Dispensa sui gas reali

Cenni sulla termodinamica dei gas reali
Se si fa tendere a zero la pressione di una massa costante di gas, l’esperienza mostra che il
prodotto fra la pressione ed il volume molare tende ad una costante, indipendente dalla natura del
gas e funzione della sola temperatura. Si definisce quindi gas ideale un fluido che obbedisce
all’equazione di stato:
pv = RT
(1)
dove
p = pressione assoluta [Pa]
v = volume molare [m^3/mol]
R = costante universale dei gas ideali, che vale 8,314 J/mol K
T = temperatura termodinamica assoluta [K]
La teoria cinetica molecolare deduce la validità dell’equazione (1) per un sistema formato da un
numero elevatissimo di molecole, considerate come sfere impenetrabili ed indeformabili, in moto
caotico. La distanza media fra due molecole è almeno 50 volte superiore al diametro. In assenza
di forze esterne le molecole sono uniformemente distribuite nello spazio. Esse non interagiscono
tra loro se non nel caso di urto perfettamente elastico. Così dicasi anche in relazione
all’interazione con le pareti del recipiente. Ciò presuppone l’assenza di campi di forze attorno alle
molecole.
In generale un gas rarefatto si comporta come un gas ideale. Esistono tuttavia dei gas che, pur in
condizioni di rarefazione, non obbediscono alla (1): si tratta di gas poliatomici, la cui composizione
può variare per effetto della dissociazione o della ricombinazione, al variare della temperatura e
della pressione.
In sintesi, quindi, si individuano due effetti di gas reale: uno indotto dall’insorgere di forze
intermolecolari alle alte densità (condizioni di non rarefazione) e l’altro dovuto alla variabilità della
composizione (e quindi della massa molare media), riscontrabile anche in condizioni di
rarefazione. Il primo effetto si manifesta in particolare in vicinanza della curva di saturazione, il
secondo ad alte temperature, benché per temperature assolute dell’ordine di 3-4 volte la
temperatura critica, indipendentemente dal valore della pressione, i gas si comportino come ideali.
Per esprimere in modo conciso lo scostamento del comportamento di un gas reale dalla (1) si
definisce il fattore di comprimibilità z come il rapporto fra il volume reale vR e il volume ideale v:
z=
vR
v
pv
= R = R
RT
v
RT
p
(2)
Si noti che z può essere definito in modo del tutto equivalente come il rapporto fra i volumi massici;
in tal caso si ha:
z=
vR pvR pvR
=
=
v R*T RT
(3)
dove
R* = R/Mm è il rapporto fra la costante universale dei gas ideali e la massa molare del gas e viene
talvolta detta costante particolare del gas.
Il fattore di comprimibilità è chiaramente una funzione di stato e, per un sistema semplice
monocomponente, può essere espressa in funzione di due variabili intensive indipendenti; in
particolare z = z(p,T) è un’equazione di stato, in base alla quale è possibile tracciare un
diagramma (z,p) rigato da curve isoterme. Tutte queste isoterme devono confluire, sebbene con
differente pendenze, nel punto di coordinate p = 0, z = 1, che identifica la condizione di gas ideale,
come specificato in precedenza.
Il fattore di comprimibilità può dunque essere minore dell’unità o maggiore.
Se z < 1, vR < v a pari T e p, per cui si dice che il gas reale è più comprimibile del gas ideale.
Se z > 1, vR > v a pari T e p, per cui si dice che il gas reale è meno comprimibile del gas ideale.
Il fattore di comprimibilità può essere facilmente legato ai coefficienti termodinamici di
comprimibilità isobara e isoterma, rispettivamente ß e kT, definiti come segue:
1 ⎛ ∂v ⎞
1 ⎛ ∂v ⎞
ß= ⎜
; kT = − ⎜ ⎟
⎟
v ⎝ ∂T ⎠ p
v ⎝ ∂p ⎠ T
(4)
Tali coefficienti derivano da una delle equazioni di stato nella rappresentazione di Gibbs,
precisamente dalla v = v(T,p) e sono grandezze accessibili alla misura sperimentale. E’ noto che la
conoscenza dei due coefficienti termodinamici derivati da un’equazione di stato equivale alla
conoscenza dell’equazione stessa a meno di una costante d’integrazione.
