Dipartimento di Scienze Chimiche

•
•
•
•
•
•
Laboratorio di Chimica-Fisica II
Numero crediti: 6
Numero ore: 72
Esame: colloquio orale
Programma del corso URL: www.dipchi.unict.it
Appunti delle lezioni: URL: www.dipchi.unict.it
Errori nelle misure e sua propagazione Origin e Mathematica
Soluzioni: acqua liquida – effetto idrofobico – elettroliti – ripartizione di soluti
Film mono molecolari – micelle – cristalli liquidi
Cinetica chimica
Moti molecolari e dinamica molecolare
Spettroscopia UV-Vis – IR - Fluorescenza
Esperienze di laboratorio: Transizioni di fase – Energia libera di Gibbs – Cinetica Chimica
Conducibilità – spettroscopia infrarossa – UV-Vis – Fluorescenza – Dinamica Molecolare
Gli errori di misura sono inevitabili
Una misura non ha significato se non viene accompagnata da una ragionevole stima dell’errore.
(“Una scienza si dice esatta non perché basata su informazioni infinitamente esatte, ma
perché la sua metodologia consente di conoscere il valore dell’indeterminazione associata ad
esse, ovvero di conoscere il limite del contenuto di informazioni che esse portano.”)
𝑥
1
𝑛
𝑛
𝑥𝑖 = 𝑥
∆𝑥 =
𝑖=1
xmin
(
𝑥
xmax
)
𝑥𝑚𝑎𝑥 − 𝑥𝑚𝑖𝑛
2
Come si misura la dispersione della variabile attorno al valore di
aspettazione (valore medio)?
Δ𝐻 = 371.2 ± 0.5
Varianza
𝑥−𝑥
2
= 𝜎2
Deviazione Standard
𝑠. 𝑑 =
𝑥−𝑥 2
𝑛−1
Yet another theory of liquid water structure raises questions about interdisciplinarity, drug
design, astrobiology, molecular biology, geochemistry and more.
“Even many of those who work on general
theories of the liquid state of matter won’t
go near water.”
Punto di ebollizione: 373,15 K
Punto di fusione: 273,15 K
Temperatura critica: K
Momento di dipolo: 78 D
Densità: 1,00000 g*l-1a 301,15 K
Alta Compressibilità Isoterma
Alto Coefficiente di Espansione
etc. etc.
Perché?
I parametri termodinamici dell'acqua liquida sono derivati da trattati di termodinamica statistica
broken-down ice structure (Bernal e Fowler)
flickering cluster (Frank e Wen)
(Eucken)
(Morgan e Warren)
(Haggis, Hasted e Buchanan)
(Lennard-Jones e Pople)
G. Nemethy & H. A. Scheraga: Structure of water and hydrophobic bonding in
proteins. 1. A model for the thermodynamic properties of liquid water.
J. Phys. Chem.36:3382-400, 1962.
Roberto Car & Michele Parrinello (1985) (dinamica molecolare)
Giuliano Preparata & Emilio Del Giudice (Cluster coerenti, Elettrodinamica quantistica)
L’acqua è una molecola polare
 = 1.8 D
La molecola dell'acqua ha
due coppie di elettroni di legame
e due “lone pair”
Per questa proprietà
l’acqua partecipa ad un gran numero di
interazioni, tutte importanti dal punto di vista
biologico:
carica-dipolo
solvatazione degli ioni
van der Waals
dipolo-dipolo
solvatazione delle
molecole polari
interazione tra dipoli
temporaneamente fluttuanti
Un soluto polare tende a legare le molecole d’acqua
che lo circondano con
legami a idrogeno
interazione
idrofobica
