2s2 2p2
F : [He]2s2 2p5
18.9. STRUTTURA DEGLI ATOMI POLIELETTRONICI
253
Ne : [He]2s2 2p6
Na : [Ne]3s
Il riempimento sistematico degli orbitali risulta nella periodicità delle configurazione nella tavola degli
elementi, con atomi che hanno configurazioni elettroniche ed proprietà chimiche analoghe, ad esempio He
e Ne, Li e Na etc. o gli elementi di transizione (riempimento degli orbitali tipo d), e i lantanidi e attinidi
(riempimento degli orbitali tipo f ). La periodicità delle proprietà atomiche è evidenziata da varie
caratteristiche chimico-fisiche degli elementi, come ad esempio:
Raggio atomico: metà della distanza interatomico nel solido atomico (ad esempio metalli) o nelle
molecole biatomiche (ad esempio H2 ); il raggio atomico riflette la dimensione degli orbitali esterni
(ultimi occupati)
Energia di ionizzazione I: differenza tra l’energia dello ione e dell’atomo nel processo di ionizzazione
dallo stato fondamentale dell’atomo isolato (gas = g)
X(g) → X+ (g) + e
Figura 18.3: Periodicità del raggio atomico
L’energia di ionizzazione misura la facilità con cui si può togliere un elettrone e formare il catione. Ad
esempio per l’atomo di idrogeno
IH = E∞ − E1 = hcRH = 2.179 10−18 J
(18.45)
254
CAPITOLO 18. SISTEMI SEMPLICI
Normalmente si fa riferimento ad una mole di sostanza (moltiplicando per N ) e si ottiene IH = 1312kJ/mol.
Un’unità di misura alternativa è l’eV (elettron Volt), pari al lavoro necessario per innalzare l’energia di un
elettrone di un Volt = e × 1 Volt = 1.602 10−19 J; si vede subito che N × (∞ eV) = N e × ∞Volt =
F × ∞Volt = ∃6.4∀5kJ/mol. Infine ricordiamo l’affinità elettronica, che è la differenza di energia tra
l’atomo (nello stato fondamentale) ed il monoanione, ed è quindi l’energia rilasciata nel processo
X(g) + e → X− (g)
Capitolo 19
Struttura molecolare
Passiamo ora a discutere, in modo estremamente semplificato, alcuni concetti importanti relativi alla struttura elettronica dei sistemi molecolari. Lo studente deve esser consapevole che la discussione è mantenuta
ncessariamente ad un livello elementare, ed è invitato senz’altro ad approfondire gli argomenti esposti in testi
specifici.
19.1
La molecola di idrogeno
Iniziamo la nostra presentatione dalla molecola di idrogeno, H2 . La rappresentazione semplificata di Lewis,
ben nota ai chimici, evidenzia un (doppietto di legame)
H · ·H
⇒
H−H
la rappresentazione realistica della molecola di idrogeno è quella di due elettroni attorno ai due protoni
(nuclei) posti a distanza R
Figura 19.1: Molecola di idrogeno
Come abbiamo visto in precedenza, data la notevole differenza di masse, la dinamica elettronica è molto
più veloce di quella nucleare. Quindi nell’analizzare la struttura elettronica, si possono considerare i nuclei
immobili a distanza R (approssimazione di Born-Oppenheimer). Il potenziale di interazione contiene i
seguenti contributi elettrostatici
1. la repulsione tra i due elettroni con posizioni ~r1 e ~r2
255
256
CAPITOLO 19. STRUTTURA MOLECOLARE
~A e R
~B
2. la repulsione tra i due protoni con posizioni R
3. l’attrazione per ogni coppia elettrone-nucleo
Il potenziale elettrico di interazione è perciò
V
=
e2
1
e2
1
+
~A − R
~ B|
4π²0 |~r2 − ~r1 | 4π²0 |R
(19.1)
−
e2
4π²0
(19.2)
−
e2
4π²0
(19.3)
Ã
Ã
1
~ A|
|~r1 − R
1
~ A|
|~r2 − R
+
+
1
~ B|
|~r1 − R
1
!
!
~ B|
|~r2 − R
Come per l’atomo di elio, il sistema è descritto da una funzione d’onda per le coordinate dei due elettroni
Ψ(~r1 , ~r2 ) che però in questo caso dipende (parametricamente) dalla distanza intenucleare R. Analogamente
la funzione d’onda può essere decomposta secondo gli orbitali per i due elettroni
Ψ(~r1 , ~r2 ) = φα (~r1 )φβ (~r2 )
(19.4)
con gli orbitali φα e φβ che ora si estendono su tutta la molecola e per questa ragione sono detti orbitali
molecolari.
Gli orbitali molecolari possono essere costruiti utilizzando l’approssimazione LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals, Combinazione Lineare di Orbitali Atomici. La base logica dell’approssimazione
LCAO è la seguente: a grandi distanze R, la funzione d’onda è descritta dai due orbitali atomi 1s, ciascuno
accupato da un elettrone:
φ1sA (~r), φ1sB (~r)
Per atomi interagenti, si generano due orbitali molecolari dalla combinazione dei due orbitali atomici. Le due
combinazioni lineari possibili sono:
• combinazione simmetrica φ1sσ , detta orbitale di legame
• combinazione antisimmetrica φ1sσ∗ , detta orbitale di antilegame
I due orbitali molecolari sono perciò:
φ1sσ (~r) ∝ φ1sA (~r) + φ1sB (~r)
(19.5)
φ1sσ∗ (~r) ∝ φ1sA (~r) − φ1sB (~r)
(19.6)
Con l’orbitale di legame si ha una sovrapposizione (overlap) positiva corrispondente ad un incremento della
densità elettronica tra i due nuclei, e ciò porta ad una diminuzione dell’energia del sistema a causa del parziale
effetto di schermo sulla interazione repulsiva tra i due nuclei. Al contrario con l’orbitale di antilegame si ha
una sovrapposizione negativa che non contrasta la repulsione nucleare. Lo stato fondamentale (cioè ad
energia più bassa) della molecola di idrogeno si ottiene ponendo i due elettroni (con spin opposto) nell’orbitale
di legame. Per opportuni valori della distanza internucleare R esiste un guadagno energetico rispetto allo
stato di atomi separati per R → ∞, e questo guadagno costituisce l’energia di legame Il minimo della
curva di energia relativa all’orbitale di legame definisce la distanza di legame Re = 0.075 nm e l’energia di
dissociazione De = 436 kJ/mol.
19.1. LA MOLECOLA DI IDROGENO
Figura 19.2: Orbitali di legame e di antilegame della molecola di idrogeno
257
258
CAPITOLO 19. STRUTTURA MOLECOLARE
Figura 19.3: Potenziali degli orbitali di legame ed antilegame di H2
19.2
Molecole biatomiche
Analogamente al caso degli atomi, la procedura di costruzione della struttura elettronica delle molecole
biatomiche procede in base all’occupazione degli orbitali molecolari da parte degli elettroni. Con lo stesso
tipo di orbitali molecolari si può per sempio analizzare l’ipotetica molecola di He2 , ponendo una coppia di
elettroni anche nell’orbitale di antilegame: non si prevede la formazione di una specie molecolare stabile
per l’assenza di un guadagno energetico significativo rispetto agli atomi isolati. In generale si utilizza
la procedura LCAO per la costruzione degli orbitali molecolari. L’unica difficoltà deriva dalla necessità di
effettuare combinazioni lineari di più orbitali atomici. Consideriamo prima il caso delle molecole biatomiche
omonucleari (cioè con nuclei uguali), per le quali si possono utilizzare le seguenti approssimazioni
1. Gli orbitali interni (orbitali di core) al guscio di legame non si combinano, essendo troppo distanziati
per avere una significativa sovrapposizione.
2. Si combinano solo gli orbitali con pari energia: 2sA con 2sB , 2pA con 2pB .
3. Si combinano a coppie solo gli orbitali aventi la stessa simmetria generando orbitali molecolari (di
legame e di antilegame) a simmetria assiale (orbitali di tipo σ) o a simmetria planare (orbitali di tipo
π)
La configurazione elettronica per lo stato fondamentale si ottiene per riempimento progressivo degli orbitali
a partire da quelli ad energia più bassa. Un legame singolo, doppio o triplo è definito sulla base dell’ordine
di legame:
ordine di legame =
n − n∗
2
(19.7)
dove n e n∗ sono il numero di elettroni rispettivamente in orbitali di legame e di antilegame. Le energie di
legame aumentano con l’ordine di legame (F2 =155 kJ/mol, O2 =497 kJ/mol, N2 =945 kJ/mol). Nel caso
di molecole biatomiche eteronucleari (atomi diversi) gli orbitali atomici hanno energie diverse. La seconda
regola di aufbau si generalizza assumendo che la combinazione lineare si realizzitra la coppia di orbitali ad
19.2. MOLECOLE BIATOMICHE
Figura 19.4: Metodo LCAO per molecole biatomiche omonucleari
259
260
CAPITOLO 19. STRUTTURA MOLECOLARE
energia più vicina. Per esempio nel caso di HF, l’orbitale 1s dell’idrogeno si combina con l’orbitale 2p del
fluoro per generare un orbitale di legame ed uno di antilegame con simmetria σ. Però in questo caso, non
essendo i due atomi interscambiabili, i due orbitali atomici non hanno ugual peso nella combinazione lineare,
e quindi nell’orbitale molecolare. Nel caso dell’orbitale di legame di HF prevale il contributo dell’orbitale
atomico 2p del Fluoro. Ne deriva che il baricentro elettronico è spostato verso il fluoro, situazione che è
rappresentabile assegnando una parziale carica positiva δq all’atomo di Idrogeno, ed una carica opposta −δq
all’atomo di Fluoro. Quindi la distribuzione elettronica nella molecola di HF determina un momento di dipolo
diverso da zero. La polarità del legame viene descritta in termini di elettronegatività degli atomi, cioè della
loro capacità di attrarre gli elettroni di legame (in particolare il fluoro è più elettronegativo dell’idrogeno).
La scala delle eletronegatività, introdotta da Linus Pauling sulla base della polarità dei legami, permette di
fare valutazioni quantitative sull’entità del momento di dipolo di una molecola.
19.3
Molecole poliatomiche
Siamo ora in grado di affrontare il caso più complesso delle molecole poliatomiche La presenza di più di due
nuclei implica che il numero di parametri geometrici (coordinate interne nucleari) sia maggiore di uno. Si
