3 Un Did 6° Lezione Materiale integrativo - Progetto e
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Materiale Integrativo 3_UNI_did_sesta_Lezione Acidi poliprotici Alcuni acidi contengono due o più idrogeni dissociabili come protoni e sono detti acidi poliprotici. L’acido solforico ad esempio può perdere due protoni: H2SO4 H+ + HSO4- HSO4- H+ + SO42- completa Ka=1,7x10-2 In generale un acido poliprotico è un acido debole e comporta due o più equilibri simultanei. Ad esempio per l’acido carbonico: H+ + HCO3- [H ] [HCO 3 ] K a1 [H 2CO 3 ] Ka1=4,3x10-7 H+ + CO32- [H ] [CO 3 ] K a2 [HCO 3 ] Ka2=4,8x10-11 - H2CO3 HCO3- 2- In generale la seconda costante acida di un acido poliprotico è molto più piccola della prima Ka2 << Ka1 (titolazione acido-base) DETERMINAZIONE DI ACIDO FOSFORICO NELLA COCA-COLA Si titola con NaOH. H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 = 1.1 x 10-2 = [H+] [H2PO4- ] / [H3PO4] H2PO4- H+ + HPO42- Ka2 = 7.5 x 10-8 = [H+] [HPO42- ] / [H2PO4-] HPO42- H+ + PO43- Ka3 = 4.8 x 10-13 = [H+] [PO43- ] / [HPO42-] È sufficiente titolare il primo protone per conoscere la concentrazione di acido fosforico in soluzione! È possibile comunque, in genere, riuscire a vedere anche il secondo punto di equivalenza anche se il salto di pH è minore! La titolazione si effettua con un elettrodo a pH che viene preventivamente calibrato con soluzioni a pH noto. Basi poliprotiche Analogamente anche alcune basi possono accettare due o più protoni e sono dette basi poliprotiche. In genere sono o poliammine organiche, con due o più azoti ciascuno con un doppietto solitario, o polianioni inorganici. Ad esempio lo ione carbonato: CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1=2,4x10-4 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2=2,8x10-8 - K b1 [HCO 3 ] [OH - ] 2[CO 3 ] K b2 [H 2CO 3 ] [OH - ] [HCO 3 ] Anche la seconda costante basica di una base poliprotica è in genere molto più piccola della prima, Kb2 << Kb1, e il calcolo del pH è simile a quello per un acido poliprotico Soluzioni di Sali in acqua Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e di una base in soluzione acquosa. In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti: NaCl(s) NH4Cl(s) CH3COONa(s) H2O H2O H2O H2O CH3COONH4(s) Na+ (aq) + Cl- (aq) NH4+ (aq) + Cl- (aq) CH3COO- (aq) + Na+ (aq) CH3COO- (aq) + NH4+ (aq) Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gli ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli, rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti invece non hanno proprietà basiche o acide. Soluzioni tampone Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio pH in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità. L’aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il pH di circa 0,1 unità. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare. I tamponi possono essere costituiti da: - un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-) - una base debole e il sua acido coniugato (es. NH3/NH4+) Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di una base forte l’equilibrio si sposta dalla parte della base o dell’acido deboli che costituiscono il tampone “assorbendo” così l’eccesso di ioni H+ o di OH-. Sistemi tampone fisiologici In condizioni normali il pH del sangue circolante può subire solo piccolissime oscillazioni intorno al valore di 7,4. Per mantenere costante il pH del sangue, esistono tre sistemi tampone: • H2CO3/HCO3– • H2PO4–/HPO42– • Proteina/proteinato (albumina, emoglobina, …) Tra questi tre sistemi quello più efficace è H2CO3/HCO3–, in quanto è un sistema tampone aperto (rigenerabile). Infatti i due componenti di questo tampone sono in continuo scambio con l’esterno grazie ai polmoni (eliminazione di H2CO3 sotto forma di CO2) ed i reni (eliminazione di HCO3–). Sistemi tampone fisiologici (segue) Infatti H2CO3 è in continuo equilibrio con CO2 secondo la reazione: CO2 + H2O → H2CO3 La CO2 prodotta dal metabolismo dei tessuti viene convertita in H2CO3 a livello periferico, ma ridiventa CO2nei polmoni e quindi eliminata con gli atti respiratori. Quindi è possibile valutare la [H2CO3] attraverso una misura della pressione parziale di CO2 (pCO2). Lo ione HCO3– è invece recuperato durante la filtrazione del sangue nei reni a livello del glomerulo. Infatti dal catabolismo degli amminoacidi si produce la base NH3, che quindi può convertire H2CO3 in HCO3–. Quindi il sistema tampone H2CO3/HCO3– è regolato dalla: • componente respiratoria CO2, in equilibrio con H2CO3; • componente renale (metabolica) HCO3–. Meccanismo di funzionamento del sistema tampone Il sistema tampone si basa sul ruolo della coppia coniugata acido/base debole (HA/A– ) • In particolare HA tampona gli ioni OH– provenienti dalla dissociazione di una base forte (ad esempio