non si tratta realmente di un tipo di
legame, ma di una interazione fra
l’acqua e una molecola apolare,
modulata da variazioni di entropia
Le molecole d’acqua che circondano
molecole apolari formano uno stretto
reticolo di molecole connesse da ponti H,
in cui moti e orientazioni sono
fortemente limitati
Le molecole d’acqua si dispongono
attorno alla molecola apolare,
racchiudendola in una “gabbia” detta
clatrato.
L’elevato ordine molecolare che si genera è tale che la
dissoluzione di una molecola apolare in acqua si realizza
con una riduzione di entropia
S<0
?
Dal punto di vista termodinamico un processo avviene spontaneamente se porta ad una
diminuzione della funzione:
Energia Libera di Gibbs G
PROCESSO SPONTANEO
G = H-TS < 0
Universo
∆𝐺
𝑇
=
∆𝐻
𝑇
−
𝑇∆𝑆
𝑆
Ambiente
Sistema
Ciò si spiega la tendenza che le molecole apolari
mostrano di unirsi tra di loro escludendo
l’acqua... Nasce la chimica supramolecolare
lipidi
carboidrati
proteine
acidi nucleici
Conduttori di prima specie: la conduzione avviene senza trasporto di materia
Leggi di Ohm
𝑉 = 𝑅𝐼
𝑙
𝑅=𝜌
𝑠
Conduttori di seconda specie: la conduzione avviene con trasporto di materia
1
Λ=
𝑅
(Ω−1 ,
Siemens)
Λ=
1𝑠
𝜌𝑙
1
𝜒=
𝜌
Conducibilità
Conducibilità specifica
Conduttometro - elettrodo
1𝑠
Conducibilità
Λ=
𝜌𝑙
~
Pt-Platinato
S
l
𝝌𝑲𝑪𝒍−𝑴𝒊𝒔𝒖𝒓𝒂𝒕𝒂
𝑲 (𝑪𝒐𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝒅𝒊 𝑪𝒆𝒍𝒍𝒂) =
𝝌𝑲𝑪𝒍−𝑻𝒂𝒃𝒖𝒍𝒂𝒕𝒂
𝜦𝑺𝒑𝒆𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍𝒆 = 𝜦𝒎𝒊𝒔𝒖𝒓𝒂𝒕𝒂 𝑲
𝜒=
1
𝜌
Conducibilità specifica
Λ 𝑒𝑞 =
1000
𝜒
𝑁
(S𝑐𝑚2 𝑒𝑞−1 )
EQ di Debye-Huckel-Onsager
y=q + mx
400
HCl
𝜦
300
𝜦∞ = 𝜦𝟎 − (𝑷 + 𝑸𝜦𝟎 ) 𝒄
NaOH
200
KCl
100
CuSO4
AgNO4
CH3COOH
𝑪
Elettrolita
Λ∞
Elettrolita
Λ∞
Differenza
KCl
149,9
NaCl
126,5
23,4
KI
150,3
NaI
126,9
23,4
1/2K2SO4
153,5
1/2Na2SO4
130,1
23,4
Legge di Kohlrausch
𝜦∞ =
+
𝝀
+
−
𝝀
Liotropici
Lamellare
Ripple
Termotropici
Nematici
Smettici
Esagonale
Esagonale inversa
Cilindrica
Micelle
Vescicole
Colesterici
𝜇
𝜇
X
Y
𝜕𝜇
𝑆=−
𝜕𝑇
𝜕𝜇
V=
𝜕𝑃
𝑇
Ordine
f (T)
𝑃
Ordine
S,V,H
f (T)
Cp
S,V,H
∆𝒇
𝝁
𝝁
Cp
Tt
T
T
T
N
c.m.c.
Self-Assembling Chemistry
Atomo
𝑽
𝑺=
𝒂𝒍
Fosfatidilcolina
V=Volume; a=area; l=lunghezza catena
Micelle S<1/3
Cylinder 1/3<S<1
Bilayer ½<S<1
HII S>1
SDS
Fosfatidiletanolamina
Il Potenziale chimico
Esiste!
La cinetica chimica studia le velocità e i meccanismi delle reazioni chimiche
cC+dD
aA+bB
𝒅𝑪
𝒗=
𝒅𝒕
𝒅𝑨
𝒗=−
𝒅𝒕
𝒗=𝒌 𝑨
∆𝑮
𝒏
𝑩
𝒎
Eatt
∆𝑮
K è la costante cinetica
0≤
[ ] è la concentrazione espressa in moli/litro
n + m è l’ordine di reazione
𝜉≤1
v=k
A + B -> C
A -> B
Sia a la concentrazione al tempo t=0 e x la concentrazione al tempo t
𝒅𝒙
=𝒌 𝒂−𝒙
𝒅𝒕
A t=0 x=0
𝒅𝒙
= 𝒌𝒅𝒕
𝒂−𝒙
I = - ln a
𝒅𝒙
=
𝒂−𝒙
ln
𝒂
𝒂−𝒙
𝒌𝒅𝒕
= 𝒌𝒕
− 𝐥𝐧 𝒂 − 𝒙 = 𝒌𝒕 + 𝑰
ln(a-x)
ln a/(a-x)
ln a
k
t
t
ln
𝒂
𝒂−𝒙
= 𝒌𝒕
k è espressa in s-1
-k
𝝉𝟏/𝟐
𝐥𝐧 𝟐
=
𝒌
2 A -> B
A + B -> C
Sia a a t=0 e x al tempo t
𝒅𝒙
=𝒌 𝒂−𝒙
𝒅𝒕
𝒙
= 𝒌𝒕
𝒂 𝒂−𝒙
𝟐
Sia a e b a t=0 e al tempo t
𝒅𝒙
𝒅𝒕
=𝒌 𝒂−𝒙 𝒃−𝒙
𝟏
𝒃 𝒂−𝒙
𝐥𝐧
= 𝒌𝒕
𝒂−𝒃 𝒂 𝒃−𝒙
