ELETTROCHIMICA
Celle galvaniche (PILE)
Energia
chimica
ΔG < 0
ΔG > 0
Celle elettrolitiche
Energia
elettrica
LEGGI DI OHM
I legge
V=RI
R = resistenza (Ω)
II legge
R=ρla
S
ρ = resistività (Ω.cm)
Conduttori ohmici:
- METALLI → corrente trasportata dagli elettroni
- SOLUZIONI di ELETTROLITI → corrente trasportata dagli IONI
e-
A-
C+
e
ELETTROLISI
-
Energia elettrica → Energia chimica
A-
Reazioni non spontanee (ΔG>0)
C+
Elettrolisi di NaCl
Sale fuso
C+ = Na+ A- = ClPolo - Na+ + e- → Na
Polo + Cl- → ½ Cl2 + e-
_ _________________________________________________________________________
NaCl → ½Cl2 + Na
Soluzione acquosa
C+ = Na+, H+ A- = Cl- , OHPolo - Na+ + e- → Na
H+ + e- → ½ H2
Polo + Cl- → ½ Cl2 + e2OH- → ½O2 +e- + H2O
LEGGI DI FARADAY
- La quantità di sostanza che viene ossidata o ridotta ad un
elettrodo è proporzionale alla quantità di elettricità passata
w = we.Q = we.I.t
we = equivalente elettrochimico
- Uguali quantità di carica Q determinano la deposizione di un
uguale numero di equivalenti di specie ossidate o ridotte.
PEQ = PM/z
PEQ = PA/z
1F = 96500 C _ 1 equivalente
H+ +e- →1/2 H2
Fe2+ +2e- →Fe
Al3+ +3e- → Al
F = NA.e-
1 eq = 1 mole → 1F = NA e1 eq = 1/2 mole → 1F = NA e1 eq = 1/3 mole → 1F = NA e-
PILA → dispositivo che utilizza
una REAZIONE REDOX
PILE
SPONTANEA (ΔG < 0) per produrre ENERGIA ELETTRICA
Energia chimica → Energia elettrica
Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+
Cu2+ + 2 e-→ Cu0
Zn0 → Zn2+ + 2 eZn
Cu2+
SO42-
EPILA = E+ - E->0
Zn(s)⏐Zn2+(aq) ⏐⏐Cu2+(aq) ⏐Cu(s)
EPILA = E+ - EE+ , E- dipendono :
- dalla concentrazione delle specie ossidate e ridotte
- dalla loro natura chimica
POTENZIALE STANDARD di un semielemento
→ Tutte le specie hanno attività unitaria
Si può misurare la f.e.m. di una pila
non il potenziale dei singoli semielementi
Elettrodo standard a idrogeno
2H+ + 2 e- → H2 (g)
(Pt) H2(g) (1atm) ⎢H+ (1M)
[H+]= 1 M
EH+/H = 0
2
PH2 = 1 atm
specie ossidata
specie ridotta
F2 (g) + 2e Δ 2F-(aq)
H2O2 (aq) + 2H+(aq) + 2e Δ 2H2O(l)
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e Δ Mn2+(aq) + 4H2O(l)
Au3+(aq) + 3e Δ Au(s)
+1.50
Cl2 (g) + 2e Δ 2Cl-(aq)
Cr2O72-(aq)+ 14H+(aq)+6e Δ 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)
O2 (g) + 4H+(aq) + 4e Δ 2H2O(l)
ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e Δ ClO3-(aq) + H2O(l)
Pt2+(aq) + 2e Δ Pt(s)
NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e Δ NO(g) + H2O(l)
Ag+(aq) + e Δ Ag(s)
+0.80
2+
Cu (aq) + 2e Δ Cu(s)
+0.34
+
2H (aq) + 2e Δ H2(g)
+0.00
2+
Fe (aq) + 2e Δ Fe(s)
-0.44
Cr3+(aq) + 3e Δ Cr(s)
-0.74
2+
Zn (aq) + 2e Δ Zn(s)
-0.76
3+
Al (aq) + 3e ΔAl(s)
-1.66
2+
Mg (aq) + 2e Δ Mg(s)
-2.36
+
Na (aq) + e Δ Na(s)
-2.71
+
K (aq) + e Δ K(s)
-2.93
Li+(aq) + e Δ Li(s)
-3.05
E0 (V)
+2.87
+1.77
+1.51
+1.36
+1.33
+1.23
+1.23
+1.20
+0.96
EPILA = E+ - EE+ , E- dipendono :
- dalla natura chimica delle specie ossidate e ridotte → E°
- dalla loro concentrazione
E = E0 +
RT
aox
0,0592
aox
