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Università degli Studi di Milano
Facoltà di Agraria
Corso di Laurea in Scienze e Tecnologie Agrarie
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
277
Legame Ionico
 Si instaura tra atomi sferici dotati di carica netta
e permanente (ioni monioatomici, K+, Ca2+, F-, etc.)
 Si instaura anche tra ioni poliatomici, capaci di
esistenza propria (SO42-, CO32-, NH4+, etc.)
K(g)
Cl(g) + eK(g) + Cl(g)
 K+(g) + e Cl-(g)
 K+(g) + Cl-(g)
+418 kJ
-349 kJ
+69 kJ
E.I.
A.E.
totale
Coppia ionica a distanza infinita: +69 kJ
Ma: attrazione coulombiana E  q1q2/d
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
278
Legame Ionico
E
711 kJ P+ + Cl-
69 kJ
K+ + Cld
d = 3.14 Å
Per d = 3.14 Å, ECoul = -443 kJ
E = +69-443 = -374 kJ
la coppia ionica K+ + Cl- è stabile
24/11/2010
la coppia ionica
E
= +711-443
Chimica
Generale
e Inorganica =
P+ + Cl- non è stabile
+268 kJ
279
Legame Ionico
Energia Potenziale tra ioni di una coppia ionica:
 Attrattiva
Ea  -q2/d
 Repulsiva (a piccole distanze), Erepuls = be-r/a
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
280
Legame Ionico
Il legame ionico ha origine da una attrazione elettrostatica (coulombiana)
tra cariche di segno opposto, poste alla distanza di equilibrio.
Il legame ionico non ha natura direzionale. Allo stato solido uno ione
interagisce con tutti gli altri ioni nel cristallo, sia di carica opposta che di
carica uguale. Ogni ‘coppia’ di ioni sarà organizzata ad una propria
distanza minima ro.
Non si ha legame diretto tra atomi:
La formula chimica, tipo NaCl rappresenta un rapporto di carica tra ioni +
e ioni - , e non una coppia ionica o, peggio, una ‘molecola’.
La stabilità dei composti ionici è dovuta essenzialmente alla energia
reticolare che esprime l’attrazione coulombiana per i diversi tipi di
geometria della struttura cristallina.
I composti ionici, o SALINI, sono, tipicamente,
 Solidi
 Cristallini
 Con alto punto di fusione
 ‘Fragili’
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
281
Legame Covalente
Teoria dell’orbitale molecolare (LCAO)
MOj = ∑ cij AOi
n AO  n MO  n livelli En. (E)
E interazione  energia AO, overlap AO (S)
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
282
Legame Covalente
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
283
Legame Covalente
24/11/2010
Generale eMO
Inorganica
MOChimica
Legante
Antilegante
284
Legame Covalente
Molecola
H2+
H2
He2+
He2
24/11/2010
Elettroni
di legame
Elettroni di
antilegame
Ordine
di legame
Lunghezza di Energia di
legame (pm) legame (kJ mol-1)
1
2
0
0
0,5
1
106
74,2
255
436
2
2
1
2
0,5
0
108
–
322
–
Chimica Generale e Inorganica
285
Legame Covalente
• MO , simmetria cilindrica, overlap grande
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
286
Legame Covalente
• MO , piano nodale, overlap < MO 
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
287
Legame Covalente
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
288
Legame Covalente
Molecola
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
Ne2
Elettroni
di legame
2
2
4
6
8
8
8
8
Elettroni di
antilegame
0
2
2
2
2
4
6
8
Ordine
di legame
1
0
1
2
3
2
1
0
Lunghezza di
legame (pm)
267
–
159
131
110
121
142
–
Energia di
legame
106
–
297
607
945
498
159
–
L’ Ossigeno molecolare è paramagnetico
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
289
Legame Covalente
In generale, per produrre una combinazione lineare effettiva
due orbitali atomici di due atomi A e B, devono soddisfare
alle seguenti condizioni:
a. ENERGIA : devono avere la stessa energia, o energie simili;
ciò si verifica solo quando si tratta di orbitali del guscio di
valenza; (vedi anche l’elettronegativita)
b. OVERLAP: devono poter sovrapporsi; ciò implica che
l’integrale di sovrapposizione S sia diverso da zero (quindi tra
atomi vicini); (segue che devono avere la stessa simmetria
rispetto all’asse internucleare A–B)
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
290
Legame Covalente
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
En(A)
<
En(B)
291
Legame Covalente
Altri Modelli :
Orbitali Ibridi (molecole organiche)
sono definiti dalla geometria e non viceversa!
Derivano dalla ricerca di esprimere gli MO in modo
localizzato
Possono esere usati per descrivere proprieta’ globali
(la densità elettronica non dipende dalla scelta degli
orbitali che la descrivono) ma falliscono per effetti
locali o monoelettronici (PES)
VB Teoria del legame di valenza (per dinamica,
rettività e fenomeni complessi)
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
292
Università degli Studi di Milano
Facoltà di Agraria
Corso di Laurea in Scienze e Tecnologie Agrarie
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
293
Teoria di Lewis (1916)
Formule di Lewis
Gli atomi formano legami
 Perdendo
 Acquistando
 Mettendo in comune
un numero sufficiente di elettroni, in modo da
realizzare intorno a sé un ottetto di elettroni
gli elettroni del guscio di valenza di ogni atomo
vengono rappresentati da altrettanti punti posti
intorno al simbolo chimico dell’atomo stesso.
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
294
Formule di Lewis
H.
Li .
Be ..
.. .
B
..O. .
..
..N. .
.
.. C. .
..
...F. .
..
H .. ..
F ..
.. ..
H..I..
F +  F
24/11/2010