NaOH): HA + OH– → A– + H2O • Viceversa A– tampona gli ioni H+ provenienti dalla dissociazione di un acido forte (ad esempio HCl): A– + H+ → HA Quindi nel sistema tampone il pH viene mantenuto pressoché costante grazie alla mobilità dell’equilibrio della coppia coniugata HA/A– perturbato dagli ioni OH– e H+ . L’acido HA deve essere debole perché il suo equilibrio con A– deve essere spostato verso la formazione dell’acido indissociato. Meccanismo di funzionamento del sistema tampone (segue) Solo in questo modo infatti lo ione H+ aggiunto come acido forte può essere sequestrato da A–, perché si riforma HA. D’altra parte HA, proprio perché è indissociato, è pronto a sequestrare gli ioni OH– aggiunti sotto forma di base forte. La presenza dello ione A– nel tampone deve essere paragonabile a quella di HA e quindi esso viene in genere aggiunto sotto forma di sale di HA. Infatti la quantità di A– proveniente dalla dissociazione di HA sarebbe troppo esigua e quindi insufficiente per sequestrare gli ioni H+ aggiunti sotto forma di acido forte. Equazione di Henderson Hasselbalch Per calcolare il pH di una soluzione tampone si utilizza l’equazione di Henderson-Hasselbalch, derivante dalla trasformazione logaritmica dell’espressione della Ka (Kb). Nel calcolo di [A–] bisogna tener conto solo di A– proveniente dalla dissociazione completa del sale di HA aggiunta alla soluzione, perché quello derivante dalla dissociazione di HA è trascurabile. Inoltre, proprio per la debolezza di HA, si può assumere che [HA] sia uguale a quella teorica dell’acido utilizzato per preparare la soluzione. Quindi l’equazione di Henderson-Hasselbalch per calcolare il pH di una soluzione tampone può essere semplificata HA + OH– → A– + H2O Calcolo del pH di una soluzione tampone Qui di seguito è riportata la procedura per il calcolo del pH di una soluzione tampone e per la verifica della sua capacità tamponante. Esempio Calcolare il pH di una soluzione contenente [CH3COOH] 0,1 M e [CH3COONa] 0,05 M (pKa = 4,75) (si veda il calcolo a lato riportato). Per verificarne la proprietà tampone, si aggiungano 5 ml di HCl 0,5 M a 0,5 L di questa soluzione e si ricalcoli il pH. Prima dell’aggiunta di HCl nella soluzione tampone ci sono: -) 0,5 L • 0,1 M = 0,05 mol CH3COOH -) 0,5 L • 0,05 M = 0,025 mol CH3COO– Calcolo del pH di una soluzione tampone (segue) La quantità di HCl aggiunta (0,005 L • 0,5 M = 0,0025 mol), dissociata in H+, reagisce stechiometricamente con CH3COO– per formare CH3COOH secondo la reazione: H+ + CH3COO– (diminuisce) → CH3COOH (aumenta) Si ricalcolano quindi le nuove concentrazioni di CH3COO–– e CH3COOH (come indicato a lato). Si ricalcola poi il pH della soluzione tampone dopo l’aggiunta della moderata quantità di acido forte (come indicato a lato). Ad esempio, se vogliamo un tampone con pH=4,9 possiamo selezionare un acido debole con pKa più vicino possibile a tale valore: Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra [HC2H3O2] e [C2H3O2-] Preparazione di una soluzione tampone Esistono varie modalità per allestire una soluzione tampone. 1° esempio Se si sceglie per l’allestimento della soluzione tampone un acido debole monoprotico HA (HNO2, CH3COOH), bisogna sciogliere nella stessa soluzione quantità simili di: •HA (ad esempio HNO2 acido nitroso); •sale di HA derivante dalla reazione di HA con una base forte (ad esempio NaNO2). In questo caso i costituenti attivi della soluzione tampone sono HNO2 e NO2–, in pratica i due elementi della coppia coniugata HNO2/NO2– Preparazione di una soluzione tampone (segue) 2° esempio Se si sceglie una base debole B in grado di accettare un solo H+ (NH3, CH3 NH2), bisogna sciogliere nella soluzione: • B (ad esempio NH3); • sale di B derivante dalla reazione di B con un acido forte (ad esempio NH4Cl). In questo caso i costituenti attivi della soluzione tampone sono NH4+e NH3, che formano la coppia coniugata NH4+/NH3. Preparazione di una soluzione tampone (segue) 3° esempio Per l’allestimento di una soluzione tampone si possono anche scegliere gli acidi poliprotici HnA (n ≥ 2). In particolare, se si sceglie un acido debole biprotico H2A (H2CO3, H2S), bisogna sciogliere nella soluzione: •H2A (ad esempio H2CO3); •sale stechiometricamente acido di H2A derivante dalla reazione di H2A con una base forte (ad esempio NaHCO3). In questo caso i costituenti attivi della soluzione tampone sono H2CO3 e HCO3–, formanti la coppia coniugata H2CO3/HCO3– Potere tampone Il potere tampone è misurabile con il numero di moli di acido o base forte che è necessario aggiungere alla soluzione tampone per osservare una variazione di 1 unità di pH. Il potere tampone dipende da: •somma delle concentrazioni di acido e base coniugata; •valore numerico del rapporto tra [base] e [acido]. In particolare il potere tampone aumenta con l’aumentare della somma delle concentrazioni di acido e base, ed è massimo quando il rapporto [base]/[acido] = 1. • In conclusione per avere il miglior potere tampone conviene: • Utilizzare una coppia coniugata acido/base il cui pKa sia il più simile al pH della soluzione tampone; • Avere un rapporto tra [base] e [acido] = 1; • Utilizzare elevate concentrazioni sia dell’acido che della base coniugata. 1) Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene CH3COOH 0,10M e CH3COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5 2) Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 è Kb=1.8x10-5 3) Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH 4,9. Il pKa dell’acido acetico è 4,77 1) Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene CH3COOH 0,10M e CH3COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia CH3COONa(s) CH3COO-(aq) + Na+(aq) per cui la soluzione è 0.20M in CH3COO- (la base) Il pKa dell’acido acetico è: pK a log1,7 10-5 4,77 Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha: [CH 3COO ] 0.20 pH pK a log 4.77 log [CH 3COOH] 0.10 4.77 log2 4.77 0.30 5.07 2) Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 è Kb=1.8x10-5 In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) per cui la soluzione è 0.20M in NH4+ (l’acido). Dobbiamo innanzitutto ricavare il Ka dell’acido coniugato NH4+ che è Ka= Kw/Kb = 1.0x10-14/1.8x10-5 = 5.6x10-10 Si applica poi l’equazione di Henderson-Hasselbalch: [NH 3 ] 0.1 10 pH pK a log log(5.6 10 ) log [NH 4 ] 0.2 9.25 log0.5 9.25 0.30 8.95 3) Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH 4,9. Il pKa dell’acido acetico è 4,77 Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha: [base] pH pK a log [acido] [CH 3COO ] 4,9 4,77 log [CH 3COOH] [CH 3COO ] log 4,9 4,77 0,13 [CH 3COOH] [CH 3COO ] 100,13 1,35 [CH 3COO ] 1,35 [CH 3COOH] [CH 3COOH] Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo ma un suo sale con una base forte quale NaOH) Elettrochimica Consideriamo le due reazioni di ossido-riduzione: Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s) Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) Cu Zn Zn2+ potere ossidante di Cu2+/Cu Cu2+ > Cu potere ossidante di Zn2+/Zn Solo la seconda avviene spontaneamente Possiamo quindi immaginare un dispositivo che sfrutti reazioni di ossidoriduzione spontanee per avere passaggio di elettroni (quindi corrente elettrica) e dunque produzione di energia elettrica. Tali dispositivi sono noti come celle voltaiche o celle galvaniche o pile. Una reazione di ossidoriduzione può essere condotta con le due semireazioni separate fisicamente e connesse solo da un conduttore elettrico che permette il trasferimento degli elettroni liberati nella semireazione di ossidazione a quella di riduzione. Consideriamo ad esempio la reazione spontanea che abbiamo visto prima: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) le cui due semireazioni sono: Zn2+(aq) + 2eCu2+(aq) + 2e- Cu(s) Zn(s) ossidazione riduzione Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) ox red Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eCu2+(aq) + 2 e- Cu(s) Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente dallo zinco al rame. Zn Zn2+ Voltmetro Cu V=0 Cu2+ Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) ox red Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eCu2+(aq) + 2 e- Cu(s) Poiché si ha passaggio di elettroni da sinistra a destra se la neutralità delle soluzioni non viene ristabilita si crea a destra un accumulo di carica + e a sinistra di carica – che si oppone ad un ulteriore passaggio di corrente Zn + Zn2+ Voltmetro Cu V=0 Cu2+ Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) ox red Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eCu2+(aq) + 2 e- Cu(s) Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente dallo zinco al rame. – Zn + Voltmetro Cu V>0 K2SO4 Cu2+ Zn2+ SO42- ponte salino K+ Una cella voltaica consiste di due semicelle in cui avvengono le due semireazioni separate: (1) barra di Zn in una soluzione di Zn2+ ; (2) barra di Cu in una soluzione di Cu2+. Affinché avvenga la reazione di ossidoriduzione le due semicelle devono presentare due collegamenti: - Collegamento elettrico necessario per il flusso di elettroni - Collegamento ionico realizzato tramite il ponte salino necessario perché via via che la reazione procede si producono ioni positivi Zn2+ nella cella di sinistra e si consumano ioni positivi Cu2+ nella cella di destra: se gli ioni negativi (nel caso in figura SO42-) non potessero diffondere da destra a sinistra si avrebbe un accumulo di carica positiva nella semicella di sinistra che impedirebbe il flusso di elettroni. Il ponte salino è in genere costituito da un tubo contenente un elettrolita in un gel in modo da impedire il mescolamento