Le relazioni fra z, ß e kT si possono determinare osservando che, dalla (2) si ottiene,
differenziando:
pdvR + vR dp = R*Tdz + R* zdT
Dividendo per pvR:
dz dvR dp dT
=
+
−
z
vR
p
T
(5)
Dalle definizioni (4) si ha:
1) p = costante; dp = 0
dz dvR dT
=
−
z
vR
T
dividendo per dT
1 dz
1 dvR 1
=
−
z dT vR dT T
ossia
1 ⎛ dz ⎞
R*
ß= ⎜
+
z
⎟
z ⎝ dT ⎠ p
pvR
e
R*T ⎛ ∂z ⎞
R*
⎛ ∂vR ⎞
z
⎜⎝
⎟ = ßvR =
⎜
⎟ +
∂T ⎠ p
p ⎝ ∂T ⎠ p p
2) T = costante; dT =0
∂z dvR dp
=
+
z
vR
p
dividendo per dp
1 ∂z 1 dvR 1
=
+
z dp vR dp p
ossia
1 ⎛ ∂z ⎞
v
kT = − ⎜ ⎟ + R*
z ⎝ dp ⎠ T zR T
e
⎛ ∂vR ⎞
R*T ⎛ ∂z ⎞
zR*T
=
−k
v
=
−
T R
⎜⎝ ∂p ⎟⎠
p ⎜⎝ ∂p ⎟⎠ T
p2
T
La relazione z = z(p,T) può essere convenientemente approssimata per via analitica attraverso
uno sviluppo in serie di potenze (equazione del viriale) dei tipi seguenti:
z = 1 + B' P + C ' P 2 + D ' P 3 + ...
z = 1+
B C D
+ + + ...
v v2 v3
(6)
(7)
in cui B’, C’, D’, ... e B, C, D, ... sono costanti sperimentali, funzioni della sola temperatura oltreché
della natura del gas.
A pressioni inferiori a 5 bar l’equazione del viriale può essere troncata con buona approssimazione
dopo i primi due termini:
z = 1 + B' P = 1 +
B
v
In questo caso, la relazione tra i coefficienti B e B’ si determina facilmente:
B' =
B
pv
Oltre all’equazione del viriale sono state proposte altre relazioni per l’equazione di stato v = v(T,p)
basate sull’interpolazione di dati sperimentali.
Come sempre accade in questi casi, ciascuna equazione è lungi dall’essere valida per qualsiasi
valore di T e p, ma costituisce una buona approssimazione del comportamento volumetrico del gas
reale nell’intervallo di variazione di T e p considerato nell’esecuzione delle misure.
Tra le equazioni di stato per i gas reali va soprattutto ricordata l’equazione di Van der Waals, la
prima comparsa in ordine di tempo (1873), dedotta a partire da considerazioni sul comportamento
molecolare e valida in prossimità della curva limite. Tale equazione, semi-empirica, ha la forma
seguente:
a⎞
⎛
⎜⎝ p + 2 ⎟⎠ ( v − b ) = RT , a,b > 0
v
(8)
Ponendo
p' = p +
a
v2
e
v' = v − b
è evidente l’analogia formale con la (1), dalla quale essa è stata derivata mediante le seguenti
considerazioni:
1) La pressione misurata p risulta inferiore alla pressione p’ del gas ideale a causa delle forze di
attrazione intermolecolare; per questo motivo spesso il termine a/v^2 è detto pressione di
coesione.
2) Il volume molare misurato risulta superiore al volume del gas ideale v’, non potendosi trascurare
il volume delle molecole; il termine b, detto covolume, è definito come il volume che il gas
occuperebbe a pressione infinita.