H
F
Chimica Generale e Inorganica
....F .
..
He ..
.. .
..Ne
.. .
...
..F .
I
F
295
Strutture di Lewis
Le strutture di Lewis evidenziano la connettività, tra
coppie di atomi ma non danno informazioni dirette
sulla geometria e la forma molecolare (ovvero distanze
di legame, angoli di legame, torsioni, conformazioni,
etc.), però consentono la definizione dei legami
multipli:


O + O


N  +  N
24/11/2010


O O

legame doppio
O O
legame triplo
N N

N N
Chimica Generale e Inorganica
296
Strutture di Lewis
Molecola
Ordine di
legame
Lunghezza di
legame (pm)
Energia di
legame (kJ mol-1)
F2
1
141,2
159,8
O2
2
120,7
498,4
N2
3
109,8
945,3
Energia di legame: energia necessaria (che dobbiamo
fornire) per rompere un legame.
Normalmente Etriplo > Edoppio > Esingolo
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
297
Strutture di Lewis
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
298
Strutture di Lewis
cariche formali

–
+

–
+
(C O)
C O
24/11/2010
C O
Chimica Generale e Inorganica
C O
299
Limitazioni della Regola dell’Ottetto
 Molecole elettrondeficienti (con B, Al) ‘acidi di
Lewis’
Legame covalente dativo (acidi e basi di Lewis)

 + 3 F
B

F
F B+ F
F
24/11/2010
F
–
+
B F
F
F
B F
F
F H
F B+ N H
F H
F
F B F
F

F H
–
+
F B N H
F H
Chimica Generale e Inorganica
300
Limitazioni della Regola dell’Ottetto
 Radicali (frammenti molecolari con
numero dispari di elettroni): NO,
NO2, ClO2


N  + O
N O

O N + N O
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
–
+
N O
O N N O
301
Formule di Lewis – Regole Riepilogative
1. Si calcola il numero globale di elettroni esterni
da sistemare.
SOMMA (el. valenza + carica anione – carica catione)
2. Si dispongono i singoli atomi come richiesto
dalla struttura nota della sostanza, o sulla base
di noti comportamenti chimici, e li si uniscono con
legami singoli (bielettronici) all’atomo centrale (o a
più atomi).
3. Si usano i rimanenti elettroni per completare
gli ottetti di ciascun atomo, cominciando dagli
atomi esterni ed eventualmente più elettronegativi,
e si assegnano le cariche formali.
4. Se qualche atomo rimane con l’ottetto
incompleto si convertono le coppie di elettroni
solitarie in coppie di legame, formando legami
doppi o tripli, e si riassegnano le cariche formali.
5. Se l’atomo centrale appartiene a un periodo
successivo al secondo, la regola dell’ottetto non
è vincolante, e si convertono altre coppie di
elettroni solitarie in coppie di legame per
24/11/2010 neutralizzare le Chimica
Generale
e Inorganica
cariche
formali,
fino a ridurle al
numero minimo.
302
Strutture di Lewis di Molecole Poliatomiche
 Scrivere i simboli degli atomi in modo da mostrare
le relazioni di vicinanza (Connettività)
H
P.es. Acido Acetico
O
CH3COOH
H C C
O
H
H
 Contare il numero totale degli elettroni di valenza
CH3COOH = 4 + 3(1) + 4 + 6 + 6 + 1 = 24
 Attribuire una coppia di elettroni ad ogni contatto:
(almeno una!)
H
|
O
HCC
7 legami = 14 elettroni
|
OH
H
 Distribuire gli elettroni rimasti in modo da
soddisfare la regola dell’ottetto per tutti gli atomi
tranne H!), sia formando legami multipli che
posizionando le coppie di non legame
24/11/2010
H
due lone pairs
|
O
HCC
N.B. 4x8 + 4x2 = 40
|Chimica Generale
O  H e Inorganica
e 40 – 24 = 16 (8 legami!)
H
due lone pairs
303
Strutture di Lewis di Molecole Poliatomiche
Urea, (NH2)2CO
O
H
N
H
C
N
H
H
N° elettroni: 2(1) + 5 + 4 + 6 +5 + 2(1)= 24
O
H

H
NCN
H
H
O
H

H
NCN
H
H
7 legami = 14 elettroni
due lone pairs
un lone pair
un lone pair
24/11/2010
N.B. 4x8 + 4x2 = 40 elettroni; 40-24 = 16 8
legami!Chimica Generale e Inorganica
304
Espansione dell’Ottetto – III Periodo e Oltre
PF3 e SF2
PF5, SF4 e SF6,
F
P F
F
seguono la regola dell’ottetto
10, 12 elettroni intorno all’atomo centrale
F
F
P F
F
F
S F
F
F
F S F
F
F F
F S F
F F
ossoacidi, HmXOn
acido nitrico, HNO3
O H
+
O P O H
O H
+
–
O N O H
O–
24/11/2010
acido fosforico, H3PO4
Chimica Generale e Inorganica
acido solforoso, H2SO3
O H
O P O H
O H
acido solforico, H2SO4
305
Formule di Risonanza



