Lezione 4_struttura elettronica atomo

La struttura dell’atomo
Modello atomico di Rutherford
Ernest Rutherford (1871 –1937)
Nobel per la Chimica 1908
Gli atomi sono costituiti da nuclei estremamente piccoli come sede
della massa dell’atomo e della totalità delle cariche elettriche
positive
Gli elettroni nel loro moto intorno al nucleo contribuiscono a dare
volume all’atomo
Modello atomico di Rutherford e i suoi limiti
Secondo il modello di Rutherford l’atomo poteva esistere
solo se gli elettroni erano in moto circolare attorno al
nucleo.
In tale situazione la forza centrifuga (repulsiva) e quella
elettrostatica (attrattiva) si annullano mantenendo su un
orbita costante l'elettrone
Le confutazioni sperimentali
Secondo la teoria di Maxwell dell’elettromagnetismo
gli elettroni in orbita intorno al nucleo avrebbero
dovuto perdere rapidamente energia per
irraggiamento e quindi precipitare sul nucleo
Lo spettro di emissione dei gas non è continuo, ma
a righe
Necessità di una nuova teoria atomica
Dal modello atomico classico a quello quantistico
Il progresso scientifico è fondato principalmente sulle interazioni luce –
materia
TEORIA CLASSICA
TEORIA QUANTISTICA
Materia particellare, massiva
Energia continua, ondulatoria
Materia ed Energia sono
particellari, massive e
ondulatorie
o La natura ondulatoria della luce
o Quantizzazione dell’energia negli atomi
o Modello atomico di Bohr: previsione dei livelli discreti di energia
o Prove sperimentali del dualismo onda-particella
La natura ondulatoria della luce
Gran parte della nostra conoscenza della struttura elettronica degli atomi
deriva dall’analisi della luce emessa e assorbita dalle sostanze.
Per capire la struttura elettronica è quindi necessario studiare prima la luce.
La luce visibile è un particolare tipo di onda elettromagnetica che si crea per
rapidissima oscillazione di cariche elettriche.
L’insieme delle onde elettromagnetiche costituisce lo spettro elettromagnetico
La natura ondulatoria della luce
Lunghezza d’onda e frequenza
Ampiezza (Intensità) d’onda
velocità della luce (ms-1)
frequenza (s-1)
c   
Lunghezza d’onda (m)
Modello corpuscolare e modello ondulatorio
Nel passato distinzione tra
Natura ondulatoria della radiazione elettromagnetica
(diffrazione e interferenza)
Natura corpuscolare della materia
Modello corpuscolare (C. Huygens):
la luce è un flusso di particelle microscopiche emesse dalle sorgenti luminose
Modello ondulatorio (I. Newton):
la luce è un’onda, simile alle onde che si propagano nell’acqua e alle onde sonore
Natura delle radiazioni e della materia
Alcuni fenomeni non potevano essere interpretati
in base ai modelli fisici classici
• La radiazione del corpo nero, l’emissione della
luce da parte di un oggetto caldo
• L’effetto fotoelettrico, l’emissione degli elettroni
dalle superfici metalliche sulle quali incide la
luce
• Lo spettro di emissione della luce da parte degli
atomi di un gas eccitati elettronicamente.