A basse pressioni e basse temperature è in generale possibile trascurare il covolume b rispetto a v,
cosicché l’equazione (8) diviene:
pv = RT −
a
v
(9)
Man mano che la pressione aumenta diventa sempre più sensibile l’effetto del covolume e
diminuisce quello del termine di attrazione; quando questo diviene trascurabile, si ha:
pv = RT + bp
(10)
E’ quindi evidente, dal confronto della (9) e della (10), che il rapporto di comprimibilità
pv
pv
=
=z
( pv ) ideale RT
per una data temperatura T ha il seguente andamento qualitativo al variare della pressione:
per p = 0, z= 1 (gas ideale); al crescere di p, vale inizialmente la (9): z decresce (pv < RT) finché
l’effetto delle forze intermolecolari non viene bilanciato dall’effetto del covolume.
Quindi z raggiunge un minimo e successivamente cresce. A pressioni sufficientemente elevate
z > 1; infatti dalla (10) si ha che pv > RT.
Il valore della pressione a cui z diventa maggiore dell’unità è tanto minore quanto maggiore è la
temperatura. Per un certo valore di T, z > 1 sempre. Nella figura seguente sono riportati
qualitativamente gli andamenti descritti
E’ opportuno segnalare che l’effetto del covolume può essere sempre predominante, come accade
per l’idrogeno (H2) e l’elio (He): in tal caso le isoterme di Amagat non presentano mai un minimo;
questi gas sono sempre meno comprimibili di quanto non siano in condizioni ideali.
Le costanti a e b, caratteristiche del gas, sono determinabili sperimentalmente, come i valori che
meglio correlano i dati sperimentali, mediante tecniche di regressione numerica. Ciò rende conto
del già citato carattere semi-empirico della (8).
Tuttavia è possibile tentare una deduzione analitica della medesima, imponendo che siano
soddisfatte particolari condizioni sull’equazione di stato v = v(T,p) o, in forma implicita, f(T,p,v) = 0.
La condizione che viene usualmente imposta è che l’isoterma critica nel piano (p,v) abbia un flesso
a tangente orizzontale nel punto critico; ciò corrisponde ad imporre:
⎛ ∂2 p ⎞
⎛ ∂p ⎞
=
0
,
=0
⎜⎝ ⎟⎠
⎜⎝ ∂v 2 ⎟⎠
∂v T =Tc
T =Tc
(11)
e
⎛
a⎞
⎜⎝ pc + v 2 ⎟⎠ (vc − b) = RTc
(12)
c
Le (11) sono facilmente calcolabili scrivendo la (8) come segue:
p=−
a
RT
+
2
v
v−b
da cui
2av
RT
2a
RT
⎛ ∂p ⎞
−
⎜⎝ ⎟⎠ = 4 −
2 =
3
∂v T
v
( v − b ) v ( v − b )2
⎛ ∂2 p ⎞
6v 2 a 2RT (v − b)
6a
2RT
⎜⎝ ∂v 2 ⎟⎠ = − v 6 + (v − b)4 = − v 4 + (v − b)3
T
e quindi
2a
RTc
⎛ ∂p ⎞
= 3 −
=0
⎜⎝ ⎟⎠
∂v T =Tc vc (vc − b)2
⎛ ∂2 p ⎞
6a
2RTc
=− 4 +
=0
⎜⎝ ∂v 2 ⎟⎠
vc (vc − b)3
T =Tc
(13)
(14)
Le (11) e la (12) costituiscono quindi un sistema di tre equazioni nelle tre incognite a, b, R,
determinabili in funzione dei valori sperimentalmente noti di pc, Tc e vc.
In tal caso, però, si riscontra un valore di R differente da quello ricavabile per il gas ideale: ciò
rende conto del fatto che la (8) è solo un’approssimazione del comportamento volumetrico del gas.
Per ovviare a questo inconveniente si suole attribuire a R il valore consueto, correggendo di
conseguenza i valori delle costanti a e b; così facendo, fermi restando i valori di pc e Tc, si
introduce un errore su vc, che tuttavia è compensato dalla possibilità di estendere la (8) lontano dal
punto critico.