Diversa distribuzione dei legami multipli
Formule di Lewis compatibili
Identiche lunghezze di legame
ione nitrito NO2–
Benzene C6H6
ione fosfato PO43–
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
C
C
C
C
N O
O
24/11/2010
C
H
H
H
O–
–
O P O
O–
C
H
–
N O
O–
–
O
O
–
–
–
O P O
O P O
Chimica Generale e Inorganica
O–
O–
–
O
–
–
O P O
306
O
V.S.E.P.R. - Valence-Shell
Electron-Pair Repulsion
Permette di interpretare e prevedere la forma delle
molecole (nello spazio tridimensionale), date la
connettività e le formule di Lewis.
STEREOCHIMICA
 Numero STERICO (di un atomo) =
Numero di ATOMI LEGATI + Numero di LONE PAIRS
 Ingombro STERICO: dimensioni dello spazio
occupato da ciascuna coppia di elettroni o gruppo di
atomi
 L’elettronegatività influenza l’ingombro sterico di
una coppia di LEGAME
Per molecole semplici AXn, la VSEPR permette di
prevedere la forma, gli angoli di legame intorno ad A,
ed eventuali distorsioni dall’idealità.
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
307
(Per molecole complesse, ogni atomo può venir descritto come
frammento ARn , con R anche ‘residuo poliatomico’.)
Metodo V.S.E.P.R.
Atomo Centrale Senza Coppie
N. di legami
covalenti
2
Direzione dei
legami
X
A
X
A
X
X
3
X
X
4
X
X
5
X
A
X
X
A
X
X
X
24/11/2010
X
X
A
X
lineare
Esempio
BeCl2
Angoli di
legame
180°
triangolare BF3
planare
120°
tetraedrica CH4
109,5°
bipiramide PF5
trigonale
90° e 120°
ottaedrica
90°
X
X
6
Geometria
molecolare
SF6
X
Chimica Generale e Inorganica
308
Metodo V.S.E.P.R.
Atomo Centrale Con Coppie
N. globale
di coppie
di elettroni
3
N. di coppie
solitarie
EAX2
Direzioni
delle nuvole
elettroniche
1
A
X
4
4
EAX3
1
E2AX2
2
Geometria
molecolare
Angoli di
legame
Esempi
angolata
<120°
SnCl2
piramidale
trigonale
<109.5°
NH 3
angolata
<109,5°
OH2
a sella
<90°;<120°
SF4
aT
<90°
ClF3
lineare
180°
IF2
piramidale
quadrata
<90°
IF5
90°
IF4
X
A
X
X
X
A
X
X
X
X
5
EAX4
1
X
A
X
X
5
E2AX3 2
X
A
X
X
5
A
E3AX2 3
–
X
X
6
24/11/2010
1
EAX5
X
X
A
X
X
X
6
planare
X Ae Inorganica
X
Chimica
Generale
quadrata
X
E AX 2
2
4
–
309
V.S.E.P.R. Esempi
3 coppie di elettroni: EAX2
SnCl2:
Sn
95°
Cl
4 coppie di elettroni: EAX3
NH3:
N
H107,8°
H
, E2AX2
H2O:
H
5 coppie di elettroni: EAX4
F
101,6°
S
F
H
, E2AX3 , E3AX2
F
F
ClF3:
F
Cl
XeF2:
F
F
6 coppie di elettroni: EAX5
F 81,9°
F
I
F
180°
, E2AX4
F
XeF4: F
Xe
F
Chimica Generale e Inorganica
F
IF5:
Xe
87,5°
F
24/11/2010
O
104,5° H
88,5°F
SF4:
Cl
F
F
310
Università degli Studi di Milano
Facoltà di Agraria
Corso di Laurea in Scienze e Tecnologie Agrarie
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
311
La termodinamica è una materia che interpreta e quantifica le trasformazioni ed i
trasferimenti di energia tra un sistema oggetto di studio e l’ambiente circostante,
permettendo di individuare le trasformazioni “energeticamente” possibili
Termochimica
Ramo della termodinamica che si occupa dei bilanci energetici
relativi a trasformazioni chimiche
Variabili di stato di interesse chimico:
Pressione, Composizione chimica, Concentrazioni, Temperatura, …
l’energia non si crea, né si distrugge, ma si trasforma
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
312
SISTEMA
AMBIENTE
AMBIENTE  UNIVERSO – SISTEMA
Sistema
ISOLATO
CHIUSO
APERTO
24/11/2010
SCAMBIA
----Energia
Energia, Materia
Chimica Generale e Inorganica
NON SCAMBIA
Energia, Materia
Materia
----313
Trasferimento di Energia
Calore (q) Lavoro (w)
Il calore rappresenta un passaggio non ordinato di energia
Il lavoro è una forma di energia che fa uso di un moto ordinato ed organizzato
funzione di stato:
funzione il cui valore dipende solo dallo stato del sistema
e non dal percorso fatto per giungervi
Variabili di Stato o Funzioni di Stato (P, V, T, ..)
Equazione di Stato (PV = nRT)
Stato di un sistema:
24/11/2010
EQUILIBRIO
NON EQUILIBRIO
Stato di Equilibrio
le variabili di Stato devono avere
valori uniformi e costanti in ogni parte del sistema.
Chimica Generale e Inorganica
314
proprietà intensive: indipendenti dalle dimensione del sistema.
T, P, conducibilità, densità, concentrazione
proprietà estensive: dipendenti dalla dimensione del sistema stesso
volume, massa, (additive)
sistema chimico o fisico ha proprio contenuto energetico
energia interna Eint
Eint = Eint (T, P, [ci], …) (kJ mol-1) proprietà estensiva
dipende:
24/11/2010
natura della sostanza
stato fisico
dalla temperatura
dalla pressione
Chimica Generale e Inorganica
stato di aggregazione:
solido (s),
liquido (l),
gassoso o di vapore (g)
C(grafite) – C(diamante)
315
Energia come reagente o prodotto di reazione
La variazione di energia interna prodotta da una trasformazione fisica o chimica
dipende esclusivamente dalle condizioni finale e iniziale del sistema
L’energia interna è una funzione di stato
E = E2 – E1
Da ciò segue che la variazione di energia interna che si verifica in una trasformazione
ciclica (tale che alla fine vengono ripristinate le condizioni iniziali) è nulla:
Ecicl  0
L’energia interna di un sistema può essere cambiata
in seguito ad un trasferimento di energia da o verso l’esterno,
sia sotto forma di calore (q), sia di lavoro (w)
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
316
Nel caso in cui le trasformazioni avvengano in un sistema chiuso
il primo principio della termodinamica
sancisce che
la variazione di energia che accompagna una trasformazione in un sistema
chiuso è uguale all’energia (di qualsiasi tipo) che il sistema riceve
dall’ambiente esterno o ad esso cede
E = E2 – E1 = q + w
 q ha valore positivo quando è assorbito dal sistema (processo endotermico)
e negativo quando viene ceduto dal sistema (processo esotermico)
 w ha valore positivo quando viene compiuto dall’ambiente esterno sul
sistema e negativo quando viene compiuto dal sistema sull’ambiente esterno
Esempio
Un motore elettrico produce 15kJ di energia al secondo sotto forma di lavoro meccanico, e
perde 2 kJ sotto forma di calore dissipato. Qual è la variazione dell’energia interna del
motore?
Per24/11/2010
la convenzione sopra espostaChimica
q e w Generale
hanno segno
negativo, quindi
e Inorganica
U = -2 kJ – 15 kJ = -17 kJ
317
Nel caso in cui le trasformazioni avvengano in un sistema isolato il primo
principio della termodinamica sancisce che:
l’energia interna totale di un sistema isolato è costante, anche se può
essere convertita da una forma in un’altra durante la trasformazione del
sistema stesso
E  E2 – E1  0  E1  E2
Il lavoro può essere di diversi tipi (meccanico, elettrico ecc.)
lavoro di volume  associato a variazioni di volume del sistema (espansioni o
compressioni)
w = –PV
solo lavoro di volume