ln
= E0 +
log
nF ared
n
ared
Equazione di Nernst
R = 0,0821 atm.l.K-1= 8,31 J .K-1
T = 298 K
F= 96500 Coulomb (cost di Faraday)
2,3 conversione da ln a log
n= elettroni scambiati
k per le specie in soluzione: concentrazione (M)
a = attività per i gas: pressione P
m per i solidi puri: 1
E = E0 +
RT
aox
0,0592
aox
ln
= E0 +
log
nF ared
n
ared
Zn(s)⏐Zn2+(aq) ⏐⏐Cu2+(aq) ⏐Cu(s)
A
-
e-
+
Cu
Zn
EPILA = E+ - ECu2+
Zn2+
Zn Zn2++2e-
Cu2++2e- Cu
+ Cu2+ + 2 e-→ Cu0
E + = E Cu 2+ /Cu = E 0
+
0,0592
log[Cu 2+ ]
2
- Zn0 → Zn2+ + 2 e-
E - = E Zn2+ /Zn = E 0
+
0,0592
log[Zn 2+ ]
2
Cu 2 + /Cu
Zn 2 + /Zn
2H+ +2e-→ H2
E H + /H 2 =
E0
H + /H 2
Pt, H2⎜H+
a 2H + 0,0592
[H + ]2
0,0592
+
log
=
log
2
a H2
2
PH 2
Cu2+ + e- →Cu+
ECu 2+ /Cu +
= E0
Cu2+ /Cu +
Pt ⎜ Cu2+, Cu+
[Cu 2+ ]
+ 0,0592 log
[Cu + ]
Pt
Cu2+,
Cu+
MnO4- +5e- +8H+ →Mn2+ + 4H2O
Pt ⎜KMnO4, MnSO4, H2SO4
E MnO−4 /Mn2+
= E 0MnO−/Mn2+
4
[MnO−4 ][H + ]8
0,0592
+
log
5
[Mn2+ ]
Pt
KMnO4
MnSO4
H2SO4
EPILA = E+ - E- E1=E+ E2= E-
E1> E2
a Ox1 +b Red2 D c Red1 + d Ox2
G = G° +RT ln a
ΔGREAZ= Σi νi Gi - Σi νiGi
PROD
REAG
ΔGREAZ= c (G°Red1 + RT ln aRed1) +d (G°Ox2 + RT ln aOx2)
– a (G°Ox1 + RT ln aOx1) – b (G°Red2 + RT ln aRed2) =
⎡ a cRed a dOx ⎤
= ΔG 0 + RTln ⎢ a 1 b 2 ⎥ = ΔG 0 + RTlnQ = ΔG REAZ
⎢⎣ a Ox1 a Red 2 ⎥⎦
ΔG REAZ = - L UTILE
⎡ a cRed a dOx ⎤
= − nFE PILA = ΔG 0 + RTln ⎢ a 1 b 2 ⎥
⎢⎣ a Ox1 a Red 2 ⎥⎦
ΔG REAZ
ΔG0 RT ⎡ a cRed1 a dOx 2 ⎤
E PILA = −
=−
−
ln ⎢ a b ⎥ =
nF
nF
nF ⎢⎣ a Ox1 a Red2 ⎥⎦
ΔG0 RT ⎡ a aOx1 ⎤ RT ⎡ a dOx 2 ⎤
=−
+
ln ⎢ c ⎥ −
ln ⎢ b ⎥ = E PILA
nF
nF ⎢⎣ a Red1 ⎥⎦ nF ⎢⎣ a Red2 ⎥⎦
ΔG0
−
= E 0 PILA = E10 − E 02
nF
⎡ a aOx1 ⎤
⎡ a dOx 2 ⎤
RT
RT
E PILA = E10 +
ln ⎢ c ⎥ − E 02 −
ln ⎢ b ⎥ = E1 − E 2
nF ⎢⎣ a Red1 ⎥⎦
nF ⎢⎣ a Red 2 ⎥⎦
⎡ a aOx1 ⎤
RT
E1 = E10 +
ln ⎢ c ⎥
nF ⎢⎣ a Red1 ⎥⎦
⎡ a dOx ⎤
RT
E 2 = E 02 +
ln ⎢ b 2 ⎥
nF ⎢⎣ a Red 2 ⎥⎦
ΔG 0
−
= E 0 PILA = E 0+ − E 0nF
ΔG° = -nFE°PILA = -nF(E°+-E°+)
nFE° = RTlnK
EPILA= 0
E PILA
→
E0
ΔG° = -RTlnK
ΔG0
RT
=
−
=
ln K
PILA
nF
nF
ΔGREAZ=0
ΔG REAZ
ΔG 0 RT ⎡ a cRed1 a dOx 2 ⎤
=−
=−
−
ln ⎢
⎥=0
nF
nF
nF ⎢⎣ a aOx1 a bRed 2 ⎥⎦
⎡ a cRed a dOx ⎤
ΔG 0 = − RTln ⎢ a 1 b 2 ⎥
⎢⎣ a Ox1 a Red 2 ⎥⎦
⎡ a cRed1 a dOx 2 ⎤
⎢ a b ⎥=K
⎢⎣ a Ox1 a Red 2 ⎥⎦
PILE A CONCENTRAZIONE
-
Cu ⎜[Cu2+]- ⎜⎜ [Cu2+]+ ⎜ Cu +
0,0592
log[Cu 2+ ]
2
Cu2+ + 2 e-→ Cu0
E Cu 2+ /Cu = E 0
+ Cu2+ + 2 e-→ Cu0
E + = E0
+
0,0592
log[Cu 2+ ]+
2
- Cu0 → Cu2+ + 2 e-
E − = E0
+
0,0592
log[Cu 2+ ]−
2
Cu 2 + /Cu
Cu 2 + /Cu
Cu 2 + /Cu
+
0,0592
0,0592
[Cu 2+ ]+
2
+
2
+
E PILA = E + - E =
(log[Cu ]+ − log[Cu ]− ) =
log
2
2
[Cu 2+ ]−
[Cu2+]+ > [Cu2+]-
EPILA>0
Driving force: ΔGMIX
ACCUMULATORI
Pb ⏐PbSO4, H2SO4⏐PbO2
Carica: elettrolisi
+
Pb
-
e
E°PbO2/Pb2+> E° Pb2+/Pb
PbO2
+
Pb2+ +2e- → Pb
- Pb2+ +2H2O → PbO2 +2e- +4H+
H2SO4
___________________________ ___________________________ ___________________________
2Pb2+ +2H2O → PbO2 +Pb +4H+
Scarica: pila
Pb
-
e
H2SO4
+
PbO2
+
PbO2 +2e- +4H+ → Pb2+ +2H2O
- Pb →Pb2+ +2e__________________________
PbO2 +Pb +4H+→2Pb2+ +2H2O
