Materiale Integrativo
3_UNI_did_sesta_Lezione
Acidi poliprotici
Alcuni acidi contengono due o più idrogeni dissociabili come
protoni e sono detti acidi poliprotici.
L’acido solforico ad esempio può perdere due protoni:
H2SO4
H+ + HSO4-
HSO4-
H+ + SO42-
completa
Ka=1,7x10-2
In generale un acido poliprotico è un acido debole e comporta
due o più equilibri simultanei. Ad esempio per l’acido carbonico:
H+ + HCO3-
[H ] [HCO 3 ]
K a1
[H 2CO 3 ]
Ka1=4,3x10-7
H+ + CO32-
[H ] [CO 3 ]
K a2
[HCO 3 ]
Ka2=4,8x10-11
-
H2CO3
HCO3-
2-
In generale la seconda costante acida di un acido poliprotico è
molto più piccola della prima
Ka2 << Ka1
(titolazione
acido-base)
DETERMINAZIONE DI ACIDO FOSFORICO NELLA
COCA-COLA
Si titola con NaOH.
H3PO4 H+ + H2PO4-
Ka1 = 1.1 x 10-2 = [H+] [H2PO4- ] / [H3PO4]
H2PO4- H+ + HPO42-
Ka2 = 7.5 x 10-8 = [H+] [HPO42- ] / [H2PO4-]
HPO42- H+ + PO43-
Ka3 = 4.8 x 10-13 = [H+] [PO43- ] / [HPO42-]
È sufficiente titolare il primo protone per conoscere la concentrazione
di acido fosforico in soluzione!
È possibile comunque, in genere, riuscire a vedere anche il secondo
punto di equivalenza anche se il salto di pH è minore!
La titolazione si effettua con un elettrodo a pH che viene
preventivamente calibrato con soluzioni a pH noto.
Basi poliprotiche
Analogamente anche alcune basi possono accettare due o più
protoni e sono dette basi poliprotiche.
In genere sono o poliammine organiche, con due o più azoti
ciascuno con un doppietto solitario, o polianioni inorganici.
Ad esempio lo ione carbonato:
CO32- + H2O
HCO3- + OH-
Kb1=2,4x10-4
HCO3- + H2O
H2CO3 + OH-
Kb2=2,8x10-8
-
K b1
[HCO 3 ] [OH - ]
2[CO 3 ]
K b2
[H 2CO 3 ] [OH - ]
[HCO 3 ]
Anche la seconda costante basica di una base poliprotica è in
genere molto più piccola della prima, Kb2 << Kb1, e il calcolo
del pH è simile a quello per un acido poliprotico
Soluzioni di Sali in acqua
Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e
di una base in soluzione acquosa.
In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti:
NaCl(s)
NH4Cl(s)
CH3COONa(s)
H2O
H2O
H2O
H2O
CH3COONH4(s)
Na+ (aq) + Cl- (aq)
NH4+ (aq) + Cl- (aq)
CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
CH3COO- (aq) + NH4+ (aq)
Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gli
ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se
sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli,
rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti
invece non hanno proprietà basiche o acide.
Soluzioni tampone
Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il
proprio pH in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un
acido o di una base forte.
Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl
il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità.
L’aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione
tampone può far variare il pH di circa 0,1 unità.
Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti,
anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione
tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di
trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale
valore dovesse variare.
I tamponi possono essere costituiti da:
- un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-)
- una base debole e il sua acido coniugato (es. NH3/NH4+)
Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base
coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di
loro.
All’aggiunta di un acido o di una base forte l’equilibrio si sposta dalla
parte della base o dell’acido deboli che costituiscono il tampone
“assorbendo” così l’eccesso di ioni H+ o di OH-.
Sistemi tampone fisiologici
In condizioni normali il pH del sangue circolante può subire solo piccolissime
oscillazioni intorno al valore di 7,4.
Per mantenere costante il pH del sangue, esistono tre sistemi tampone:
• H2CO3/HCO3–
• H2PO4–/HPO42–
• Proteina/proteinato (albumina, emoglobina, …)
Tra questi tre sistemi quello più efficace è H2CO3/HCO3–, in quanto è un
sistema tampone aperto (rigenerabile). Infatti i due componenti di questo
tampone sono in continuo scambio con l’esterno grazie ai polmoni (eliminazione
di H2CO3 sotto forma di CO2) ed i reni (eliminazione di HCO3–).
Sistemi tampone fisiologici (segue)
Infatti H2CO3 è in continuo equilibrio con CO2 secondo la reazione:
CO2 + H2O → H2CO3
La CO2 prodotta dal metabolismo dei tessuti viene convertita in H2CO3 a
livello periferico, ma ridiventa CO2nei polmoni e quindi eliminata con gli atti
respiratori.
Quindi è possibile valutare la [H2CO3] attraverso una misura della pressione
parziale di CO2 (pCO2).
Lo ione HCO3– è invece recuperato durante la filtrazione del sangue nei reni a
livello del glomerulo.
Infatti dal catabolismo degli amminoacidi si produce la base NH3, che quindi
può convertire H2CO3 in HCO3–.
Quindi il sistema tampone H2CO3/HCO3– è regolato dalla:
• componente respiratoria CO2, in equilibrio con H2CO3;
• componente renale (metabolica) HCO3–.
Meccanismo di funzionamento del sistema tampone
Il sistema tampone si basa sul ruolo della coppia coniugata acido/base debole (HA/A– )
• In particolare HA tampona gli ioni OH– provenienti dalla dissociazione di una
base forte (ad esempio NaOH):
HA + OH– → A– + H2O
• Viceversa A– tampona gli ioni H+ provenienti dalla dissociazione di un acido
forte (ad esempio HCl):
A– + H+ → HA
Quindi nel sistema tampone il pH viene mantenuto pressoché costante grazie alla
mobilità dell’equilibrio della coppia coniugata HA/A– perturbato dagli ioni OH– e
H+ .