E = q + w = q – PV
sistema chiuso e a volume costante
V2 = V1; V = 0 E = qV – PV = qV – 0 = qV
valida se e solo se il sistema non effettua nessun altro tipo di lavoro
24/11/2010
Chimica quello
Generale di
e Inorganica
318
volume
tranne
E = qV
la variazione di energia interna che accompagna una trasformazione
(chimica o fisica) in un sistema chiuso, che implichi solo lavoro di volume, è
uguale al calore messo in gioco dal sistema quando la trasformazione stessa
avviene a volume costante
Calore: energia che si trasferisce in virtù di una differenza di temperatura tra il sistema
e l’ambiente
Moto termico: moto caotico e casuale delle particelle di un sistema (traslazioni,
vibrazioni e rotazioni)
E = -10 kJ
E = +10 kJ
Uscita di calore
Ingresso di calore
E diminuisce
E aumenta
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
E = q < 0
E = q > 0
319
La maggior parte delle reazioni chimiche si compie in recipienti aperti
all’atmosfera, quindi a pressione costante, non in recipienti chiusi e rigidi a
volume costante
In questi casi il calore assorbito o ceduto non è sempre uguale alla variazione di
energia interna dato che per conservare le condizioni di pressione costante il
sistema può richiedere variazioni di volume e compiere o subire un lavoro
PRODOTTI
REAGENTI
2 C8H18(l) + 25 O2(g)  16 CO2(g) + 18 H2O(g)
24/11/2010
A P costante,Chimica
moli Generale
prodotti
>> moli reagenti
e Inorganica
320
aumento di volume avviene contrastando la pressione atmosferica
l’incremento di energia interna non è pari al calore assorbito, in quanto parte di
questo è stato utilizzato per compiere il lavoro di espansione
Il cambiamento E dipende anche dal lavoro fatto sull’ambiente:
E = q – w
è possibile valutare il calore scambiato da una reazione o da un processo che
avvengano a pressione costante, senza dover prendere in considerazione il lavoro di
espansione
entalpia H
funzione di stato
H = E + PV
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
321
Termochimica
entalpia di reazione  variazione di entalpia che accompagna una reazione chimica
entalpia molare di reazione  si riferisce alla reazione di una mole - reazH
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l)
Hr = –890,8 kJ mol-1
l’entalpia molare della combustione del metano a 25 °C e 1 atm
rappresenta la variazione di entalpia che accompagna la combustione di una mole di
metano secondo la stechiometria scritta e nelle condizioni precisate (temperatura,
pressione e stati di aggregazione)
Le entalpie molari di reazione sono anche chiamate
calori molari di reazione a pressione costante
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
322
Condizioni di riferimento, o stati standard
poiché H = f (T, P, ni, stato di aggregazione), si devono
precisare le condizioni di riferimento di tali variabili
Pressione: P = 1,01325·105 Pa (1 atm)
Temperatura convenzionale alla quale vengono tabulati i dati
termodinamici:
T = 298,15 K (25,0 °C)
Stati di aggregazione delle sostanze
•gas: il gas a P = 1 atm e con comportamento ideale;
•liquidi: il liquido puro;
•solidi: la forma cristallina stabile alla pressione e temperatura considerate
Sostanze in soluzione
Solvente: il solvente puro
soluti gassosi: il gas a P = 1 atm e con comportamento ideale;
soluti liquidi solubili: le sostanze pure;
soluti solo parzialmente solubili (solidi o liquidi): la concentrazione 1 m di
soluto oppure la concentrazione 1 M di soluto, nell’ipotesi che le soluzioni
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
323
abbiano
comportamento ideale
entalpie standard di reazione
entalpie delle reazioni in cui reagenti e prodotti sono nei loro stati standard
entalpia molare standard di reazione
entalpia di reazione di una mole di una specifica sostanza
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
324
legge di Hess
il calore messo in gioco in una reazione dipende solo dagli stati finale e
iniziale, ossia dai prodotti di reazione e dai reagenti, e non dalle reazioni
intermedie attraverso le quali gli stessi reagenti producono gli stessi prodotti
finali di reazione.
C2H4(g) + 3 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O(l) H°r = -1411 kJ mol-1
C2H4(g) + O2(g)  CH3CHO(g)
H°1 = –219 kJ mol-1
CH3CHO(g) + O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O(l)
C2H4(g) + 3 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O(l)
H°2 = –1192 kJ mol-1
H°r = H°1 H°2 = –1411 kJ mol-1
l’entalpia di una reazione (globale) è uguale alla somma delle entalpie delle
reazioni intermedie (o parziali) in cui tale reazione può essere suddivisa
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
325
Entalpia  funzione di stato
H°(1  2) = -H°(2  1)
La legge di Hess, insieme alla relazione appena scritta, può essere utilizzata
per ricavare l’entalpia di reazione di reazioni che non possono essere fatte
avvenire effettivamente
A questo fine è sufficiente conoscere le entalpie di reazioni nelle quali
intervengano in qualche modo gli stessi reagenti e gli stessi prodotti di reazione
e nelle medesime condizioni di temperatura e di pressione
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
326
Si vuole il H°r
C(s) + ½ O2(g)  CO(g)
Si conosce
C(s) + O2(g) 
H°1= –393,5 kJ mol-1
CO2(g)
CO(g) + ½O2(g)  CO2(g)
H°2 = –283,0 kJ mol-1
C(s) + O2(g)  CO2(g)
H°1 = –393,5 kJ mol-1
CO2(g)  CO(g) + ½O2(g)
C(s) + ½O2(g)  CO(g)
24/11/2010
H°3 = - H°2 = 283,0 kJ mol-1
H°r = H°1 + H°3 = –110,5 kJ mol-1
Chimica Generale e Inorganica
327
L’entalpia molare standard di formazione di un composto può essere ottenuta
dalla combinazione delle entalpie standard di reazioni che coinvolgano gli
elementi e il composto in questione
l’entalpia molare standard di formazione di una sostanza di composizione
AaBbCc è data dalla differenza tra le entalpie molari standard di combustione
degli elementi, moltiplicate per i relativi coefficienti stechiometrici, e l’entalpia
molare standard di combustione del composto
0
0
0
0
H f(A

