Document

Cap. 7 - FONDAMENTI DI TEORIA A BANDE DEI SOLIDI
Introduzione.
Un solido cristallino può essere
considerato come un sistema costituito da
r
elettroni e nuclei; siano
posizioni degli elettroni e
HΨ=EΨ , dove
r i le coordinate generalizzate che individuano le
r
R α quelle dei nuclei. L'equazione di Schroedinger è
r r
r
H= Te +Tz +Ue +Uz +Uez +V e Ψ=Ψ ( i , R α ).
L'operatore hamiltoniano comprende:
⎛ h2 2 ⎞
T e = ∑ Ti = ∑⎜ −
∇i ⎟
2
m
i
i ⎝
⎠,
1) energia cinetica degli elettroni :
con
∇ i2 =
∂2
∂2
∂2
+
+
∂xi2 ∂y i2 ∂z i2
⎞
⎛ h2
Tz = ∑ Tα = ∑ ⎜⎜ −
∇ α2 ⎟⎟
2M α
α
α ⎝
⎠ ,
2) energia cinetica dei nuclei:
∂2
∂2
∂2
+
+
∇α =
∂ X 2 ∂Y 2 ∂Z 2
2
con
3) energia d'interazione degli elettroni:
4) energia d'interazione dei nuclei:
1
ke 2
1
U e = ∑ r r = ∑ U ij
2 i,i≠ j ri − r j
2
ke 2 Z α Z β
1
1
Uz = ∑ r
r = ∑ U αβ
2 α ≠β R α − R β
2
5) energia d'interazione tra elettroni e nuclei:
U ez = −∑
i ,α
ke 2 Z α
r r = ∑ U iα
ri − Rα
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
1
6) campo esterno applicato:
r r
V = V ( ri , R α )
Il numero di variabili è: 3N (nuclei) + 3ZN (Z elettroni per nucleo) = 3(Z+1)N e
sarebbe impensabile risolvere l'equazione di Schroedinger. Se le particelle
fossero indipendenti, l'hamiltoniana totale sarebbe la somma delle hamiltoniane
delle singole particelle, la Ψ sarebbe il prodotto delle Ψ di ciascuna particella e la
E la somma delle energie delle particelle. E' fondamentale fare, perciò, delle
approssimazioni. Assumiamo, innanzitutto, nullo il campo esterno. Se assumiamo i
nuclei fermi, Tz=0 e Uz=cost; con una opportuna scelta dell'origine si può avere
Uz=0. L'equazione di Schroedinger diventa:
⎡ ⎛
2
⎞
⎢∑ ⎜ − h ∇ 2i ⎟ + 1
⎢ i ⎝ 2m
⎠ 8 πε o
⎣
⎤
Ze 2 ⎥
∑r r −
∑ r r ψ e = E eψ e
4 πε o i,α ri − R oα ⎥⎦
i ≠ j ri − r j
e2
1
r
Rαo non sono più variabili, E è l'energia degli elettroni in moto nel campo prodotto
e
da nuclei fissi (approssimazione statica). Se i siti reticolari, invece di
considerarli fissi in posizioni
di equilibrio, si considerano muoversi lentamente
r
per cui le quantità R α sono parametri variabili, l'approssimazione si dice
adiabatica.
La periodicità del potenziale cristallino implica
r la periodicità
r r dell'hamiltoniana
dell'elettrone, per cui le autofunzioni
dello stesso autovalore dell'energia,
differire
solo
per r
un
ϕr (r)
Er e
e
ϕr ( r + n)
sono autofunzioni
quindi le autofunzioni possono
fattore
costante,
cioè:
r
r r
r
r
r
ϕ r ( r + n ) = λ ( n )ϕ r ( r ) = e i( k⋅ n ) ϕ r ( r ) . Infatti,
r r r
r r
r
r r r
r
n
'
n
'
'
)
n
'
n
'
'
)ϕ
ϕ
(
+
+
=
λ(
+
(
r ) ovvero
r
r
se poniamo n = n ' + n ' ' , avremo
r r r
r
r
r r
r
r
ϕ r ( r + n ' + n ' ' ) = λ( n' ' )ϕ r ( r + n ' ) = λ( n' ' )λ( n' )ϕ r ( r )
r r
r
r
n
'
n
'
'
)
n
'
'
)λ
n
')
λ
(
+
=
λ
(
(
per cui
ϕ non
Tale relazione è soddisfatta dalla funzione esponenziale. Affinchè
rr
i k⋅ n
=1 e
aumenti indefinitamente con traslazioni ripetute deve essere λ = e
quindi k dev'essere reale.
Un teorema fondamentale che riguarda gli elettroni nei cristalli fu dimostrato da
Bloch nel 1928. Questo stabilisce che le funzioni d’onda degli elettroni nei
cristalli devono avere la forma delle funzioni di Bloch
Ψk(r) = eik.r uk(r)
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
2
dove uk(r) è una funzione che ha la periodicità del reticolo cristallino, cioè
uk(r) = uk(r + R)
dove R è un qualunque vettore di traslazione reticolare. Questa funzione dipende
dal vettore d’onda k. Una funzione di Bloch ha la corretta simmetria
traslazionale ed è una funzione d’onda da elettrone libero, exp(ik.r), modulata da
una funzione che ha la periodicità del reticolo; è quindi una onda piana modulata.
In una dimensione possiamo scrivere
Ψ(x) = exp (ikx) uk(x)
Se uk(x) è una costante, si riottiene la funzione d’onda per l’elettrone libero, con
la stessa condizione su k. Il valore di k è cioè
k = 2πm/Na
con m intero.
Poiché, in meccanica quantistica, un'onda piana descrive il moto di un elettrone
libero, possiamo considerare un elettrone
r in un cristallo come 'quasi libero',
u ( r ) . Essendo la probabilità di trovare un
r ϕ * ϕdrr = u * udrr
elettrone di un cristallo nell'elemento di volume d r ,
, la
anche se, in realtà, ciò dipende da
probabilità è periodica come la funzione u per cui esistono punti equivalenti nel
cristallo in cui l'elettrone ha la stessa probabilità di trovarsi. L'elettrone è
quindi non localizzato.
Bande di energia.
Ogni orbitale atomico (OA) di un singolo atomo isolato dà origine, nel cristallo, ad
una banda costituita da tanti livelli energetici quanti sono gli atomi del cristallo.
Il numero di bande è pari al numero di livelli del singolo atomo e in ogni banda
possono esserci 2N elettroni.
La differenza di energia tra le varie bande e la distribuzione elettronica in
queste bande determina le proprietà del cristallo.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
3
La separazione fra le diverse bande è tanto minore quanto minore è la
differenza di energia fra gli orbitali atomici dei singoli atomi e quanto minore è
la distanza fra atomi adiacenti nel cristallo.