Il corpo nero
Un corpo nero ideale è un perfetto assorbitore ed emettitore
Un corpo solido freddo non produce alcuna emissione, ma al crescere della
temperatura T comincia a diventare luminoso e a cambiare colore emettendo,
quindi, della radiazione
• Al crescere della temperatura del corpo il massimo della curva I vs. λ si
sposta sempre più verso la regione ultravioletta
• L’intensità della radiazione tende a zero per valori molto alti di frequenza,
indipendentemente dalla T
Le leggi sperimentali del corpo nero
• Legge di Stefan-Boltzmann
• Legge dello spostamento di Wien
Legge di Stefan-Boltzman: la emittanza di un corpo nero è
proporzionale alla quarta potenza della sua temperatura:
I = es T
4
All’aumentare della temperatura aumenta l’energia totale
 è il coefficiente di emissione o emissività
La costante σ è detta costante di Stefan-Boltzmann e vale
5, 670 ×10-8 js-1m-2 K -4
Legge dello spostamento di Wien
Questa legge consente di individuare per quale lunghezza d'onda λmax è
massima l'emissione radiativa di un corpo nero di massa generica posto ad
una certa temperatura T
Lo spettro di emissione del corpo nero mostra un massimo di energia ad
una certa lunghezza d’onda (λmax)
All’aumentare della temperatura del corpo, la lunghezza d’onda del
massimo di emissione decresce
maxT  k
k  2,898 103 m  K
Interpretazione di Rayleigh-Jeans
Si ipotizza che il corpo nero emetta energia in modo continuo al variare della
temperatura
P ( , T ) 
2c

4
kT
Equazione di Rayleigh-Jeans
L’equazione descrive bene i dati nella regione di  elevate ma prevede
una potenza irradiata che tende all’infinito per piccole 
catastrofe
dell’ultravioletto
Spiegazione Planck
Nel 1900, Max Planck riesce a ricavare una formula che riproduce i valori
osservati nello spettro del corpo nero
1. Le particelle di un corpo nero assorbendo energia dall’esterno
aumentano la loro temperatura e quindi la loro energia cinetica e
iniziano a oscillare
2. Oscillando emettono radiazione, ma questa radiazione non può
assumere valori qualsiasi. L’energia deve essere emessa in quantità
definite o pacchetti
3. Alle alte frequenze (piccole lunghezze d’onda) la radiazione deve essere
emessa in pacchetti più “grandi”. Se le particelle non hanno abbastanza
energia non si vedrà emissione di radiazione ad alta frequenza
4. Se la temperatura aumenta, le particelle avranno abbastanza energia per
emettere pacchetti di radiazione a frequenze via via più alte.
Il contributo di Planck
L’energia può essere rilasciata o assorbita dagli atomi solo sotto forma di
pacchetti discreti di diverse dimensioni
Planck chiamò quanto il pacchetto di energia più piccolo che possa essere
emesso o assorbito come radiazione elettromagnetica
Egli propose che l’energia, E, di un singolo quanto equivale alla frequenza
della radiazione moltiplicata per una costante:
E = h
E = energia di un fotone di luce
h = 6,63 · 10-34 J · s (costante di Planck)
𝜈 = frequenza della radiazione elettromagnetica
Il contributo di Planck
In base alla teoria di Planck, è permesso emettere o assorbire energia solo
sotto forma di numeri interi multipli di h𝜈.
Per esempio: se l’energia emessa da un atomo è 3h𝜈, si dice che sono
stati emessi tre quanti di energia.
Poiché l’energia può essere rilasciata solo in quantità specifiche, si dice
che le energie permesse sono quantizzate.
La proposta rivoluzionaria di Planck secondo cui l’energia è quantizzata si
dimostrò corretta ed egli vinse il Premio Nobel nel 1918 in Fisica per il suo
lavoro sulla teoria quantistica.
L’effetto fotoelettrico
L’effetto fotoelettrico: una superficie metallica colpita
da radiazione elettromagnetica emette elettroni
Illuminando una lastra di metallo sotto determinate condizioni, si può generare
una corrente elettrica, sia pur debole, ossia è possibile rilevare elettroni in
movimento sulla superficie del metallo
L’effetto fotoelettrico
Previsioni della teoria classica: l'energia degli elettroni emessi
dipende dall'intensità della radiazione
Osservazioni sperimentali :
• Si ha emissione fotoelettrica solo se la
frequenza della radiazione incidente () è
superiore ad un valore soglia (0)
• L’energia cinetica degli elettroni emessi
dipende dalla frequenza della radiazione
incidente e non dalla sua intensità
• Il numero degli elettroni emessi per unità di
tempo aumenta all’aumentare dell’intensità
della radiazione elettromagnetica incidente
L’effetto fotoelettrico: il contributo di Einstein
La spiegazione
Einstein conferma l’idea di Planck spiegando
l’effetto fotoelettrico e mostrando che la
radiazione non è solo emessa, ma anche
assorbita sotto forma di pacchetti o fotoni
Einstein ipotizzò per la luce una natura
corpuscolare
Spiegò i risultati sperimentali descrivendo il
fenomeno come un insieme di urti tra i quanti di
energia radiante (fotoni) e gli elettroni del metallo:
durante l'urto un quanto cede tutta o parte della
sua energia a un elettrone del metallo
provocandone l'estrazione.