k è espressa in dm3 mole-1 s-1
k1
𝑨⇌𝑩
k-1
Sia a la concentrazione di A al t=0 e a- x al tempo t la concentrazione di B a t sarà x
La velocità di B sarà:
𝒅𝒙
= 𝒌𝟏 𝒂 − 𝒙 − 𝒌−𝟏 𝒙
𝒅𝒕
𝒙𝒆𝒒
𝒌𝟏
𝑲=
=
𝒌−𝟏 𝒂 − 𝒙𝒆𝒒
All’equilibrio si ha
0= 𝒌𝟏 𝒂 − 𝒙 − 𝒌−𝟏 𝒙
𝒅𝒙 𝒌𝟏 𝒂
=
𝒙𝒆𝒒 − 𝒙
𝒅𝒕
𝒙𝒆𝒒
Integrando l’equazione differenziale per t=0 e x=0
ln(xeq-x)
𝒂𝒌𝟏
𝒕 = 𝒍𝒏𝒙𝒆𝒒 − 𝒍𝒏 𝒙𝒆𝒒 − 𝒙
𝒙𝒆𝒒
t
𝒌=𝑨𝒆
𝒌=𝑨𝒆
−
𝑩
𝑻
𝑬
−𝑹𝑻
Equazione empirica, dove A e B sono delle costanti
Equazione empirica proposta da van’t Hoff e Arrhenius dove
E è l’energia di attivazione e R la costante universale dei gas.
ln k
ln A
-E/RT
1/T
𝐸
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝐴 −
𝑅𝑇
𝑸𝒓𝒆𝒗
∆𝑺 =
𝑻
𝑺 = 𝒌𝒍𝒏𝑾
𝑭 = 𝒎𝒂
𝓗𝝍 = 𝑬𝝍
MECCANICA E QUANTOMECCANICA
F=ma (Eq. Newton)
E=hν (Eq. Plank)
E=mc2 (Eq. Einstain)
ΔxΔp≥h (Eq. di Heisenberg)
h2
2m
   E
2
Eq. di Schrodinger
TERMIDINAMICA STATISTICA
L’obiettivo della termodinamica statistica è di fornire una teoria di
interpretazione molecolare delle proprietà di equilibrio dei sistemi macroscopici
I postulato
La media temporale (t->infinito) di una variabile meccanica M nel sistema
Termodinamico in esame alla media di M sull’insieme.
II postulato
In un sistema rappresentativo di un sistema termodinamico isolato i sistemi
Dell’insieme sono distribuiti uniformemente, ossia con uguale probabilità
O frequenza, sopra i possibili stati quantici compatibili con i valori specificati
di N, V ed E
L’unione dei due postulati viene chiamata IPOTESI ERGODICA
Il II postulato viene chiamato principio delle eguali probabilità a priori
SISTEMI TERMODINAMICI
Sistema Isolato o sistema NVE o Microcanonico
Sistema chiuso isotermo o NVT o Canonico
Sistema aperto isotermo o μVT o Grancanonico
S  kT ln W
La Dinamica Molecolare
La descrizione matematica completa di una molecola richiede l’uso
dell’equazione di Schröedinger:
H(r, R)  E(r, R)
dove R rappresenta le coordinate dei nuclei, r quelle elettroniche, H
è l’Hamiltoniano del sistema,  l’autofunzione ed E l’energia totale del sistema.
Approssimazione di Born-Oppenheimer
H (r, R)  E (r, R)
H( R)  E( R)
dove  e  sono due funzioni d’onda relative al moto rispettivamente elettronico
e nucleare, e E(R) è un termine energetico che viene generalmente chiamato
superficie di energia potenziale.
Per calcolare le traiettorie atomiche utilizzando l’equazione
(Ф), occorre conoscere il valore della superficie di energia
potenziale vale a dire bisogna risolvere l’equazione (ψ).
Tuttavia la risoluzione di tale sistema richiede calcoli
quanto-meccanici estremamente complessi. Per ovviare a
questo problema si introducono due importanti
approssimazioni:
si considera una superficie di energia potenziale calcolata
empiricamente;
tenendo conto che i nuclei sono, confrontati con gli elettroni,
degli oggetti pesanti, si trascurano gli effetti quantomeccanici e si sostituisce l’equazione (ψ) con quella più
semplice di Newton:
2
dV
dR