Esempio dell’atomo di sodio
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
4
Se mettiamo insieme un certo numero di atomi per formare un piccolo cristallo,
l’andamento del potenziale sarà del tipo in figura. Gli elettroni di valenza non
appartengono più ad un atomo particolare, ma al cristallo come un tutto.
In realtà, quando il numero di atomi è molto grande, come quello di un cristallo, si
formano le bande energetiche come in figura. L’atomo di sodio è monovalente; se
vi sono N atomi, avremo N elettroni di valenza. La banda 3s è quindi piena per
metà. Nel sodio vi è una sovrapposizione tra la banda 3p e quella 3s.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
5
Nel rame la situazione è più complicata. In un atomo di rame isolato i livelli
energetici sono riempiti fino al livello 3d; il 4s ha l’ultimo elettrone e quindi è
riempito per metà.
Nell’ossido di rame, la distanza tra due atomi di rame vicini è più grande che nel
rame metallico e quindi le bande 3d e 4s non si sovrappongono.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
6
Teoria della massa effettiva.
Per descrivere il moto degli elettroni in un cristallo è necessario calcolare la
velocità, l'accelerazione in un campo esterno, la corrente, come valori di
aspettazione dei corrispondenti operatori quanto-meccanici. Per calcolare la
velocità, si considera l'operatore impulso:
h
p= ∇
i
e si calcola
r
r
1 h *
r p
ϕ
∇ϕd
r
v= =
∫
m m i
1
1
Calcoliamo la velocità dell'elettrone in moto sotto l'azione del campo periodico del cristallo.
L'equazione del moto è quella di Schroedinger:
⎡ h2 2
⎤ r r
r r
r
[H − E(k) ]ϕ( r , k ) = ⎢ −
∇ + V( r ) − E(k) ⎥ ϕ( r , k ) = 0
⎣ 2m
⎦
(1)
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
7
r
r 1
v = ∇ rk E n ( k )
h
, essendo n l’indice che individua la zona
Si può dimostrare che
di Brillouin. La velocità media di un elettrone in un cristallo risulta
r pertanto
completamente definita dalla forma della superficie di energia E n ( k ) . Il valore
della velocità dipende dal livello energetico in cui l'elettrone si trova.
r Con
riferimento
alla
r
r figura, essendo l'energia una funzione pari di
k , cioè
r
E ( k ) = E( − k ) , la superficie di energia è simmetrica rispetto a k =0, e quindi
r
r
a ciascun v corrisponderà un - v e generalmente essa è nulla agli estremi della
k l , si ha:
∂ϕ
∂E
∂ϕ
H
=
ϕ+E
∂k l ∂k l
∂k l
(2)
∂ϕ
ϕ du
rr
=
ix
ϕ
+
l
ik⋅ r
u dk l e la (2) diventa:
u , possiamo scrivere: ∂k l
Essendo ϕ = e
⎛
ϕ du ⎞ ∂E
⎟ =
[H − E ]⎜ ix lϕ +
ϕ
u dk l ⎠ ∂k l
⎝
(3)
∂ϕ
∇ 2 (x l ϕ ) = x l ∇ 2 ϕ + 2
∂x l , la quantità [H − E ](x l ϕ ) vale:
Essendo
h 2 ∂ϕ
h 2 ∂ϕ
[H − E ](x l ϕ ) = x l [H − E ]ϕ −
=−
m ∂x l
m ∂x l
*
dove si è tenuto conto della (1). Moltiplichiamo la (3) per ϕ e integriamo sul volume Ω, tenendo
conto che la ϕ è normalizzata:
∂E
ϕ du 3 r h 2
h2
*
* ∂ϕ
3r
* ∂ϕ
3r
= ∫ ϕ [H − E ]
d r+
ϕ
d
=
ϕ
d
r
r
∫
∫
∂k l Ω
u dk l
im Ω ∂x l
im Ω ∂x l
(4)
Differenziando la (1) rispetto a
essendo il primo integrale uguale a zero perché l'integrando ha la periodicità del reticolo e quindi può
scriversi come:
ϕ du
ϕ du
r
r
*
3
* 3
∫ = N ∫ ϕ [ H − E ] u dk d r = N ∫ u dk [H − E ]ϕ d r = 0
Ω
Ω
Ω
l
l
O
O
essendo N il numero di celle e Ω o il volume della cella elementare.
Considerando la definizione di v, la (4) si scrive:
1 h * ∂ϕ 3 r
1 ∂E
=
d r = vl
∫ϕ
h ∂k l m i Ω ∂x l
Vettorialmente si ottiene pertanto:
r
r 1
r
v = ∇ k E n (k )
h
dove l'indice n si riferisce alla zona di Brillouin.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
8
banda. In una banda completamente piena, vi sono perciò tanti elettroni con
velocità positiva e tanti con velocità negativa per cui non vi può essere un
trasporto netto di carica.
Sulla base dell’espressione di v, se si considera
δE ≈ 10 eV, si ha v=108 cm/s.
δk = π / a , a=2 10-8 cm e
Consideriamo un elettrone soggetto ad un campo esterno E. L’incremento di
energia subito dalla particella è
dE =
da cui
r r
r r
dE
eE dE
dk = −eE ⋅ dx = −eE ⋅ v dt = −
dt
dk
h dk
r
r dpr r
dk
h
= −eE =
=F
dt
dt
essendo p l’impulso cristallino o quasi-impulso dell’elettrone nel cristallo.
Consideriamo la derivata della velocità in una dimensione:
dv 1 d ⎛ dE ⎞ 1 d 2 E dk
=
⎟=
⎜
dt h dt ⎝ dk ⎠ h dk 2 dt
ma
h
dk
=F
dt
, per cui possiamo definire la massa effettiva dell’elettrone
1
1 d 2E
=
m * h 2 dk 2
F j = m *j
dv j
dt , possiamo assegnare una massa
Più in generale, se poniamo
effettiva alla quasi-particella nella direzione j. L'elettrone di massa m è
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
9
soggetto, oltre che alla forza esterna, anche alla forza esercitata dal reticolo,
cioè -grad V, per cui l'equazione classica è:
dv j
dV
Fj −
=m
dx j
dt
dove m è la massa dell’elettrone libero.