L’interpretazione quantistica dell’effetto fotoelettrico
L’energia luminosa veniva assorbita dal materiale “a pacchetti” sotto forma di
FOTONI, assimilabili a vere e proprie particelle. Un fotone è dotato di
energia cinetica E=h𝜈
•
•
•
•
Gli elettroni dell’atomo sono disposti, in quiete, su livelli ben definiti, e
interagiscono con il fotone incidente
h𝜈 è l’energia del fotone incidente
h𝜈0 è l’energia di estrazione, cioè la minima energia di soglia per poter estrarre
l’elettrone
Ec è l’energia residua dell’elettrone che si manifesta sotto forma di energia
cinetica (di movimento)
Efotone- E estrazione = Ecinetica_elettrone_emesso
Ecinetica_elettrone_emesso = h - h0 = h ( - 0)
QUANTIZZAZIONE dell’ENERGIA (Planck e Einstein)
1) L’energia non è una grandezza continua ma è quantizzata,
cioè può essere ceduta o trasmessa solo in quantità discrete,
multiplo di un valore fisso detto quanto
2) La radiazione elettromagnetica, che in precedenza veniva
considerata come un’onda, ha anche una natura
corpuscolare  natura dualistica della luce
Righe spettrali
Alla fine del XIX secolo, i fisici sapevano
che all'interno dell'atomo esistevano gli
elettroni, e che il loro movimento
produceva la luce e
gli altri tipi di radiazione elettromagnetica
Mistero da risolvere
Quando una radiazione proveniente da una sorgente luminosa è scomposta
nelle diverse lunghezze d’onda che la costituiscono, viene prodotto uno
spettro continuo
La radiazione proveniente da un elemento chimico generava uno spettro
a righe contenente radiazioni corrispondenti a specifiche lunghezze
d’onda
Ciascun elemento produce un insieme ben preciso di righe colorate.
Le righe colorate (o Righe Spettrali) sono una sorta di "firma" dell'atomo
Righe spettrali
Spettro della luce bianca prodotto dalla rifrazione di un prisma
Spettro di emissione a righe dell’idrogeno
Emissione/Assorbimento da parte di un gas rarefatto
Accumulo delle
righe
Lo spettro dell’atomo di idrogeno
Con il modello di Bohr si spiega efficacemente la
formazione delle righe spettrali atomiche
Il modello atomico di Bohr
I postulati:
1.
Nell'atomo gli elettroni ruotano intorno al nucleo su orbite circolari. Ognuna di
queste orbite ha un raggio ed un valore di energia ben determinato
Energia potenziale dell' elettrone nel livello n  En  
Rhc
n2
2.
L’energia dell’elettrone nell’atomo é quantizzata. Essa puó assumere soltanto certi
valori (valori permessi), ma non puó assumere i valori intermedi fra quelli permessi
3.
Finché un elettrone rimane nella sua orbita, non emette e non assorbe energia
4.
Un elettrone può operare una transizione da un livello di energia ad un altro solo
assorbendo o emettendo radiazione. La frequenza n della radiazione è data dalla
nota relazione:
h = DE
dove DE è la differenza di energia fra i due stati coinvolti ed h è la costante di Planck
Le transizioni energetiche dell’atomo di Bohr
•
Un elettrone può passare da un livello energetico più alto a uno più basso. In
questo caso “perde” energia sotto forma di radiazione. L’atomo emette una
radiazione elettromagnetica (un fotone) a frequenza 𝜈: h𝜈 è il valore esatto del
“salto energetico” di livello
•
Al contrario, un elettrone “sale di livello” perché l’atomo è stato investito da una
radiazione elettromagnetica (ha assorbito un fotone) a frequenza 𝜈.