L’acido HA deve essere debole perché il suo equilibrio con A– deve essere
spostato verso la formazione dell’acido indissociato.
Meccanismo di funzionamento del sistema tampone (segue)
Solo in questo modo infatti lo ione H+ aggiunto come acido forte può essere
sequestrato da A–, perché si riforma HA.
D’altra parte HA, proprio perché è indissociato, è pronto a sequestrare gli
ioni OH– aggiunti sotto forma di base forte.
La presenza dello ione A– nel tampone deve essere paragonabile a quella di
HA e quindi esso viene in genere aggiunto sotto forma di sale di HA.
Infatti la quantità di A– proveniente dalla dissociazione di HA sarebbe troppo
esigua e quindi insufficiente per sequestrare gli ioni H+ aggiunti sotto forma di
acido forte.
Equazione di Henderson Hasselbalch
Per calcolare il pH di una soluzione tampone si utilizza l’equazione di
Henderson-Hasselbalch, derivante dalla trasformazione logaritmica
dell’espressione della Ka (Kb).
Nel calcolo di [A–] bisogna tener conto solo di A– proveniente dalla
dissociazione completa del sale di HA aggiunta alla soluzione, perché
quello derivante dalla dissociazione di HA è trascurabile.
Inoltre, proprio per la debolezza di HA, si può assumere che [HA] sia
uguale a quella teorica dell’acido utilizzato per preparare la soluzione.
Quindi l’equazione di Henderson-Hasselbalch per calcolare il pH di una
soluzione tampone può essere semplificata
HA + OH– → A– + H2O
Calcolo del pH di una soluzione tampone
Qui di seguito è riportata la procedura per il calcolo del pH di una soluzione
tampone e per la verifica della sua capacità tamponante.
Esempio
Calcolare il pH di una soluzione contenente [CH3COOH] 0,1 M e [CH3COONa]
0,05 M (pKa = 4,75) (si veda il calcolo a lato riportato).
Per verificarne la proprietà tampone, si aggiungano 5 ml di HCl 0,5 M a 0,5 L
di questa soluzione e si ricalcoli il pH.
Prima dell’aggiunta di HCl nella soluzione tampone ci sono:
-) 0,5 L • 0,1 M = 0,05 mol CH3COOH
-) 0,5 L • 0,05 M = 0,025 mol CH3COO–
Calcolo del pH di una soluzione tampone (segue)
La quantità di HCl aggiunta (0,005 L • 0,5 M = 0,0025 mol), dissociata in H+,
reagisce stechiometricamente con CH3COO– per formare CH3COOH secondo
la reazione:
H+ + CH3COO– (diminuisce) → CH3COOH (aumenta)
Si ricalcolano quindi le nuove concentrazioni di CH3COO–– e CH3COOH (come
indicato a lato).
Si ricalcola poi il pH della soluzione tampone dopo l’aggiunta della moderata
quantità di acido forte (come indicato a lato).
Ad esempio, se vogliamo un tampone con pH=4,9 possiamo
selezionare un acido debole con pKa più vicino possibile a tale
valore:
Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra
[HC2H3O2] e [C2H3O2-]
Preparazione di una soluzione tampone
Esistono varie modalità per allestire una soluzione tampone.
1° esempio
Se si sceglie per l’allestimento della soluzione tampone un acido debole
monoprotico HA (HNO2, CH3COOH), bisogna sciogliere nella stessa soluzione
quantità simili di:
•HA (ad esempio HNO2 acido nitroso);
•sale di HA derivante dalla reazione di HA con una base forte (ad esempio
NaNO2).
In questo caso i costituenti attivi della soluzione tampone sono HNO2
e NO2–, in pratica i due elementi della coppia coniugata HNO2/NO2–
Preparazione di una soluzione tampone (segue)
2° esempio
Se si sceglie una base debole B in grado di accettare un solo H+ (NH3,
CH3 NH2), bisogna sciogliere nella soluzione:
• B (ad esempio NH3);
• sale di B derivante dalla reazione di B con un acido forte (ad esempio
NH4Cl).
In questo caso i costituenti attivi della soluzione tampone sono NH4+e NH3,
che formano la coppia coniugata NH4+/NH3.
Preparazione di una soluzione tampone (segue)
3° esempio
Per l’allestimento di una soluzione tampone si possono anche scegliere gli acidi
poliprotici HnA (n ≥ 2).
In particolare, se si sceglie un acido debole biprotico H2A (H2CO3, H2S),
bisogna sciogliere nella soluzione:
•H2A (ad esempio H2CO3);
•sale stechiometricamente acido di H2A derivante dalla reazione di H2A con
una base forte (ad esempio NaHCO3).
In questo caso i costituenti attivi della soluzione tampone sono H2CO3 e
HCO3–, formanti la coppia coniugata H2CO3/HCO3–
Potere tampone
Il potere tampone è misurabile con il numero di moli di acido o base forte
che è necessario aggiungere alla soluzione tampone per osservare una
variazione di 1 unità di pH.
Il potere tampone dipende da:
•somma delle concentrazioni di acido e base coniugata;
•valore numerico del rapporto tra [base] e [acido].
In particolare il potere tampone aumenta con l’aumentare della somma delle
concentrazioni di acido e base, ed è massimo quando il rapporto
[base]/[acido] = 1.
• In conclusione per avere il miglior potere tampone conviene:
• Utilizzare una coppia coniugata acido/base il cui pKa sia il più simile al
pH della soluzione tampone;
• Avere un rapporto tra [base] e [acido] = 1;
• Utilizzare elevate concentrazioni sia dell’acido che della base coniugata.
1) Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che
contiene CH3COOH 0,10M e CH3COONa (acetato di sodio)
0,20M. Il Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5
2) Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che
contiene NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 è
Kb=1.8x10-5
3) Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido
acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione
tampone con pH 4,9. Il pKa dell’acido acetico è 4,77
1) Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che
contiene CH3COOH 0,10M e CH3COONa (acetato di sodio)
0,20M. Il Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5
In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia
CH3COONa(s)
CH3COO-(aq) + Na+(aq)
per cui la soluzione è 0.20M in CH3COO- (la base)
Il pKa dell’acido acetico è:
pK a log1,7 10-5 4,77
Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha:
[CH 3COO ]
0.20
pH pK a log
4.77 log
[CH 3COOH]
0.10
4.77 log2 4.77 0.30 5.07
2) Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che
contiene NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 è
Kb=1.8x10-5
In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia
NH4Cl(s)
NH4+(aq) + Cl-(aq)
per cui la soluzione è 0.20M in NH4+ (l’acido).
Dobbiamo innanzitutto ricavare il Ka dell’acido coniugato NH4+
che è
Ka= Kw/Kb = 1.0x10-14/1.8x10-5 = 5.6x10-10
Si applica poi l’equazione di Henderson-Hasselbalch:
[NH 3 ]
0.1
10
pH pK a log
log(5.6 10 ) log
[NH 4 ]
0.2
9.25 log0.5 9.25 0.30 8.95
3) Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido
acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione
tampone con pH 4,9. Il pKa dell’acido acetico è 4,77
Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha:
[base]
pH pK a log
[acido]
[CH 3COO ]
4,9 4,77 log
[CH 3COOH]
[CH 3COO ]
log
4,9 4,77 0,13
[CH 3COOH]
[CH 3COO ]
100,13 1,35 [CH 3COO ] 1,35 [CH 3COOH]
[CH 3COOH]
Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di
acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di
sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo
ma un suo sale con una base forte quale NaOH)
Elettrochimica
Consideriamo le due reazioni di ossido-riduzione:
Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s)
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Cu
Zn
Zn2+
potere ossidante
di Cu2+/Cu
Cu2+
>
Cu
potere ossidante
di Zn2+/Zn
Solo la seconda avviene spontaneamente
Possiamo quindi immaginare un dispositivo che sfrutti reazioni di
ossidoriduzione spontanee per avere passaggio di elettroni
(quindi corrente elettrica) e dunque produzione di energia
elettrica. Tali dispositivi sono noti come celle voltaiche o celle
galvaniche o pile.
Una reazione di ossidoriduzione può essere condotta con le due
semireazioni separate fisicamente e connesse solo da un
conduttore elettrico che permette il trasferimento degli
elettroni liberati nella semireazione di ossidazione a quella di
riduzione.
Consideriamo ad esempio la reazione spontanea che abbiamo
visto prima:
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq)
+ Cu(s)
le cui due semireazioni sono:
Zn2+(aq) + 2eCu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Zn(s)
ossidazione
riduzione
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
ox
red
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eCu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad
andare spontaneamente dallo zinco al rame.
Zn
Zn2+
Voltmetro
Cu
V=0
Cu2+
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
ox
red
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eCu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
Poiché si ha passaggio di elettroni da sinistra a destra se la neutralità
delle soluzioni non viene ristabilita si crea a destra un accumulo di
carica + e a sinistra di carica – che si oppone ad un ulteriore passaggio
di corrente
Zn
+
Zn2+
Voltmetro
Cu
V=0
Cu2+
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
ox
red
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eCu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad
andare spontaneamente dallo zinco al rame.
–
Zn
+
Voltmetro
Cu
V>0
K2SO4
Cu2+
Zn2+
SO42- ponte salino K+
Una cella voltaica consiste di due semicelle in cui avvengono
le due semireazioni separate: (1) barra di Zn in una soluzione
di Zn2+ ; (2) barra di Cu in una soluzione di Cu2+.
Affinché avvenga la reazione di ossidoriduzione le due semicelle
devono presentare due collegamenti:
- Collegamento elettrico necessario per il flusso di elettroni
- Collegamento ionico realizzato tramite il ponte salino
necessario perché via via che la reazione procede si producono
ioni positivi Zn2+ nella cella di sinistra e si consumano ioni
positivi Cu2+ nella cella di destra: se gli ioni negativi (nel caso
in figura SO42-) non potessero diffondere da destra a sinistra
si avrebbe un accumulo di carica positiva nella semicella di
sinistra che impedirebbe il flusso di elettroni.
Il ponte salino è in genere costituito da un tubo contenente un
elettrolita in un gel in modo da impedire il mescolamento delle
due soluzioni.
-Una semicella è in genere costituita da un elemento metallico
detto elettrodo che stabilisce il collegamento elettrico fra la
semireazione ionica e il conduttore metallico.
Si definisce:
• anodo l’elettrodo al quale si ha l’ossidazione
• catodo l’elettrodo al quale si ha la riduzione
In una cella gli elettroni fluiscono dall’anodo al catodo per cui
l’anodo ha segno negativo e il catodo ha segno positivo
Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e-
Cu2+(aq) + 2e-
Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq)
ossidazione anodo
riduzione
+ Cu(s)
catodo
–
+
negativo
positivo
reazione della cella
Si noti come la somma delle due semireazioni rappresenta la
reazione netta di ossidoriduzione che avviene nella cella
volatica e viene detta reazione della cella.
Entrambe le semicelle precedenti sono costituite da un
elettrodo metallico immerso in una soluzione di un suo ione.
Per poter condurre una qualsiasi reazione di ossidoriduzione in
una cella voltaica è necessario far uso di altri tipi di
elettrodi.