devono considerare infatti varie distanze ed angoli di legame. Gli orbitali molecolari sono in generale ottenuti
combinando (se si resta nellambito dellipotesi LCAO) tutti gli orbitali atomici degli atomi costituenti (cioè
non solo coppie di atomi adiacenti). Consideriamo ad esempio l’acqua H2 O. Mentre nel caso delle molecole
biatomiche era sufficiente precisare la distanza interatomica (distanza di legame) per definirne la geometria,
ora sono necessari più parametri, e precisamente
• due distanze di legame ossigeno-idrogeno (uguali per simmetria)
• un angolo di legame.
Per determinare a priori la geometria si può utilizzare il metodo VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion): secondo il quale le coppie di elettroni (di legame e di non legame) si respingono e tendono ad assumere
la configurazione di massima distanza. Nel caso dell’acqua, con quattro doppietti, se questi vengono considerati come equivalenti, si predice una struttura tetraedica, con un angolo di legame di 109.5◦ , molto vicino
a quello sperimentale di 107◦ . Però combinando direttamente gli orbitali atomici, e precisamente gli 1s degli
idrogeni ed una coppia di orbitali 2p ortogonali dell’ossigeno, si otterrebbe un angolo di legame di 90◦ . Si
deve quindi generalizzare la procedura di costruzione degli orbitali molecolari, costruendoli a partire non dagli
orbitali atomici puri ma da loro combinazioni lineari dette orbitali atomici ibridi.
Le comuni ibridizzazioni di un guscio di legame sono
Ibridizzazione sp: combinazione lineare tra un orbitale s ed un orbitale p
h1 = s + p
h2 = s − p
Ovviamente rimangono 2 orbitali p ortogonali a disposizione.
Ibridizzazione sp2 : combinazione lineare tra un orbitale s e 2 orbitali p. Tali orbitali ibridi hanno una
struttura trigonale piana con angoli di 120◦ . Rimane libero un orbitale p ortogonale al piano.
19.3. MOLECOLE POLIATOMICHE
Figura 19.5: Livelli energetici LCAO per l’acido fluoridrico HF
261
262
CAPITOLO 19. STRUTTURA MOLECOLARE
Figura 19.6: La struttura della molecola d’acqua
Ibridizzazione sp3 : combinazione tra tutti gli orbitali s e p di un guscio. Si generano quattro orbitali tra
di loro equivalenti salvo la diversa orientazione secondo i vertici di un tetraedo.
Per l’acqua si utilizza l’ibridizzazione sp3 che assicura il corretto angolo di legame, costituendo due orbitali
molecolari (ed i corrispondenti orbitali di antilegame che però non sono occupati) dalla combinazione lineare
di un ibrido 2sp3 dell’Ossigeno con l’orbitale 1s di un Idrogeno, ciascuno contenente una coppia di legame. I
rimanenti due ibridi 2sp3 non formano orbitali molecolari e sono ciascuno occupati da una coppia di elettroni
(di non-legame).
Data la differenza in elettronegatività tra ossigeno ed idrogeno, i legami O-H sono polarizzati con una
carica δq su ciascun idrogeno ed una carica −2δq sull’ossigeno. Ciò significa che ogni legame possiede un
momento di dipolo, ed il momento di dipolo totale
µ
~ =µ
~1 + µ
~2
(19.8)
è ottenuto dalla somma vettoriale dei due momenti parziali ed è orientato secondo la bisettrice dell’angolo
di legame Altri esempi di strutture molecolari sono:
1. l’ammoniaca NH3 (3 doppietti di legame dalla combinazione di 1s degli idrogeni e 2sp3 dell’azoto, e
un doppietto di non legame sull’ultimo 2sp3 dell’azoto) con una struttura a piramide trigonale
2. il metano CH4 (4 doppietti di legami dalla combinazione degli 1s dell’idrogeno e gli ibridi sp3 del
carbonio) con una struttura tetraedica.
3. un esempio di ibridizzazione sp2 si realizza con l’etilene (etene) CH2 CH2 , in cui ciascun carbonio forma
3 legami σ utilizzando gli ibridi sp2 (rispettivamente con due idrogeni e con l’altro carbonio), ed un
legame π (con l’altro carbonio) utilizzando l’orbitale 2p disponibile.
4. un altro esempio è dato dal gruppo carbonilico nelle aldeidi e chetoni, ad esempio l’aldeide formica
H2 CO che ha una struttura planare imposta dalla ibridizzazione sp2 del carbonio, il secondo legame
tra carbonio e ossigeno essendo formato dagli orbitali 2p non ibridizzati.
19.4. CONIUGAZIONE, FLESSIBILITÀ ED INTERAZIONI MOLECOLARI (CENNI)
263
Figura 19.7: Orbitali atomici ibridi sp ed orbitali molecolari per l’acetilene
5. l’acetilene (etino) costituisce invece un esempio di ibridizzazione sp che determina una struttura lineare,
con triplo legame carbonio-carbonio derivante dalla combinazione di una coppia sp (legame σ) e da
due coppie ortogonali di orbitali 2p (legame π).
19.4
Coniugazione, flessibilità ed interazioni molecolari (cenni)
19.4.1
Coniugazione
Consideriamo il caso specifico del butadiene. Secondo la procedura precedentemente illustrata si introduce
una ibridizzazione sp2 su ciascun atomo di carbonio, e su questa base si ottiene una struttura planare per
ciascuna metà della molecola. Quindi ci si aspetterebbe una relativa libertà di rotazione attorno al legame
singolo centrale. Nei fatti la molecola ha una notevole rigidità assumendo una configurazione globalmente
planare. Una spiegazione accurata del fenomeno si basa sulla costruzione di orbitali molecolari distribuiti
Figura 19.8: La struttura del butadiene
su tutti gli atomi della molecola che prevede quindi una significativa sovrapposizione tra gli orbitali 2p
264
CAPITOLO 19. STRUTTURA MOLECOLARE
degli atomi di carbonio centrali, a cui corrisponde un guadagno energetico che sfavorisce le corrispondenti
rotazioni del legame centrale. Una spiegazione semplificata che mantiene la pittura degli orbitali molecolari di
legame derivanti dalla sovrapposizione di orbitali atomici adiacenti fa uso delle formule di risonanza: esistono
più strutture di legame possibile e la funzione d’onda del sistema è in risonanza (cioè una sovrapposizione)
tra queste. È implicita l’ipotesi che l’esistenza di più formule di risonanza stabilizzi il sistema. Nel caso
del butadiene le formule di risonanza possibili comprendono strutture che escludono la rotazione attorno al
legame C-C centrale. Le formule di risonanze sono spesso invocate per spiegare l’aromaticità del benzene,
secondo le strutture di Kekulè. Un altro caso di grande importanza applicativa è il legame peptidico
R-CO-NH-R’ per cui viene previsto una struttura planare.
19.4.2
Flessibilità molecolare
Finora sono state esaminate molecole semplici a struttura rigida (non considerando la dinamica vibrazionale).
Le molecole complesse, e particolarmente quelle di interesse biologico, sono caratterizzate da una struttura
flessibile.
A titolo esemplificativo esaminiamo la molecola di etano CH3 CH3 . La struttura di legame è facilmente
deducibile, utilizzando una ibridizzazione sp3 per ambedue gli atomi di carbonio. Quindi i quattro legami
di un carbonio sono disposti (approssimativamente) come un tetraedo, e la molecola globalmente come la
sovrapposizione di due tetraedi allineati secondo l’asse del legame σ C-C. Però l’angolo (torsionale) tra i
due tetraedi rimane libero, ed a priori può assumere qualsiasi valore. Calcoli quanto-meccanici accurati
del sistema permettono di determinare l’energia del sistema come funzione dell’angolo torsionale (il profilo
energetico risultante viene anche denominato come potenziale interno U (θ). Ne risulta un profilo energetico
con tre minimi (equivalenti per simmetria) in corrispondenza della configurazione sfalsata dei legami C-H.
Tale configurazione corrisponde alla situazione di massima distanza dei doppietti di legame dei due metili.
La molecola non assume necessariamente solo la configurazione dei minimi, date le (relativamente) piccole
variazioni di energia richieste per lo spostamento da tali geometria. In questi casi bisogna descrivere il sistema
in termini di probabilità che un certo valore di angolo torsionale venga assunto, sulla base della legge di
distribuzione di Boltzmann per la probabilità di uno stato ad energia E
P =
exp(−E/kB T )
Q
(19.9)
Q essendo un opportuno fattore di normalizzazione (la somma delle probabilità su tutti gli stati deve essere
unitaria) e kB è la costante di Boltzmann kB = R/N . Una scrittura alternativa è
P =
exp(−N E/RT )
Q
(19.10)
con EN che rappresenta una energia per mole (ad esempio data in kJ/mol, mentre RT = 2.48kJ/mo a
temperatura ambiente. Con tale relazione si può determinare la probabilità rispetto all’angolo torsionale.
Si evidenzia facilmente una distribuzione (dipendente dalla temperatura) centrata sui minimi di potenziale,
ma con valori non trascurabili anche per angoli vicini. Si noti che la distribuzione torsionale non si realizza
nel caso per esempio dell’etilene, poichè la rotazione attorno al legame C-C implica la rottura del legame
π e quindi elevati incrementi energetici, che rendono poco probabili fluttuazioni dell’angolo torsionale. Una
simile analisi puó essere effettuata per il potenziale interno relativo all’angolo torsionale centrale del butano,
19.4. CONIUGAZIONE, FLESSIBILITÀ ED INTERAZIONI MOLECOLARI (CENNI)
Figura 19.9: Conformazioni e potenziale interno per il butano
265
266
CAPITOLO 19. STRUTTURA MOLECOLARE
il sistema prototipo per gli alcani lineari. In questo caso il sistema non è pis̀immetrico rispetto a rotazioni di
120◦ e gli incrementi energetici sono più elevati. Si individuano tre conformazioni, la conformazione trans
per θ intorno a 180◦ e conformazioni gauche± ruotate di ±120◦ .
19.5