Gli elettroni emettono l’energia assorbita sotto forma di luce e ciò spiega le
righe degli spettri di emissione degli atomi di tutti gli elementi
IL MODELLO ATOMICO DI BOHR PER L’ATOMO DI IDROGENO
Permette di ottenere tutte le
lunghezze d’onda delle
righe dell’idrogeno
Le righe non sono disposte
a caso, ma ubbidiscono ad
una legge matematica!
Equazione di
Rydberg
 R =costante di Rydberg)
 n1= numero d’ordine di zona spettrale
 n2= numero d’ordine di riga
Superamento del modello di Bohr
Pregi del modello:
Introduzione del concetto di quantizzazione dell’energia
Il modello di Bohr giustifica la stabilità dell’atomo
Prevede uno spettro di emissione a righe per l’idrogeno
Limiti del modello
E’ una trattazione esclusivamente basata su concetti di fisica (meccanica)
classica
L’unico spettro in accordo con quello sperimentale è relativo all’atomo di
idrogeno
E’ necessario sviluppare una nuova teoria meccanica per
descrivere la struttura dell’atomo
Le righe impreviste
H
Il modello atomico di Bohr spiega bene il comportamento spettroscopico
dell'idrogeno e, in parte, quello di alcuni metalli alcalini come il litio ed il sodio,
ma si rileva del tutto inadeguato per l'interpretazione degli spettri di altri elementi.
Lo spettro dell'elio, per esempio, non si accorda con le previsioni del modello di
Bohr in quanto, accanto a righe previste, vi si trovano delle righe non previste (non
ottenibili, cioè, da formule analoghe a quella di Rydberg)
He
?
Righe non previste
Lo sviluppo della meccanica quantistica: il dualismo onda-particella
Secondo EINSTEIN e DE BROGLIE le particelle sono onde e corpuscoli
insieme. Un elettrone, ad esempio, è un corpuscolo materiale dotato di
attributi fisici ben definiti (massa, energia, impulso, ecc.) che viaggia nello
spazio associato ad un'onda che lo guida nel suo movimento
lunghezza d’onda
associata
all’elettrone
h

mv
costante di Planck
massa e velocità dell’elettrone
E’ possibile osservare proprietà ondulatorie solo per particelle di massa
estremamente piccola
Il principio di indeterminazione di Heisenberg
Maggiore è l’accuratezza nel determinare la posizione di un
particella, minore è l’accuratezza con la quale si può accertarne la
quantità di moto (e quindi la velocità) e viceversa
Dx  Dp  h
h = costante di Plank
p = quantità di moto
x = posizione
Per l’elettrone:
 Assumendo di volerne determinare la posizione con un’indeterminazione di 0.05
Å, viene commesso un errore sulla determinazione della velocità che è dell’ordine
di 109 cm*s-1 (velocità della luce)
 Viceversa, assumendo di voler determinare la velocità dell’elettrone con
un’indeterminazione di 0.05*velettrone, viene commesso un errore sulla
determinazione della posizione dell’elettrone MAGGIORE DELLA DIMENSIONE
DELL’ATOMO STESSO!!!