m 2
vR
dt
L’approssimazione di utilizzare una descrizione meccanicistica
in loco di quella Quantistica di un sistema complesso è lecita?
Il forcefield è modellato su molte molecole reali e quindi, in maniera indiretta,
tiene conto empiricamente degli effetti quantistici.
E  Evalenza  Enonlegame  Ecrossterms
E valenza  Elegame  Eangolo  Etorsione  Ecoop
Enon-legame  ECoulomb  ELennard-Jones
crossterms  Estiramentostiramento  E piegamentstiramento  Etorsionestiramento  Etorsione piegamnto  ..
Il forcefield così definito, presenta delle limitazioni che si riscontrano
nell’affrontare problemi connessi con reazioni acido-base, reazioni
fotochimiche e reazioni in cui sono coinvolti fenomeni di trasporto elettronico.
In questi casi, che obbediscono alla statistica di Fermi-Dirac si usa la
Density Fuctional Theory (DFT)
Il Force Field CFF
E pot
Vn
  K (b  b0 )   H (   0 )   1  cosn  0  
b

 2
2
2
 r 12  r 6 
 r 12  r 6  qi q j
 Cij Dij 
    *   2 *       *   2 *   
   12  10 
rij 
r  
 r    ij rij
 r 
 r 
 rij
Cross Term
Termini correttivi S
Espressione Generale
restraints e constraints
Restraints: vincoli elastici
Constraints: vincoli di staticità (cum granu salis)
Medellizzazione del Solvente
Modello approssimato
Modello più accurato
Minimizzazione
Rappresentazione di una generica funzione di potenziale, in cui si
evidenzia la struttura altamente irregolare e ricca di picchi.
Dinamica Molecolare (MD)
Fi t   mia i ( t )
v
 ri
 mi 2
ri
t i
2
Un esempio dell'importanza della scelta del corretto valore del timestep
può essere evidenziato mostrando come varia il potenziale di Van der
Waals, per due atomi di idrogeno che sono in rotta di collisione a 300K.
𝑬 = 𝒏𝒉𝒗
Equazione Ernest Plank
La Temperatura è il potenziale dell’Energia
L’energia è ?
Regione
Microonde
Lontano IR
IR
Vis & UV
Frequenza (Hz)
109-1011
1011-1013
1013-1014
1014-1016
Lunghezza d’onda (m)
3*10-1-310-3
3*10-3-3*10-5
310-5-6.9*10-7
6.9*10-72*10-7
Numero d’onda (cm-1)
0.033-3.3
3.3-330
330-14500
14000-50000
Energia (J molecola-1)
6.6*10-25
6.6*10-23
6.6*10-23
6.6*10-21
6.6*10-21
2.9*10-19
2.9*10-19
1.0*10-18
Processo molecolare
Rotazione
Molecole
poliatomiche
Rotazione piccole
molecole
Vibrazione dei
legami
Transizioni
elettroniche
𝝊=
𝟏
𝝀
𝜟E=h𝝊
h=6.626*10-34 (J*s)
𝒉𝒄
𝜟𝜠 =
= 𝒉𝒄𝝊
𝝀
C=2.998*108 (m*s-1)
2
F=-kx
E
m2
m1