Interazioni intermolecolari
La meccanica quantistica permette di analizzare anche le interazioni intermolecolari, ad esempio calcolando
l’energia di interazione tra due molecole come funzione della mutua distanza. Il caso più semplice è rap-
Figura 19.10: Potenziale di Lennard-Jones per due atomi di argon
presentato da sistemi formati da atomi (gas nobili) per i quali si ottiene per l’energia di interazione una
dipendenza dalla distanza interatomica r rappresentabile secondo il potenziale di Lennard-Jones (LJ)
"µ ¶
12
V (r) = 4²
σ
r
µ ¶6 #
−
σ
r
(19.11)
dove σ è la cosiddetta distanza di contatto ed ² è l’energia di stabilizzazione; σ/2 viene anche indicato come
raggio di van der Waals, cioè il raggio della sfera rappresentativo dell’atomo nell’escludere gli altri atomi.
Anche se si puà riscontrare una certa assomiglianza del potenziale LJ con il profilo di energia di legame, la
situazione fisica è completamente diversa. Infatti le energie coinvolte sono ordine di grandezza più piccole e
comparabili a kB T . Quindi tra due atomi interagenti con un potenziale LJ non si viene a stabilire un legame
chimico vero e proprio. Inoltre le interazioni intermolecolari sono addittive, nel senso che per un dato
atomo tutti gli atomi circostanti in condizione di contatto portano un analogo contributo (mentre l’energia
di legame è esclusiva di due atomi legati).
Tale stabilizzazione tra atomi adiacenti rende possibili le fasi condensate (i liquidi in particolare) compensando la perdita entropica rispetto alla fase gassosa. Una situazione di questo tipo si ritrova nei fluidi
molecolari con forze intermolecolari a corto raggio descrivibili secondo il potenziale di Lennard-Jones di due
atomi a contatto appartenenti a due molecole diverse. Però nel caso dei fluidi molecolari di natura polare
esistono anche contributi a lunga distanza attribuibili alle interazioni di tipo elettrostatico tra i dipoli (la
19.5. INTERAZIONI INTERMOLECOLARI
267
configurazione allineata dei dipoli viene favorita). Il caso degli ioni disciolti che presentano forti interazioni
(allineamento) con i dipoli va considerato come un caso a parte. Ovviamente l’intensità di tali interazioni
elettrostatiche vengono a dipendere dalla polarità molecolare (cioè dall’entità del dipolo elettrico molecolare); esse hanno un ruolo secondario negli idrocarburi (alcani) con basso momento di dipolo, mentre sono
fondamentali in fluidi altamente polari quali l’acqua che in particolare presenta il fenomeno del legame ad
idrogeno: debole legame (sovrapposizione) tra un idrogeno già legato ed un doppietto di non legame di un
ossigeno adiacente.
268
CAPITOLO 19. STRUTTURA MOLECOLARE
Capitolo 20
Spettroscopie
In questa settima ed ultima raccolta di appunti di lezione saranno presentati alcuni concetti elementari relativi
alle tecniche spettroscopiche più comuni, che sono gli strumenti conoscitivi più importanti per la chimica
moderna. Poichè però è probabile che lo studente difetti di concetti fondamentali per una piena comprensione
di molti aspetti delle indagini spettroscopiche (p.es. una conoscenza anche solo accennata della simmetria
molecolare, una chiara distinzione tra fenomeni dinamici ed indipendenti dal tempo, alcune tecniche teoriche
di base come la teoria delle perturbazioni etc.), le note che seguono sono necessariamente molto limitate in
scopo ed estensione. L’obiettivo primario per lo studente dovrebbe essere conoscere l’esistenza delle principali
spettroscopie ottiche e magnetiche e saper distinguere, a grandi linee, il tipo di informazioni che da queste
si possono ricavare.
La dispensa è chiusa da un capitolo dedicato ai metodi statistici per la descrizione delle proprietà molecolari, con una discussione di alcuni ’casi specifici’ soprattutto da un punto di vista applicativo. Anche in
questo caso la trattazione resta ad un livello elementare, ma dovrebbe risultare utile allo studente che sia
interessato ad una visione d’insieme delle nozioni apprese in precedenza.
20.1
Le principali tecniche spettroscopiche
I metodi spettroscopici sono tecniche sperimentali basate sull’interazione tra energia e materia per la determinazione di proprietà fisiche e chimiche.
• Spettroscopie ottiche
– assorbimento-emissione UV-visibile
– fluorescenza, fosforescenza,
– spettroscopia infrarossa; Raman
• Spettroscopie magnetiche
– risonanza magnetica nucleare, NMR
– risonanza elettronica di spin, ESR
• Scattering
269
270
CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE
– diffrazione raggi X
– scattering neutronico
Le spettroscopie magnetiche saranno discusse nel prossimo capitolo e sono in generale basate sulle transizioni
tra diversi livelli energetici dovuti alla presenza di momenti di spin (nuclaere od elettronico) diversi da zero.
Nel caso dei nuclei, lo spin (rotazione) di alcuni nuclei atomici (paramagnetici) su sé stessi è associato ad
un momento magnetico: la carica in rotazione genera un campo magnetico. La misura dellassorbimento
di energia da parte di nuclei paramagnetici si dice nuclear magnetic resonance (NMR). Analogamente,
il fenomeno detto electron spin resonance (ESR) è la spettroscopia di assorbimento di energia da parte
di elettroni paramagnetici (spaiati) presenti in specie chimiche radicaliche o complessi inorganici. Lo spin
dellelettrone spaiato genera un momento di dipolo magnetico.
le spettroscopie di scattering misurano la diffrazione di particelle (es. neutroni o elettroni) o radiazioni
incidenti su una strttura molecolare. Tra le spettroscopie di scattering più note troviamoi La cristallografia
a raggi X, che è una tecnica della cristallografia in cui l’immagine, prodotta dalla diffrazione dei raggi X
attraverso lo spazio del reticolo atomico in un cristallo, viene registrata e quindi analizzata per rivelare la
natura del reticolo. In genere, questo porta a determinare il materiale e la struttura molecolare di una
sostanza. La cristallografia a raggi X il metodo principale per determinare le conformazioni molecolari delle
macromolecole biologiche, particolarmente delle proteinee degli acidi nucleici come il DNA e l’RNA.
Le tecniche di misura spettroscopiche ottiche misurano l’interazione delle sostanze chimiche con
una radiazione elettromagnetica. Le molecole interagiscono con una radiazione elettromagnetica assorbendo
o cedendo energia, passando cioè da stati ad energia minore a stati ad energia maggiore (assorbimento) o da
stati ad energia maggiore a stati ad energia minore (emissione). Una molecola assorbe od emette radiazioni
quando subisce un cambiamento del suo livello energetico (autovalore dell’hamiltoniano molecolare); dalla
frequenza di emissione o di assorbimento
∆E = Efinale − Einiziale = hν
(20.1)
si possono avere informazioni sui livelli energetici coinvolti, Einiziale , Efinale e quindi sulla struttura della
molecola.
Il processo di assorbimento od emissione di un fotone è dovuto all’interazione tra i due stati, misurata
dal momento di transizione, che è proporzionala all’intensità della riga
µtransizione = hΨfinale |µ̂|Ψiniziale i
(20.2)
Il momento di transizione può essere messo in relazione alla forma degli stati iniziale e finale e dell’operatore
momento di dipolo di transizione µ (principio di Franck-Condon)
20.2
Spettroscopie ottiche
le principali tipologie di spettri ottici possono essere classificate in base alla frequenza della radiazione
interagente:
Microonde ∆E = 4 × 10−4 − 0.04 kJ mol−1 , ν = 109 − 1011 Hz (0.03-3 cm−1 ); sono coinvolti livelli
energetici rotazionali; si ottengono informazioni su distanze internucleari
20.2. SPETTROSCOPIE OTTICHE
271
Figura 20.1: Stati iniziali e finali in una transizione elettronica: tipologie di sovrapposizione tra stato
fondamentale e stato eccitato
Infrarosso lontano ∆E = 0.04 − 4 kJ mol−1 , ν = 1011 − 1013 Hz (3-300 cm−1 ); sono coinvolti livelli
energetici rotazionali e vibrazionali; si ottengono informazioni costanti di forza di legame
Infrarosso ∆E = 4 − 40 kJ mol−1 , ν = 1013 − 1014 Hz (300-3000 cm−1 ); sono coinvolti livelli energetici
vibrazionali; si ottengono informazioni costanti di forza di legame, momenti di dipolo
Raman ∆E = 0.04 − 40 kJ mol−1 , ν = 1011 − 1014 Hz (3-3000 cm−1 ); sono coinvolti livelli energetici
rotazionali e vibrazionali; si ottengono informazioni costanti di forza di legame, momenti di dipolo,
distanze internucleari
UV-visibile ∆E = 40 − 4000 kJ mol−1 , ν = 1014 − 1016 Hz (3000-3 × 105 cm−1 ); sono coinvolti
livelli energetici elettronici; si ottengono informazioni costanti di forza di legame, etc. più energia di
dissociazione dei legami
Ricordiamo che l’energia di una molecola è data dalla somma dei (1) contributi elettronici (livelli energetici
corrispondenti a diversi stati elettronici); (2) contributi vibrazionali (livelli energetici corrispondenti a diversi
stati vibrazionali; (3) contributi rotazionali (livelli energetici corrispondenti a diverse orientazioni nello spazio).
L’energia quantizzata totale di una molecola (trascurando il moto traslazionale) è pertanto
E ≈ Eelet + Evib + Erot
(20.3)
I livelli energetici sono approssimativamente separati in livelli energetici elettronici, vibrazionali e rotazionali.
Ad ogni livello energetico elettronico corrisponde una sottodivisione in livelli vibrazionali, che a loro volta