Elettrodo inerte è basato su una barra di metallo inerte (in
genere platino, Pt) immerso in una soluzione contenente due ioni
legati dalla semireazione:
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)
Pt
Fe2+ Fe3+
Elettrodo a gas è basato su una barra di metallo inerte (Pt)
immersa in una soluzione contenente uno ione e sulla cui
superficie gorgoglia un gas legato allo ione dalla semireazione.
Il più comune elettrodo a gas è l’elettrodo ad idrogeno:
H2(g)
2H+(aq) + 2e-
In entrambi i casi il platino non prende parte alla reazione di
cella ma serve solo da trasferire gli elettroni dalla semicella al
circuito.
Notazione per le celle voltaiche
Una cella voltaica è usualmente schematizzata tramite una
notazione convenzionale in cui le specie implicate nella reazione
di cella, più eventuali elettrodi inerti, sono scritte in un certo
ordine e separate da linee verticali. Ad esempio è per la
precedente cella voltaica basata sulla reazione
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq)
Zn2+(aq) + 2eCu2+(aq) + 2e- Cu(s)
+ Cu(s)
Zn(s)
ossidazione
anodo
riduzione
catodo
è schematizzata come:
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
In questa notazione l’anodo è scritto a sinistra ed il catodo a
destra con le specie scritte nelle stesso ordine in cui compaiono
nelle rispettive semireazioni.
Tale notazione permette di scrivere immediatamente la
reazione complessiva della cella voltaica. A esempio nella
seguente cella:
Zn(s) | Zn2+(aq) || Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt(s)
si ha la reazione seguente
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
anodo
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)
catodo
Zn(s) + 2Fe3+(aq) Zn2+(aq) + 2Fe2+(aq)
Forza elettromotrice
Durante il normale funzionamento di una cella voltaica la
differenza di potenziale misurata fra i due elettrodi (ad
esempio con un voltmetro), misurata idealmente a corrente
quasi nulla, è definita forza elettromotrice (fem) (o anche
potenziale) della cella ed è indicata con Ecella.
Tale nome deriva dal fatto che la forza elettromotrice può
essere considerata come:
la “forza portante” che spinge gli elettroni dall’anodo al
catodo.
La fem di una cella voltaica è caratteristica per ogni data cella cioè per
ogni data reazione di ossidoriduzione.
Per ogni data cella voltaica la fem dipende anche dalle concentrazioni delle
specie implicate e dalla temperatura.
fem standard di cella e potenziali standard di elettrodo
Definiamo fem standard (E0cella ) di una cella voltaica:
la fem della cella che opera in condizioni standard, cioè
concentrazione dei soluti pari a 1 M, pressione parziale dei
gas pari a 1 atm e 25°C. Ad esempio la cella zinco-rame
(nota anche come pila Daniell) ha una E0cella = 1,10V cioè se
fatta operare con [Zn2+]=[Cu2+]=1M genera una differenza di
potenziale massimo di 1.10V.
La fem totale della cella può essere considerata come la
somma di due contributi: uno dovuto alla semireazione di
riduzione (catodo) ed uno alla ossidazione (anodo):
Ecella = Eriduz. + Eossid.
noti come potenziale di riduzione e ossidazione.
Il potenziale di riduzione misura la tendenza di una specie a
ridursi e riportando in una tabella i potenziali di riduzione si
ottiene una scala relativa della tendenza alla riduzione delle
varie specie. Il potenziale di ossidazione di una data specie
nella sua forma ridotta e il potenziale di riduzione della stessa
specie nella forma ossidata hanno un valore assoluto uguale ma
di segno opposto
Eossid. (semireazione) = -Eriduz. (semireazione opposta)
Quindi per costruire una scala del potere ossidante o riducente
basta tabulare uno dei due potenziali: quello di ossidazione o
quello di riduzione.
Per convenzione ci si riferisce solo ai potenziali di riduzione
Il potenziale standard di un elettrodo E0 è il potenziale di
quell’elettrodo nelle condizioni standard (1M per i soluti 1 atm
per i gas e 25°C).
Poiché è impossibile misurare il potenziale di un singolo
elettrodo ma solo la differenza di potenziale fra due elettrodi,
è possibile attribuire dei valori assoluti ai potenziali di
elettrodo solo assegnando il valore zero ad un elettrodo di
riferimento e misurando la differenza di potenziale che si crea
fra questo elettrodo e tutti gli altri elettrodi che si vogliono
caratterizzare.
Per convenzione l’elettrodo di riferimento è l’elettrodo standard
di idrogeno in cui la concentrazione degli ioni H+ è 1M, la
pressione parziale di H2 è di 1atm e la temperatura è 25°C.
In pratica per ottenere il valore di E0 per un dato elettrodo si
costruisce una pila accoppiando tale elettrodo in condizioni
standard all’elettrodo standard ad idrogeno e si misura il valore
di E0cella.
Se in tale pila l’elettrodo da caratterizzare:
• Subisce una riduzione si ha:
E0 = + Ecella
• Subisce una ossidazione si ha:
E0 = -Ecella
Ad Esempio consideriamo la reazione di rame e zinco
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq)
+ Cu(s)
Potenziale standard di riduzione:
Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
H2(1 atm)
pH=0
Ecella=+ 0,3419 V
Cu
Pt
25°C
[Cu2+]=1,0 M
Per quello di rame si osserva sperimentalmente:
Pt(s)|H2(1atm)|H+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s)
E0cella = 0.34V
H2(g) 2H+(aq) + 2eCu2+(aq) + 2e- Cu(s)
ossid.
riduz.