delle due soluzioni. -Una semicella è in genere costituita da un elemento metallico detto elettrodo che stabilisce il collegamento elettrico fra la semireazione ionica e il conduttore metallico. Si definisce: • anodo l’elettrodo al quale si ha l’ossidazione • catodo l’elettrodo al quale si ha la riduzione In una cella gli elettroni fluiscono dall’anodo al catodo per cui l’anodo ha segno negativo e il catodo ha segno positivo Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) ossidazione anodo riduzione + Cu(s) catodo – + negativo positivo reazione della cella Si noti come la somma delle due semireazioni rappresenta la reazione netta di ossidoriduzione che avviene nella cella volatica e viene detta reazione della cella. Entrambe le semicelle precedenti sono costituite da un elettrodo metallico immerso in una soluzione di un suo ione. Per poter condurre una qualsiasi reazione di ossidoriduzione in una cella voltaica è necessario far uso di altri tipi di elettrodi. Elettrodo inerte è basato su una barra di metallo inerte (in genere platino, Pt) immerso in una soluzione contenente due ioni legati dalla semireazione: Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) Pt Fe2+ Fe3+ Elettrodo a gas è basato su una barra di metallo inerte (Pt) immersa in una soluzione contenente uno ione e sulla cui superficie gorgoglia un gas legato allo ione dalla semireazione. Il più comune elettrodo a gas è l’elettrodo ad idrogeno: H2(g) 2H+(aq) + 2e- In entrambi i casi il platino non prende parte alla reazione di cella ma serve solo da trasferire gli elettroni dalla semicella al circuito. Notazione per le celle voltaiche Una cella voltaica è usualmente schematizzata tramite una notazione convenzionale in cui le specie implicate nella reazione di cella, più eventuali elettrodi inerti, sono scritte in un certo ordine e separate da linee verticali. Ad esempio è per la precedente cella voltaica basata sulla reazione Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) Zn2+(aq) + 2eCu2+(aq) + 2e- Cu(s) + Cu(s) Zn(s) ossidazione anodo riduzione catodo è schematizzata come: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) In questa notazione l’anodo è scritto a sinistra ed il catodo a destra con le specie scritte nelle stesso ordine in cui compaiono nelle rispettive semireazioni. Tale notazione permette di scrivere immediatamente la reazione complessiva della cella voltaica. A esempio nella seguente cella: Zn(s) | Zn2+(aq) || Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt(s) si ha la reazione seguente Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- anodo Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) catodo Zn(s) + 2Fe3+(aq) Zn2+(aq) + 2Fe2+(aq) Forza elettromotrice Durante il normale funzionamento di una cella voltaica la differenza di potenziale misurata fra i due elettrodi (ad esempio con un voltmetro), misurata idealmente a corrente quasi nulla, è definita forza elettromotrice (fem) (o anche potenziale) della cella ed è indicata con Ecella. Tale nome deriva dal fatto che la forza elettromotrice può essere considerata come: la “forza portante” che spinge gli elettroni dall’anodo al catodo. La fem di una cella voltaica è caratteristica per ogni data cella cioè per ogni data reazione di ossidoriduzione. Per ogni data cella voltaica la fem dipende anche dalle concentrazioni delle specie implicate e dalla temperatura. fem standard di cella e potenziali standard di elettrodo Definiamo fem standard (E0cella ) di una cella voltaica: la fem della cella che opera in condizioni standard, cioè concentrazione dei soluti pari a 1 M, pressione parziale dei gas pari a 1 atm e 25°C. Ad esempio la cella zinco-rame (nota anche come pila Daniell) ha una E0cella = 1,10V cioè se fatta operare con [Zn2+]=[Cu2+]=1M genera una differenza di potenziale massimo di 1.10V. La fem totale della cella può essere considerata come la somma di due contributi: uno dovuto alla semireazione di riduzione (catodo) ed uno alla ossidazione (anodo): Ecella = Eriduz. + Eossid. noti come potenziale di riduzione e ossidazione. Il potenziale di riduzione misura la tendenza di una specie a ridursi e riportando in una tabella i potenziali di riduzione si ottiene una scala relativa della tendenza alla riduzione delle varie specie. Il potenziale di ossidazione di una data specie nella sua forma ridotta e il potenziale di riduzione della stessa specie nella forma ossidata hanno un valore assoluto uguale ma di segno opposto Eossid. (semireazione) = -Eriduz. (semireazione opposta) Quindi per costruire una scala del potere ossidante o riducente basta tabulare uno dei due potenziali: quello di ossidazione o quello di riduzione. Per convenzione ci si riferisce solo ai potenziali di riduzione Il potenziale standard di un elettrodo E0 è il potenziale