sono suddivisi in livelli rotazionali. Da questa semplice considerazione possiamo indicare le seguenti relazioni
dirette tra tipo di transizione e spettroscopia:
• Transizioni tra livelli elettronici ⇒ spettroscopia UV-visibile
272
CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE
• Transizioni tra livelli vibrazionali ⇒ spettroscopia IR
• Transizioni tra livelli rotazionali ⇒ spettroscopia micronde
L’analisi dei segnali di emissione/assorbimento in una generica spettroscopia ottica può avvenire in linea di
principio in base alla soluzione completa dell’equazione di Schrödinger per la molecola o le molecole coinvolte
nella transizione. Di fatto, sono convenientemente introdotte varie approssimazioni1
• Born-Oppenheimer per separare i livelli elettronici dai moto roto-vibrazionali
• Oscillatore armonicoper descrivere i livelli vibrazionali
• Rotatore rigido per descrivere i livelli rotazionali
20.3
Spettroscopia elettronica
La spettroscopia elettronica o UV-Visibile studia
• l’assorbimento di luce UV e visibile dalle molecole, che causa la promozione di un elettrone da uno
stato ad energia minore ad uno stato ad energia maggiore
• l’emissione di luce UV e visibile dalle molecole, che causa la discesa di un elettrone da uno stato ad
energia maggiore (eccitato) ad uno stato ad energia minore ⇒ fluorescenza, fosforescenza
La spettroscopia elettronica lavora nell’ambito dell’ultravioletto e della luce visibile (lunghezza d’onda λ tra
190 e 800 nm. L’assorbimento o l’emissione UV-visibile presenta bande generalmente molto larghe, perch sono
costituite dalla sovrapposizione di transizioni vibrazionali e rotazionali. L’eccitazione di un elettrone legato
dall’Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) al Lowest Unoccupied Molecular Orbital
(LUMO) è misurata in un esperimento di assorbimento. Il decadimento dal LUMO all’HOMO è misurato
in un esperimento di emissione: la presenza di bande allargate è dovuta ai livelli roto-vibrazionali presenti in
ogni livello elettronico. L’interpretazione di uno spettro UV/visibile è basata su varie considerazioni, relative
soprattutto ai livelli energetici elettronici coinvolti nelle transizioni molecoari osservate. In generale l’emissione
di radiazione UV-visibile da uno stato eccitato con momento di spin elettronico totale nullo (singoletto) allo
stato fondamentale elettronico di una molecola è detta fluorescenza, mentre l’emissione da uno stato
elettronico con momento di spin totale pari ad uno (tripletto) è detta fosforescenza. I diagrammi che
descrivono le transizioni possibili tra i diversi livelli energetici (elettronici e vibrazionali), si dicono diagrammi
di Jablonski.
Le seguenti definizioni sono molto utili per discutere le caratteristiche principali degli spettri UV-Visibile:
cromoforo: gruppo di atomi che assorbe luce
auxocromo: gruppo che estende la coniugazione di un cromoforo condividendo elettroni liberi
Shift batocromico: spostamento dell’assorbimento a lunghezze d’onda maggiori
Shift ipsocromico: spostamento dell’assorbimento a lunghezze donda minori
1
Anche se oggi esistono approcci volti ad una completa soluzione del calcolo di spettri
20.3. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA
273
Figura 20.2: Schema delle transizioni di assorbimento ed emissione UV-visibile
Effetto ipercromico: aumento dell’intensità di assorbimento
Effetto ipocromico: diminuzione dellintensità di assorbimento
20.3.1
Legge di Lambert-Beer
La luce incidente su di un sistema macroscopico può essere riflessa, trasmessa, rifratta, diffusa o assorbita.
La frazione di luce assorbita dipende dalla natura della sostanza (cioè dai fenomeni di assorbimento da parte
delle molecole), dallo spessore del mezzo considerato ed anche dalla lunghezza d’onda della radiazione. Uno
spettro UV-Visibile si ottiene di solito facendo passare della luce di una lunghezza d’onda definita (luce
monocromatica) attraverso una soluzione diluita in un solvente non-assorbente. L’intensità della banda di
assorbimento si misura come la percentuale di luce incidente che passa attraverso il campione
Trasmittanza percentuale = 100
I
I0
(20.4)
dove I è l’intensità della luce trasmessa e I0 è l’intensità della luce incidente. L’assorbimento della luce è
funzione della concentrazione delle molecole assorbenti, ed esiste una legge quantitiva che lega l’assorbanza
(collegata alla trasmittanza) in funzione della concentrazione, detta legge di Lambert-Beer:
µ
A = − log
I
I0
¶
= ²cl
(20.5)
Nell’equazione di Lambert-Beer, ² è il coefficiente di assorbimento molare, c è concentrazione molare del
soluto, l è la lunghezza della cella (in cm).
274
CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE
Figura 20.3: Bande di assorbimento ed emissione UV-visibile
Lo spettro si ottiene di solito da una soluzione molto diluita (1 mg in 100 ml di solvente). Una porzione
di soluzione si ripone in una cella (o cuvetta); una cella analoga piena di solvente (bianco o riferimento)
viene posta in una sezione adiacente dello spettrofotometro a doppio raggio Due raggi luminosi identici
Figura 20.4: Schema di uno spettrometro UV-visibile
vengono fatti passare per le due cuvette. L’intensità delle due trasmittanze viene misurata su tutto il range
di lunghezze d’onda disponibili. Lo spettro viene rappresentato come log(I0 /I) in ordinata contro λ in
ascissa, anche se in letteratura si possono trovare ² vs. λ oppure log(²) vs. λ.
Una serie di considerazioni relative al rapporto esistente tra bande osservate e struttura elettronica
possono essere di grande aiuto nell’interpretazione di uno spettro UV-Visibile. In pratica ai legami chimici o
20.4. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
275
ai livelli energetici coinvolti possiamo associare classi di composti
• σ → σ ∗ (alcani)
• σ → π ∗ (carbonili)
• π → π ∗ (alcheni, carbonili, alchini, azocomposti)
Senza alcuna pretesa di completezza, riportiamo alcune semplici regole intepretative:
• Se lo spettro di un composto esibisce una banda di assorbimento ad intensità bassa nella regione
270-350 nm, e nessun altro assorbimento sopra i 200 nm, il composto contiene un solo cromoforo non
coniugato
• Se lo spettro presenta molte bande, anche nel visibile, il composto contiene probabilmente catene
coniugate o gruppi aromatici.
• Se il composto è colorato possono esistere almeno 4,5 cromofori coniugati e gruppi auxocromi (con
l’eccezione di alcuni nitro-, azo-, diazo-, and nitroso-composti che sono colorati). Un valore di e tra
10000 and 20000 generalmente rappresenta un semplice chetone a,b-insaturo o un diene.
• Bande con ² tra 1000 e 10000 normalmente mostrano la presenza di un gruppo aromatico. Se il gruppo
aromatico ha dei gruppi funzionali possono comparire bande con ² maggiore di 10000
20.4
Spettroscopia infrarossa
La spettroscopia infrarossa studia l’assorbimento di luce nella regione dei raggi infrarossi, corrispondente
ai livelli energetici vibrazionali (modifiche delle lunghezze dei legami chimici e degli angoli di legame). La
radiazione coinvolta è nell’intervallo dell’infrarosso: lunghezza d’onda λ tra 2.5 e 25 µm o numeri d’onda
tra 4000 e 400 cm−1 . Uno spettrometro IR è formato da una sorgente di luce infrarossa (lampada IR), da
un contenitore per il campione, da un prisma per separare la luce nelle varie componenti, da un rivelatore,
e da un registratore (video, stampa etc.) La spettrometria IR misura transizioni tra livelli vibrazionali. Il
calcolo dei livelli energetici di una molecola in uno stato elettronico determinato richiede la definizione del
potenziale elettronico (livello energetico elettronico) e la soluzione dell’equazione di Schrödinger relativa al
moto vibrazionale dei nuclei nel potenziale elettronico. In pratica i vari modi normali di vibrazione (=”tipi”
di vibrazione interne della molecola) si possono considerare come indipendenti l’uno dall’altro e, almeno in
linea di di principio, ciascuno responsabile di un segnale IR. In generale una molecola di N atomi ha 3N − 6
gradi di libertà vibrazionali ⇔ modi di vibrazione; se la molecola è lineare i gradi vibrazionali sono 3N − 5.
La giustificazione formale è semplice: i gradi di libertà nucleari totali di una molecola sono 3N (tutte le
coordinate dei nuclei); di queste, tre descrivono la traslazioone della molecola come un oggetto rigido e tre (o
due nel caso di una molecola lineare) la rotazione della molecola come un oggetto rigido. Restano pertanto
3N − 6 o 3N − 5 gradi di libertà interni.
Consideriamo per semplicità una molecola biatomica, per (es. H2 ). Calcoliamo i livelli energetici vibrazionali per la molecola nel suo stato fondamentale. Descriviamo il moto relativo dei nuclei come un
oscillatore armonico di massa
m1 m2
µ=
(20.6)
m1 + m2
276
CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE
Figura 20.5: Schema di uno spettrometro IR
dove m1,2 sono le masse dei nuclei; µ è la massa ridotta. La curvatura del potenziale è legata alla forza di
legame
1
V (x) = kx2
2
(20.7)
dove k è la costante di forza e x è la distanza di legame. L’equazione di Schroedinger per l’oscillatore
armonico è (vedi Dispensa n. 6) Ĥψ(x) = Eψ(x), dove l’hamiltoniano Ĥ è dato dalla somma dell’energia
cinetica e potenziale
h̄2 ∂ 2
Ĥ = −
+ V (x)
2µ ∂x2
(20.8)
La soluzione è quantizzata