-E0H2 = 0.00V
E0Cu
da cui
E0cella = E0Cu – E0H2
0.34 = E0Cu – 0
E0Cu = +0.34
elettrodo Cu catodo
Potenziale standard di riduzione:
Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s)
Ecella=0,7618V
H2(1 atm)
pH=0
Zn
Pt
25°C
[Zn2+]=1,0 M
Per quello a zinco
Zn(s)|Zn2+(1M)||H+(1M)||H2(1atm)|Pt(s)
E0cella = 0.76V
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- ossid.
2H+(aq) + 2e- H2(g)
riduz.
-E0Zn
E0H2 = 0.00
da cui
E0cella = E0H2 – E0Zn
0.76 = 0 - E0Zn
E0Zn = -0.76
elettrodo Zn anodo
I segni attribuiti possono essere giustificati intuitivamente
considerando che la semireazione di riduzione è tanto più
favorita quanto maggiore (più positivo) è il potenziale standard
di elettrodo: il rame si riduce più facilmente di H+ ed ha un
potenziale positivo (>0.00), lo zinco più difficilmente ed ha un
potenziale negativo (<0.00).
In questo modo sono stati misurati e tabulati i potenziali
standard di riduzione per le principali semireazioni
elettrodiche.
- Maggiore (più positivo) è il potenziale di riduzione di una data
specie e maggiore è la sua tendenza a ridursi: maggiore sarà
quindi la sua forza ossidante.
- Minore è il potenziale di riduzione di una data specie e
maggiore è la sua tendenza a ossidarsi nella corrispondente
specie ossidata: maggiore sarà quindi la sua forza riducente
(E0oss = -E0rid).
I migliori ossidanti sono quindi quelli con elevati valori positivi
di E0 mentre i migliori riducenti sono quelli con elevati valori
negativi di E0. I migliori ossidanti sono quindi specie come F2,
S2O82F2(g) + 2e-
2F-(aq)
S2O82-(aq) + 2e-
2SO42-(aq)
E0 = 2.87
E0 = 2.01
I migliori riducenti sono i metalli alcalini Li, Na, …
Li+(aq) + e-
Li(s)
Na+(aq) + e-
Na(s)
E0 = -3.04
E0 = -2.71
Tabelle di potenziali standard di elettrodo sono molto utili
perché permettono di ricavare le fem standard (E°) di tutte le
celle costituite dalle possibili combinazioni di elettrodi elencati:
ad esempio da 35 valori di potenziali di elettrodo si possono
ottenere le fem di 595 celle.
fem di cella dai potenziali di elettrodo
La fem di una cella voltaica costituita da due elettrodi
standard può essere immediatamente calcolata noti i valori dei
due potenziali standard di elettrodo. Consideriamo ad esempio
una cella costituita da un elettrodo standard di cadmio ed uno
di argento i cui potenziali standard di riduzione sono:
Ecella = Eriduz. + Eossid.
Cd2+(aq) + 2e- Cd(s)
E0Cd = -0.40
Ag+(aq) + e- Ag(s)
E0Ag = +0.80
Dal confronto fra i due valori si vede che il potenziale
di riduzione maggiore è quello dell’Ag+:
sarà quindi l’Ag+ a ridursi mentre l’altra semireazione si
inverte e procede come ossidazione.
Le due semireazioni osservate saranno quindi:
Cd2+(aq) + 2eAg+(aq) + e- Ag(s)
Cd(s)
E0 =-E0Cd = +0.40V
E0Ag = +0.80V
Per ottenere la reazione globale di cella dobbiamo moltiplicare la seconda
reazione per 2 e sommare:
Cd(s)
Cd2+(aq) + 2e-
2Ag+(aq) + 2e-
E0 =-E0Cd = +0.40V
2Ag(s)
Cd(s)+2Ag+(aq)Cd2+(aq)+2Ag(s)
E0Ag = +0.80V
E0cella=E0Ag+(-E0Cd)=+1.20V
Si noti che anche se la seconda semireazione è stata moltiplicata per due il
corrispondente potenziale di elettrodo E0Ag non va moltiplicato e rimane
inalterato.
E0 è una grandezza intensiva.
La fem della cella è quindi 1,20V e la cella può essere
schematizzata
Cd(s)|Cd2+(aq) || Ag+(aq)|Ag(s)
anodo(-)
catodo(+)
E0cella = 1,20V
(spontanea)
In generale in una cella ottenuta accoppiando due elettrodi è
quello con potenziale standard maggiore (in senso algebrico) a
funzionare da catodo, mentre l’altro funziona da anodo e si ha
E0cella = E0catodo – E0anodo
La fem della cella risulta in questo modo sempre positiva
indicando che la corrispondente reazione di cella è spontanea.
Una fem negativa implica che la cella è stata scritta con anodo
e catodo invertiti e che la reazione di cella è spontanea nel
verso opposto. Esempio: la cella precedente invertita
Ag(s)|Ag+(aq) || Cd2+(aq)|Cd(s)
E0cella = -1.20V
(non spontanea)
Dipendenza della fem dalla concentrazione
La fem di una cella dipende dalla concentrazione degli ioni e
dalla pressione di eventuali gas implicati nella reazione di cella
tramite una relazione nota come equazione di Nernst.
Ecella E
0
cella
E0cella = E0catodo – E0anodo
n = numero elettroni scambiati
c
Q
d
[C] [D]
[A]a [B]b
0.0592
logQ
n
IL POTENZIALE ELETTRODICO E LA CONCENTRAZIONE Come si è
precedentemente accennato, il potenziale redox di una semipila dipende anche dalle
concentrazioni analitiche delle specie che partecipano alla reazione di
ossidoriduzione. Data la generica semireazione:
aA + bB + ne- ⇄ cC + dD
che può avvenire nei due sensi in corrispondenza ad un generico elettrodo, si è
verificato che, a 25 °C, il potenziale di una semipila nella quale sono presenti le
specie A, B, C e D è dato dall’equazione di Nernst secondo cui
dove E°O/R è una costante che dipende dalla natura intrinseca della coppia redox
presente nella semipila, mentre il termine sotto logaritmo tiene conto della
concentrazione o della pressione parziale delle specie che partecipano alla reazione.