a

H

b

H


H
comb(A)
comb(B)
comb(A a B b )
a Bb )
aA + bB  AaBb
A + ½O2  AO
H°comb(A)
B + O2  BO2
H°comb(B)
AaBb + (b+a/2)O2  aAO + bBO2
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
H°comb(AaBb)
328
aA + a/2O2  aAO
aH°comb(A)
bB + bO2  bBO2
bH°comb(B)
aAO + bBO2  AaBb + (b+a/2)O2
aA + bB  AaBb
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
-H°comb(AaBb)
H°f
329
l’entalpia standard di reazione (espressa in termini molari) è data dalla differenza
tra la somma delle entalpie molari standard di formazione di tutti i prodotti di
reazione (tenendo cioè conto anche dei coefficienti stechiometrici) e la somma
delle entalpie molari standard di formazione di tutti i reagenti
a A + b B + ···  m M + n N + ···

 

0
0
0
0
H r0  mH f(M)
 nH f(N)
 ...  aH f(A)
 bH f(B)
 ...



0 
0
H    ni H f(I) 
   n j H f(J) 
 i
 prodotti  j
 reagenti
0
r
vale perché l’entalpia è una funzione di stato e l’entalpia di
formazione degli elementi nei loro stati standard è nulla
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
330
Entalpie di formazione e legami chimici
entalpie molari standard di formazione
valori attendibili delle energie dei legami presenti in una molecola
L’energia di legame, o più propriamente l’entalpia di dissociazione di legame,
è l’energia minima che occorre fornire a una molecola di una sostanza in fase
gassosa per rompere il legame che unisce due suoi atomi
D° (kJ mol-1)
Dissociazione del legame:
H-Cl(g)  H(g) + Cl(g)
Decomposizione:
H-Cl(g)  ½ H2(g) + ½ Cl2(g) H°dec=-H°f
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
D°H-Cl
331
1
1

H dec(H
Cl)
H Cl(g) → 2 H2(g) + 2 Cl2(g)
1
H
2 2(g)
1
Cl
2 2(g)
→ H(g)

H f(H)
→ Cl(g)

H f(Cl)
––––––––––––––––––––––––––––



H Cl(g) → H(g) + Cl(g) DH Cl = H dec(H
Cl) + H f(H) + H f(Cl)



-1
-1
DH Cl = H dec(H
Cl) + H f(H) + H f(Cl) = (92,3 +218,0 + 121,3) kJ mol = 431,6 kJ mol
Tabella 8.3 Entalpie molari standard di formazione di atomi in fase gassosa a partire
dagli elementi nei loro stati standard.
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
H f  Atomo
-1
H f  Atomo
-1
H f  Atomo
-1
H f  Atomo
-1
H f 
Atomo
(kJ mol )
(kJ mol )
(kJ mol )
(kJ mol )
(kJ mol-1)
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
H
218,0
N
472,7
O
249,2
F
79,4
Br
111,9
C
716,7
24/11/2010
P
316,5
S
277,2
Cl
Chimica Generale e Inorganica
121,3
I
106,8
332
quando avviene una reazione si verificano
rotture di legame nei reagenti e formazioni di
legame per ottenere i prodotti di reazione
H reazione   D
0
legami rotti nei reagenti
24/11/2010
 D
Chimica Generale e Inorganica
0
legami formati nei prodotti
333
Processi reversibili e irreversibili
Il primo principio della termodinamica regola solo i bilanci energetici delle
trasformazioni chimiche e fisiche
spontaneità ?
per sistemi non in equilibrio esiste una direzione spontanea della trasformazione
sistema chimico o fisico in equilibrio

