PRESSIONE OSMOTICA E EQUAZIONE DI VAN`T HOFF (modificata

PRESSIONE OSMOTICA E EQUAZIONE DI VAN’T HOFF
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La pressione osmotica è un fenomeno statistico e dimostra la tendenza all’aumento dell’entropia dei
sistemi isolati.
Una membrana semipermeabile consente il passaggio della sola sostanza B (solvente) e divide in
due un recipiente che contiene solo molecole di B da un altro comparto in cui c’è una soluzione
molto diluita di A (soluto) sciolto in B, dove xA è la frazione molare di A.
Sperimentalmente si osserva che il liquido tende a passare da sinistra a destra spontaneamente, con
una certa pressione Π che può manifestarsi come dislivello (h) idrostatico, Π = γh dove γ è il peso
specifico (γ=ρg) della soluzione che sale di livello a destra, oppure come una forza F con cui la
membrana si muove o si distende verso sinistra: Π =F/A (dove A è l’area della parte immersa della
membrana). L’equilibrio si raggiunge quando la pressione idrostatica (o la forza di reazione elastica
della membrana), che “spremono” il solvente costringendolo a muoversi maggiormente verso
sinistra, uguaglia la pressione osmotica.
La spiegazione in termini qualitativi del fenomeno è la seguente. In assenza di forze contrarie, la
probabilità che le molecole del solvente passino da sinistra a destra è un po’ maggiore della
probabilità (come numero di molecole nell’unità di tempo) che da destra passino a sinistra, poiché
statisticamente a destra c’è un minor numero di tali molecole per unità di superficie (vicino alla
membrana).
In termini termodinamici abbiamo che il passaggio netto di una mole di solvente (B) da sinistra a
destra comporta un incremento di entropia dovuto alla miscelazione:
ΔSmix = -R ln xB
Dove xB = nB/(nA + nB) è la frazione molare del solvente che si suppone approssimativamente
invariata prima e dopo il passaggio della mole di solvente (evidentemente nB >> nA nella soluzione).
La formula sopra è corretta solamente nel caso di soluzioni diluite e specie non reagenti
chimicamente, di modo che si possa utilizzare la teoria dei gas ideali, come descritto alla fine di
questo documento.
Dato che la frazione molare xB è sempre minore di 1 (anche se di poco, poiché la soluzione è
diluita) il logaritmo di xB sarà un numero negativo e, col segno meno della formula, otterremo
sempre un ΔSmix positivo.
Il passaggio di questa mole di solvente è accompagnato da una variazione di volume ΔV pari al
volume molare del solvente, VB°. Il processo può essere:
a) incontrastato, per cui non c’è ottenimento di lavoro. In tal caso, per mantenere costante la
temperatura, non occorre che entri calore dall’ambiente e ΔSmix coincide con ΔSU dell’universo.
b) contrastato da una pressione inferiore a quella osmotica, per cui la trasformazione avviene
producendo una certa quantità di lavoro contro tale pressione opponente, e procede con un certo
(minore) grado di spontaneità e irreversibilità. Per compensare il lavoro effettuato (∆U = Q −W), il
sistema perderà energia interna e la temperatura tenderà ad abbassarsi, cosa che causerà il continuo
ingresso di calore dall’ambiente esterno, per mantenere il tutto alla temperatura ambiente
(trasformazione endotermica). La variazione di entropia del sistema sarà la stessa del caso a), ma
dato che l’ambiente cederà un po’ di calore, avverrà una diminuzione di entropia dell’ambiente
(ΔS=ΔQ/T), e il ΔSU sarà nel complesso un po’ inferiore al caso precedente.
c) contrastato dalla massima pressione esterna possibile, cioè Π. Una pressione maggiore
provocherebbe il passaggio inverso del solvente verso sinistra, quindi non avremmo la
trasformazione che stiamo studiando, ma quella opposta (non spontanea). Se la mole di solvente B
passa a destra contrastata da una pressione esterna quasi uguale a Π, ne ricaveremo la maggiore
quantità possibile di lavoro, che sarà circa uguale a Π.·VB°. In tali condizioni di quasi equilibrio, o
quasi reversibilità, possiamo assumere che il lavoro massimo sia uguale a:
Lmax = Π·VB° = -ΔGmix = -(ΔHmix – TΔSmix)
Se parliamo di soluzioni ideali, che non presentano riscaldamento o raffreddamento nell’unione del
soluto al solvente, il ΔH è nullo. Quindi, sostituendo la formula ΔSmix = -R ln xB per il ΔS di miscela
(ricordo che l’entropia è una funzione di stato, quindi a parità di stato iniziale e finale, il ΔS del
sistema sarà sempre lo stesso nei casi a, b e c), rimane:
Π·VB° = -RT ln xB
(equazione 1)
L’ambiente cederà una quantità equivalente di calore alla temperatura (costante) TA, per cui la sua
variazione di entropia sarà ΔSamb = R ln xB (essendo T = TA). Quindi avremo: ΔSU = ΔSA + ΔSmix = R
ln xB - R ln xB = 0 come ci si aspetta per il caso c) reversibile.