Da un punto di vista quanto-meccanico, bisogna considerare i valori di
aspettazione. Dividendo Fj per F, si ha:
m
1 ∂V
= 1−
*
mj
F j ∂x j
essendo
r
∂V
dV
= ∫ϕ *
ϕd 3 r
∂x j
dx j
∂V
∂x j
valore di
,
per la velocità:
m *j
dv j
dt
=
e consideriamo costante la forza. In dipendenza del
può essere positiva o negativa. Se si considera l’espressione
d ⎡ 1 ∂E (k1 , k 2 , k 3 ) ⎤ 1 3 ∂ 2 E dk i
1
= 2
⎥= ∑
⎢
dt ⎢⎣ h
∂k j
h
⎥⎦ h i =1 ∂k j ∂k i dt
∂ 2E
Fi
∑
i =1 ∂k j ∂k i
3
Introduciamo il tensore simmetrico massa efficace
(m * ) −1
per cui possiamo scrivere:
⎛ ∂2E
⎜
2
⎜ ∂k 1
1 ⎜ ∂2E
= 2⎜
h ⎜ ∂k 2 ∂k 1
⎜ ∂2E
⎜⎜
⎝ ∂k 3 ∂k 1
∂2 E
∂k 1 ∂k 2
∂2 E
∂k 22
∂2 E
∂k 3 ∂k 2
∂2E ⎞
⎟
∂k 1 ∂k 3 ⎟
∂2E ⎟
⎟
∂k 2 ∂k 3 ⎟
∂2E ⎟
⎟
∂k 23 ⎟⎠
r
dv
1 r
=
F
dt m *
Essendo 1/m* un tensore, non è detto che l'accelerazione sia parallela alla forza.
Tramite trasformazioni di coordinate si può fare in modo che solo gli elementi
della diagonale principale siano diversi da zero. A seconda della dipendenza
dell'energia da k la massa effettiva può essere positiva, nulla o negativa,
proprietà questa decisamente non usuale per una massa.
Per quanto riguarda la massa effettiva si può notare che: a) vi sono punti
all'interno della zona di Brillouin in cui
m*
diventa infinita, b) m* assume valori
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
10
negativi in certe regioni, cioè, l'applicazione di una forza esterna provoca una
accelerazione in verso opposto ovvero si ha una riflessione dell'elettrone.
In figura sono riportati gli andamenti di E, velocità di gruppo, vg e
m *.
L’uso della massa effettiva è molto comodo per descrivere il moto dell’elettrone
in un solido, ci permette di tener conto del potenziale cristallino semplicemente
scambiando la massa dell’elettrone con quella effettiva. Essendo l’elettrone
caratterizzato da un ben definito vettore d’onda k, per il principio
d’indeterminazione, esso è praticamente delocalizzato. Ciò spinge all’uso dello
spazio k piuttosto che quello reale per la descrizione del moto degli elettroni,
assunti indipendenti, in un solido. Abbiamo definito nel cap. 4 lo spazio reciproco
e definita la prima zona di Brillouin come la cella unitaria del reticolo reciproco.
Ma per comprendere il significato fisico della zona di Brillouin è necessario
interpretarla in termini di legge di Bragg.
Considereremo ora in via qualitativa gli effetti collegati alla periodicità della
struttura cristallina. Gli elettroni, oltre a comportarsi come particelle discrete,
possiedono un carattere ondulatorio (de Broglie). Consideriamo un reticolo
unidimensionale, con cella unitaria di dimensione a, e immaginiamo di far crescere
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
11
lentamente l’energia e corrispondentemente k. Quando k diventa abbastanza
grande (λ abbastanza piccola) l’onda elettronica andrà incontro ad una riflessione
di Bragg, come succede ai raggi X. Ricordiamo che la legge di Bragg è 2d sinθ =
nλ, e per il caso unidimensionale d = a (la spaziatura fra gli atomi); quindi, in una
dimensione, le riflessioni si hanno quando
k = nπ/a
n = ±1, ±2 ...
Infatti k = 2π/λ, e per valori k = nπ/a si ha
2a = nλ
che rappresenta la condizione di Bragg nel caso unidimensionale.
La stessa riflessione di
Bragg si verifica quando k
raggiunge nπ/a da valori
superiori. Qualunque tipo
di onda propagantesi in un
mezzo periodico subisce lo
stesso
fenomeno
(Brillouin). La Figura a lato
mostra l’andamento di E(k)
contro k sia nel caso degli
elettroni liberi sia in
presenza di un mezzo
periodico (cristallo). Come
vedremo, per k = nπ/a si
determinano gaps di energia dovuti a queste riflessioni. Questi limiti separano
zone o bande distinte.
L’intervallo per k = ±π/a prende il nome di prima zona di Brillouin. Esternamente a
questa vi è la seconda zona di Brillouin, e così via.
Consideriamo il numero di valori di k permessi nell’intervallo tra le riflessioni di
Bragg (k = ±π/a). Per il caso unidimensionale, sono ammessi valori di k che siano
multipli interi di 2π/L. Quindi vi è un numero enorme di valori di k ammessi
perchè L=Na è grande. La curva E(k) è quasi continua. Poichè vi è un valore k per
ogni multiplo intero di 2π/L, il numero totale di stati ammessi tra le riflessioni di
Bragg a k = -π/a e +π/a (∆k = 2π/a) sarà
(2π/a)/(2π/L) = L/a =N, numero totale di celle primitive
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
12
In tre dimensioni si ottiene L3/a3, che è ancora il numero di celle primitive nel
cristallo. Se vi sono N celle primitive nel cristallo, vi sono N valori consentiti di k
in ogni banda. Ogni banda poi può contenere 2N elettroni.
Per meglio capire i gaps di energia, dobbiamo considerare che le interferenze
costruttive (le riflessioni) si verificano per k = nπ/a sia per onde viaggianti verso
sinistra che verso destra. Cioè, l’onda con k = +π/a sarà riflessa e avrà quindi k =
-π/a, che sarà a sua volta riflessa; vi è quindi un cambio di fase di π tra le onde
riflesse dagli atomi.
Le soluzioni per questi valori di k sono costituite da uguali componenti di onde
viaggianti verso sinistra, k = -π/a, e verso destra,
k = +π/a. Dalle onde
viaggianti exp(±ikx) si possono formare combinazioni lineari che danno due onde
stazionarie
Ψ- = (1/L1/2)( eiπx/a – e-iπx/a) = (2i/L1/2) sin πx/a
Ψ+ = (1/L1/2)( eiπk/a + e-iπk/a) = (2/L1/2) cos πx/a
Il fatto che la prima sia immaginaria non è importante perchè la densità di
carica, ρ(x) = -e|Ψ|2, è reale.
In Figura sono illustrate le ρ (x) per le due onde stazionarie; le densità sono
uguali eccetto per il fatto che sono spostate lungo l’asse x di a/2. ρ+ è massima,
in corrispondenza degli ioni, cioè per x=a, dove ρ- è nulla. Nell’approssimazione
dell’elettrone libero queste due funzioni d’onda hanno la stessa energia. Quando,
invece, si considera la periodicità del cristallo esse differiscono
energeticamente. Ψ+ ha una energia più bassa dello stato Ψ-. Ciò significa che, per
lo stesso valore di k, vi sono due stati a diversa energia, ciò che determina la
discontinuità nella curva di E vs k. Tale discontinuità si ha solo per quei valori di
k per i quali si ha la riflessione di Bragg.
Abbiamo visto che le proprietà di m* sono dettate dal reticolo, che determina
E(k) e quindi la sua derivata d2E/dk2.
