Postulati della meccanica quantistica: Esercizi

Postulati della meccanica quantistica: Esercizi
R. Dovesi, M. De La Pierre
Corso di Laurea in Chimica
A.A. 2012/2013
Chimica Fisica II
Funzione d’onda - normalizzazione
Scatola 2D rettangolare di lati a,b
ψnx ,ny (x, y ) =
4
ab
1/2
sin
ny πy
nx πx
sin
a
b
nx = 1, 2..
0≤x ≤a
ny = 1, 2..
0≤y ≤b
Verifica della normalizzazione
Z
0
aZ b
0
4
dxdy ψ (x, y )ψ(x, y ) =
ab
∗
Z
aZ b
0
0
dxdy sin2
ny πy
nx πx
sin2
a
b
Fattorizzabilità:
4
ab
Z
0
a
nx πx
dx sin
a
2
Z
0
b
dy sin2
ny πy
4 a b
=
· · =1
b
ab 2 2
Combinazione lineare di autofunzioni
Equazione di esempio
d 2 Φ(φ)
= −m2 Φ(φ)
dφ2
m reale
Autofunzioni particolari:
Φm (φ) = e imφ
Φ−m (φ) = e −imφ
Combinazione lineare:
d2
(c e imφ
dφ2 1
d 2 e −imφ
d 2 e imφ
+
c
2
dφ2
dφ2
= −c1 m2 e imφ − c2 m2 e −imφ
+ c2 e −imφ ) = c1
= −m2 (c1 e imφ + c2 e −imφ )
Oscillatore armonico: impulso medio
ψ0 (x) =
Z
+∞
hpi =
−∞
= −i~
= i~
α 1/4
π
2 /2
− ∞ < x < +∞
ψ0∗ (x)Pˆx ψ0 (x)dx =
α 1/2 Z
π
α 1/2
π
e −αx
+∞
e
−∞
Z +∞
α
Z
−αx 2 /2
+∞
−∞
d
ψ0∗ (x) −i~
ψ0 (x)dx
dx
d −αx 2 /2
e
dx
dx
2
xe −αx dx
−∞
Funzione dispari con limiti simmetrici:
hpi = 0
Ortogonalità delle autofunzioni - particella nella scatola
Condizione di ortogonalità:
Z
+∞
−∞
∗
ψm
(x)ψn (x)dx = 0
m 6= n
Autofunzioni della particella nella scatola:
1/2
nπx
2
ψn (x) =
sin
a
a
n = 1, 2, ..
Formula di Werner:
sin α sin β =
1
1
cos (α − β) − cos (α + β)
2
2
Ortogonalità delle autofunzioni - particella nella scatola
2
a
Z
0
a
nπx
mπx
1
sin
sin
dx =
a
a
a
Z
a
0
(n − m)πx
1
cos
dx−
a
a
Z
cos
0
Integrali del tipo:
a
Z
cos
0
Nπx
dx
a
N 6= 0 per m 6= n
Funzione pari:
Z
0
Periodo T :
a
Nπx
1
cos
dx =
a
2
2π
Nπ
=
T
a
Z
2a
cos
0
→ T =
Nπx
dx
a
2a
N
a
(n + m)πx
dx
a
Ortogonalità delle autofunzioni - particella nella scatola
Integrali nulli:
Z
a
1
Nπx
dx =
cos
a
2
0
2
a
Z
a
sin
0
Z
2a
cos
0
Nπx
dx = 0
a
nπx
mπx
sin
dx = 0
a
a
m 6= n
Ortonormalità delle autofunzioni
Particella in moto su anello circolare di raggio a
1
ψm (θ) = √ e imθ
2π
Z
2π
∗
ψm
(θ)ψn (θ)dθ
m = 0, ±1, ±2, .. 0 ≤ θ ≤ 2π
1
2π
Z
=
Z
=
1
2π
Z
=
1
2π
0
2π
e −imθ e inθ dθ
0
2π
e i(n−m)θ dθ
0
0
2π
i
cos [(n − m)θ]dθ +
2π
Z
2π
sin [(n − m)θ]dθ
0
Per m 6= n, il periodo delle due funzioni è sottomultiplo dell’intervallo di
integrazione 2π
Z
0
2π
∗
ψm
(θ)ψn (θ)dθ = 0
Ortonormalità delle autofunzioni
Particella in moto su anello circolare di raggio a
Z
2π
∗
ψm
(θ)ψn (θ)dθ
1
2π
Z
1
2π
Z
=
Z
=
1
2π
=
0
2π
e −imθ e inθ dθ
0
2π
e i(n−m)θ dθ
0
2π
0
Z
i
cos [(n − m)θ]dθ +
2π
2π
sin [(n − m)θ]dθ
0
Per m = n
Z
2π
ψn∗ (θ)ψn (θ)dθ
0
Z
0
1
=
2π
2π
Z
2π
e
0
i(n−n)θ
1
dθ =
2π
∗
ψm
(θ)ψn (θ)dθ = δmn
Z
2π
dθ = 1
0
Rotatore rigido: spettro di assorbimento
EJ =
~2
J(J + 1)
2I
∆EJ→J+1 = EJ+1 − EJ
J = 0, 1, 2..