di quell’elettrodo nelle condizioni standard (1M per i soluti 1 atm per i gas e 25°C). Poiché è impossibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo ma solo la differenza di potenziale fra due elettrodi, è possibile attribuire dei valori assoluti ai potenziali di elettrodo solo assegnando il valore zero ad un elettrodo di riferimento e misurando la differenza di potenziale che si crea fra questo elettrodo e tutti gli altri elettrodi che si vogliono caratterizzare. Per convenzione l’elettrodo di riferimento è l’elettrodo standard di idrogeno in cui la concentrazione degli ioni H+ è 1M, la pressione parziale di H2 è di 1atm e la temperatura è 25°C. In pratica per ottenere il valore di E0 per un dato elettrodo si costruisce una pila accoppiando tale elettrodo in condizioni standard all’elettrodo standard ad idrogeno e si misura il valore di E0cella. Se in tale pila l’elettrodo da caratterizzare: • Subisce una riduzione si ha: E0 = + Ecella • Subisce una ossidazione si ha: E0 = -Ecella Ad Esempio consideriamo la reazione di rame e zinco Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Potenziale standard di riduzione: Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) H2(1 atm) pH=0 Ecella=+ 0,3419 V Cu Pt 25°C [Cu2+]=1,0 M Per quello di rame si osserva sperimentalmente: Pt(s)|H2(1atm)|H+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s) E0cella = 0.34V H2(g) 2H+(aq) + 2eCu2+(aq) + 2e- Cu(s) ossid. riduz. -E0H2 = 0.00V E0Cu da cui E0cella = E0Cu – E0H2 0.34 = E0Cu – 0 E0Cu = +0.34 elettrodo Cu catodo Potenziale standard di riduzione: Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) Ecella=0,7618V H2(1 atm) pH=0 Zn Pt 25°C [Zn2+]=1,0 M Per quello a zinco Zn(s)|Zn2+(1M)||H+(1M)||H2(1atm)|Pt(s) E0cella = 0.76V Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- ossid. 2H+(aq) + 2e- H2(g) riduz. -E0Zn E0H2 = 0.00 da cui E0cella = E0H2 – E0Zn 0.76 = 0 - E0Zn E0Zn = -0.76 elettrodo Zn anodo I segni attribuiti possono essere giustificati intuitivamente considerando che la semireazione di riduzione è tanto più favorita quanto maggiore (più positivo) è il potenziale standard di elettrodo: il rame si riduce più facilmente di H+ ed ha un potenziale positivo (>0.00), lo zinco più difficilmente ed ha un potenziale negativo (<0.00). In questo modo sono stati misurati e tabulati i potenziali standard di riduzione per le principali semireazioni elettrodiche. - Maggiore (più positivo) è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ridursi: maggiore sarà quindi la sua forza ossidante. - Minore è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ossidarsi nella corrispondente specie ossidata: maggiore sarà quindi la sua forza riducente (E0oss = -E0rid). I migliori ossidanti sono quindi quelli con elevati valori positivi di E0 mentre i migliori riducenti sono quelli con elevati valori negativi di E0. I migliori ossidanti sono quindi specie come F2, S2O82F2(g) + 2e- 2F-(aq) S2O82-(aq) + 2e- 2SO42-(aq) E0 = 2.87 E0 = 2.01 I migliori riducenti sono i metalli alcalini Li, Na, … Li+(aq) + e- Li(s) Na+(aq) + e- Na(s) E0 = -3.04 E0 = -2.71 Tabelle di potenziali standard di elettrodo sono molto utili perché permettono di ricavare le fem standard (E°) di tutte le celle costituite dalle possibili combinazioni di elettrodi elencati: ad esempio da 35 valori di potenziali di elettrodo si possono ottenere le fem di 595 celle. fem di cella dai potenziali di elettrodo La fem di una cella voltaica costituita da due elettrodi standard può essere immediatamente calcolata noti i valori dei due potenziali standard di elettrodo. Consideriamo ad esempio una cella costituita da un elettrodo standard di cadmio ed uno di argento i cui potenziali standard di riduzione sono: Ecella = Eriduz. + Eossid. Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) E0Cd = -0.40 Ag+(aq) + e- Ag(s) E0Ag = +0.80 Dal confronto fra i due valori si vede che il potenziale di riduzione maggiore è quello dell’Ag+: sarà quindi l’Ag+ a ridursi mentre l’altra semireazione si inverte e procede come ossidazione. Le due semireazioni osservate saranno quindi: Cd2+(aq) + 2eAg+(aq) + e- Ag(s) Cd(s) E0 =-E0Cd = +0.40V E0Ag = +0.80V Per ottenere la reazione globale di cella dobbiamo moltiplicare la seconda reazione per 2 e sommare: Cd(s) Cd2+(aq) + 2e- 2Ag+(aq) + 2e- E0 =-E0Cd = +0.40V 2Ag(s) Cd(s)+2Ag+(aq)Cd2+(aq)+2Ag(s) E0Ag = +0.80V E0cella=E0Ag+(-E0Cd)=+1.20V Si noti che anche se la seconda semireazione è stata moltiplicata per due il corrispondente potenziale di elettrodo E0Ag non va moltiplicato e rimane inalterato. E0 è una grandezza intensiva. La fem della cella è quindi 1,20V e la cella può essere schematizzata Cd(s)|Cd2+(aq) || Ag+(aq)|Ag(s) anodo(-) catodo(+) E0cella = 1,20V (spontanea) In generale in una cella ottenuta accoppiando