1
ψn (x) = Nn exp −
2
µ
En =
Ã
h̄2
kµ
!1/2


Ã
h̄2
x2  HN −
kµ
!1/4 
x
(20.9)
¶
1
+ n hν
2
n:
intero ≤ 0
Nella precedente equazione la frequenza di oscillazione ν è definita come ν =
(20.10)
ω
2π
=
1
2π
q
k
µ.
La presenza di molti modi di vibrazione (=oscillatori armonici) in una molecola, ciascuno descritto da una
frequenza propria e da una serie di livelli vibrazionali, rende uno spettro IR sensibile alla struttura molecolare.
L’interpretazione delle bande IR rivela diversi possibili movimenti interni della molecola, dovuti alla presenza
di gruppi funzionali specifici. Non tutti i modi vibrazionali sono però visibili in uno spettro IR: in particolare
20.4. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
277
quelli per cui il momento di transizione è nullo non sono rilevabili. I modi più comuni sono detti di stretching
o stiramento. Le frequenza di stretching (stiramento) si possono determinare con la regola empirica
s
ν = 4.12 ×
k
µ
(20.11)
dove k è la costante di forza in dyne cm−1 , che vale per un legame singolo k = 5 × 105 dyne cm−1 , per un
legame doppio k = 10 × 105 dyne cm−1 , per un legame triplo k = 15 × 105 dyne cm−1 ; µ è la massa ridotta
espressa in grammo-moli. Per esempio, nel caso del legame doppio carboni-carbonio (C=C):
q
ν = 4.12 × ( 10 × 105 /12 × 12/(12 + 12) = 1682cm−1
il valore 1682 (calcolato) è da confrontarsi con 1650 cm−1 (misurato). I fattori che influenzano la frequenza
di assorbimento sono molteplici. I principali sono:
• le masse atomiche: C-H (3000 cm−1 ), C-C (1200 cm−1 ), C-O (1100 cm−1 ), C-Cl (750 cm−1 ), C-Br
(600 cm−1 ), C-I (500 cm−1 )
• l’ordine di legame: C≡C (2150 cm−1 ), C=C (1650 cm−1 ), C-C (1200 cm−1 )
• l’ibridizzazione: C-H sp (3300 cm−1 ), C-H sp2 (3100 cm−1 ), C-H (sp3 ) (2900 cm−1 ).
Come per - ed anzi in misura maggiore - gli spettri UV-visibile, l’analisi di uno spettro IR è basata su varie
linee-guida. In particolare, si possono associare gruppi funzionali a zone di assorbimento specifico nello
spettro:
• Esiste un gruppo carbonile (1820-1660 cm−1 )
– Acidi O-H (3400-2400 cm−1 )
– Ammidi N-H ( 3400 cm−1 )
– Esteri C-O (1300-1000 cm−1 )
– Anidridi, 2 assorbimenti C=O (1810-1760 cm−1 )
– Aldeidi C-H (2850 e 2750 cm−1 ), chetoni (nessuno dei gruppi precedenti)
• Il gruppo C=O non esiste:
– Alcoli O-H (3400-3300 cm−1 ); confermato da C-O (1300-1000 cm−1 )
– Ammine N-H (3400 cm−1 ) ed eteri C-O (1300-1000 cm−1 )
– Legami doppi/anelli aromatici: C=C (1650 cm−1 ), C=C aromatici (1600-1450 cm−1 ), vinile C-H
(¿3000 cm−1 )
– Legami tripli CN (2250 cm−1 ), CC (2150 cm−1 ), acetilene C≡H (3300 cm−1 )
– Nitrogruppi N-O (1600-1530 e 1390-1300 cm−1 )
278
CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE
20.5
Proprietà magnetiche
Una molecola può essere dotata di un momento magnetico permanente, oltre che di un momento indotto
da una campo magnetico esterno (cosı̀ come può possedere un momento di dipolo elettrico permanente ed
indotto). Quando un campo magnetico agisce su un materiale, gli effetti dipendono dalla densità del flusso
~ le cui unità di misura SI è il tesla (T), dove 1 T = Kg s−2 A−1 , che corrisponde nel sistema
magnetico B,
~ , o momento magnetico per
cgs a 104 gauss. Un campione macroscopico esibisce una magnetizzazione M
~ e da H,
~ cioè l’intensità del campo magnetico:
unità di volume, che dipende da B
~
~
~ = B −H
(20.12)
M
µ0
~ = µH,
~ dove µ è
dove µ0 è la permeabilità del vuoto, pari a 4π × 10−7 N/A2 . Per un materiale isotropo B
~ eM
~
la permeabilità del materiale (quantità adimensionale); da ciò deriva una relazione diretta tra H
~ = χH,
~
M
χ=
µ
−1
µ0
(20.13)
χ è la suscettività magnetica del materiale, che può essere positiva (materiale paramagnetico, µ ≥ 1), p.es.
aria, alluminio, magnesio, platino) o negativa (materiale diamagnetico, µ < 1), p. es.acqua, argento, oro,
piombo). Nel primo caso il campo magnetico nel materiale è maggiore che nel vuoto, nel secondo caso è
minore. Nel caso il campo magnetico sia molto maggiore si parla di materiale ferromagnetico (µ À 1), p. es.
cobalto, ferro, nichel). Una relazione generale - dedotta da Langevin (1905) - tra la suscettività magnetica
molare e le proprietà molecolari in molti materiali è la seguente
χm
M
=
χ=N
ρ
Ã
p2
α+
3kB T
!
(20.14)
dove M è il peso molecolare, α è il momento magnetico indotto, p è il momento magnetico permanente
e ρ è la densità. Le caratteristiche magnetiche di una sostanza sono conseguenza diretta delle proprietà
molecolari, come si vede dalla formula di Langevin. Una molecola è sede di molti momenti magnetici, che a
loro volta dipendono dai vari momenti angolari: orbitali elettronici, di spin elettronici, di spin nucleari.
• In particolare, il paramagnetismo è legato al momento angolare degli elettroni. La relazione classica
tra il momento magnetico di un atomo (idrogenoide per semplicità) con un elettrone che si muova
lungo un’orbita circolare ed il momento angolare è stimabile con considerazioni elementari come
~
p~ = γ L
(20.15)
dove γ = −e/2me è detto rapporto giromagnetico. I due vettori sono antiparalleli e diretti perpendicolarmente all’orbita. Da un punto di vista quantistico, il momento angolare dell’elettrone è quantizzato,
p
secondo il numero quantico l, ed assume solo i valori l(l + 1)h̄. In presenza di un campo magnetico
esterno, il momento angolare precede attorno alla direzione del campo, e la componente diretta lungo
il campo assumere i valori quantizzati mh̄, dettati dal numero quantico magnetico. I valori permessi
della componente diretta lungo il campo (per semplicità assumiamo che sia diretta lungo l’asse z di
laboratorio) sono
pz = mµB
dove µB = eh̄/2me si chiama magnetone di Bohr e vale 9.2732 × 10−24 J T−1 .
(20.16)
20.5. PROPRIETÀ MAGNETICHE
279
Figura 20.6: Linee di campo nei materiali magnetici
• L’elettrone possiede un momento angolare intrinseco, detto spin, che causa un momento magnetico.
Un elettrone spaiato è perciò un piccolo magnete. Anche in questo caso possiamo trovare una relazione di proporzionalità diretta tra momento magnetico e momento angolare di spin, ma il rapporto
giromagnetico è (circa) il doppio di quello del caso orbitalico, γ = −e/me ; la quantizzazione del
modulo dipende dal numero quantico di spin s, che peraltro per un elettrone vale 1/2, secondo la
p
solita relazione s(s + 1)h̄, ed in presenza di una campo magnetico la componente lungo il campo
è quantizzata nei due valori ±h̄/2. Il corrispondente momento magnetico è perciò un magnetone di
Bohr, (e/m) × (h̄/2) = µB ; lo studio dell’influenza di un campo magnetico sulla quantizzazione dei
momenti magnetici risultanti dalla presenza di elettroni spaiati e la loro dipendenza dall’intorno chimico
sono brevemente discussi nella sezione che segue dedicata alla spettroscopia EPR.
• Infine, le proprietà magnetiche di una molecola sono dettate anche dal momento magnetico dei nuclei
atomici, che lungi dall’essere delle cariche puntiformi positive, come finora abbiamo supposto, sono
in realtà dotati spesso (non sempre) di momento angolare di spin intrinseco, e quindi di momento
magnetico; lo studio dell’influenza di un campo magnetico sulla quantizzazione dei momenti magnetici
nucleari, le transizioni tra livelli energetici magnetici nucleari e la loro dipendenza dall’intorno chimico
sono brevemente discussi nella prossima sezione dedicata alla spettroscopia NMR.
280
CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE
Figura 20.7: Quantizzazione del momento magnetico orbitalico
20.6
Risonanza magnetica nucleare
Lo spin di un nucleo è descritto da un numero quantico, che indichiamo con I, ed è associato al vettore
~ Per nuclei con numero di massa dispari, I è un multiplo dispari di 1/2, mentre per
momento di spin I.
nuclei con numero di massa pari I è un multiplo pari di 1/2. Il momento magnetico è parallelo (dato che
p
la carica è positiva) al momento angolare, ed assume i valori pN = gN µN I(I + 1) dove gN è il fattore
g nucleare, che dipende da nucleo a nucleo (per l’idrogeno gN = 2.7245) e µN è il magnetone nucleare
eh̄/2mp = 5.0493 × 10−27 J T−1 .
~ 0 , in analogia a quanto è stato già discusso nellaq sezione
In presenza di una campo magnetico esterno B
precedente, la componente del momento magnetico nucleare diretta lungo il campo assume valori quantizzati,
che corrispondono anche a livelli energetici rivelati dalla struttura iperfine delle righe spettrali. Per un nucleo
con numero di spin nucleare I, la componente assume i valori
pN,z = MI gN µN
(20.17)
dove MI = −I, −I + 1, . . . , I − 1, I; l’energia associata ai livelli è data dalla semplice espressione E =
−pN,z B0 = −MI gN µN B0 . I livelli risultano quindi equispaziati con una differenza di energia tra livelli
adiacenti (∆MI = ±1)
∆E = gN µN B0 = γN h̄B0
(20.18)
dove γN è il rapporto giromagnetico del nucleo considerato. Tipicamente queste energie corriponsdono alle
onde radio; per sempio nel caso del 19 F gN = 5.2567, e per B0 = 1 T si ha ∆E = 2.653 × 10−26 J, cui
20.6. RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
281
Figura 20.8: Transizioni tra livelli magnetici
corrisponde ν = ∆E/h = 19.85 MHz. In generale la frequenza di transizione tra livelli energetici adiacenti
è detta frequenza di Larmor o frequenza di risonanza:
ν=
γN B0
2π
(20.19)
Le transizioni tra questi livelli energetici sono osservabili con picchi di assorbimento, da esprimersi in opportune
unità (vedi oltre). In pratica, nei moderni spettrometri NMR, il campione è soggetto ad un campo magnetico
molto intenso che genera lo splitting dei livelli. L’eccitazione avviene mediante onde radio e l’assorbimento in