La Figura mostra la situazione di un cristallo unidimensionale. Vicino al centro
della prima zona (k = ±π/a) 1/m* ≈ 1/m. In questa regione il reticolo ha poco
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
13
effetto sugli elettroni, che
rispondono alle sollecitazioni del
campo elettrico esterno come
fossero elettroni liberi.
La curvatura di E(k) cambia
significativamente dalla curvatura
della parabola procedendo dal
2
centro della banda verso i bordi. Poichè d E/dk2 va a zero e quindi diventa
negativa mentre k si avvicina a ciascuno dei due bordi della prima zona, 1/m* si
comporta allo stesso modo. Dove 1/m* è zero una data forza applicata (qE) non
determina alcuna accelerazione dell’elettrone, e dove 1/m* è negativo la forza
causa una accelerazione in direzione opposta a quella attesa per un elettrone
libero. Nella parte inferiore della banda corrispondente alla seconda zona di
Brillouin, 1/m* è positivo ma significativamente maggiore di 1/m (m*< m), così che
la forza applicata produce una relativamente grande accelerazione degli
elettroni nel reticolo.
Supponiamo di applicare un campo elettrico. Nella parte inferiore della prima
zona, dove |k| ≈ 0, non si ha alcuna riflessione perchè si è ben lontani dalla
condizione di Bragg (k = ±π /a). Quando viene applicato il campo elettrico, questo
aumenta il momento e l’energia dell’elettrone, come nel caso dell’elettrone libero.
Nella parte superiore della banda, dove |k| è più vicino al valore critico di Bragg,
π/a, la riflessione comincia a diventare apprezzabile. Nel punto in cui 1/m* = 0, il
guadagno dell’impulso positivo dovuto al campo elettrico è esattamente
compensato dal guadagno dell’impulso negativo dovuto alla aumentata riflessione
dell’elettrone da parte degli ioni reticolari. La variazione netta della velocità
dell’elettrone è nulla, e, dal punto di vista della risposta al campo applicato,
l’elettrone presenta una massa infinita, 1/m* = 0. Al bordo superiore della banda
1/m* è grande e negativo, perchè l’aumento della riflessione, che risulta dalla
quasi perfetta aderenza alla condizione di Bragg, è dominante. Passando alla
parte inferiore della banda successiva la situazione è completamente invertita, e
1/m* è grande e positivo.
Se la curvatura di E(k) è grande, se cioè E cresce rapidamente al crescere di k,
1/m* è grande. Poichè i valori di k sono distribuiti in modo uniforme sull’asse k, la
densità dei corrispondenti livelli energetici sull’asse E sarà bassa. Se la
curvatura di E(k) è piccola, la densità dei livelli sarà relativamente alta e 1/m*
risulterà relativamente piccolo.
Il concetto di massa effettiva può essere utile per comprendere una
conducibilità più o meno alta di un metallo. La teoria classica della conduttività, σ,
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
14
prevede che questa sia inversamente proporzionale alla massa dei portatori di
carica.
Nel caso del ferro gli elettroni di valenza occupano parzialmente la banda 3d.
Poichè questa è stretta, la densità dei livelli è alta, e 1/m* è piccolo (circa
0.1/m). Quindi il metallo non è un conduttore particolarmente buono. Il rame,
d’altro canto, è un buon conduttore elettrico. La ragione è che nel rame la banda
3d è piena, e gli elettroni di conduzione sono i 4s, che occupano una banda molto
larga (sovrapposta alla 3d), che presenta una bassa densità di livelli e una alta
massa effettiva (1/m* è circa uguale a 1/m). Come risultato la conducibilità del
rame è maggiore di un ordine di grandezza della conducibilità del ferro.
Schema della Zona ridotta.
Dalla periodicità delle funzioni di Bloch si può desumere che il valore di k è
periodico nello spazio-k, modulo 2π/a, cioè che un valore k può essere sempre
sostituito da k + 2πm/a (con m intero). Quindi, la periodicità suggerisce di
restringere i valori di k ad un intervallo di lunghezza 2π/a . Per convenienza
l’intervallo è scelto simmetrico attorno a k = 0, cioè
-π/a ≤ k ≤ π/a
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
15
Indice di Banda.
L’intervallo -π/a ≤ k ≤ π/a è l’analogo 1D di quella che è detta la prima zona di
Brillouin. Se vogliamo che le funzioni d’onda elettroniche siano espresse con un
valore di k nell’intervallo ristretto, dobbiamo aggiungere un indice di banda alla
funzione di Bloch per specificare a quale banda la funzione appartenga. In tre
dimensioni avremo
Ψkn(r) = eik.r ukn(r)
con n ∈ [1, ∞[
Zone di Brillouin
Abbiamo introdotto le zone di Brillouin nello spazio-k per il caso unidimensionale.
Si tratta ora di passare a più dimensioni. Come vedremo, l’analisi della forma
delle zone di Brillouin può essere complicata e può influenzare in modi inconsueti
il moto elettronico. Poichè la costruzione delle zone di Brillouin è intimamente
collegata al reticolo reciproco, cominceremo col richiamare questo argomento.
La condizione di Bragg per una riflessione, cioè per una interferenza costruttiva,
si verifica, come già visto, quando la differenza tra vettore d’onda uscente ed
incidente (k’ – k) coincide con un vettore del reticolo reciproco Km:
(k’ – k) = Km
Poichè k e k’ devono avere lo
stesso modulo in uno scattering
elastico, ne segue che la
componente del vettore d’onda
incidente k lungo la direzione di
un vettore del reticolo reciproco
Km
è
pari
alla
metà
della
lunghezza di Km, cioè
k.Km = (Km/2)Km = (1/2)Km2
Quindi, si verificano riflessioni di Bragg ogni volta che un vettore k finisce su di
un piano bisettore perpendicolare di un qualsiasi vettore del reticolo reciproco
(Figura).
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
16
Posto in questi termini, la condizione di Bragg si realizza quando k finisce sul
piano bisettore di un vettore reciproco, come K = 1a* (a* è un vettore base del
reticolo reciproco), ed, essendo a*= 2π/a, k deve essere uguale a π/a (Figura).
Zona ridotta in 3D.
Abbiamo visto che in una dimensione tutte le funzioni possono essere riferite a
valori di k nell’intervallo -π/a ≤ k ≤ π/a. Per valori esterni può essere operato un
trasporto sostituendo k con k + 2πn/a dove n è intero, come visto in una
dimensione. Questa è esattamente una traslazione con un vettore del reticolo
reciproco in 1D, poichè 2π/a è il vettore base del reticolo reciproco in questo
caso. In tre dimensioni si applica un procedimento analogo. Si noti che exp(i
Km.r) ha la periodicità del reticolo reale
exp[ i Km.(r + R)] = exp(i Km.r) exp(i Km.R) = exp(i Km.r)
perchè exp(i Km.R) = 1.