In particolare, al numeratore del rapporto dovranno apparire tutti i termini
(concentrazione o pressione parziale) che riguardano la specie ossidata e tutte le
specie che si trovano alla sinistra della freccia che indica il processo di riduzione
ciascuna elevata ad una potenza corrispondente al coefficiente stechiometrico.
Al denominatore si devono porre i termini che si riferiscono alla specie ridotta ed a tutte
quelle che si trovano alla destra della freccia di reazione, esse pure elevate alla
corrispondente potenza. I termini [A], [B], [C] e [D] vanno espressi nel modo seguente:
a) usando la concentrazione molare quando si tratta di specie in soluzione;
b) usando la pressione parziale quando si tratta di specie allo stato aeriforme;
c) usando l’unità (in pratica non compaiono nell’equazione) quando si tratta di composti
solidi (s).
Problema – Calcolare la fem a 25°C della seguente cella
Zn(s) | Zn2+(aq)(1,0010-5M) || Cu2+(aq) (0,100M) | Cu(s)
Problema – Calcolare la fem a 25°C della seguente cella
Zn(s) | Zn2+(aq)(1,0010-5M) || Cu2+(aq) (0,100M) | Cu(s)
Sapendo che la sua fem standard è 1,10V.
La reazione della cella è
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
L’equazione di Nernst può essere scritta
Ecella
2
0.0592
0.0592
[Zn
]
0
0
Ecella
logQ Ecella
log
2
n
2
[Cu ]
0.0592
1.0 10 5
1.10
log
1.10 0.0296 ( 4)
2
0.1
1.10 0.12 1.22V
Si noti che rispetto alle condizioni standard [Zn2+]=[Cu2+]= 1 M la fem è
aumentata perché abbiamo diminuito maggiormente la concentrazione del
prodotto, Zn2+, cosicché la reazione è più spostata verso destra.
L’equazione di Nernst può essere applicata anche per calcolare il potenziale in
condizioni diverse da quelle standard di un singolo elettrodo. In pratica
l’equazione è applicata nella stessa maniera alla semireazione di riduzione
trascurando gli elettroni nella definizione di Q.
Ad esempio per la semicella
Zn2+(aq) + 2e-
Zn(s)
E0Zn = -0,76 V
si ha
E Zn E
0
Zn
0.0592
1
log
2
[Zn 2 ]
La fem di una cella in condizioni non standard può quindi essere
alternativamente ottenuta calcolando separatamente i due potenziali in
condizioni non standard e applicando poi la relazione
Ecella = Ecatodo – Eanodo
Ad esempio per la cella zinco-rame si avrebbe, per l’elettrodo a zinco la
relazione vista sopra, per quello di rame
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
ECu E
0
Cu
E0Zn = +0.34V
0.0592
1
log
2
[Cu 2 ]
e quindi
Ecella ECu E Zn
E
0
Cu
0.0592
1
0.0592
1
0
log
E Zn
log
2
2
2
[Cu ]
2
[Zn ]
2
0.0592
[Zn
]
0
0
(E Cu E Zn )
log
2
2
[Cu ]
0.0592
0
Equaz. di Nernst complessiva
Ecella
logQ
n
Esempio: Misurare la concentrazione di Ni2+ nella seguente cella
se la sua fem a 25°C è 0,34 V sapendo che E0Zn2+/Zn=-0,76V e
E0Ni2+/Ni=-0,23V
Zn(s) | Zn2+(aq) (1M) || Ni2+(aq)([Ni2+] incognita)|Ni(s)
Scriviamo le due semireazioni:
Zn(s)
Zn2+(aq) (1M) + 2e-
Ni2+(aq)(x) + 2eZn(s)+ Ni2+(aq)(x)
Ni(s)
Zn2+(aq)(1M) + Ni(s)
L’equazione di Nernst è
2
0,0592
[Zn
]
0
0
Ecella (E Ni2 /Ni E Zn 2 /Zn )
log
2
[Ni 2 ]
0,0592
1
0,34 ( 0,23 0,76)
log
2
[Ni 2 ]
0,0592
2
0,34 0,53
log[Ni ]
2
0,0296 log[Ni 2 ] 0,34 0,53 0,19
0,19
log[Ni ]
6,42
0,0296
2
[Ni 2 ] 10 6,42 3,80 10 7 M
Pile a concentrazione
La forma dell’equazione di Nernst suggerisce che si potrebbe generare una
differenza di potenziale anche per una cella con E0cella=0, sfruttando
semplicemente differenze di concentrazione in una cella costituita da due
stessi elettrodi, nota come pila a concentrazione.
Consideriamo ad esempio la seguente cella in cui le due semicelle sono
entrambe costituite da una barra di Ag immersa in una soluzione di Ag+
Ag(s) | Ag+(aq) (0,01M) || Ag+(aq) (1M) |Ag(s)
anodo(-)
catodo(+)
Sperimentalmente si osserva una differenza di potenziale con la
semicella a concentrazione inferiore che funziona da anodo (polo
negativo). Le due semireazioni e la reazione di cella sono quindi:
Le due semireazioni e la reazione di cella sono quindi:
Ag(s) Ag+(aq) (0,01M) + eAg+(aq) (1M) + eAg+(aq) (1M)
Ag(s)
Ag+(aq) (0,01M)
La reazione di cella corrisponde alla tendenza spontanea delle due
soluzioni a mescolarsi:
la fem diventa uguale a zero quando le due soluzioni raggiungono la
stessa concentrazione.