corrispondenza delle diverse frequenze di risonanza viene registrato. Quindi, in sintesi, in uno spettro NMR
in ascissa abbiamo una misura della frequenza di assorbimento ed in ordinata un’assorbanza.
20.6.1
Chemical shift
L’utilità della spettroscopia NMR discende da un’importante considerazione: i nuclei attivi risentono del loro
intorno chimico formato da altri atomi che li circondano, con i loro elettroni. Il campo magnetico applicato
induce, sull’intorno elettronico di ogni nucleo, un campo magnetico locale opposto (fenomeno di induzione).
La ”nube” elettronica provoca cio una modulazione locale del campo applicato, detta schermatura. Il
282
CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE
Figura 20.9: Schema di uno spettrometro NMR
campo residuo effettivo è B = B0 (1 − σ). Al variare dell’intorno chimico di un certo nucleo, la frequenza
di risonanza risultare più bassa di un fattore 1 − σ, poichè solitamente il campo magnetico indotto opposto
a quello applicato. Diversi valori di σ corrispondono a diversi intorni chimici. Un modo conveniente di
definire il comportamento di un nucleo è dato dallo spostamento chimico o chemical shift che si ricava
mettendo in relazione le costanti di schermo dei vari nuclei con un composto standard. Per studi NMR
basati sul protone e sul 13 C si usa come standard il tetrametilsilano (Si(CH3 )4 , TMS). L’atomo di silicio è
infatti il meno elettronegativo dei tre elementi che costituiscono il TMS (elettronegatività: Si=1.91; H=2.1;
C=2.55), è ciò causa un’altissima schermatura del carbonio e dell’idrogeno. Inoltre, grazie all’alta simmetria
della molecola, tutti gli atomi di carbonio e tutti gli atomi di idrogeno sono schermati nella stessa misura.
Il chemical shift è definito in modo rigoroso come la frequenza di assorbimento del nucleo, meno la
frequenza del riferimento, diviso per la frequenza del riferimento moltiplicato per 106 e cioè in parti per
milione (ppm)
δ=
ν − νrif
× 106
νrif
(20.20)
Spesso si descrive il comportamento di un determinato nucleo in termini di posizioni relative nello spettro.
Per esempio, un picco con shift δ = 10 ppm è detto a campi bassi (o deschermato) rispetto ad un picco a
5 ppm, tenendo presente che la massima schermatura in linea di principio è a 0 ppm.
L’analisi di uno spettro NMR può essere molto complessa, ma anche estremamente informativa sulla struttura e la dinamica molecolare. Di particolare importanza risulta essere il fenomeno detto accoppiamento
spin-spin (spin-spin coupling), che è responsabile di molte delle caratteristiche che rendono la spettroscopia NMR cosı̀ utile per determinare la struttura di una molecola. Consideriamo come esempio l’etanolo,
20.6. RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
283
Figura 20.10: Chemical shift
CH3 CH2 OH, di cui è riportato lo spettro 1 H NMR ad alta risoluzione in figura. Lo spettro mostra che nella
posizione del metile (CH3 ) sono presenti tre picchi ed in quella del metilene (CH2 ) sono presenti quattro
picchi. Ciò accade a causa di una piccola interazione (accoppiamento) tra i due gruppi di protoni. Si può
verificare come la distanza tra i picchi del tripletto metilico e tra i picchi del quartetto metilenico sia uguale:
questa quantità, di solito espressa in Hertz, è detta costante di accoppiamento, J. Qual è la causa della
presenza dei picchi? Consideriamo i protoni del metilene: sono due, e ciascuno può avere una di due possibili
orientazioni (allineato od opposto al campo magnetico), il che porta a quattro possibili configurazioni, nella
prima delle quali gli spin sono entrambi opposti al campo: questo causa una lieve diminuzione del campo
risentito dai protoni del metile (e quindi si vede uno spostamento a campi un po’ più alti); delle altre tre
configurazioni, due hanno gli spin in opposizione l’uno all’altro e quindi non influenzano i protoni metilici;
l’ultima rafforza il campo (essendo gli spin entrambi paralleli al campo stesso) e quindi i protoni metilici
si spostano a campi un po’ più bassi. Il risultato è che i protoni del metile si ’vedono’ come un tripletto
con intensità (rapporto fra le aree) 1:2:1. Allo stesso modo, l’effetto dei protoni del metile sui protoni del
metilene è razionalizzabile dalle otto possibili combinazioni dei tre protoni; di queste abbiamo due gruppi di
tre con lo stesso effetto magnetico. Si hanno perciò quattro possibili effetti, che portano ad uno splitting del
metilene in quattro picchi con intensità 1:3:3:1. In uno spettro, assumendo che il chemical shift tra gruppi
di protoni interagenti sia molto maggiore delle loro costanti di accoppiamento, l’intepretazione dei picchi è
molto semplice
• la molteplicità di un multipletto è data dal numero di protoni equivalenti vicini più uno
• i nuclei equivalenti non interagiscono fra loro
• la costante di accoppiamento è indipendente dal campo applicato
20.6.2
Isotopi
L’isotopo paramagnetico più usato ed abbondante è 1 H, con un chemical shift non grande, ma segnali molto
stretti; il deuterio 2 H è di solito impiegato come tale in solventi deuterati (per non interferire con l’idrogeno),
ma anche come sonda per membrane fosfolipidiche, cristalli liquidi etc. L’isotopo di elio 3 He è molto sensibile,
ma è presente in percentuali piccole nell’elio naturale, che quindi deve essere arricchito artificialmente (è usato
per lo studio dei fullereni). Il 13 C è molto usato, anche se è presente in basse percentuali: l’acquisizione degli
spettri è quindi molto lenta; è usato per marcare composti in studi di sintesi e metabolismo, ha una bassa
284
CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE
Figura 20.11: Spettro 1 H NMR dell’etanolo
sensibilità, ampio chemical shift e segnali stretti. Molto usato anche 15 N, per studi di marcatura anche se
è presente in basse percentuali e può richiedere arricchimento del campione. Altri isotopi abbastanza usati
sono 14 N mediamente sensibile, presente in alte percentuali e non utilizzabile per molecole piccole e 19 F, con
un buon chemical shift.
20.7
Approfondimenti
20.7.1
Risonanza paramagnetica elettronica (cenni)
La Risonanza Paramagnetica Elettronica o Risonanza di Spin Elettronico, nota come EPR (dall’acronimo
inglese Electron Paramagnetic Resonance) o ESR (dall’inglese Electron Spin Resonance) è una tecnica spettroscopica impiegata per individuare e analizzare specie chimiche contenenti uno o più elettroni spaiati (chiamate specie paramagnetiche), come i radicali liberi, gli ioni di metalli di transizione, i difetti in cristalli,le
molecole in stato elettronico di tripletto fondamentale (ad es. l’ossigeno molecolare) o indotto per fotoeccitazione. I concetti basilari della tecnica EPR sono analoghi a quelli della risonanza magnetica nucleare, ma
in questo caso sono gli spin elettronici ad essere eccitati al posto degli spin dei nuclei atomici.
Per un elettrone spaiato il numero quantico di spin vale s = 1/2 e i possibili valori del numero quantico
magentico sono ms = ±1/2. In presenza di una campo magnetico - diretto per convenzione lungo l’asse z
del laboratorio - i due stati hanno energie pari a
E = −gµB mS B0
(20.21)
20.7. APPROFONDIMENTI
285
Figura 20.12: Accoppiamento spin-spin per l’etanolo
dove g = 2.002292 . All’aumentare del campo aumenta quindi la differenza di energia tra i due stati (vedi
figura). Un elettrone spaiato può passare da un livello energetico all’altro assorbendo oppure emettendo una
quantità di energia hν = ∆E tale che sia verificata la condizione di risonanza. La maggioranza delle misure
EPR viene effettuata in campi magnetici di circa 0.35 T con una corrispondente risonanza di spin che ricade
nella regione delle microonde alla frequenza di 9-10 GHz. In linea di principio, gli spettri EPR possono essere
generati sia variando la frequenza dei fotoni incidenti su un campione mantenendo il campo magnetico
costante, sia nel modo contrario. Nella pratica si tende a mantenere costante la frequenza: l’insieme di
centri paramagnetici, come i radicali liberi, viene esposto a microonde di frequenza fissata. Aumentando il
campo magnetico esterno, la differenza di energia tra gli stati di spin +1/2 e -1/2 tende ad aumentare fino a
raggiungere il valore di risonanza con le microonde e generando un picco di assorbimento dovuto alla maggiore
popolazione presente allo stato energetico inferiore (le popolazioni dei vari stati seguono la distribuzione di
Maxwell-Boltzmann). Un tipico spettro EPR riporta quindi un’assorbanza contro un campo magnetico.
Solitamente inoltre lo spettro è presentato in derivata, cioè si rappresenta la derivata dell’assorbanza invece
dell’assorbanza stessa.
2
I valori dei fattori g dipendono da caratteristiche quantomeccaniche sofisticate; in condizioni diverse (vuoto, legami
chimici etc.) il loro valore può cambiare
286
CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE
Perchè si abbia effettivamente un assorbimento di energia da parte del sistema (e quindi una riga nello
spettro EPR), oltre alla condizione di risonanza dev’essere verificata anche la condizione richiesta dalla regola
di selezione ∆ms = ±1. Per poter dare uno spettro EPR, una sostanza deve possedere uno o più elettroni
Figura 20.13: Aumento di ∆E per un elettrone spaiato all’aumentare del campo magnetico
spaiati. Le applicazioni principali della spettroscopia EPR riguardano lo studio di radicali liberi in soluzione
o ioni paramagnetici in solidi cristallini. Di particolare interesse è la tecnica detta di spin labelling, nella
quale una molecola organica con un elettrone spaiato viene legata chimicamente ad una molecola oggetto di