Per descrivere il moto dell’elettrone attorno al nucleo non è possibile
parlare di traiettoria
Gli elettroni hanno una duplice natura: corpuscolare e ondulatoria
Gli elettroni in un atomo possono assumere solo particolari valori di energia che
dipendono dalla struttura dell’atomo stesso
Per gli elettroni non è possibile parlare di traiettoria
La posizione di un elettrone nell’atomo è un concetto esclusivamente
probabilistico
MECCANICA QUANTISTICA
L’approccio più semplice descrive il moto di un solo elettrone in un atomo:
l’atomo di Idrogeno
Il problema viene risolto risolvendo un’equazione differenziale a derivate
parziali (Equazione di Schroedinger) la cui soluzione è una funzione
chiamata funzione d’onda ()
La funzione d’onda  è caratterizzata da tre numeri interi chiamati numeri
quantici
L’orbitale
ORBITA (meccanica classica) definita da un’equazione che ne determina
completamente il tipo e la rappresentazione geometrica nello spazio
ORBITALE (meccanica quantistica) definita da un’equazione matematica
complicata
2
2
2

h
  
 2  2  2  2   V  E
8 m  x
y
z 
2
Equazione di Schrödinger
L’orbitale è lo spazio in cui è più probabile trovare l’elettrone
E’ possibile risolvere in modo rigoroso l’equazione d’onda solo per l’atomo di
idrogeno
Si determinano una serie di soluzioni (autofunzioni) in corrispondenza di valori
diversi dell’energia (autovalori)
Lo stato dell’elettrone nell’atomo è descritto da uno degli infiniti orbitali
Evoluzione della teoria atomica
Modello di Schroedinger dell’atomo di idrogeno e le funzioni d’onda
- Il comportamento dell’elettrone può essere descritto come un’onda stazionaria
- All’elettrone sono permesse solo alcune funzioni d’onda; ad ogni funzione d’onda è associata
una certa quantità di energia
- Il quadrato della funzione d’onda ( 2 ) è correlato alla probabilità di trovare l’elettrone in
una data regione di spazio. Questa probabilità è detta densità elettronica poiché rappresenta
la densità di probabilità di trovare un elettrone in un dato elemento di volume
- La teoria di Schroendinger definisce con precisione l’energia di un elettrone. In base al
principio di Heisenberg per questo motivo è possibile parlare solo di probabilità di trovare un
elettrone in una data regione di spazio
Il paradosso del gatto di Shroedinger
Shroedinger, per far capire a colleghi e studenti la «portata» inquietante di questa
rivoluzione scientifica, che prevede l’indeterminabilità di un evento particellare, ideò un
esperimento concettuale (irrealizzabile praticamente)
Dopo un’ora, il gatto è vivo
o èèmorto?
Dato che non
possibile
determinare con esattezza se la
particella sia stata emessa o no,
occorre valutare l’evento in modo
statistico: lo sviluppo del calcolo
probabilistico (La funzione ψ)
porta ad affermare che: gatto vivo
e gatto morto non sono
condizioni fisiche esistenti allo
stato puro, bensì sono
perfettamente miscelati, quindi la
risposta esatta è…
Gatto vivo/morto
Sostanza radioattiva: emette 1
particella/ora
Cianuro
La fiala si
rompe
La particella
colpisce la
leva che
«scatta» in
giù
La leva fa cadere
il martello
I numeri quantici
La regione dello spazio in cui si ha la probabilità massima di trovare un
elettrone con una certa energia è detto orbitale
Gli orbitali vengono definiti dai numeri quantici
Numero quantico principale, n: numero intero
Caratterizza l’energia dell’elettrone
Numero quantico secondario o del momento angolare, l: numero intero,
può assumere tutti i valori compresi nell’intervallo [0, n-1]
Caratterizza la forma della regione di spazio in cui l’elettrone può
trovarsi.
Numero quantico del momento magnetico, ml: numero intero, può
assumere tutti i valori compresi nell’intervallo [-l, l].
Discrimina l’eventuale presenza di assi magnetici preferenziali
Simbologia degli orbitali
Ogni tipo di orbitale è caratterizzato da un numero e da un simbolo.
Il numero indica il valore di n, il simbolo il valore di l
Es.:
l=0
simbolo: s
l =1
simbolo: p
l =2
simbolo: d
l =3
simbolo: f
Riepilogando….