due elettrodi è quello con potenziale standard maggiore (in senso algebrico) a funzionare da catodo, mentre l’altro funziona da anodo e si ha E0cella = E0catodo – E0anodo La fem della cella risulta in questo modo sempre positiva indicando che la corrispondente reazione di cella è spontanea. Una fem negativa implica che la cella è stata scritta con anodo e catodo invertiti e che la reazione di cella è spontanea nel verso opposto. Esempio: la cella precedente invertita Ag(s)|Ag+(aq) || Cd2+(aq)|Cd(s) E0cella = -1.20V (non spontanea) Dipendenza della fem dalla concentrazione La fem di una cella dipende dalla concentrazione degli ioni e dalla pressione di eventuali gas implicati nella reazione di cella tramite una relazione nota come equazione di Nernst. Ecella E 0 cella E0cella = E0catodo – E0anodo n = numero elettroni scambiati c Q d [C] [D] [A]a [B]b 0.0592 logQ n IL POTENZIALE ELETTRODICO E LA CONCENTRAZIONE Come si è precedentemente accennato, il potenziale redox di una semipila dipende anche dalle concentrazioni analitiche delle specie che partecipano alla reazione di ossidoriduzione. Data la generica semireazione: aA + bB + ne- ⇄ cC + dD che può avvenire nei due sensi in corrispondenza ad un generico elettrodo, si è verificato che, a 25 °C, il potenziale di una semipila nella quale sono presenti le specie A, B, C e D è dato dall’equazione di Nernst secondo cui dove E°O/R è una costante che dipende dalla natura intrinseca della coppia redox presente nella semipila, mentre il termine sotto logaritmo tiene conto della concentrazione o della pressione parziale delle specie che partecipano alla reazione. In particolare, al numeratore del rapporto dovranno apparire tutti i termini (concentrazione o pressione parziale) che riguardano la specie ossidata e tutte le specie che si trovano alla sinistra della freccia che indica il processo di riduzione ciascuna elevata ad una potenza corrispondente al coefficiente stechiometrico. Al denominatore si devono porre i termini che si riferiscono alla specie ridotta ed a tutte quelle che si trovano alla destra della freccia di reazione, esse pure elevate alla corrispondente potenza. I termini [A], [B], [C] e [D] vanno espressi nel modo seguente: a) usando la concentrazione molare quando si tratta di specie in soluzione; b) usando la pressione parziale quando si tratta di specie allo stato aeriforme; c) usando l’unità (in pratica non compaiono nell’equazione) quando si tratta di composti solidi (s). Problema – Calcolare la fem a 25°C della seguente cella Zn(s) | Zn2+(aq)(1,0010-5M) || Cu2+(aq) (0,100M) | Cu(s) Problema – Calcolare la fem a 25°C della seguente cella Zn(s) | Zn2+(aq)(1,0010-5M) || Cu2+(aq) (0,100M) | Cu(s) Sapendo che la sua fem standard è 1,10V. La reazione della cella è Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) L’equazione di Nernst può essere scritta Ecella 2 0.0592 0.0592 [Zn ] 0 0 Ecella logQ Ecella log 2 n 2 [Cu ] 0.0592 1.0 10 5 1.10 log 1.10 0.0296 ( 4) 2 0.1 1.10 0.12 1.22V Si noti che rispetto alle condizioni standard [Zn2+]=[Cu2+]= 1 M la fem è aumentata perché abbiamo diminuito maggiormente la concentrazione del prodotto, Zn2+, cosicché la reazione è più spostata verso destra. L’equazione di Nernst può essere applicata anche per calcolare il potenziale in condizioni diverse da quelle standard di un singolo elettrodo. In pratica l’equazione è applicata nella stessa maniera alla semireazione di riduzione trascurando gli elettroni nella definizione di Q. Ad esempio per la semicella Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E0Zn = -0,76 V si ha E Zn E 0 Zn 0.0592 1 log 2 [Zn 2 ] La fem di una cella in condizioni non standard può quindi essere alternativamente ottenuta calcolando separatamente i due potenziali in condizioni non standard e applicando poi la relazione Ecella = Ecatodo – Eanodo Ad esempio per la cella zinco-rame si avrebbe, per l’elettrodo a zinco la relazione vista sopra, per quello di rame Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ECu E 0 Cu E0Zn = +0.34V 0.0592 1 log 2 [Cu 2 ] e quindi Ecella ECu E Zn E 0 Cu 0.0592 1 0.0592 1 0 log E Zn log 2 2 2 [Cu ] 2 [Zn ] 2 0.0592 [Zn ] 0 0 (E Cu E Zn ) log 2 2 [Cu ] 0.0592 0 Equaz. di Nernst complessiva Ecella logQ n Esempio: Misurare la concentrazione di Ni2+ nella seguente cella se la sua fem a 25°C è 0,34 V sapendo che E0Zn2+/Zn=-0,76V e E0Ni2+/Ni=-0,23V Zn(s) | Zn2+(aq) (1M) || Ni2+(aq)([Ni2+] incognita)|Ni(s) Scriviamo le due semireazioni: Zn(s) Zn2+(aq) (1M) + 2e- Ni2+(aq)(x) + 2eZn(s)+ Ni2+(aq)(x) Ni(s) Zn2+(aq)(1M) + Ni(s) L’equazione di Nernst è 2 0,0592 [Zn ] 0 0 Ecella (E Ni2 /Ni E Zn 2 /Zn ) log 2 [Ni 2 ] 0,0592 1 0,34 ( 0,23 0,76) log 2 [Ni 2 ] 0,0592 2 0,34 0,53 log[Ni ] 2 0,0296 log[Ni 2 ] 0,34 0,53 0,19 0,19 log[Ni ] 6,42 0,0296 2 [Ni 2 ] 10 6,42 