Funzioni ausiliarie
Energia libera
Energia di Helmholtz (1)
• Dalla diseguaglianza di Clausius, per un sistema a volume costante
dq
dU
= dS −
≥ 0 → TdS − dU ≥ 0
T
T
– Se l’energia interna è costante
dSV ,U ≥ 0
dS −
– Se l’entropia è costante
dUV , S ≤ 0
• In un processo spontaneo, l’entropia di un sistema a volume ed energia
interna costante aumenta; l’energia interna di un sistema ad entropia e
volume costante diminuisce.
Energia di Helmholtz (2)
• L’energia di Helmholtz una funzione di stato definita come
A = U − TS
• Se il sistema subisce una trasformazione a temperatura e volume
costante l’energia di Helmholtz diminuisce
dAT ,V ≤ 0
• L’energia di Helmholtz tende a diminuire in una trasformazione
spontanea poiché “equivale” all’entropia con il segno cambiato del
sistema+ambiente a temperatura e volume costante
Energia di Helmholtz (3)
• A è una funzione di stato con le dimensioni di un’energia (J)
• La variazione di energia di Helmholtz in un processo che porta il
sistema dallo stato 1 allo stato 2 è il lavoro massimo che il sistema può
compiere passando da 1 a 2 (a temperatura e volume costante)
wmax = ∆A
• In un processo spontaneo, il lavoro compiuto dal sistema è sempre
minore della variazione di A.
Energia di Gibbs (1)
• Dalla diseguaglianza di Clausius, per un sistema a pressione costante
dq
dH
dS −
= dS −
≥ 0 → TdS − dH ≥ 0
T
T
– Se l’energia interna è costante
– Se l’entropia è costante
dS p , H ≥ 0
dH p , S ≤ 0
• In un processo spontaneo, l’entropia di un sistema a pressione ed
entalpia costante aumenta; l’entalpia di un sistema ad entropia e
pressione costante diminuisce.
Energia di Gibbs (2)
• L’energia di Gibbs (o energia libera)una funzione di stato definita come
G = H − TS
• Se il sistema subisce una trasformazione a temperatura e pressione
costante l’energia di Gibbs diminuisce
dH T , p ≤ 0
• L’energia di Gibbs tende a diminuire in una trasformazione spontanea
poiché “equivale” all’entropia con il segno cambiato del
sistema+ambiente a temperatura e pressione costante
Energia di Gibbs (3)
• G è una funzione di stato con le dimensioni di un’energia (J)
• La variazione di energia di Gibbs in un processo che porta il sistema
dallo stato 1 allo stato 2 è il lavoro massimo non di volume che il
sistema può compiere passando da 1 a 2 (a temperatura e pressione
costante)
wextra ,max = ∆G
• In un processo spontaneo, il lavoro non di volume compiuto dal
sistema è sempre minore della variazione di G.
Energia libera standard
• La variazione di energia libera di una reazione è
∆rG = ∆r H − T ∆r S • L’energia libera standard di formazione di una sostanza è la variazione
di energia libera associata alla sintesi della sostanza a partire dagli
elementi nel loro stato standard.
• L’energia libera standard di una reazione chimica è la differenza, pesata
stechiometricamente delle energie libere standard di formazione dei
prodotti e dei reagenti
r1 R1 + r2 R 2 + K + rm Rm → p1 P1 + p2 P 2 + K + pn Pn
n
m
∆ r G = ∑ pi ∆ f G − ∑ ri ∆ f G j
i =1
i
j =1
Proprietà dell’energia libera (1)
• La variazione di energia libera in un sistema chiuso ad un solo
componente, in assenza di lavoro non di volume si ottiene combinando
il primo ed il secondo principio come
dG = Vdp − SdT
• La relazione precedente esprime il differenziale totale della funzione
G(T,p). Perciò le variazioni di G a pressione o temperatura costante
sono
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ =V
⎝ ∂p ⎠T
Proprietà dell’energia libera (2)
• Sostituendo l’espressione dell’entropia in funzione della temperatura e
dell’entalpia si ottiene
G−H
⎛ ∂G ⎞
=
⎜
⎟
∂
T
T
⎝
⎠p
che può essere riscritta nella forma seguente, nota come equazione di
Gibbs-Helmholtz
H
⎛ ∂ (G / T ) ⎞
=
−
⎜
⎟
2
∂
T
T
⎝
⎠p
Potenziale chimico
• Dipendenza dalla temperatura
H
⎛ ∂ (G / T ) ⎞
=
−
→ Gibbs-Helmholtz
⎜
⎟
2
T
⎝ ∂T ⎠ p ,n
• Dipendenza dalla pressione
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ = V → volume
⎝ ∂p ⎠T ,n
• Dipendenza dalla quantità di sostanza
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ = µ → potenziale chimico
⎝ ∂n ⎠T , p