Per questo tipo di celle il potenziale standard di cella, E0cella, è zero, infatti
E0cella=E0Ag+/Ag-E0Ag+/Ag=0 .
L’equazione di Nernst diventa quindi
Ecella E
0
cella
0.0592
0.0592
0.01
log Q 0.00
log
0.12 V
1
1
1.0
Reazioni
di ossido-riduzione
Con reazioni di ossido–riduzione si intende una vasta classe di
reazioni che implicano un trasferimento elettronico più o
meno evidente.
Ad esempio il trasferimento elettronico è evidente nella
reazione:
Ma non lo è in:
Zn + Cu2+
2CO + O2
Zn2+
+ Cu
2CO2
Per caratterizzare questo tipo di reazioni è stato definito
il numero di ossidazione di un atomo in un composto.
Questo numero corrisponde ad una carica fittizia dell’atomo
in questione nella molecola considerata, carica assegnata
secondo certe regole.
A)
Nel caso particolare di una
specie monoatomica, atomo neutro o ione
lo stato di ossidazione è uguale alla carica:
Specie
Na+
n. ox.
+1
Cl-1
S2-
Fe2+
Fe3+
-2
+2
+3
B)
Nel caso di una: molecola o di uno ione poliatomico
l’assegnazione del numero di ossidazione agli atomi costituenti è
basata sulla seguente assunzione:
Entrambi gli elettroni di legame vengono assegnati all’atomo più
elettronegativo.
In un composto formato ioni monoatomici questa è la carica
ionica effettiva che ha lo ione:
Es:
NaCl
Na ha numero di ossidazione +1 e Cl ha num. di ossidazione -1
Per una molecola legata da un legame covalente, es. HCl:
H :Cl:
+1 -1
I due elettroni di legame sono assegnati entrambi al cloro.
Se gli atomi di un legame sono dello stesso elemento, i due
elettroni di legame sono assegnati uno ad ogni atomo:
:Cl:Cl:
Non è però necessario conoscere la formula di Lewis di una
data molecola per assegnare i numeri di ossidazione ai vari
atomi che la compongono.
È in genere sufficiente applicare le seguenti regole:
1- Il numero di ossidazione di un atomo in una sostanza
elementare, in qualsiasi forma allotropica è zero.
Ad esempio, il n.o. del Cl in Cl2, o del O in O2 o O3,
o del C in grafite e diamante è zero.
2- Il numero di ossidazione di un atomo del gruppo IA (metalli
alcalini) in tutti i composti è +1; quello di un atomo del
gruppo IIA (metalli alcalino-terrosi) in tutti i composti è +2.
3- Il numero di ossidazione del fluoro è sempre –1.
4- Il numero di ossidazione degli alogeni è –1 eccetto che nei
composti con ossigeno o con altri alogeni.
Es: BrCl (Il cloro ha n. ox.= -1, il bromo = +1)
5- Il numero di ossidazione dell’ossigeno è generalmente –2
eccetto i perossidi, come H2O2 e Na2O2 in cui è -1.
6- Il numero di ossidazione dell’ idrogeno è generalmente +1
eccetto che negli idruri metallici, come LiH (idruro di litio), NaH
in cui è -1.
7- La somma dei numeri di ossidazione degli atomi di
una molecola neutra è zero,
di uno ione poliatomico è uguale alla carica dello ione.
Esempi:
HClO4
xH+xCl+4xO=0
1+xCl+4(-2)=0
xH=+1
xo=-2
xCl=8-1=+7
ClO4-
xCl+4xO=-1
xCl+4(-2)=-1
xH=+1
xo=-2
xCl=8-1=+7
ClO-
xCl+xO=-1
xCl+(-2)=-1
xH=+1
xo=-2
xCl=2-1=+1
NO3-
xN+3xO=-1
xN+3(-2)=-1
xo=-2
xN=6-1=+5
SO42-
xS+4xO=-2
xS+4(-2)=-2
xo=-2
xS=8-2=+6
MnO4-
xMn+4xO=-1
xMn+4(-2)=-1
xo=-2
xMn=8-1=+7
Cr2O72-
2xCr+7xO=-2
2xCr+7(-2)=-2
xo=-2
2xCr=14-2=+12
xCr=+12/2=+6
Nel caso di composti ionici è conveniente considerare
separatamente gli ioni: ciò richiede però la conoscenza deglil
anioni poliatomici più comuni.
Consideriamo ad esempio Fe(ClO4)2
Riconoscendo l’anione ClO4- si deduce che il catione sarà Fe2+
Fe(ClO4)2
Fe2(SO4)3
Fe2+
xFe=+2
ClO4-
xCl=+7
Fe3+
xFe=+3
SO42-
xS=+6
Reazioni di ossido-riduzione
Si consideri la seguente reazione:
ClO- + NO2- NO3- + ClPoiché la carica degli ioni implicati non varia con la reazione,
non è affatto evidente che questa sia una reazione di ossidoriduzione, cioè che vi sia un trasferimento di elettroni.
La maniera migliore per identificare una reazione di ossidoriduzione è di osservare se si ha variazione dei numeri di
ossidazione. Questo si può fare scrivendo i numeri di
ossidazione per i principali elementi (in genere né O né H)
sopra le formule delle sostanza implicate.
+1
+3
+5
-1
ClO- + NO2- NO3- + ClSi vede così che il cloro passa dallo stato di ossidazione +1 a
–1 mentre l’azoto passa da +3 a +5: si ha quindi un
trasferimento formale di due elettroni dall’azoto al cloro.
In generale una reazione di ossido-riduzione è definita come
una reazione in cui si ha trasferimento di elettroni fra le
specie reagenti o in cui gli atomi variano il loro numero di
ossidazione.