Una funzione di Bloch, Ψk’(r) = exp (ik'.r)uk’(r) definita con k’ fuori della zona
ridotta può essere spostata nella zona per traslazione con un opportuno vettore
del reticolo reciproco. Infatti, sostituendo k’ con k + K, sarà
Ψk’(r) = eik'.r uk’(r)= eik.r [eiK.r uk’(r)]= eik.r uk(r) = Ψk(r)
Anche le energie En(k) sono funzioni periodiche nel reticolo reciproco, En(k) =
En(k + K).
Zone di Brillouin in più dimensioni
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
17
Se vi sono N1, N2 e N3 celle primitive nelle tre direzioni le condizioni al
contorno sono
Ψ(r + N1a) = Ψ(r)
Ψ(r + N2b) = Ψ(r)
Ψ(r + N3c) = Ψ(r)
Una cella primitiva del reticolo reciproco contiene una alta densità uniforme di
stati k permessi, pari al numero delle celle elementari del cristallo. Vi è però
nello spazio reciproco la possibilità di costruire una cella primitiva più naturale in
cui è rappresentata la zona ridotta. Questa è una cella simmetrica attorno a k =
0. E’ la cella di Wigner-Seitz del reticolo reciproco è prende proprio il nome di
prima zona di Brillouin.
La cella contiene un punto reticolare ed ha lo stesso volume della cella primitiva
originale. La cella di Wigner-Seitz per un reticolo di Bravais cubico a facce
centrate è mostrata in Figura. La stessa serie di operazioni condotta per il
reticolo reciproco porta al poliedro che rappresenta la prima zona di Brillouin.
Chiaramente è centrata a k = 0, presenta la
simmetria dello spazio-k (che è la stessa dello
spazio diretto), e contiene N valori di k come la
cella primitiva originale del reticolo reciproco.
Esempi di zone di Brillouin
Casi in due dimensioni. Esaminiamo il reticolo reciproco illustrato in Figura (a).
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
18
Le linee attorno all’origine sono le bisettrici perpendicolari dei vettori reciproci
±a*, ±b*, ± (a* - b*). In due dimensioni queste linee svolgono il ruolo dei piani
prima definiti per il caso tridimensionale. Queste linee determinano la prima
zona di Brillouin. L’area di questa cella è uguale a quella della cella primitiva nella
parte superiore destra della Figura (a) , pari a (a*.b*). Si noti che la prima zona
di Brillouin ha la
stessa simmetria
binaria del reticolo
reciproco.
In Figura (b) è
mostrato come i
diversi
"pezzi"
della
cella
primitiva possono
essere
traslati
mediante vettori
del
reticolo
reciproco
nella
prima zona di Brillouin. Le traslazioni per le parti 1', 2', e 3' sono -b*, -a*- b*,
e -a*, rispettivamente.
Nella Figura (c), riferita allo stesso reticolo reciproco, sono mostrate molte
altre linee, ciascuna bisettrice perpendicolare di un vettore reciproco. Attorno
alla prima zona di Brillouin (in bianco) si vede la seconda, poi la terza. Ciascun
pezzo della seconda zona può essere traslato, mediante un vettore reciproco Km
opportuno, nella prima zona (la soluzione del puzzle è mostrata), e così via. Le
linee di separazione rappresentano discontinuità energetiche. Come secondo
esempio consideriamo un reticolo 2D rettangolare, con a = 2b; il reticolo
reciproco, Figura (a)(sotto a sinistra), ha 2a* = b*. E’ abbastanza banale
ottenere la prima zona di Brillouin, come pure le successive (seconda, terza e
quarta).
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
19
L’ ultimo esempio 2D (Figura, b) è quello di un reticolo quadrato, il cui reticolo
reciproco è pure quadrato. La Figura mostra le prime quattro zone complete e
"pezzi" della quinta e sesta.
Curve E(k) in tre dimensioni
Per rappresentare la struttura a bande in tre dimensioni esistono molte
complicazioni. Si usa generalmente riportare in grafico, nella zona ridotta, i
valori En(k) contro k lungo particolari linee dello spazio-k, che congiungono punti
situati in diverse posizioni della prima zona di Brillouin [vedi Figura, (a) reticolo
bcc, (b) reticolo fcc]. Ad esempio, il punto Γ corrisponde sempre a k = 0.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
20
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
21
Un esempio di grafico E(k) in 3D,
per un reticolo fcc, è mostrato in
Figura. Pur essendo le curve
costruite col più semplice modello
dell’elettrone libero, il diagramma
risulta complesso. Le energie sono
rappresentate lungo linee nella
prima zona di Brillouin che
congiungono i punti Γ, K, L, W e X.
Le linee orizzontali rappresentano
i livelli di Fermi per diversi
numeri di elettroni per atomo per
cella primitiva.
Modello di Kronig – Penney.
Consideriamo il moto di un elettrone
nell’approssimazione di elettrone singolo.
in
un
potenziale
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
periodico
22
Il potenziale di un elettrone in un atomo d'idrogeno è V=-C/r; l'energia
potenziale in funzione della distanza per un cristallo unidimensionale di idrogeno,
di costante reticolare L, è del tipo di quello riportato a pag. 4 per il sodio.
Se idealizziamo la curva e la sostituiamo con una di forma rettangolare, possiamo
calcolare gli autovalori dell'energia dell'elettrone in
moto in un tale potenziale.
Potenziale periodico unidimensionale di altezza Vo e larghezza b
Nelle regioni 0< x < a e -b< x <0, l'equazione di Schroedinger si scrive,
rispettivamente:
d2ψ
+ α 2ψ = 0
2
dx
d2ψ
− β 2ψ = 0
2
dx
α2 =
2mE
,
h2
β2 =
2m( E − Vo )
h2
.