Si fa inoltre rilevare che, mediante i valori di a, b, R calcolabili come si è detto, si trova che il fattore
di comprimibilità al punto critico è zc = 3/8 = 0,375, che risulta, quindi, indipendente dalla natura del
gas, mentre a e b sono diversi da gas a gas.
Infatti dalla (13)
a=
RTc v c3
2(vc − b)2
(15)
mentre dalla (14)
RTc v c4
a=
3(vc − b)3
(16)
Eguagliando la (15) e la (16) si ha
1
vc
=
2 3(vc − b)
che, risolta rispetto a b, fornisce
b=
vc
3
(17)
Inserendo questo valore nella (15) o nella (16) si ha:
a=
9
RTc vc
8
(18)
I valori di a e b, introdotti nella (12), consentono di ricavare R:
R=
8 pc vc
3 Tc
(19)
per cui si può modificare come segue l’espressione (18):
a = 3pc v 2c
(18* )
Come già notato risulta
zc =
pc vc
pv
3
= c c =
8
RTc
8
pv
3 c c
Lo studio del comportamento volumetrico del gas reale è importante in quanto consente il calcolo
di molte proprietà termodinamiche di interesse tecnico, noto il loro andamento per il gas ideale: nel
seguito di considerano, a titolo d’esempio, data la loro importanza pratica, i calcoli dell’entalpia, del
calore specifico a pressione costante e dell’entropia di un gas reale.
ENTALPIA
Si consideri h = h(T,p). Essendo h funzione di stato il suo differenziale totale è:
⎛ ∂h ⎞
⎛ ∂h ⎞
dh = ⎜
dT + ⎜ ⎟ dp
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠ T
(20)
⎛ ∂h ⎞
⎛ ∂s ⎞
⎜⎝
⎟⎠ = T ⎜⎝
⎟ = cp
∂T p
∂T ⎠ p
⎛ ∂h ⎞
⎛ ∂s ⎞
⎜⎝ ∂p ⎟⎠ = T ⎜⎝ ∂p ⎟⎠ + v
T
T
(21)
(22)
⎛ ∂s ⎞
⎛ ∂v ⎞
La (22) si modifica come segue, ricordando la IV equazione di Maxwell: − ⎜ ⎟ = ⎜
⎟
⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂h ⎞
⎛ ∂v ⎞
⎜⎝ ∂p ⎟⎠ = −T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ + v
p
T
(23)
Ricordando la definizione (4) del coefficiente di dilatazione isobara, si può anche scrivere
⎛ ∂h ⎞
⎜⎝ ∂p ⎟⎠ = −Tvß + v = v(1 − ßT )
T
(24)
Si noti che, per un gas ideale, dalla (4) e dalla (1) discende
ß=
1
T
e quindi
⎛ ∂h ⎞
⎜⎝ ∂p ⎟⎠ = 0
T
e
dh = c p dT
ossia h non è una funzione di p, ma della sola T.
Si chiami dunque h° l’entalpia del gas ideale ad una data temperatura T’. Si integri la (24) lungo
l’isoterma T = T’:
h(T ', p) = ∫ v(1 − ßT ')dp + c
(25)
dove c è la costante arbitraria d’integrazione. Il valore di c può determinarsi facendo tendere a
zero la pressione: in tal caso il gas si comporta idealmente e la sua entalpia è h°. Quindi c = h° e la
(25) diviene
p
(h − h 0 )T =T ' = ∫ v(1 − ßT ')dp '
(26)
0
E’ così mostrato che la conoscenza dell’equazione di stato v = v(T,p) (o, come già detto, di ß e kT,
che hanno un contenuto informativo equivalente) è sufficiente a permettere il calcolo dell’entalpia
del gas reale, nota quella del gas ideale.