3,80 10 7 M Pile a concentrazione La forma dell’equazione di Nernst suggerisce che si potrebbe generare una differenza di potenziale anche per una cella con E0cella=0, sfruttando semplicemente differenze di concentrazione in una cella costituita da due stessi elettrodi, nota come pila a concentrazione. Consideriamo ad esempio la seguente cella in cui le due semicelle sono entrambe costituite da una barra di Ag immersa in una soluzione di Ag+ Ag(s) | Ag+(aq) (0,01M) || Ag+(aq) (1M) |Ag(s) anodo(-) catodo(+) Sperimentalmente si osserva una differenza di potenziale con la semicella a concentrazione inferiore che funziona da anodo (polo negativo). Le due semireazioni e la reazione di cella sono quindi: Le due semireazioni e la reazione di cella sono quindi: Ag(s) Ag+(aq) (0,01M) + eAg+(aq) (1M) + eAg+(aq) (1M) Ag(s) Ag+(aq) (0,01M) La reazione di cella corrisponde alla tendenza spontanea delle due soluzioni a mescolarsi: la fem diventa uguale a zero quando le due soluzioni raggiungono la stessa concentrazione. Per questo tipo di celle il potenziale standard di cella, E0cella, è zero, infatti E0cella=E0Ag+/Ag-E0Ag+/Ag=0 . L’equazione di Nernst diventa quindi Ecella E 0 cella 0.0592 0.0592 0.01 log Q 0.00 log 0.12 V 1 1 1.0 Reazioni di ossido-riduzione Con reazioni di ossido–riduzione si intende una vasta classe di reazioni che implicano un trasferimento elettronico più o meno evidente. Ad esempio il trasferimento elettronico è evidente nella reazione: Ma non lo è in: Zn + Cu2+ 2CO + O2 Zn2+ + Cu 2CO2 Per caratterizzare questo tipo di reazioni è stato definito il numero di ossidazione di un atomo in un composto. Questo numero corrisponde ad una carica fittizia dell’atomo in questione nella molecola considerata, carica assegnata secondo certe regole. A) Nel caso particolare di una specie monoatomica, atomo neutro o ione lo stato di ossidazione è uguale alla carica: Specie Na+ n. ox. +1 Cl-1 S2- Fe2+ Fe3+ -2 +2 +3 B) Nel caso di una: molecola o di uno ione poliatomico l’assegnazione del numero di ossidazione agli atomi costituenti è basata sulla seguente assunzione: Entrambi gli elettroni di legame vengono assegnati all’atomo più elettronegativo. In un composto formato ioni monoatomici questa è la carica ionica effettiva che ha lo ione: Es: NaCl Na ha numero di ossidazione +1 e Cl ha num. di ossidazione -1 Per una molecola legata da un legame covalente, es. HCl: H :Cl: +1 -1 I due elettroni di legame sono assegnati entrambi al cloro. Se gli atomi di un legame sono dello stesso elemento, i due elettroni di legame sono assegnati uno ad ogni atomo: :Cl:Cl: Non è però necessario conoscere la formula di Lewis di una data molecola per assegnare i numeri di ossidazione ai vari atomi che la compongono. È in genere sufficiente applicare le seguenti regole: 1- Il numero di ossidazione di un atomo in una sostanza elementare, in qualsiasi forma allotropica è zero. Ad esempio, il n.o. del Cl in Cl2, o del O in O2 o O3, o del C in grafite e diamante è zero. 2- Il numero di ossidazione di un atomo del gruppo IA (metalli alcalini) in tutti i composti è +1; quello di un atomo del gruppo IIA (metalli alcalino-terrosi) in tutti i composti è +2. 3- Il numero di ossidazione del fluoro è sempre –1. 4- Il numero di ossidazione degli alogeni è –1 eccetto che nei composti con ossigeno o con altri alogeni. Es: BrCl (Il cloro ha n. ox.= -1, il bromo = +1) 5- Il numero di ossidazione dell’ossigeno è generalmente –2 eccetto i perossidi, come H2O2 e Na2O2 in cui è -1. 6- Il numero di ossidazione dell’ idrogeno è generalmente +1 eccetto che negli idruri metallici, come LiH (idruro di litio), NaH in cui è -1. 7- La somma dei numeri di ossidazione degli atomi di una molecola neutra è zero, di uno ione poliatomico è uguale alla carica dello ione. Esempi: HClO4 xH+xCl+4xO=0 1+xCl+4(-2)=0 xH=+1 xo=-2 xCl=8-1=+7 ClO4- xCl+4xO=-1 xCl+4(-2)=-1 xH=+1 xo=-2 xCl=8-1=+7 ClO- xCl+xO=-1 xCl+(-2)=-1 xH=+1 xo=-2 xCl=2-1=+1 NO3- xN+3xO=-1 xN+3(-2)=-1 xo=-2 xN=6-1=+5 SO42- xS+4xO=-2 xS+4(-2)=-2 xo=-2 xS=8-2=+6 MnO4- xMn+4xO=-1 xMn+4(-2)=-1 xo=-2 xMn=8-1=+7 Cr2O72- 2xCr+7xO=-2 2xCr+7(-2)=-2 xo=-2 2xCr=14-2=+12 xCr=+12/2=+6 Nel caso di composti ionici è conveniente considerare separatamente gli ioni: ciò richiede però la conoscenza deglil anioni poliatomici più comuni. Consideriamo ad esempio Fe(ClO4)2 Riconoscendo l’anione ClO4- si deduce che il catione sarà Fe2+ Fe(ClO4)2 Fe2(SO4)3 Fe2+ xFe=+2 ClO4- xCl=+7 Fe3+ xFe=+3 SO42- xS=+6 Reazioni di ossido-riduzione Si consideri la seguente reazione: ClO- + NO2- NO3- + ClPoiché la carica degli ioni implicati non varia con la reazione, non è affatto evidente che questa sia una reazione di ossidoriduzione, cioè che vi sia un trasferimento di elettroni. La maniera migliore per identificare una reazione di ossidoriduzione