dove
Essendo il potenziale periodico, per il teorema di Bloch
ψ ( x ) = u ( x ) e ikx
con u(x) periodica. Se sostituiamo nelle precedenti equazioni, otteniamo:
du
d2u
+ ( α 2 − k 2 ) u = 0,
+
2
ik
2
dx
dx
(0 < x < a )
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
23
Le soluzioni sono:
d 2u
du
ik
+
2
+ ( β 2 − k 2 )u = 0,
2
dx
dx
(−b < x < 0)
u 1 = Ae i (α − k )x + Be −i ( α +k )x
u 2 = Ce i ( β − k ) x + De −i ( β + k ) x
Imponiamo le condizioni al contorno:
u1 (0) = u 2 (0),
u 1 (a) = u 2 (− b),
du1 (0) du 2 (0)
=
dx
dx
du 1 (a) du 2 (− b)
=
dx
dx
Inserendo le soluzioni nelle condizioni al contorno si hanno quattro equazioni
omogenee nelle incognite A, B, C, D:
A+B=C+D
i(α-k)A – i(α+k)B = i(β-k)C – i(β+k)D
Aexp(i(α-k)a + Bexp(-i(α+k)a = Cexp(-i(β-k)b + Dexp(-i(β+k)b
i(α-k) Aexp(i(α-k)a - i(α+k) Bexp(-i(α+k)a = i(β-k) Cexp(-i(β-k)b – i(β+k) Dexp(i(β+k)b
Ponendo uguale a zero il determinante dei coefficienti, si ha:
β 2 −α 2
sin βb sin αa + cos βb cos αa = cos k (a + b)
2αβ
per E>V0
Per E<V0, β è immaginario. Essendo sin ix = i sinh x , cos ix = cosh x, sostituendo
β con iγ, otteniamo
γ 2 −α 2
sinh γb sin αa + cosh γb cos αa = cos k (a + b)
2αγ
per E<V0
(elettroni in stati legati)
Poiché cos ( kL ) può variare tra -1 e 1 (per una funzione di Bloch, k dev’essere
reale) un valore di E esiste se il primo membro (L(E)) ha valore nello stesso
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
24
mV o a 2
= 72
h2
intervallo. In figura, si è assunto
e b/a=1/24; come si può vedere,
esistono bande di energia permesse e bande di energia proibite.
Se si risolve l'equazione con E in funzione di k, si ottiene la figura b) tenendo
conto che quando cos ( kL ) ha valore 1, k=0 e quando ha valore -1, k=π/L. I
materiali che alla temperatura di 0 K hanno gli elettroni con energie
corrispondenti a quelle permesse in una certa banda e nessun elettrone nella
banda immediatamente superiore, sono detti isolanti; la banda piena è detta di
valenza e quella vuota di conduzione. Un elettrone che acquista energia nella
banda di valenza, salta in quella vuota (di conduzione) dove può muoversi
liberamente. I materiali che hanno una banda permessa solo parzialmente
occupata sono conduttori e il livello occupato energeticamente più alto è il livello
di Fermi.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
25
Approssimazione dell'elettrone quasi libero (Nearly free electron model).
Un potenziale periodico qualunque, e quindi anche la funzione d’onda, può essere
sviluppato in serie di Fourier. Consideriamo il caso unidimensionale. L’equazione di
Schroedinger è:
d 2 Ψ 2m
+ 2 [E − V ( x)]Ψ = 0
dx 2
h
Sia f(x) una funzione avente la stessa periodicità del potenziale, per cui si possa
scrivere:
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
26
−
2m
V ( x) = γ f ( x)
h2
2mE
= k 02
2
, l’equazione di Schroedinger si scrive:
Posto h
[
]
d 2Ψ
+ k 02 + γ f ( x) Ψ = 0
2
dx
Sviluppiamo la funzione periodica in serie di Fourier:
f ( x) =
+∞
∑C
n = −∞
n
exp( −2πinx / a )
essendo a il periodo spaziale del potenziale. I coefficienti Cn sono dati da:
1 a
C n = ∫ f ( x) exp(2πinx / a )dx
a 0
Anche le funzioni d’onda elettroniche devono soddisfare il teorema di Bloch ed
essere periodiche:
Ψnk ( r ) = e ikr u nk ( r )
Trascureremo in seguito l’indice di banda, n. Sviluppiamo anche u in serie di
Fourier:
u k ( x) =
+∞
∑b
n = −∞
n
exp(−2πinx / a )
ik 0 x
Se γ=0, il potenziale è nullo e la soluzione è la solita onda piana: Ψ ( x ) = b0 e .
Se γ è piccolo (potenziale debole) la funzione d’onda può essere
scritta(ridefinendo I coefficienti della serie) come:
Ψ ( x) = b0 e ikx + γe ikx ∑ bn exp(−2πinx / a )
n≠0
cioè somma di un’onda piana e una parte periodica che rappresenta una piccola
correzione
(perciò
modello
dell’elettrone
quasi-libero).
Sostituendo
nell’equazione di Schroedinger si ha:
d2
0= 2
dx
⎡ ikx
⎤ ⎛ 2
⎞
ikx
⎢b0 e + γe ∑ bn exp(−2πinx / a )⎥ + ⎜ k 0 + γ ∑ C n exp(−2πinx / a) ⎟ ×
n≠0
n≠0
⎣
⎦ ⎝
⎠
⎡ ikx
⎤
ikx
⎢b0 e + γe ∑ bn ' exp(−2πin' x / a)⎥
n '≠ 0
⎣
⎦
Eseguendo la derivata seconda e riarrangiando I termini si ottiene:
0 = (k 02 − k 2 )b0 e ikx + γ ∑ (k 02 − k 2 )bn exp[i (k − 2πn / a) x] + b0 γ ∑ C n exp[i (k − 2πn / a) x ] +
n≠0
n≠0
⎛ 4πn
2πn 2πn' ⎤
4π n 2
⎡
k−
+ γ 2 ∑ ∑ bn ' C n exp ⎢i (k −
−
) x ⎥ + γ ∑ ⎜⎜
a
a
a2
⎣
⎦
n ≠ 0 n '≠ 0
n≠0 ⎝ a
2
⎞
⎟⎟bn exp[i (k − 2πn / a) x ]
⎠
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
27
Calcoleremo la funzione d’onda al primo ordine e trascureremo il termine in γ2.
2πn
k = kn +
a , la somma tra il II e l’ultimo termine è:
Posto
⎛ 4πn
4π 2 n 2
k−
a2
n≠0 ⎝ a
γ ∑ (k 02 − k 2 )bn exp[i (k − 2πn / a) x ] + γ ∑ ⎜⎜
n≠0
⎞
⎟⎟bn exp[i (k − 2πn / a) x ] =
⎠
⎡
4πn
4π 2 n 2 ⎤
= γ ∑ bn exp[i (k − 2πn / a) x ]⎢ k 02 − k 2 +
k−
⎥=
a
a2 ⎦
n≠0
⎣
= γ ∑ bn exp[i (k − 2πn / a) x ] k 02 − k n2
(
)
(
)
n≠0
L’equazione di Schroedinger diventa:
[
]
0 = (k 02 − k 2 )b0 e ikx + γ ∑ (k 02 − k n2 )bn + b0 C n exp[i (k − 2πn / a) x ]
n≠0
km = k −
Moltiplichiamo per exp(-ikmx), con
2πm
a e integriamo sul periodo 0-a:
[
]
0 = (k 02 − k 2 )b0 ∫ e ik m x e ikx dx + γ ∑ (k 02 − k n2 )bn + b0 C n ∫ e 2πi ( m − n ) x / a dx
a
a
n≠0
0
0
ovvero
[
]
0 = (k 02 − k 2 )b0 ∫ e 2πimx / a dx + γ ∑ (k 02 − k n2 )bn + b0 C n ∫ e 2πi ( m −n ) x / a dx
a
a
n≠0
0
0
Se m=0:
a
∫e
− 2πinx / a
dx = 0
se n ≠ 0
dx = a
se n = 0
0
a
∫e
− 2πinx / a
0
a
∫e
− 2πi ( m − n ) x / a
dx = 0
se n ≠ m
=a
se n = m
0
La precedente relazione diventa, per m=0:
0 = (k 02 − k 2 )b0 a
mentre per m=n:
[(
da cui
)
]
0 = γ k 02 − k m2 bm + b0 C m a
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
28
b0 C m
k m2 − k 2
essendo dalla relazione precedente k0=k.