Per ricavare l’equazione di van’t Hoff, dobbiamo fare ulteriori approssimazioni che sfruttano le
proprietà del logaritmo quando il suo argomento è vicino a 1: ln(1+ε) ≅ ε.
La frazione molare xB è in effetti vicina a 1 perché la soluzione è molto diluita, cioè formata quasi
solo da solvente B. Quindi:
ln xB = ln (1-xA) ≅ -xA
Ora xA = nA/(nA + nB); essendo diluita, nA può essere trascurato al denominatore in confronto a nB,
quindi xA ≅ nA/nB. A questo punto riprendiamo l’equazione 1 e sostituiamo ln (1-xA) ≅ -xA ≅ -nA/nB
al posto di ln xB, ottenendo:
Π·VB° = -RT(-nA/nB) = RT nA/nB
Portiamo a destra VB°:
Π = RT nA/(nB VB°) = RT nA/VB
Infatti il numero di moli di solvente moltiplicato per il volume molare, cioè di una sola mole, ci dà
il volume totale di solvente nel comparto destro, VB. Questo coinciderà, in pratica, col volume V di
tutta la soluzione (diluita), e il rapporto nA/VB non sarà altro che la molarità del soluto, M. Quindi:
Π = RTM
Che è la formula di van’t Hoff per la pressione osmotica delle soluzioni diluite e ideali.
La pressione osmotica è considerata una proprietà colligativa, ovvero una proprietà di una soluzione
che dipende solo dal numero di particelle di soluto e non dal tipo di tali particelle. Infatti in tutta
questa deduzione, avremmo ottenuto lo stesso risultato anche se la soluzione avesse contenuto un
miscuglio di diversi soluti per un totale di nA moli.
Altre proprietà colligative sono l’innalzamento ebullioscopio, l’abbassamento crioscopico e
l’abbassamento della tensione di vapore, tutti proporzionali alla concentrazione di soluto e
indipendenti dal tipo di soluto.
Appendice: Entropia di mescolamento di un gas ideale
Supponiamo di avere un contenitore diviso in due compartimenti: nel primo avente volume V1 siano
contenute n1 moli di un gas ideale (gas 1), alla pressione p e alla temperatura T; nel secondo volume
compartimento avente volume V2 siano contenute n2 moli di un altro gas ideale (gas 2) alla stessa
pressione e temperatura.
Quando la parete che divide il contenitore nei due compartimenti viene rimossa i gas, che devono
avere la caratteristica di non reagire tra loro, diffondono fin quando si trovano distribuiti
uniformemente: si tratta di un processo irreversibile quindi ci dovremmo aspettare un
aumento di entropia.
Il volume finale è V1 + V2 e il numero totale di moli è dato da n1 + n2.
Per calcolare la variazione di entropia dobbiamo trovare un percorso reversibile, sebbene
fittizio, per lo svolgimento del processo. Immaginiamo un processo in cui il gas si espande in
modo reversibile e isotermicamente. La variazione di entropia per l’espansione isoterma
reversibile di un gas ideale può essere così calcolata.
Per un’espansione isoterma di un gas ideale l’energia interna non cambia, quindi dU = 0 e per il
primo principio della termodinamica si ha:
dU = TdS – pdV = 0 " TdS = pdV " dS = pdV/T
(1)
Dall’equazione di stato dei gas ideali pV = nRT si ha che p/T = nR/T. Sostituendo a p/T il valore
ricavato dall’equazione di stato dei gas si ha:
dS = nR dV/V
Per i gas 1 e 2, nella espansione isoterma si ha:
ΔS1 = n1 R ln (V1 + V2)/V1
ΔS2 = n2 R ln (V1 + V2)/V2
La variazione di entropia totale è data dalla somma di ΔS1 e ΔS2:
ΔS1 + ΔS2 = ΔSmix = n1 R ln V1 + V2/V1 + n2 R ln V1 + V2/V2
Riarrangiando si ha:
ΔSmix = – R(n1 ln V1/ V1 + V2 + n2 ln V2/ V1 + V2 )
(2)
L’argomento del primo logaritmo V1/ (V1 + V2) può essere scritto come:
V1/ V1 + V2 = n1RT / p / n1RT / p + n2RT / p = n1/ n1 + n2 = X1
Dove X1 è la frazione molare del componente 1. Analogo ragionamento viene fatto relativamente
all’argomento del secondo logaritmo pertanto V2/ V1 + V2 = X2 essendo X2 la frazione molare del
componente 2. Sostituendo i valori ottenuti nella (2) si ha:
ΔSmix = – R(n1 ln X1 + n2 ln X2)
Si ha quindi, ponendo n = n1 + n2, e moltiplicando e dividendo per n:
ΔSmix = – nR (X1 ln X1 + X2 ln X2)