Risolvendo l’equazione di Schroedinger per l’atomo di idrogeno, si trovano
diverse funzioni d’onda (orbitali) che la soddisfano; ciascuno di essi è
caratterizzato da una serie di numeri detti numeri quantici che ne descrivono
compiutamente le proprietà:
Numero quantico principale, n
n=1,2,3…
È relazionato alla dimensione e all’energia dell’orbitale: maggiore è il valore
di n, maggiore è la dimensione dell’orbitale e quindi l’elettrone ha meno
probabilità di trovarsi vicino al nucleo; quindi un valore grande di n implica
anche un valore grande di energia
Numero quantico azimutale (momento angolare), l
per ogni valore di n, l=0,1…,n-1
È relazionato alla forma degli orbitali atomici
l=0  s
l=1  p
l=2  d
l=3  f
Numero quantico magnetico, ml
ml=-l,-l+1,….,-1,0,1,…,l-1,l
È relazionato alla orientazione relativa degli orbitali nello spazio
LE COMBINAZIONI DEI NUMERI QUANTICI
Orbitali s
Orbitali s
l=0
Forma sferica
Gli orbitali si rappresentano graficamente con una “superficie
limite” = superficie che delimita la zona dello spazio equivalente
al 90% di probabilità di trovare l’elettrone
Le dimensioni aumentano all'aumentare del numero quantico n.
Orbitali p
Orbitali p
l=1
Gli orbitali p sono 3 poiché l=1 e quindi sono possibili i valori di
ml=-1,0,+1
La simmetria è assiale; ogni orbitale p ha un piano nodale (in cui
la funzione y si annulla)
Orbitali d
Orbitali d
l=2
Gli orbitali d sono 5 poiché l=2 e quindi sono possibili i valori di
ml=-2,-1,0,+1,+2
Ognuno di questi orbitali d ha due piani nodali: per il dyz, per
esempio, sono i due piani xy e xz.
Orbitali f
Orbitali f
l=3
Gli orbitali f sono 7 poiché l=3 e quindi sono possibili i valori di
ml=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3
Negli orbitali f, sono piuttosto complessi (hanno generalmente 8
lobi), esistono tre piani nodali o superfici nodali complicate,
rappresentate da funzioni matematiche di terzo grado; ciò è
legato al valore del numero quantico l= 3, come per l=2 c'erano 2
piani nodali e superfici coniche (perciò di secondo grado).
Riassumendo
n
dimensione ed energia
n=1,2,3,4
l
forma
s=0 sferica
p=1 lobata
d=2
f=3
ml
orientazione nello spazio
s  1 orbitale
p  3 orbitali
d  5 orbitali
f  7 orbitali
Atomi polielettronici
Il modello ondulatorio si applica con successo anche alla
trattazione di atomi con più di un elettrone; la trattazione in
questo caso è più complessa perché è necessario
considerare anche la repulsione fra elettroni (perché hanno la
stessa carica).
Nel caso di atomi con più di un elettrone è necessario
introdurre un altro numero quantico
IL NUMERO QUANTICO DI SPIN
L’elettrone ruota su se stesso
generando un campo magnetico
Esistono due possibili versi di
rotazione: orario e antiorario, a cui
corrispondono due orientazioni
opposte del campo magnetico
Un elettrone ruotando su se stesso può generare solo due opposti valori di momento
magnetico quindi ms può assumere solo due valori che per convenzione vengono
indicati con +1/2 e -1/2. Lo spin dell’elettrone è quantizzato
Configurazione elettronica
Ogni atomo è caratterizzato da una particolare
disposizione degli elettroni nei suoi orbitali.
La configurazione elettronica rappresenta tale
disposizione ed è una specie di “carta d’identità”
dell’atomo.
Configurazione elettronica
La configurazione elettronica fondamentale di un
elemento si può costruire in base alle seguenti regole
1. Principio di esclusione di Pauli: uno stesso orbitale può
ospitare al massimo due elettroni, con spin +½ e –½
2. Regola di Hund: gli elettroni tendono ad occupare
orbitali degeneri singolarmente, con i loro spin paralleli
3. Principio della costruzione progressiva: si occupano
prima gli orbitali a più bassa energia e poi quelli a energia
più elevata.