~2
[(J + 1)(J + 2) − J(J + 1)]
2I
~2
= (J + 1) J = 0, 1, 2..
I
=
Righe spettrali
∆EJ→J+1 = hνJ→J+1
∆EJ→J+1
~
νJ→J+1 =
=
(J + 1)
h
2πI
J = 0, 1, 2..
Spaziatura tra le righe
∆ν = νJ+1→J+2 − νJ→J+1 =
~
~
[(J + 2) − (J + 1)] =
2πI
2πI
Spettro della particella nella scatola 1D
En =
h2 n2
8ma2
n = 1, 2, ..
h2
[(n + 1)2 − n2 ]
8ma2
h2
=
(2n + 1) n = 1, 2, ..
8ma2
∆En→n+1 = En+1 − En =
Righe spettrali
νn→n+1 =
h
(2n + 1)
8ma2
n = 1, 2, ..
Spaziatura tra le righe
∆ν = νn+1→n+2 − νn→n+1 =
h
h
[(2n + 3) − (2n + 1)] =
2
8ma
4ma2
Spettro dell’oscillatore armonico
1
En = hνarm ( + n)
2
n = 0, 1, 2..
1
1
∆En→n+1 = En+1 − En = hνarm [( + n + 1) − ( + n)] = hνarm
2
2
Riga spettrale unica
ν = νarm
Righe spettrali: ordini di grandezza
Rotatore rigido: molecola di idrogeno
m = 1.67 · 10−27 kg
µ=
r = 74.1 pm = 7.41 · 10−11 m
m·m
m
=
m+m
2
I = µr 2 = 4.58 · 10−48 kg · m2
~2
= 2.43 · 10−21 J = 1.52 · 10−2 eV
I
∆E0→1
ν0→1 =
= 3.66 · 1012 s −1 = 3.66 THz
h
1
ν0→1
ν̃0→1 =
=
= 1.22 · 104 m−1 = 122 cm−1
λ0→1
c
∆E0→1 =
Righe spettrali: ordini di grandezza
Modi vibrazionali: stretching C-H negli idrocarburi
ν̃0→1 = 3000 cm−1 = 3 · 105 m−1
ν0→1 =
c
λ0→1
= c ν̃0→1 = 9 · 1013 s −1 = 90 THz
∆E0→1 = hν0→1 = 5.96 · 10−20 J = 3.76 · 10−1 eV
Righe spettrali: ordini di grandezza
Elettrone nella scatola 1D
m = 9.11 · 10−31 kg
a = 150 pm = 1.5 · 10−10 m
∆E1→2 =
ν1→2 =
ν̃1→2 =
1
λ1→2
3h2
= 8.03 · 10−18 J = 50.1 eV
8ma2
∆E1→2
= 1.21 · 1016 s −1 = 12.1 PHz
h
=
ν1→2
= 4.04 · 107 m−1 = 4.04 · 105 cm−1
c
Righe spettrali: ordini di grandezza di λ
Rotatore rigido: molecola di idrogeno
λ0→1 = 82000 nm
Modi vibrazionali: stretching C-H negli idrocarburi
λ0→1 = 3330 nm
Elettrone nella scatola 1D
λ1→2 = 24.8 nm