=hv
1
𝝁=
𝒎𝟏 𝒎𝟐
𝒎𝟏 + 𝒎𝟐
E
D0
𝐸 𝑥 = 𝐷0 1 −
r
I.R
2
𝑒 −𝛽𝑥
𝒉
𝟏
𝑬𝒗 =
𝒗+
𝟐𝝅
𝟐
microonde
v=0,1,2, ….
E
π*
σ*
np
n
np
π
σ
σ*
ns
ns
σ
A
AB
B
Approssimazione di Born-Oppenheimer:
L’energia elettronica è indipendente dalla
Energia vibro-rotazionale.
E
V=2
V=1
V=0
V=2
V=1
V=0
Principio di Frank-Condon
La probabilità è maggiore nel punto di inversione;
Le transizioni avvengono in modo verticale, perché
La massa degli elettroni è trascurabile rispetto a quella nucleare.
r
Dissociazione molecolare
S2
Rilassamento
vibrazionale
Quenching
collisionale
Conversione
interna
Intersystem
Crossing S->T
S1
Ass
Emissione
Fluorescenza
S0
Quenching
collisionale
T
fosforescenza
Conversione
interna
R
Specchi
Rivelatore
I
Amplificatore
S
Computer
Sorgente
Monocromatore
𝒅𝑰
−
= 𝒃𝒅𝒙
𝑰
𝒅𝑰
= −𝒃
𝑰
dx
𝒍
𝒅𝒙 𝒍𝒏𝑰 = −𝒃𝒍 + 𝒈Per l=0 ; I=I0
𝟎
𝑰𝟎
𝑰𝟎
𝒃𝒍
𝒍𝒏 = 𝒃𝒍 𝒐 𝒍𝒐𝒈𝟏𝟎 =
=𝑨
𝑰
𝑰
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
g=lnI0
(Assorbanza, IUPAC)
Trasmittanza T=I/I0 Quindi log10= 1/T=A
T(%) = 100*T
A=log10 I0/I=εCl
ε(λ)
ε è il Coefficiente di assorbimento o di estinzione
C è la Concentrazione (moli/litro)
l è lo spessore della cella o cammino ottico
Il coefficiente di estinzione è funzione della lunghezza d’onda
E viene riportato per 1 mole e 1 cm di cammino ottico.
Unità di misura di λ
1fm = 10-15 m
1pm = 10-12 m
1 Å = 10-10 m = 0.1 nm
1 nm = 10-9 m
1μ = 10-6 m
ε
λ
k=103
M=106
G=109
T=1012
P=1015
E=1018
𝑢
𝜆𝐷 = 𝜆 1 + ( )
𝑐
𝑢
𝜆𝐷 = 𝜆 1 − ( )
𝑐
Δ𝜆 = 2
𝜆
𝑐
Intensità di assorbimento o
di emissione