L’esperienza mostra che, in genere, l’entalpia del gas reale è inferiore a quella del gas ideale, e si
avvicina a questa all’aumentare della temperatura e la raggiunge per T = 3÷4Tc
CALORE SPECIFICO A PRESSIONE COSTANTE
Si può procedere in modo analogo a quanto visto sopra osservando che
⎛ ∂c p ⎞
∂ ⎛ ∂h ⎞
∂ ⎛ ∂h ⎞
⎜⎝ ∂p ⎟⎠ = ∂p ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ = ∂T ⎜⎝ ∂p ⎟⎠
p
T
T
(27)
dove, nella seconda eguaglianza, si è applicato il Teorema di Schwartz, supposta h ∈C 2
Sostituendo la (23) si ha:
⎛ ∂2 v ⎞
∂ ⎛ ∂h ⎞
⎛ ∂v ⎞
⎛ ∂v ⎞
= −⎜
−T ⎜ 2⎟ +⎜
⎟
⎟
⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
∂T ⎝ ∂p ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
Quindi
⎛ ∂2 v ⎞
⎛ ∂c p ⎞
=
−T
⎜⎝ ∂p ⎟⎠
⎜⎝ ∂T 2 ⎟⎠
T
p
(28)
Detto cp° il calore specifico del gas ideale ad una data temperatura T’ (cp° = cp°(T)), integrando la
(28) lungo l’isoterma T = T’ con la condizione che cp-->cp° per p-->0, si ha:
⎛ ∂2 v ⎞
(c p − c )T =T ' = − ∫ T ⎜ 2 ⎟ dp '
⎝ ∂T ⎠ p
0
p
0
p
(29)
per la quale valgono le stesse considerazioni svolte per la (26).
Si segnala che sovente alla (29) si preferisce una misure diretta di cp, in quanto il calcolo numerico
della (29) è molto sensibile a piccole variazioni di v, perché piccoli errori nella misura di v si
⎛ ∂2 v ⎞
traducono in grossi errori su ⎜
⎝ ∂T 2 ⎟⎠ p
ENTROPIA
In questo caso si può ricorrere direttamente alla IV equazione di Maxwell:
⎛ ∂s ⎞
⎛ ∂v ⎞
⎜⎝ ∂p ⎟⎠ = − ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ = − ßv
p
T
(30)
che, integrata lungo un’isoterma con le solite ipotesi, porge
p
s(T ', p) − s (T ', 0) = − ∫ ßv∂p '
0
(31)
0
Tuttavia s°, che rappresenta l’entropia del gas ideale, tende all’infinito; infatti per p-->0,
ßv →
R*
→+ ∞
p
Per ovviare a questo inconveniente, si riferisce l’entropia del gas reale alla temperatura T’ e alla
pressione p, s(T’,p), all’entropia che esso avrebbe se fosse ideale nelle medesime condizioni,
s°(T’,p). Ciò corrisponde ad eseguire la seguente manipolazione del primo membro della (31):
s(T ', p) − s 0 (T ', 0) − s 0 (T ', p) + s 0 (T ', 0)
che consente di eliminare il termine s°(T’,0) che diverge.
Il secondo membro della (31) risulta quindi:
p
p
R*
− ∫ ßv∂p + ∫ dp '
p
0
0
La nuova formulazione della (31) è allora:
⎛
R* ⎞
s(T ', p) − s (T ', p) = − ∫ ⎜ ßv − ⎟ ∂p '
p' ⎠
0⎝
p
0
(32)
ovvero
⎡⎛ ∂v ⎞
R* ⎤
s(T ', p) − s (T ', p) = − ∫ ⎢⎜
⎟ − ⎥ ∂p '
0 ⎢
⎣⎝ ∂T ⎠ p p ' ⎥⎦
p
0
(33)
Per le (32) e (33) valgono le medesime considerazioni fatte per la (26) e la (29).
Il comportamento volumetrico di un gas reale può essere previsto con un buon grado di
approssimazione mediante il principio degli stati corrispondenti.
Esso afferma che quando due gas differenti hanno il medesimo valore di due “variabili ridotte”,
anche la terza è uguale per entrambi (p,v,T).
Con il termine di “variabile ridotta” si intende una variabile resa adimensionale dividendola per il
valore della stessa in condizioni critiche.