indagine. L’analisi dello spettro consente di ottenere informazioni molto accurate sull’intorno chimico della
sonda paramagnetico e quindi sulla struttura (e dinamica) della molecola ospite. L’interpretazione di uno
spettro EPR può essere complessa. In linea di principio, il segnale è presente sotto forma di picchi dovuti
all’accoppiamento con alcuni nuclei (quelli a momento nucleare maggiore) presenti nell’intorno dell’elettrone
spaiato; per sempio nel caso dello spettro in soluzione del TEMPO, un radicale libero stabile molto usato
in studi EPR, la presenza di un tripletto è dovuta all’accoppiamento con il nucleo di azoto 14 N, con I = 1:
i tre possibili stati dello spin nuucleare schermano in modo diverso l’elettrone. In pratica però, la forma
complessiva di uno spettro EPR può dipendenre in modo significativo dalla temperatura e da altri fattori,
legati in modo complesso alla dinamica molecolare dell’intorno.
20.7. APPROFONDIMENTI
287
Figura 20.14: Spettri EPR di TEMPO in etanolo assorbito su allumina porosa a varie temperature.
288
CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE
Capitolo 21
Meccanica statistica
In questo capitolo discuteremo i principi base per collegare le proprietà della materia a livello macroscopico
con le caratteristiche delle molecole (o degli atomi) costituenti. Questa operazione consente di legare i
risultati ottenuti per i livelli energetici, la dinamica etc. a livello molecolare con le proprietà macroscopiche
direttamente misurabili (funzioni termodinamiche, costanti di velocità, osservabili spettroscopici). Il ’linguaggio’ necessario è quello della meccanica statistica. Nei limiti del possibile, saranno limitati il più possibile i
dettagli formali. Lo studente deve però comprendere che per la complessità della materia sarà qualche volta
inevitabile il ricorso a considerazioni matematiche, peraltro mantenuto ad un livello elementare.
21.1
Un singolo sistema
Iniziamo la nostra esposizione considerando il caso di N molecole, in un sistema isolato. Nel seguito consideremo le seguenti ipotesi e definizioni, che introducono una serie di limitazioni a questa prima trattazione
• la distribuzione delle molecole sui diversi stati energetici è definita in termini di popolazioni: un livello
energetico ²i ha una popolazione di ni molecole
• consideriamo trascurabili le interazioni intermolecolari; assumiamo inoltre che le molecole siano
identiche, ma comunque distinguibili l’una dall’altra
• in un dato stato complessivo, il sistema (l’insieme di tutte le molecole) ha un’energia totale E, che
è ottenuta sommando le energia di n0 molecole con energia ²0 , n1 con energia ²1 etc.; ogni configurazione (n0 , n1 , . . .)ha la stessa probabilità di esistere (principio dell’uguaglianza delle probabilità a
priori )
Una configurazione generale (n0 , n1 , . . .), ha un peso dato dall’espressione
W =
N!
n0 !n1 ! . . .
(21.1)
dove n! = 1 × 2 × . . . (n − 1) × n è il fattoriale dell’intero n (ricordate che 0! = 1 per definizione). La
precedente espressione è semplicemente il numero di modi diversi di riempire con un certo numero di ’scatole’
289
290
CAPITOLO 21. MECCANICA STATISTICA
(le molecole con energia ²0 , le molecole con energia ²1 etc.) con n0 , n1 , etc. oggetti, e si ottiene dal calcolo
combinatorio. È utile definire il logaritmo del peso:
ln W = ln N ! −
X
i
ln ni ! ≈ N ln N −
X
ni ln ni
(21.2)
i
dove l’approssimazione introdotta è detta approssimazione di Stirling: per un numero molto maggiore di 1,
vale che ln n! ≈ n ln n − n. Il problema della determinazione dello stato complessivo di un sistema è ora
Figura 21.1: Popolazioni di livelli energetici
ridotto allo studio delle possibili configurazioni assunte dal sistema stesso. In particolare, siamo interessati
a conoscere quale sia la configurazione che ha la massima probabilità (cioè il massimo peso), perchè
a questa configurazione sarà associato il comportamento all’equilibrio del sistema stesso. In pratica ciò
deriva dal fatto che, per sistemi macroscopici (cioè formati da un numero di Avogadro di molecole) questa
probabilità massima è molto maggiore della probabilità di qualunque altra configurazione. Naturalmente,
maggiore è il numero di molecole presenti nel sistema, maggiore è la differenza tra la probabilità che il
sistema sia nella configurazione dominante rispetto a tutte le altre: in realtà la necessità di considerare
configurazioni diverse da quella principale è assolutamente trascurabile in presenza di 1023 molecole.
La determinazione della configurazione dominante si può quindi affrontare calcolando l’insieme di interi
n0 , n1 etc. che danno il massimo valore di W ; dobbiamo però specificare le condizioni a cui questa massimo
21.1. UN SINGOLO SISTEMA
291
è cercato. Poichè abbiamo deciso di operare in un sistema chiuso, fissiamo i seguenti vincoli
N
=
X
ni
(21.3)
ni ²i
(21.4)
i
E =
X
i
Il primo vincolo assicura che il numero di molecole sia costante; il secondo vincolo impone che l’energia totale
sia fissata. Il calcolo della configurazione dominante in presenza di vincoli si effettua con metodi matematici
attinenti al calcolo variazionale (lo studente curioso può approfondire l’argomento su alcuni testi elencati
nella bibliografia di queste dispense). Il risultato è la seguente espressione, che ci dice quale relazione esiste
tra i coefficienti ni e le energie dei livelli disponibili per la configurazione dominante:
ni
e−β²i
= P −β²j
N
je
(21.5)
questa è la famosa distribuzione di Boltzmann; il coefficiente β ha le dimensioni di un’energia e può essere
messo in relazione diretta con la temperatura del sistema considerato. Se chiamiamo pi = ni /N la frazione
di di molecole nello stato i, possiamo riscrivere l’equazione precedente come
pi =
e−β²i
q
(21.6)
dove q è la funzione di partizione molecolare
q=
X
e−β²i
(21.7)
i
che rappresenta una somma estesa a tutti i livelli energetici molecolari e contiene quindi tutte le ’informazioni’
energetiche microscopiche del sistema
21.1.1
Funzione di partizione e grandezze macroscopiche
L’utilità delle grandezze finora definite, cioè W (che d’ora in avanti è il peso della configurazione dominante,
ottenuta sostituendo la (21.5) nella (21.1)), β (l’energia costante che compare nella definizione della funzione
di partizione) e q (la funzione di partizione molecolare), discende dalla possibilità di metterle in relazione
diretta con osservabili (proprietà) macroscopiche. In particolare, si può verificare che
• l’energia interna di un sistema è direttamente collegata a q e β
U = U (0) + E = U (0) − N
∂ln q
∂β
(21.8)
dove U è l’energia interna del sistema temperatura T e U (0) è l’energia interna del sistema a 0 K.
• dal confronto diretto con espressioni macroscopiche per l’energia interna di sistemi semplici, discende
il valore di β
β=
1
kB T
(21.9)
quindi β è inversamente proporzionale alla temperatura del sistema, dove appare per la prima volta la
costante kB = R/N = 1.38065 × 10−23 J K−1
292
CAPITOLO 21. MECCANICA STATISTICA
• L’entropia del sistema è data dalla seguente formula di Boltzmann
S = kB ln W
(21.10)
L’equivalente statistico della funzione termodinamica entropia, definito dall’espressione (21.10) lega il
peso della configurazione dominante al grado di ordine/disordine del sistema: se T → 0, W → 1 e
dunque S → 0 (in accordo con il terzo principio della termodinamica). L’equazione (21.10) si scrive
anche
U − U (0)
+ N kB ln q
T
S=
21.2
(21.11)
Un insieme di sistemi
Quando si considerino molecole interagenti, vale a dire quando non si vogliano trascurare le interazioni
intermolecolari, la descrizione precedente si complica un po’. Il problema nasce dal fatto che non possiamo
più considerare il sistema come N oggetti non interagenti; in effetti dobbiamo considerare la totalità delle
molecole come un unico ’oggetto’. Per superare questa difficoltà concettuale, si ricorre all’idea di insieme
termodinamico, che è definito come una collezione di (un gran numero di) repliche del sistema. In pratica,
supporremo di avere a che fare con N̄ repliche dello stesso sistema fisico e assumeremo
• che gli N̄ sistemi siano in equilibrio termico fra loro, abbiano lo stesso volume e lo stesso numero di
molecole (insieme canonico o NVT, poichè N , V , T sono comuni a tutti i sistemi)1
• che una descrizione statistica sia basata su tutte le configurazioni dell’insieme termodinamico, dove
una configurazione corrisponde alla popolazione n̄1 di sistemi aventi energia E1 , n̄2 di sistemi aventi
energia E2 .
A questo punto si può verificare che esiste una configurazione dominante di sistemi, che ha un peso molto
più grande di tutte le altre configurazioni, e si può utilizzare come unica configurazione rappresentativa
dell’insieme. In analogia con il caso precedente, troviamo che la configurazione dominante, con un peso W̄ ,
è data dalla distribuzione canonica
n̄i
N̄
=
e−βEi
p̄i
=
Q
Q
(21.12)
e−βEi
(21.13)
X
Q =
i
dove Q è la funzione di partizione canonica. Il calcolo delle proprietà termodinamiche è ora analogo al
caso precedente, salvo che ora si fa riferimento a grandezze medie rispetto a tutte le repliche del sistema, e
nel limite di un grande (al limite infinito) numero di sistemi costituenti l’insieme termodinamico. La media
di una proprietà A qualunque viene ad essere
P
Ā =
1
i ni Ai
N
=
X
i
p̄i Ai =
1 X
Ai e−βEi
Q i
(21.14)
Sono possibili altre scelte: l’insieme grandcanonico (sistemi aperti, cioè µ, V , T comuni) e l’insieme microcanonico
(sistemi isolati, cioè N , V , E comuni)
21.2. UN INSIEME DI SISTEMI
293
L’energia interna viene perciò ad essere