nj
Curva ad alta
temperatura
λ
1/2
Dovuto alla distribuzione delle velocità molecolari
Maxwell-Boltzman
xq  h/4
ni
Curva a bassa
temperatura
2𝑘𝑇/𝑚
Principio di Indeterminazione
di Heisenberg
  h/4
ΔΕ
𝑛𝑖
−
= 𝑒 𝑘𝑇
𝑛𝑗
Distribuzione di Boltzman
H
H
:O
..
:
O
..
..
NH2
+
H
H
N
..
N
..
2
+
2 H2O
PM = 396
Caratterizzazione spettroscopica
FT-IR
UV-Vis
Fluorescenza
Caratterizzazione Termodinamica
DSC
Microscopia Ottica a Luce polarizzata linearmente
Gli spettri UV-Vis sono ottenuti dagli elettroni negli orbitali molecolari che eccitati dai fotoni.
Alcune semplici eccitazioni sono mostrate di sotto:
I gruppi funzionali che contengono gli elettroni responsabili per l’assorbimento sono detti
cromofori.
Che tipo di informazioni si possono estrarre
All’aumento della coniugazione:
la lunghezza d’onda di assorbimento λmax si
sposta verso lunghezze d’onda maggiori
Più alta lunghezza d’onda significa minore energia
Aumento della coniugazione  Aumento della
lunghezza d’onda  Assorbimento si sposta dall’UV
verso le regioni visibili dello spettro
Hyperchromic
Hypsochromic
 (a.u.)
400
Blu
Bathochromic
Hypochromic
800 λ (nm)
 Shift  Red
A=log10 I0/I=εCl
Legge di Lambert-Beer
A(C) = εl C
A
A4
A3
A2
A1
C1
C2
C3
C4
C (M)
Vibrazioni molecolari
Considerando una molecola lineare formata da N atomi, in base all'orientamento lungo i
tre assi cartesiani (x, y, z) sono possibili 3N-5 diversi modi vibrazionali; per una molecola
non lineare tali modi sono 3N-6.
Bending
Vibrazioni simmetriche e asimmetriche
Stretching
𝝊=
1
2𝜋𝑐
𝑘
𝜇
K= costante di forza
μ= massa ridotta (m1+m2/m1m2)
c=velocità della luce
𝝊=frequenza in cm-1
Interferometro di Michelson
h = scan; v= numero d’onda
I(ν)
I(h)
Detector
Computer
Interferogramma
policromatico
+∞
Spettro di risonanza in TF
𝑥(𝑡)𝑒 −𝑖𝜔𝑡 𝑑𝑡 La sua inversione è:
𝑓 𝑥 𝜔 =𝑥 𝜔 =
−∞
Monitor
1
𝑥 𝑡 =
2𝜋
+∞
𝑥 (𝜔)𝑒 𝑖𝜔𝑡 𝑑𝜔
−∞
Proprietà:
La TF di una funzione reale e pari in t sarà una funzione reale pari in omega
La TF di una funzione reale e dispari in t sarà una funzione immaginaria dispari in omega
La TF può essere suddivisa in due rami:
La trasformata coseno di Fourier:
+∞
Γ𝑥 𝜔 =
𝑥 𝑡 cos 𝜔𝑡 𝑑𝑡
−∞
La trasformata seno di Fourier:
+∞
Φ𝑥 𝜔 =
𝑥 𝑡 sen 𝜔𝑡 𝑑𝑡
−∞
Fx()=x()+ix()
L’integrale è chiamato interferogramma policromatico e dipende solo dallo scan h,
ed integrando tra 0 e + si ha:
Teorema
Dato l’interferogramma policromatico di I(h) si consideri la funzione
Se ne calcola la trasformata di Fourier nella variabile omega
Allora la funzione è lo spettro di risonanza
Il diagramma di Jablonski
Si osserva che:
• Stokes shift (spostamento ad energie più basse).
• Regola di Kasha (invarianza spettrale con la lunghezza d’onda di eccitazione).
• Regola dell’immagine speculare.
• Sensibilità alla dinamica.
Tempo di vita dello stato eccitato
dN *
 (k r  k nr )N *
dt
dN *
 (k r  k nr )dt
*
N
N*
t
dN *
* N *  (k r  k nr )  dt
0
N0
N * 
ln *   (k r  k nr )t
N 0 
N*
(kr knr )t

e
N *0
N *  N *0 e (kr knr )t
dove
kr= costante di decadimento radiativo
kn.r.= costante di decadimento attraverso i processi
non radiativi
N*= numero di molecole nello stato eccitato
I  kr N *
I  I 0e


t
I

1
 tempo di vita
kr  knr
t
Il fluorimetro
Beam splitter
Lampada
Campione
lecc.
Monocromatore
di eccitazione
Lente
lecc.
Lente
Computer
campione
riferimento
Rilassamento del solvente
S1
E
Ass.
S1’
Em.
hn
S0’
hn
S0
c-Hex
DMF EtOH
H2O
Molecole fluorescenti
Aromatici e loro derivati
Il calore è una forma di energia che fluisce da o verso il sistema in presenza di
un gradiente di temperatura T
Q  f (T )
dove
T 