A titolo d’esempio, consideriamo ancora l’equazione di Van der Waals (8) con i coefficienti a e b
dati, rispettivamente, dalle (18*) e (17). Introduciamo le variabili ridotte:
pr =
p
pc
, Tr =
T
Tc
, vr =
v
vc
Si ha:
⎛
3pc v 2c ⎞ ⎛
vc ⎞ 8
p
p
+
⎜⎝ r c v 2 v 2 ⎟⎠ ⎜⎝ vr vc − 3 ⎟⎠ = 3 pc vcTr
r c
e quindi
⎛
3⎞
⎜⎝ pr + v 2 ⎟⎠ ( 3vr − 1) = 8Tr
r
(34)
Come si vede, la (34) non contiene più alcun parametro caratteristico del gas e la sua validità è
generale.
L’impiego delle coordinate ridotte permette quindi, nei limiti di validità del principio degli stati
corrispondenti, di descrivere il comportamento termodinamico di un gas reale, pur ignorando i
valori delle costanti sperimentali che compaiono nelle diverse equazioni di stato.
In particolare si può esprimere il fattore di comprimibilità z in funzione delle coordinate ridotte e
tracciare un diagramma (z,pr) rigato da curve iso-Tr e iso-vr. Tale diagramma ha validità del tutto
generale.
L’espressione z = z(pr,Tr) è così ricavabile:
z=
pv pc pr vc vr pc vc pr vr
pv
3 pr vr
=
=
⋅
= zc r r =
RT
RTcTr
RTc Tr
Tr
8 Tr
(35)
Supposta la validità del principio degli stati corrispondenti ed adottando la rappresentazione in
coordinate ridotte è possibile mostrare che le correzioni del calore specifico a pressione costante
(29) e dell’entropia (33) espresse in termini molari sono indipendenti dalla natura del fluido.
La correzione dell’entalpia (26) risulta anch’essa indipendente dalla sostanza se espressa in
termini molari e divisa per la temperatura critica, come ci accingiamo a dimostrare. Infatti
v=z
RT
RT T
=z r c
p
pr pc
;
z = z( pr ,Tr )
⎛ ∂v ⎞
1 ⎛ ∂v ⎞
⎛ ∂v ⎞
= ⎜
⎜⎝
⎟⎠ = ⎜
⎟
∂T p ⎝ ∂TrTc ⎠ p p Tc ⎝ ∂Tr ⎟⎠ p
r c
r
⎛ ∂v ⎞
RTc RTrTc ⎛ ∂z ⎞
⎜⎝ ∂T ⎟⎠ = z p p + p p ⎜⎝ ∂T ⎟⎠
r pr
r c
r c
r pr
⎡ RT
RT T
1 ⎛ ∂v ⎞
RTrTc
RTrTc ⎛ ∂z ⎞ ⎤
⎛ ∂v ⎞
c
⎢
⎥
v−T ⎜
= z r c − TrTc ⎜
=
z
−
T
z
+
⎟
r
⎝ ∂T ⎠ p
pr pc
Tc ⎝ ∂Tr ⎟⎠ p
pr pc
pr pc
pr pc ⎜⎝ ∂Tr ⎟⎠ p ⎥
⎢
⎣
r
r ⎦
(
0
h − h
)
pr
Tr =T 'r
=
∫
0
RTc
pc
pr
⎧⎪ T
⎡ z T ⎛ ∂z ⎞ ⎤ ⎫⎪
r
r
pc dpr = RTc ∫ { f (T 'r , pr )}dpr
⎨ z − Tr ⎢ + ⎜
⎟⎠ ⎥ ⎬ 
p
p
p
∂T
⎝
⎢
⎥
r
r
r
r
0
⎪ dp
pr ⎦ ⎭
⎣
⎩⎪
E’ quindi evidente che
(h − h )
0
Tr =T 'r
Tc
= g(T 'r , pr )
(36)
cioè la correzione dell’entalpia molare divisa per la temperatura critica è indipendente dalla natura
del fluido.