∂ln Q
1 X

U − U (0) =
Ei e−βEi = U (0) − 
Q i
∂β
(21.15)
V
mentre l’entropia è calcolata a partire dalla formula di Boltzmann, assumendo che il peso medio del sistema
nell’insieme sia legato al peso della configurazione dominante dell’insieme dalla relazione semplice W̄ = W N̄ ,
da cui segue
S=
U − U (0)
+ kB ln Q
T
21.2.1
(21.16)
Dalla funzione q alla funzione Q
A questo punto, per mettere veramente in relazione le proprietà macroscopiche (termodinamiche) con le
proprietà molecolari di un sistema di molecole interagenti, dobbiamo dare un’espressione operativa (cioè
legata ai livelli energetici molecolari) di Q. Questa operazione è relativamente semplice solo per molecole
indipendenti, e ci limiteremo a considerare solo questo caso. Possiamo distinguere due casi: il sistema è
formato da molecole distinguibili (per esempio chimicamente diverse, o fissate su punti dello spazio definiti,
come nei cristalli); in questo caso, scriveremo
Q = q1 q2 . . . qN
(21.17)
che diventa semplicemente, per particelle uguali ma distinguibili (come nella sezione precedente)
Q = qN
(21.18)
Nel caso invece le molecole siano indistinguibili (vale a dire quando scambiando due di loro lo stato microscopico del sistema non cambi), otteniamo, mediante considerazioni non elementari, che una corretta stima
di Q è data dall’espressione
Q=
qN
N!
(21.19)
Un’applicazione delle relazione precedente è data per sempio dalla derivazione dell’energia interna ed entropia
di un gas perfetto. Se il gas è monoatomico, possiamo calcolare esplicitamente la funzione di partizione
molecolare considerando solo i gradi di libertà traslazionali (vedi la sezione successiva) degli atomi identici,
indistinguibili e non interagenti, di massa m ed alla temperatura T , in un recipiente di volume V . Si ottiene,
per una mole di gas
U
=
3
RT
2 Ã
S = R ln
(21.20)
e5/2 V
N ∗3
!
,
Λ=
h
(2πmkB T )1/2
(21.21)
la prima relazione è ricavabile dalla teoria cinetica elementare dei gas (principio di equipartizione dell’energia)
e la seconda relazione è detta equazione di Sackur-Tetrode.
294
CAPITOLO 21. MECCANICA STATISTICA
Figura 21.2: Gas monoatomico perfetto
21.3
Valuazione di q
Grazie alle equazioni (21.15) e (21.16) possiamo finalmente ottenere, in funzione delle proprietà molecolari
(cioè di q), almeno nel caso di molecole indipendenti e indistinguibili
• stime delle principali funzioni termodinamiche
• stime di costanti di equilibrio
• stime di costanti cinetiche di reazione
prima però è necessario discutere la valutazione di q per una determinata molecola.
In generale, l’energia totale2 di una molecola à data dalla somma delle energie traslazionali, rotazionali,
vibrazionali ed elettroniche
²i = ²ti + ²ri + ²vi + ²ei
(21.22)
Accettiamo l’ipotesi che i vari tipi di energia siano indipendenti (traslazioni, rotazioni, vibrazioni e stati elettronici non sono accoppiati, cioè avvengono senza interazioni reciproche: la molecola trasla senza influenzare
la sua rotazione etc.). Si può allora scrivere
q = qtqr qv qe
2
(21.23)
In senso propriamente quantistico: il possibile stato energetico - od autovalore dell’hamiltoniano totale - in cui la
molecola si trova
21.3. VALUAZIONE DI Q
295
Descriviamo ora le forme tipiche delle varie funzioni di partizione.
Traslazioni Nel caso della funzione traslazionale i livelli energetici sono molto vicini; si può verificare che
per una molecola di massa m in un contenitore V
qt =
V
,
Λ3
Λ=
h
(2πmkB T )1/2
(21.24)
dove Λ è una lunghezza d’onda termica (p.es. per H2 a 298 K, Λ = 71 pm); l’ordine di grandezza
delle funzioni di partizione traslazionali è elevato; per un campione di ossigneo molecolare in 100 cm3
a tempratura ambiente, qt ≈ 1028
Rotazioni Per una molecola non lineare la funzione di partizione è stimata come
1
q =
σ
r
µ
kB T
hc
¶3/2 µ
π
ABC
¶1/2
(21.25)
dove A, B e C sono le costanti rotazionali della molecola, legate ai momenti di inerzia, che misurano
la distribuzione di massa della molecola; σ è il numero di geometrie equivalenti per rotazione di
una molecola (numero di simmetria, l’acqua per esempio ha numero di simmetria 2, poichè per pura
rotazione attorno ad un asse assume due configurazioni equivalenti); l’ordine di grandezza delle funzioni
rotazionali è più piccolo di quelle traslazionali (p.es. per la piridina a temperatura ambiente, qr ≈ 104
Figura 21.3: Assi e piani di simmetria della molecola d’acqua
296
CAPITOLO 21. MECCANICA STATISTICA
Vibrazioni Per un singolo grado di libertà vibrazionale di frequenza ν, la funzione di partizione è
qv =
1
1 − eβhν
(21.26)
per una molecola di N atomi si devono naturalmente considerare 3N − 6 o 3N − 5 (per molecole
lineari) espressioni di questo tipo, per tutti i modi normali di vibrazione; l’ordine di grandezza della
funzione di partizione vibrazionale è piccolo: per l’acqua a temperatura ambiente abbiamo qv ≈ 10
Livelli elettronici Infine, nel caso dei livelli elettronici, dato che le differenze di energia tra i vari livelli sono
molto elevati, possiamo porre con una certa tranquillità qe ≈ 1 nella grande maggioranza dei casi.
21.4
Calcolo di grandezze macroscopiche
Siamo ora in grado di calcolare le varie funzioni termodinamiche di interesse. Per un sistema formato da N
molecole identiche, distinguibili (come in un solido) o indistinguibili (come in un gas o liquido), trascurando
le interazioni intermolecolari, avremo Q = q N nel primo caso e Q = q N /N ! nel secondo. Le funzioni
termodinamiche sono, raccogliendo anche le precedenti espressioni per U e S

U − U (0) = − 
S =

∂ln Q

∂β
(21.27)
V


U − U (0)
1 ∂ln Q 
+ kB ln Q = − 
+ kB ln Q
T
T
∂β
(21.28)
V
A − A(0) = kB T ln Q

p = kB T 
∂ln Q
H − H(0) = − 

∂V

∂β
(21.30)
T

∂ln Q
(21.29)


 + kB T 
V

∂ln Q

G − G(0) = −kB T ln Q + kB T 

∂V
T

∂ln Q
∂V
(21.31)

(21.32)
T
Di particolare interesse è l’ultima espressione, che dà l’energia libera del sistema in funzione di proprietà
molecolari. Per un sistema di n moli di molecole indistinguibili, la relazione diretta tra la funzione di
partizione molecolare e G è
qm
(21.33)
G − G(0) = −nRT ln
N
dove qm = q/n è la funzione di partizione molecolare. usando la precedente relazione possiamo ora stimare,
per esempio, la costante di equilibrio di una reazione chimica. Ricordiamo che per una generica reazione,
si ha che ∆Gª = −RT ln K, da cui segue che K = exp(−∆Gª /RT ). La grandezza ∆Gª è la differenza
delle energie libere molari standard (cioè a p = pª tra reagenti e prodotti. Per una specie chimica generica
l’energia libera molare standard si ottiene calcolando qm a pressione standard (e quindi, per esempio nel caso
di un gas perfetto, per un volume molare Vmª = RT /pª :
ª
Gª
m − Gm (0) = −RT ln
ª
qm
N
(21.34)
21.4. CALCOLO DI GRANDEZZE MACROSCOPICHE
297
Per una generica reazione rR → pP che coinvolge per semplicità una sola specie R che si trasforma in P ,
possiamo quindi scrivere
ª
K = exp(−∆Gª /RT ) = exp[(Gª
P,m − GR,m )/RT ] =
ª
(qP,m
/N )p
e
ª
(qR,m
/N )r
−∆E0 /RT
(21.35)
dove il termine ∆E0 = pEP,0 − rER,0 è la differenza tra le energie molari degli stati fondamentali delle
molecole R e P.
Analogamente, impiegando la teoria dello stato di transizione, che mette in relazione la costante di
velocità di una reazione bimolecoalre con una pseudo-costante di equilibrio per la formazione dello stato di
transizione, è possibile mettere in relazione le funzioni di partizione molecolari con grandezze di tipo cinetico
(entalpia ed entropia di attivazione, vedi Parte V di queste dispense).
298
CAPITOLO 21. MECCANICA STATISTICA
Bibliografia
Storia della scienza
[1] AA. VV., Storia della Scienza Moderna e Contemporanea, Ed. UTET; collana in cinque volume diretta
da Paolo Rossi, disponibile anche in edizione economica presso la casa editrice T.E.A.
[2] Istituto e Museo di Storia della Scienza di Firenze, IMSS, sito web con ricerca on-line:
http://www.imss.fi.it.
Matematica
[3] V.I. Smirnov, Corso di Matematica Superiore II (Editori Riuniti, Roma, 1981).
[4] C.L. Perrin, Mathematics for Chemists, (Wiley, New York, 1970).
[5] M. Abramowitz e I. Stegun, Handbook of Mathematical Functions, (Dover, New York, 1972).
[6] H.D. Ikramov, Linear Algebra: Problems Book, (Mir Publishers, Mosca, 1983).
[7] S. Lang, Algebra Lineare, (Boringhieri, Torino, 1984).
[8] I.S. Gradshtein e I.M. Ryzhik, Table of Integrals, Series and Products (Academic Press, New York,
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[10] P. Atkins, C.A. Trapp, M.P. Cady e C. Giunta, Student Solutions Manual for Physical Chemistry, VII
Ed. (Oxford University Press, 2002).
[11] V.V. Sychev, The differential Equations of Thermodynamics (Mir, Mosca, 1983).
[12] K. Denbigh, I principi dell’Equilibrio Chimico (Ambrosiana, Milano, 1977).
[13] M.W. Zemansky, Calore e Termodinamica (Zanichelli, Bologna, 1970).
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299
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BIBLIOGRAFIA
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[18] AA. VV., Modern Theoretical Chemistry voll. 7,8, ed. G.A. Segal (Plenum Press, N.Y. 1977).
[19] F.L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry 2a edizione, (McGraw-Hill, N.Y. 1990).
[20] R.J. Jacob, in Physical Chemistry: an Advanced Treatise, Vol. XI A, Cap. 1.
[21] D. Henderson, in Physical Chemistry: an Advanced Treatise, Vol. XI A, Cap. 4.