La funzione d’onda può quindi scriversi come:
bm =
⎡
⎤
C
Ψ ( x) = b0 e ikx ⎢1 − γ ∑ 2 n 2 e −i 2πnx / a ⎥
n≠0 k − k n
⎣
⎦
Al I ordine la correzione all’energia è zero perchè k0=k e quindi è l’espressione di
2 2
E è quella di una particella libera, E = h k 0 / 2m . Per valutare la correzione al II
(
)
ordine dell’energia è necessario considerare il termine in γ2 che prima abbiamo
trascurato. L’espressione dell’energia che si ottiene è:
h 2k 2
E=
+∑
2m n ≠ 0
Vn = −
Vn
2
2πn ⎞
⎛
h ⎜k −
⎟
2 2
h k
a ⎠
⎝
−
2m
2m
2
2
h 2γ 2
Cn
2m
.
dove
Come si può notare, se k2=kn2 l’energia diverge e diverge anche la Ψ. Abbiamo
2πn
k = kn +
a ; se k=-kn, la precedente diventa: k=-k+2πn/a e quindi
visto che
l’energia diverge per k=πn/a. Se k=kn: k=k-2πn/a e quindi n=0. Perciò l’energia ha
dei punti di discontinuità per k ∝ π / a . Se si studia il comportamento della Ψ al
bordo zona si trova che per k=kn=πn/a, risulta:
h 2 ⎛ nπ ⎞
E=
⎜
⎟ ± Vn
2m ⎝ a ⎠
cioè esiste una gap di 2Vn al limite delle zone di Brillouin.
2
Classificazione dei solidi da un punto di vista elettrico.
In molti casi, la conoscenza della struttura a bande del solido permette di
comprendere le sue proprietà elettriche. In un solido, riempiendo tutti i livelli
energetici con gli elettroni disponibili, in accordo con il principio di Pauli (ciascun
livello può essere doppiamente occupato con elettroni di spin opposto), le bande
di energia che ne risultano saranno o tutte piene o l'ultima sarà parzialmente
occupata. Si parlerà, rispettivamente, di isolante e di metallo. Nel caso di un
metallo, una piccola energia proveniente da un campo esterno, permetterà agli
elettroni di occupare livelli vuoti vicini e quindi di muoversi determinando una
corrente. Nel caso degli isolanti, i livelli vuoti si trovano in una banda superiore
per cui l'energia necessaria per raggiungerli può essere notevole e normali
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
29
eccitazioni esterne non consentono tali salti. Chiameremo banda di valenza,
l'ultima banda piena; la banda superiore, detta di conduzione, è vuota per gli
isolanti e parzialmente piena per i metalli. Le bande piene al di sotto delle ultime
due non hanno molta influenza sulle proprietà del cristallo in quanto gli elettroni
sono strettamente legati ai loro nuclei. Ricordiamo che il numero di bande è pari
al numero di livelli dell’atomo isolato. In ogni banda ci saranno N livelli, uno per
atomo, e quindi 2N elettroni. Se l’atomo ha un elettrone di valenza, il cristallo
sarà un metallo, se ne ha due, ci aspetteremmo che fosse isolante ma non è detto
a causa di possibili sovrapposizione, in energia, delle bande. I metalli alcalini,
aventi un elettrone nell'ultima orbita, riempiono per metà la banda di conduzione;
nel caso dei metalli nobili, parecchie zone energetiche si sovrappongono in banda
di conduzione. Sono metalli gli elementi del gruppo I e III che hanno un numero
dispari di elettroni per atomo. I gas nobili sono isolanti. Si può avere
comportamento metallico nel caso di sovrapposizione di bande piene per atomi
con un numero pari di elettroni; ciò accade per elettroni 3d in vari elementi.
In alcuni casi, come nel silicio e germanio, la distanza tra banda di valenza e
banda di conduzione è sufficientemente piccola da permettere il salto di
elettroni dalla banda piena a quella vuota. Tali materiali sono detti
semiconduttori; essi hanno bassa conducibilità elettrica a temperatura ambiente
che aumenta con la temperatura.
A temperatura diversa dallo 0 K e se l'intervallo proibito di energia è piccolo, un
isolante può mostrare una conduzione intrinseca dovuta sia all'elettrone che può
muoversi in banda di conduzione, se ha ricevuto l'energia sufficiente per
raggiungerla, sia agli elettroni che si trovano in banda di valenza che ora non è
più completamente piena. La energy gap dei materiali varia tra 0.1 e 10 eV.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
30
Essendo il libero cammino medio dell'elettrone in un solido dell'ordine di 10-6 cm,
per saltare 1 eV serve un campo dell'ordine di 106 V/cm. La funzione che
descrive l'occupazione dei livelli energetici è la funzione di Fermi-Dirac:
f ( E − ζ) =
1
exp [(E − ζ ) / kT ] + 1
essendo ζ(T ) la energia di Fermi. Se al denominatore della (31), 1 può essere
trascurato, si ha la funzione distribuzione di Boltzmann:
f ( E − ζ ) = exp [− ( E − ζ ) / kT ] = A(T ) exp( − E / kT )
A T=0, il livello energetico ζ = ζ o , separa stati occupati da stati non occupati.
Posto T o = ζ o / k (temperatura di degenerazione), se T<<T0, bisogna applicare
la statistica di Fermi, se T>> T0, si può usare quella di Boltzmann. Nel caso di un
metallo,
ζo =5
eV, per cui
T o =58000
K e quindi bisogna sempre usare la
statistica di Fermi; per gli isolanti si trova T o =2 K e quindi si può sempre usare
la statistica di Boltzmann.