T  

 x 
  T
i 
y,z


 y 
 
  T
j 
x, z


 z 

k
x, y
La maggior parte dei fenomeni che si verificano in seno ad un sistema è
accompagnata da un effetto termico, Q, rilevabile sperimentalmente.
Lo scopo della calorimetria è la determinazione della quantità di calore, Q,
ceduto o assorbito dal sistema.
Eventi che comportano scambi di calore (ad una data T e P) tra sistema e
ambiente calorimetrico:
 Reazioni chimiche
 Cambiamenti di stato fisico di sostanze pure (fusione, evaporazione,
sublimazione)
 Ripartizione tra due solventi (es. acqua/etere)
 Adsorbimento di liquidi (acqua) da parte di sostanze solide
 Denaturazione delle proteine
 Formazione di fasi "gel"
 Processi di polimerizzazione
 Processi metabolici di organismi viventi
Se si vuole conoscere sia Q che la T alla quale un certo fenomeno si
manifesta (ad una data p, cioè in condizioni isoterme e isobare), si deve
operare imponendo un gradiente di T prossimo allo zero.
Naturalmente questa condizione comporta che il flusso di calore sia
prossimo allo zero
Per questo motivo, i calorimetri sono apparecchiature in cui l‘ambiente che
scambia calore col campione è un corpo di elevata capacità termica, la cui
temperatura, TA, differisce sempre di pochi centesimi di grado da quella, TS,
del campione collocato al suo interno e in equilibrio termico con esso.
Il calorimetro è isolato dal mondo esterno.
AMBIENTE ESTERNO
superficie adiabatica
Ambiente
Q0
Sistema
Q0
calorimetrico
AMBIENTE ESTERNO
Condizioni ideali:
TS = TA  dT
Condizioni reali:
TS = TA   T
μW
mW
S
R
S
iR
iS
nW
R
S
iR
i S
iR
iS
R
i
i
Amplificatore
Amplificatore
Amplificatore
R = Reference
S = Sample
Sensore (Termocoppia)
Potenza (W)
i
esotermico
endotermico
Temperatura (°C)
Cp (kJK-1mole-1)
Tm
𝑑𝑣 =
𝑑𝑇
𝑑𝑡
𝑑𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑧𝑎 =
𝑑𝐿𝑎𝑣𝑜𝑟𝑜
𝑑𝑡
𝑑𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑧𝑎
𝑑𝐶𝑝 =
𝑑𝑣
Linea di base
Fase beta
Fase alfa
Cp
Tonset
𝒅𝑯
𝒅𝑪𝒑 =
𝒅𝑻
Temperatura (°C)
Toffset
𝑻𝒐𝒇𝒇𝒔𝒆𝒕
∆𝑯 =
𝑪𝒑𝒅𝑻
𝑻𝒐𝒏𝒔𝒆𝒕
∆𝑺 =
∆𝑯
𝑻𝒎
GTm=0
y=q + mx
y=a+bx+cx2
Potenza (W)
Temperatura (°C)
Calibrazione per effetto Joule
 (tempo di risposta)
Lavoro
Onset
mV
T(V) = a1 - a2V
T(V) = a1 + a2V + a3V2
Temperatura (°C)
Offset
I
 Rilassamento 0 per v 0
Stati metastabili
Temperatura
 H4
μ
H=0
C
 H3
N
 H2
SA
N
SA
T
 H1
S0
heating
cooling
H
:O
..
..
NH2
H
:
O
..
+
2
H
H
N
..
N
..
1.Caratterizzazione spettroscopica e termodinamica di cristalli liquidi.
PM TBBA=396.0. Solvente:
Spetto FT-IR
Spettro UV-Vis
Spettro Fluorescenza
Termogramma DSC
Microscopia ottica a luce polarizzata.
2. Dinamica molecolare TBBA nel vuoto.
3. Concentrazione critica micellare
4. Reazioni oscillanti.
5. Conducibilità di Soluzioni di elettroliti forti e deboli.
6. Cinetica dell’acetato di etile a diverse temperature
+
2 H2O