valori delle grandezze fisiche che lo descrivono non tendono a mutare nel tempo
non equilibrio

tende a modificare spontaneamente il proprio stato - trasformazioni
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
334
sistema non in equilibrio si modifica spontaneamente nel tempo
trasformazione irreversibile
perché il sistema che si trasforma non può tornare
spontaneamente alle condizioni precedenti
sistema può modificarsi o essere modificato anche con una serie di trasformazioni
reversibili
sistema, già in condizioni di equilibrio, è soggetto a una sequenza di variazioni
infinitesime delle sue variabili di stato (di solito la pressione, la temperatura o la
composizione)
dopo ogni variazione infinitesima, sistema realizza un nuovo stato di equilibrio,
differente dal precedente solo di una quantità infinitesima
in una trasformazione, reversibile o irreversibile, la variazione
di energia interna del sistema chiuso varia in seguito al calore
dalGenerale
sistema
all’ambiente o viceversa
24/11/2010 e al lavoro trasferiti
Chimica
e Inorganica
335
quando ambiente fa lavoro su sistema:
wirr > wrev
quando sistema fa lavoro su ambiente:
wrev > wirr dunque wrev = wmax
energia interna  funzione di stato
variazione energia interna  indipendentemente reversibile o irreversibile
E = qrev + wrev
E = qirr + wirr
qrev + wrev = qirr + wirr
qrev – qirr = wirr – wrev
ma, se ambiente su sistema wirr > wrev
24/11/2010
qrev – qirr > 0
qrev > qirr
Chimica Generale e Inorganica
336
ENTROPIA
il primo principio della termodinamica non pone condizioni sull’eventuale
spontaneità di un processo, sebbene di fatto si riscontri sperimentalmente che per i
sistemi non in equilibrio esiste sempre una direzione spontanea della loro
trasformazione
Il concetto di spontaneità non è direttamente connesso con lo scambio energetico
tra il sistema e l’ambiente e non dice nulla circa la velocità del processo stesso
La forza motrice della spontaneità di un processo risiede nella tendenza di
energia e materia a raggiungere uno stato di maggiore disordine
Il concetto di disordine e caos è strettamente connesso a quello di probabilità
Le molecole di un gas, inizialmente confinate in una piccola zona del
recipiente, si disperdono rapidamente in modo da occupare tutto il volume
disponibile.
Infatti, movendosi esse di moto caotico, esiste solo una probabilità infinitamente piccola che
le molecole tornino a trovarsi tutte nella regione del recipiente inizialmente occupata
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
337
t=0
t>0
Espansione irreversibile di un gas:
T = 0;
E = 0;
w= 0;
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
q=0
338
Un blocco caldo si raffredda spontaneamente in un ambiente più freddo
La maggiore energia termica del blocco si manifesta in una più vigorosa
agitazione termica delle molecole del solido (caldo) rispetto a quelle
dell’ambiente.
Come conseguenza degli urti all’interccia blocco/ambiente, parte dell’energia delle molecole del
blocco verrà trasferita alle molecole dell’ambiente esterno per via degli urti. Tale processo
prosegue aumentando l’agitazione termica dell’ambiente e diminuendo quella del blocco finché
esse non saranno uguali (equilibrio termico).
Il processo inverso è invece assai improbabile
secondo principio della termodinamica
il calore non può passare spontaneamente da un corpo
più freddo ad uno più caldo.
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
339
conclusioni:
nei processi spontanei materia ed energia tendono a disperdersi in modo
caotico
Per una definizione più quantitativa del grado di spontaneità di una
trasformazione è necessario introdurre il concetto di entropia (S), definibile in
modo intuitivo come una misura del grado di dispersione caotica di energia
e materia. E’ un indice del disordine microscopico di un sistema
la variazione finita di entropia, S, (o la variazione infinitesima dS), che
accompagna una trasformazione finita (o infinitesima) del sistema alla temperatura
T, è uguale al rapporto qrev/T (o qrev/T), dove qrev (o qrev) è la quantità di calore
assorbito (S o dS > 0) o ceduto (S o dS < 0) reversibilmente dal sistema
qrev  J 
S 
 
T K
24/11/2010
funzione di stato
Chimica Generale e Inorganica
340
OSSERVAZIONI
Scambiare calore in modo reversibile significa eseguire la trasformazione in modo
“regolare, quieto e frenato”, in modo da procedere lentamente attraverso una serie di
stati di quasi-equilibrio
nell’equazione compare un trasferimento di energia solo sotto forma di calore e
non di lavoro
La ragione risiede nelle definizioni di lavoro e calore
il lavoro è un trasferimento di energia in modo ordinato
il calore fa uso del moto caotico delle molecole
Risulta ragionevole quindi correlare l’entropia, in qualche modo misura del caos di
un sistema, con il trasferimento di energia che ha luogo grazie al moto caotico e non
ordinato
S > 0  maggior disordine
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
341
a A + b B + ···  m M + n N + ···
S
0
reaz
S
24/11/2010