In alcuni casi il trasferimento elettronico è evidente solo
quando la reazione è scritta in forma ionica netta. Ad
esempio la reazione:
0
+2
0
+2
Fe(s) + CuSO4(aq) FeSO4(aq) + Cu(s)
in forma ionica diventa:
0
+2
0
+2
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s)
Una reazione di ossido-riduzione può essere separata in due
semireazioni una delle quali implica una perdita di elettroni
(ossidazione) mentre l’altra implica un acquisto di elettroni
(riduzione).
Ad esempio per la reazione precedente:
0
+2
ossidazione
Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-
0
+2
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
riduzione
In generale nell’ossidazione si ha un aumento del numero di
ossidazione, mentre nella riduzione si ha una diminuzione del
numero di ossidazione.
Si definisce ossidante una specie che ossida altre specie e
che perciò nella reazione si riduce (Cu2+).
Si definisce riducente una specie che riduce altre specie e
che perciò nella reazione si ossida (Fe).
ossidazione
0
+2
0
+2
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s)
riducente
ossidante
riduzione
Reazioni di disproporzionamento o dismutazione
Sono una classe particolare di reazioni di ossido-riduzione in
cui una stessa specie si ossida e si riduce.
Ad esempio:
+1
+2
0
2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)
0
+1
Cu+(aq) + e- Cu(s)
+2
+1
+
Cu (aq) Cu2+(aq) + e-
riduzione
ossidazione
0
-1
+1
Cl2 + H2O HCl + HClO (acido ipocloroso)
Bilanciamento delle Equazioni di ossido-riduzione
Le equazioni di ossido-riduzione sono spesso troppo difficili da
bilanciare per tentativi e per il loro bilanciamento si fa uso di
metodi sistematici.
Noi vedremo in dettaglio il metodo delle semireazioni che è
particolarmente utile per le equazioni in forma ionica.
Tale metodo è basato su quattro stadi:
1- Identificare le specie che si sono ossidate e ridotte
2- Scrivere le due semireazioni di ossidazione e riduzione in
forma incompleta. Qui si bilanciano le specie di cui varia
il numero di ossidazione e si scrivono esplicitamente gli
elettroni
3- Bilanciare le semireazioni rispetto alla carica elettrica e
poi rispetto alla massa (agli atomi) usando H+/H2O in
soluzione acida o OH-/H2O in soluzione basica
4- Combinare le semireazioni bilanciate in modo da eliminare
gli elettroni
1-Esempio:
MnO4-(aq) + Fe2+(aq) Mn2+(aq) + Fe3+(aq)
sol. acida
2-Esempio:
MnO4-(aq) + SO32-(aq) MnO2(s) + SO42-(aq)
sol. basica
1) Esempio:
+3
+7
+2
+2
MnO4-(aq) + Fe2+(aq) Mn2+(aq) + Fe3+(aq)
sol. acida
Le due semireazioni incomplete sono:
+2
+7
MnO4-(aq)+ 5 e- Mn2+(aq)
riduzione
7-2=5 elettroni
+3
+2
Fe2+(aq) Fe3+(aq) + 1 e-
ossidazione
3-2=1 elettrone
Controlliamo il bilancio di carica. La seconda semireazione è già
bilanciata sia per la carica che per la massa. Il bilancio di
carica per la prima, poiché siamo in ambiente acido, va
effettuato con ioni H+ (x ioni)
MnO4-(aq) + 5 e- + 8H+ Mn2+(aq)
-6+x=+2
x=8
Il bilancio di massa va effettuato con H2O
MnO4-(aq) + 5 e- + 8H+ Mn2+(aq) + 4H2O
A questo punto le due semireazioni vanno moltiplicate per dei
fattori tali che quando esse vengono sommate gli elettroni si
eliminino:
MnO4-(aq) + 5 e- + 8H+ Mn2+(aq) + 4H2O
Fe2+(aq) Fe3+(aq) + 1 e-
1
5
MnO4-(aq)+5e-+8H++5Fe2+(aq) Mn2+(aq)+4H2O+5Fe3+(aq)+ 5eMnO4-(aq)+8H++5Fe2+(aq) Mn2+(aq)+4H2O+5Fe3+(aq)
2) Esempio:
+6
+7
+4
+4
MnO4-(aq) + SO32-(aq) MnO2(s) + SO42-(aq)
sol. basica
Le due semireazioni incomplete sono:
+4
+7
MnO4-(aq)+ 3 e- MnO2(s)
+6
+4
SO32-(aq) SO42-(aq) + 2 e-
riduzione
7-4=3 elettroni
ossidazione 6-4=2 elettroni
Il bilancio di carica, poiché siamo in ambiente basico, va
effettuato con ioni OH-
MnO4-(aq) + 3 e- MnO2(s) +4 OH-
-4=0+x
SO32-(aq) +2OH- SO42-(aq) + 2 e-
-2+x=-4
x=-4
x=-2
Il bilancio di massa va effettuato con H2O
MnO4-(aq) + 3 e- + 2H2O MnO2(s) +4 OHSO32-(aq) +2OH- SO42-(aq) + 2 e- + H2O
A questo punto le due semireazioni vanno moltiplicate per dei
fattori tali che quando esse vengono sommate gli elettroni si
eliminino:
MnO4-(aq) + 3 e-+ 2H2O MnO2(s) +4 OH-
2
SO32-(aq) +2OH- SO42-(aq) + 2 e- + H2O
3
2MnO4-(aq) +6e- +4H2O+3SO32-(aq)+6OH-
2 MnO2(s) +8OH- +3SO42-(aq) +6e-+3H2O
2MnO4-(aq)+ H2O +3SO32-(aq) 2MnO2(s)+2OH-+3SO42(aq)