è di osservare se si ha variazione dei numeri di ossidazione. Questo si può fare scrivendo i numeri di ossidazione per i principali elementi (in genere né O né H) sopra le formule delle sostanza implicate. +1 +3 +5 -1 ClO- + NO2- NO3- + ClSi vede così che il cloro passa dallo stato di ossidazione +1 a –1 mentre l’azoto passa da +3 a +5: si ha quindi un trasferimento formale di due elettroni dall’azoto al cloro. In generale una reazione di ossido-riduzione è definita come una reazione in cui si ha trasferimento di elettroni fra le specie reagenti o in cui gli atomi variano il loro numero di ossidazione. In alcuni casi il trasferimento elettronico è evidente solo quando la reazione è scritta in forma ionica netta. Ad esempio la reazione: 0 +2 0 +2 Fe(s) + CuSO4(aq) FeSO4(aq) + Cu(s) in forma ionica diventa: 0 +2 0 +2 Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) Una reazione di ossido-riduzione può essere separata in due semireazioni una delle quali implica una perdita di elettroni (ossidazione) mentre l’altra implica un acquisto di elettroni (riduzione). Ad esempio per la reazione precedente: 0 +2 ossidazione Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- 0 +2 Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) riduzione In generale nell’ossidazione si ha un aumento del numero di ossidazione, mentre nella riduzione si ha una diminuzione del numero di ossidazione. Si definisce ossidante una specie che ossida altre specie e che perciò nella reazione si riduce (Cu2+). Si definisce riducente una specie che riduce altre specie e che perciò nella reazione si ossida (Fe). ossidazione 0 +2 0 +2 Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) riducente ossidante riduzione Reazioni di disproporzionamento o dismutazione Sono una classe particolare di reazioni di ossido-riduzione in cui una stessa specie si ossida e si riduce. Ad esempio: +1 +2 0 2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) 0 +1 Cu+(aq) + e- Cu(s) +2 +1 + Cu (aq) Cu2+(aq) + e- riduzione ossidazione 0 -1 +1 Cl2 + H2O HCl + HClO (acido ipocloroso) Bilanciamento delle Equazioni di ossido-riduzione Le equazioni di ossido-riduzione sono spesso troppo difficili da bilanciare per tentativi e per il loro bilanciamento si fa uso di metodi sistematici. Noi vedremo in dettaglio il metodo delle semireazioni che è particolarmente utile per le equazioni in forma ionica. Tale metodo è basato su quattro stadi: 1- Identificare le specie che si sono ossidate e ridotte 2- Scrivere le due semireazioni di ossidazione e riduzione in forma incompleta. Qui si bilanciano le specie di cui varia il numero di ossidazione e si scrivono esplicitamente gli elettroni 3- Bilanciare le semireazioni rispetto alla carica elettrica e poi rispetto alla massa (agli atomi) usando H+/H2O in soluzione acida o OH-/H2O in soluzione basica 4- Combinare le semireazioni bilanciate in modo da eliminare gli elettroni 1-Esempio: MnO4-(aq) + Fe2+(aq) Mn2+(aq) + Fe3+(aq) sol. acida 2-Esempio: MnO4-(aq) + SO32-(aq) MnO2(s) + SO42-(aq) sol. basica 1) Esempio: +3 +7 +2 +2 MnO4-(aq) + Fe2+(aq) Mn2+(aq) + Fe3+(aq) sol. acida Le due semireazioni incomplete sono: +2 +7 MnO4-(aq)+ 5 e- Mn2+(aq) riduzione 7-2=5 elettroni +3 +2 Fe2+(aq) Fe3+(aq) + 1 e- ossidazione 3-2=1 elettrone Controlliamo il bilancio di carica. La seconda semireazione è già bilanciata sia per la carica che per la massa. Il bilancio di carica per la prima, poiché siamo in ambiente acido, va effettuato con ioni H+ (x ioni) MnO4-(aq) + 5 e- + 8H+ Mn2+(aq) -6+x=+2 x=8 Il bilancio di massa va effettuato con H2O MnO4-(aq) + 5 e- + 8H+ Mn2+(aq) + 4H2O A questo punto le due semireazioni vanno moltiplicate per dei fattori tali che quando esse vengono sommate gli elettroni si eliminino: MnO4-(aq) + 5 e- + 8H+ Mn2+(aq) + 4H2O Fe2+(aq) Fe3+(aq) + 1 e- 1 5 MnO4-(aq)+5e-+8H++5Fe2+(aq) Mn2+(aq)+4H2O+5Fe3+(aq)+ 5eMnO4-(aq)+8H++5Fe2+(aq) Mn2+(aq)+4H2O+5Fe3+(aq) 2) Esempio: +6 +7 +4 +4 MnO4-(aq) + SO32-(aq) MnO2(s) + SO42-(aq) sol. basica Le due semireazioni incomplete sono: +4 +7 MnO4-(aq)+ 3 e- MnO2(s) +6 +4 SO32-(aq) SO42-(aq) + 2 e- riduzione 7-4=3 elettroni ossidazione 6-4=2 elettroni Il bilancio di carica, poiché siamo in ambiente basico, va effettuato con ioni OH- MnO4-(aq) + 3 e- MnO2(s) +4 OH- -4=0+x SO32-(aq) +2OH- SO42-(aq) + 2 e- -2+x=-4 x=-4 x=-2 Il bilancio di massa va effettuato con H2O MnO4-(aq) + 3 e- + 2H2O MnO2(s) +4 OHSO32-(aq) +2OH- SO42-(aq) + 2 e- + H2O A questo punto le due semireazioni vanno moltiplicate per dei fattori tali che quando esse vengono sommate gli elettroni si eliminino: MnO4-(aq) + 3 e-+ 2H2O MnO2(s) +4 OH- 2 SO32-(aq) +2OH- SO42-(aq) + 2 e- + H2O 3 2MnO4-(aq) +6e- +4H2O+3SO32-(aq)+6OH- 2 MnO2(s) +8OH- +3SO42-(aq) +6e-+3H2O 2MnO4-(aq)+ H2O +3SO32-(aq) 2MnO2(s)+2OH-+3SO42(aq)