 

 mS  nS  ...  aS  bS  ...
0
reaz
0
M
0
N
 S
0
prodotti
0
A
S
Chimica Generale e Inorganica
0
B
0
reagenti
342
Entropia e disordine di un sistema
Un sistema termodinamico caratterizzato da un definito valore di energia, può
essere descritto in termini macroscopici, (P, V e T) oppure in termini
microscopici, prendendo in considerazione le posizioni e le velocità istantanee
degli atomi o delle molecole che lo costituiscono.
Di norma esistono moltissimi stati istantanei (stati dinamici) che sono compatibili
con un dato sistema termodinamico.
data uno stato energetico di un sistema gassoso:
a livello macroscopico viene descritto dalla legge: PV = nRT
a livello microscopico può essere descritto da innumerevoli stati dinamici (caos)
è assai più probabile che nel nostro sistema gassoso si stabilisca, in modo
del tutto spontaneo, un moto caotico e una distribuzione disordinata
delle molecole piuttosto che un moto e una distribuzione ordinata di
queste
il processo spontaneo che si realizza è quello che conduce a un maggiore caos
nel sistema e pertanto a un aumento del disordine in seno ad esso
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
343
poichè sappiamo che una qualsivoglia variazione spontanea in un sistema
isolato avviene con un aumento di entropia, possiamo pensare che l’entropia
sia legata in qualche modo al grado di disordine del sistema
concetto di probabilità può descrivere il grado di disordine di un sistema
entropia e probabilità sono collegate
Boltzmann (1896), considerato che un sistema disordinato è più probabile di
uno assolutamente ordinato, definì innanzitutto la probabilità termodinamica,
, di un sistema come il rapporto tra la probabilità di uno stato reale
(definita dal numero di modi in cui possono essere disposti gli atomi e le
molecole che compongono il sistema e le loro velocità istantanee), e la
probabilità di uno stato avente uguale energia e volume totali, ma nel quale
atomi e molecole siano in ordine perfetto. Egli poi dedusse la relazione che
lega l’entropia, S, di un sistema alla sua probabilità termodinamica , e nella
quale k è la costante di Boltzmann.
24/11/2010
S  k ln Ω
Chimica Generale e Inorganica
344
S universo  S ambiente  Ssistema  0
S amb
S universo
 H sistema

T
H sistema

 Ssistema  0
T
 TS universo  H sistema  TSsistema  0
per una reazione spontanea  < 0
per un sistema all’equilibrio  = 0
introduciamo l’energia libera di Gibbs
24/11/2010
G = H  TS
Chimica Generale e Inorganica
345
Energia di Gibbs
G = H  TS
G = H  ST  TS
a T e P costanti ed in presenza di solo lavoro di vlume
G = H  TS
 TS universo  H sistema  TS sistema  0
Gsistema  H sistema  TSsistema  0
24/11/2010
condizioni di spontaneità o di equilibrio
a T e P costanti
Chimica Generale e Inorganica
346
Gsistema
Suniverso
equilibrio
reagenti
S universo  0
prodotti
Gsistema  0
si conclude che un processo avviene spontaneamente (Suniv > 0) quando la
variazione dell’energia libera di Gibbs è negativa (G < 0). Quanto detto vale per
tutte24/11/2010
le trasformazioni che avvengono
a temperatura e pressione costanti 347
Chimica Generale e Inorganica
Un aspetto molto interessante dell’energia libera di Gibbs è che il suo valore
esprime la quantità massima di lavoro (non di espansione) ottenibile da un
sistema che si trasformi a temperatura e pressione costanti
E  w  q  w' PV  q
H  E  PV  w' PV  q  PV  w' q
a pressione costante
G  H  TS  w' q  TS
a temperatura costante
G  w'
solo se trasformazione reversibile
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
348
G  H  TS  w' q  TS
in presenza solo di lavoro di volume
G  q  qrev
per reazioni reversibili  in condizioni di equilibrio
per reazioni irreversibili  spontanee
q  qrev
G  0
qirrev  qrev
G  0
se G > 0 è spontanea la reazione inversa
Nessun processo che abbassa l’entropia di un sistema
può avvenire senza aiuto esterno
Se forniamo sufficiente energia, possiamo far avvenire una reazione
anche se l’entropia (del processo, non dell’universo!) diminuisce
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
349
Consideriamo ora una reazione chimica che avvenga a temperatura e
pressione costanti (P = 0; T = 0).
L’energia libera di reazione, Gr, risulta essere:
Gr = Hr – TSr
Hr e di Sr, per limitate veriazioni di T,
sono indipendenti da T
 Hr  Sr
<0 >0
 Gr
<0
<0
< 0 variab.
>0
<0
>0
> 0 variab.
24/11/2010
>0
Comportamento
Reazione esotermica e spontanea a qualsiasi
temperatura
Reazione esotermica e spontanea a basse
temperature {a temperature al di sotto delle quali il
termine TSr sia sufficientemente basso da rendere
verificata la diseguaglianza Hr < TSr}
Reazione endotermica e non spontanea a qualsiasi
temperatura
Reazione endotermica e spontanea ad alte temperature
{a temperature al di sopra delle quali il termine TSr
sia sufficientemente alto da rendere verificata la
Chimica Generale e Inorganica
350
diseguaglianza Hr < TSr}
L’energia di Gibbs è una funzione di stato, essendo data
dalla somma di funzioni di stato
G
0
reaz
  ni G
0
prodotti, i
  m jG
0
reagenti, j
Così come è possibile esprimere l’entalpia standard di reazione tramite le entalpie
di formazione, analogamente si può definire una energia libera standard di
formazione (G°f) come l’energia libera standard associata al processo di
formazione della sostanza stessa a partire dagli elementi.
0
Greaz
  ni Gf,0prodotti,i   m jGf,0reagenti, j
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
351
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
352
G  G  RT ln P
0
condizioni isoterme
La grandezza G rappresenta l’energia libera molare del gas e G° la
sua energia libera molare standard in quanto coincide con l’energia
libera molare quando la pressione del gas è unitaria
Per poter utilizzare un’equazione del tutto analoga a
questa anche nel caso dei gas reali la pressione viene
sostituita dalla fugacità, f
La fugacità è legata alla pressione reale del gas dal
coefficiente di fugacità, , fattore numerico che
converte il valore della pressione reale nella fugacità
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
353
Energia libera di reazione ed equilibri chimici
a A + b B + ···
m M + n N + ···
Greaz   niGprodotti,i   m jGreagenti, j
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
354
Greaz
m n
a
0
M a N ...
 Greaz  RT ln a b
aA aB ...
aMm aNn
Q a b
aA aB
quoziente di reazione
Si può prevedere in quale direzione la reazione è spontanea
(reazione diretta o reazione inversa), o se si trova in condizioni di
equilibrio, a temperatura e pressione costanti
tre casi
Greaz  0
24/11/2010
Greaz  0
Chimica Generale e Inorganica
Greaz  0
355
Gr = 0 --- reazioni all’equilibrio
0
0
 Greaz
 RT ln Qequilibrio  RT ln K equilibrio
Dato che a pressione e temperatura costanti i valori di G°reaz e T sono delle
costanti, anche Qeq è una costante e in questo caso viene indicata con il
simbolo K0
Questa costante è nota come costante di equilibrio termodinamica
 G
0
reaz
 RT ln K
0
equilibrio
0
K equilibrio
0
K equilibrio
0
 Greaz


