4 Giugno 2012
Materiali Nanostrutturati a base di Carbonio
La Chimica dei Fullereni
Francesco Di Maiolo
Reattività dei Fullereni
• Delocalizzazione elettronica sulla gabbia
estremamente povera ;
• Atomi di Carbonio ibridizzati sp2 lontani
dalla loro geometria ideale trigonale
planare
Fullerene = poliolefina notevolmente
localizzata e particolarmente elettronpovera 2
Quali reazioni?
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Addizioni nucleofiliche ;
riduzioni chimiche ed elettrochimiche ;
addizioni di radicali organici ed inorganici ;
alogenazioni ( F ,Cl ,Br ) ;
sostituzioni nucleofiliche ;
idrogenazioni ;
inserzioni;
cicloaddizioni ;
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•
•
•
•
•
formazione di composti organometallici ;
ossidrilazioni ed epossidazioni (fullerenoli);
polimerizzazioni ;
formazione di sali ;
aperture di gabbia .
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Addizioni Nucleofiliche
I Fullereni subiscono addizione nucleofilica
tanto ad opera di nucleofili neutri (ammine)…
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… quanto di nucleofili carichi (alchil-litio,
reattivi di Grignard ,etc.)
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Riduzione Elettrochimica
Applicando il potenziale opportuno è
possibile ottenere una delle sei specie
anioniche del Fullerene ,da usare ,poi ,per
ulteriori reazioni
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Riduzione Chimica
Specie elettropositive (metalli alcalini e
alcalino-terrosi) cedono facilmente elettroni
alla gabbia fullerenica (basso controllo del
decorso della reazione!)
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Addizioni radicaliche
Il fullerene è capace di stabilizzare
notevolmente le specie radicaliche grazie
all’iperconiugazione e alla formazione di
radicali allilici e ciclopentadienilici
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Caratteristica dei radicali fullerenici è la
formazione di strutture dimeriche
diamagnetiche
Come si vede ,il legame che si viene ad
avere tra le due gabbie congiunge i due
atomi di carbonio in posizione 4 rispetto il
gruppo R così da ridurre le repulsioni
steriche
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Bromurazione
Il meccanismo di reazione sembra essere
radicalico ed il grado di bromurazione
dipende strettamente dal solvente usato!
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Clorurazioni
Gli schemi di addizione risultano essere
simili a quelli dei bromo-derivati ,ma i
prodotti risultano essere solubili in solventi
organici!
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Cicloaddizioni
Come tutte le olefine ,anche i Fullereni
vanno incontro ad una grande varietà di
cicloaddizioni irreversibili ,comportandosi
sempre come dienofilo …
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… permettendo di congiungere due gabbie ...
… o di collegare ,a mezzo di un ponte rigido,
un Fullerene con un centro elettron-ricco
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La reazione tra la gabbia fullerenica ed il
benzino rientra tra le cicloaddizioni termiche
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Fluorurazione
Utilizzando il metodo DuPont ,si ottengono
specie fluorurate a stechiometria nota,
solubili ed assai utili per sintesi organiche.
Tra queste si hanno C60F36 e C60F18
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A partire dal C60F18 ,per reazione con
nucleofili ingombranti al carbonio (come il
dietil-bromo-malonato) si ottengono i
trannuleni …
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… mentre in presenza di un idrocarburo
aromatico (solitamente benzene ) e di un
catalizzatore acido di Lewis (FeCl3) ,si
ottengono i triumfeni
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Non è finita! Il C60F18 presenta un anello a
sei termini perfettamente aromatico capace di
spostare i tre CH3CN dal complesso
[Mo(CH3CN)3(CO)3] e dare un’ η6coordinazione
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Idrogenazione
Diverse sono le tecniche per ottenere i
poliidrofullereni (dall’idrometallazione al
trasferimento di idrogeno ,dallo scaldare il
Fullerene con elevata pressione di idrogeno
alla riduzione di Birch-Huckel) e gli schemi
di addizione sono gli stessi della
fluorurazione…
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…In particolare si osservano le specie
C60H36 e C60H18
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Iperaddizione
Un’idrogenazione (o una fluorurazione)
esaustiva porterebbe ad un sistema
fortemente tensionato a causa delle
importanti interazioni eclissanti e
dell’allontanamento dalla geometria
tetraedrica dei Csp3
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Il conformero più stabile sarebbe quello con
dieci atomi di idrogeno endoedrici
Tuttavia ,la barriera di interconversione
esterno/interno è di 2.7 eV/Hy e ,pertanto,
gli iper-addotti ,molto probabilmente ,sono
sistemi a gabbia rotta
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Fulleroidi e Metano Fullereni
Fulleroidi e metano-fullereni sono
formalmente il prodotto di un’inserzione di
un carbene su di una giunzione 5,6 e di
un’addizione di un carbene ad una giunzione
6,6 ,rispettivamente. I primi sono prodotti
cinetici (Bredt proibiti) ,mentre i secondi
sono prodotti termodinamici
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La strategia maggiormente usata per la loro
sintesi è l’utilizzo di diazo-alcani
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I fulleroidi costituiscono il primo esempio di
gabbia bucata ,in cui il buco è ,però ,chiuso
dallo stesso atomo di carbonio che lo genera.
Nel 1996 Rubin ottiene il bis(fulleroide),
sistema con un orifizio ad otto atomi
generato da due strutture aperte connesse
mediante un’unità etilenica
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Nel 1997 Rubin sviluppa la tecnica del
“cracking open” ,una retro Diels-Alder
[2+2+2] ,con cui aprire una cavità nel
fullerene più grande di quella del
bis(fulleroide)
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Nel 1993 si scopre che l’ossigeno singoletto
può reagire col Fullerene fotoeccitato,
aprendovi una cavità a dieci termini
Tre anni più tardi ,partendo da
un’azafulleroide (fulleroide ottenuto facendo
reagire il Fullerene con un’azide
alifatica),per ossidazione mediata da
ossigeno singoletto ,si ottiene una cavità a 11
termini
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Nel 2001 Murata mette a punto una tecnica
di apertura di gabbia ricorrendo ad una
triazina
che non prevede l’uso di ossigeno singoletto
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Complessi Organometallici
La piramidalizzazione degli atomi di Csp2,
imposta dalla gabbia fullerenica, favorisce la
formazione di complessi di coordinazione in
cui il Fullerene si comporta come
un’olefina, dando una η2-coordinazione
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Al crescere del numero delle specie
metalliche coordinate dallo sferoide ,il
legame di coordinazione si indebolisce
sempre più
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La retrodonazione-π da parte degli orbitali d
del metallo indebolisce i legami C-C della
gabbia ,mentre la reazione col complesso di
Vaska permette di vedere il carattere
elettrofilico del Fullerene
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Come tutte le olefine, anche la gabbia
fullerenica reagisce con il OsO4 come
mostrò Hawkins
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Ossidrilazioni
Vi sono diverse strade per ottenere i
fullerenoli ,dalla via della chimica dell’acido
acquoso…
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… alla via della chimica dello ione
nitrosonio
che permette di ottenere i fullerenoli in
ambiente organico ,sotto flusso di azoto
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Queste due tecniche portano ad avere sulla
superficie della gabbia delle funzioni
emichetaliche
evidenziabili all’IR mediante variazioni di
acidità .Queste possono essere evitate se si
usa come agente ossidrilante dell’acido
solforico fumante (H2SO4 + SO3)
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Bibliografia
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World Scientific, Singapore 1995
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