In un sistema in equilibrio, la somma di tutti i vettori k è zero e quindi la
corrente è nulla. Se applichiamo un campo elettrico, gli elettroni sono accelerati
e ognuno subirà una variazione di vettore d’onda in quando, nello stato finale,
r
r
r qE∆t
k f = ki +
h . In tal caso, la somma dei vettori kf non sarà più nulla e quindi
circolerà una corrente se vi sono stati di k disponibili. Se la banda di valenza è
separata da quella di conduzione da una gap, gli elettroni non hanno livelli
energetici da poter occupare e non vi può essere corrente a meno che il campo
esterno non fornisca energia sufficiente perché l’elettrone salti in banda di
conduzione.. Nel metallo gli elettroni hanno a disposizione livelli energetici vuoti
immediatamente raggiungibili energeticamente. Oltre alle tre categorie citate,
esistono anche i semimetalli. Parleremo di semimetalli quando la banda di
conduzione, vuota, si sovrappone alla banda di valenza per cui gli elettroni sotto
l’azione di un campo elettrico, occupano livelli vuoti della banda di conduzione e
producono corrente. Alla temperatura di 0 K, un semiconduttore è un isolante. A
temperature maggiori di 0 K, il numero di elettroni in banda di conduzione
dipende dalla temperatura. Essi lasciano dei posti vuoti (vacanze) in banda di
valenza. In termini di orbitali di legame, la energy gap può essere pensata come
l’energia necessaria per rompere un legame. Più forte è il legame, maggiore è la
energy gap.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
31
Lacune.
Consideriamo l'equazione del moto di una particella carica in un campo
elettromagnetico:
r r r
r r
m&r& = F = q E + v × B
{
}
Se cambiamo i segni della massa e della carica, l'equazione rimane invariata, ma
la forza cambia segno e anche il lavoro fatto sulla particella; pertanto, anche la
sua energia cambia segno. La stessa cosa succede se si considera l'equazione di
Schroedinger:
r
2
⎡ 1 ⎛h
⎤ r
∂ϕ( r , t )
q r⎞
r
Hϕ( r , t) = ⎢
⎜ grad − A ⎟ + qU ⎥ ϕ( r ,t ) = ih
∂t
c ⎠
⎣ 2m ⎝ i
⎦
Un cambio di segno di m e q implica un cambio nell'operatore hamiltoniano da H a
r
r
i
(
r
,
t)
=
ϕ
(
r
)
exp
(
−
ϕ
Et )
*
*
h
- H . Se si pone
, l'equazione diventa H ϕ = − Eϕ ,
*
cioè si cambia E in -E. Essendo ϕϕ sempre lo stesso, le leggi della fisica
rimangono invariate se si cambia contemporaneamente il segno alla carica, alla
massa e alla energia della particella. Se indichiamo con p l'indice positivo e con n
quello negativo, possiamo scrivere:
q p = −q n , m p = − m n , E p = − E n
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
32
In accordo alla statistica di Fermi, la probabilità che un livello energetico non sia
occupato da un elettrone è:
1 − f(En − ς n ) = 1 −
1
1
=
1 + exp((E n − ς n ) / kT) 1 + exp((ς n − E n ) / kT)
= f (ς n − En ) = f ( E p − ς p )
=
cioè, la statistica degli stati non occupati ad energia E da particelle (elettroni) di
massa m e carica q può essere vista come la statistica degli stati occupati ad
energia -E da particelle opposte aventi massa -m e carica -q.
A tali particelle si dà il nome di lacune o buche (holes).
Si conviene di misurare E n e ς n dal fondo di una banda verso l'alto e E p e ς p
dalla cima verso il basso. Un insieme di lacune nei livelli non occupati da elettroni
ha lo stesso effetto come l'insieme degli elettroni nei livelli rimanenti, per cui,
danno luogo, per esempio, alla stessa corrente. Se qualche elettrone negli stati
alti della banda di valenza salta in banda di conduzione, è più opportuno popolare i
livelli vuoti lasciati con buche che considerare tutti gli elettroni rimasti; le buche
avranno carica positiva e massa effettiva positiva.
(le linee inferiore e superiore delimitano la banda di energia permessa).
La corrente associata agli elettroni nell'ultima banda piena può scriversi, in
assenza di campo, come:
⎡
⎤
I = − e ∑ v i = − e ⎢v j + ∑ v i ⎥ = 0
i
i ≠j
⎣
⎦
I' = −e ∑ v i = ev j
i≠ j
; quindi
Se l'elettrone j salta nella banda vuota superiore,
potremo valutare tale corrente considerando gli N -1 elettroni rimasti in banda
di valenza o considerando la lacuna.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
33
Poiché nella parte superiore della banda, dove mancano gli elettroni, la massa
effettiva è negativa, il secondo membro è positivo e la corrente è come se fosse
portata da una carica positiva: l'assenza di un elettrone si comporta quindi come
una carica positiva con massa effettiva positiva. La lacuna è quindi associata ad
uno stato elettronico non occupato; nella parte inferiore della banda di
conduzione, l'elettrone ha massa positiva e carica negativa, per cui sotto l'azione
di un campo esterno, gli elettroni sul fondo della banda di conduzione e le buche
sulla sommità della banda di valenza, si muoveranno in verso opposto, mentre
elettroni e buche entrambi alla sommità della banda di valenza si muoveranno
nello stesso verso.
Bande di energia nei cristalli reali.
La struttura a bande più semplice si ha per superfici di Fermi sferiche, massa
efficace scalare, minimi della banda di conduzione in k=0. Spesso, i cristalli reali
hanno superfici di Fermi non sferiche, masse efficaci tensoriali, minimo non a
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
34
k=0. Nel caso in cui il minimo della banda di conduzione sia a k=0, la dipendenza
generale di E da k è
k 23 ⎞
k 22
h2 ⎛ k 21
⎜
⎟
+
+
E = Eo +
2 ⎝ m *1 m *2 m *3 ⎠
k 23 ⎞
k 22
h 2 ⎛ k 21
⎜
⎟
+
+
E = Eo −
2 ⎝ m *1 m *2 m *3 ⎠
per la banda di conduzione e
per la banda di valenza se il massimo è a k=0.
h2 k 2
E = Eo ±
2 m * ; se la simmetria è cilindrica si
Se la simmetria è sferica si ha
h 2 ⎛ k 21 k 22 + k 23 ⎞
E = Eo ±
⎜ * +
⎟
*
2
m
m
⎝
⎠ . In figura è riportato l'andamento
1
2
ha:
dell'energia per gli elettroni nel litio (metallo) e si può notare che la deviazione
dal modello dell'elettrone libero è piccola. La struttura cristallina è bcc.
Per il germanio e il silicio (struttura cubica del diamante), la banda di conduzione
ha parecchi minimi e il massimo della banda di valenza è a k=0. Sono
semiconduttori a gap indiretta come si può vedere dalle figure; la distanza al
punto
tra le bande (gap diretta) è nel Ge, di 0.16 eV più grande della gap
indiretta.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
35
Avendo entrambi i semiconduttori superfici di energia costante di forma
k 2l ⎞
h 2 ⎛ 2 k 2t
E=
+ *⎟
⎜
2 ⎝ m *t
ml ⎠
ellissoidale, si ha
e le masse efficaci trasversali e
longitudinali rispetto agli assi dell'ellissoide, valgono, rispettivamente, 0.081 e
1.59 per il Ge, 0.19 e 0.92 per il Si.
V.AUGELLI - Fisica degli stati condensati. Cap.7 - Teoria delle bande nei solidi.
36