 exp 
RT 

 aMm aNn 
  a b 
 aA aB  equilibrio
legge dell’equilibrio chimico o legge d’azione di massa:
in condizioni di equilibrio il rapporto tra il prodotto delle attività dei
prodotti di reazione, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, e il
prodotto delle attività dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti
stechiometrici, è costante a temperatura costante
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
356
Gr < 0 --- reazioni spontanee
Greaz  G
poichè
0
reaz
Q
 RT ln Q   RT ln K  RT ln Q  RT ln 0
K eq
0
eq
aMm aNn ...
Q  a b  K eq0
aA aB ...
Greaz  0
attività al numeratore del quoziente di
reazione aumentano e
contestualmente diminuiscono quelli
delle attività al denominatore
QK
0
eq
la reazione
24/11/2010
Q
1
0
K eq
Greaz  0
tende spontaneamente
le condizioni di equilibrio 357
Chimica Generale verso
e Inorganica
Gr > 0 --- reazioni che non avvengono spontaneamente
Greaz  G
poichè
0
reaz
Q
 RT ln Q   RT ln K  RT ln Q  RT ln 0
K eq
0
eq
Greaz  0
aMm aNn ...
Q  a b  K eq0
aA aB ...
il decorso della reazione comporterebbe un aumento
del valore del quoziente di reazione Q, che di
conseguenza si discosterebbe sempre più dal valore
della costante di equilibrio
Spontanea la reazione inversa
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
358
Università degli Studi di Milano
Facoltà di Agraria
Corso di Laurea in Scienze e Tecnologie
Agrarie
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
359
Università degli Studi di Milano
Facoltà di Agraria
Corso di Laurea in Scienze e Tecnologie Agrarie
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
360
I Liquidi
Forze Coesive :
Forze di van der Waals e legami ad idrogeno
Incompressibilità: dV/dP  0
Le molecole non hanno spazio libero tra di loro: ogni tentativo di
comprimere un liquido trova resistenza dovuta a forze repulsive dettate
dalle nuvole elettroniche di molecole adiacenti.
Volume proprio: V  costante, ovvero   costante
Il volume è indipendente dalla forma e dimensioni del recipiente.
Assenza di forma caratteristica:
Il liquido è soggetto a gravità ed assume la forma del recipiente. Le
molecole si muovono (Moti browniani) in continuazione e ‘scivolano’ le
une sulle altre, non occupando una posizione fissa nello spazio (Fluido)
Velocità di diffusione lenta:
Il cammino libero medio è molto piccolo. Ci sono moltissimi urti.
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
361
I Liquidi
Densità : circa 10% inferiore al solido
. . . caso particolare ACQUA/GHIACCIO
a 0°C dliq 7% > dghiaccio (max. d 4 °C)
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
362
I Liquidi
Interazioni ione - dipolo permanente
SOLVATAZIONE
E  1/d4
++
+
+
+
++
Fenomeno di solvatazione (ed idratazione)
Mn+
(
molecola polare
I cationi piccoli (Li+, Be++) si circondano di (fino a) 15-20
molecole d’acqua in diversi gusci di idratazione.
I cationi grandi non sono praticamente solvatati
(Cs+, Rb+)
M+
Cs+
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Chimica Generale e Inorganica
363
I Liquidi
LEGAME AD IDROGENO
caso speciale forze orientazione + QM
un H a ponte fra due atomi molto elettronegativi
N-H…N
O-H…N
F-H…N
N-H…O
O-H…O
F-H…O
N-H…F
O-H…F
F-H…F
ca. 20 kJ/mole
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(O-H 463 kJ/mole)
Chimica Generale e Inorganica
364
I Liquidi
punti di ebollizione, °C
CH4
-161.5
NH3
-34.4
H2O
100.0
HF
19.9
PH3
-87.7
H2S
-60.3
HCl
-85.1
HBr
-66.7
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Chimica Generale e Inorganica
365
I Liquidi
Dimero dell’acido acetico (intermolecolare)
2-idrossibenzaldeide (intramolecolare)
anche 2-amminofenolo
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Chimica Generale e Inorganica
366
I Liquidi – Legame a Idrogeno
24/11/2010
Chimica Generale e Inorganica
367