Applicazioni dei nanotubi di
carbonio: field emission e sensori.
Corso di materiali nanostrutturati a base carbonio
Nicola Castagnetti STMI
Indice
●
Field emission.
●
Field emission. Principi fisici.
●
Field emission nei nanotubi di carbonio.
Microstruttura dell'emettitore.
●Effetto di schermo.
●Geometria dell'emettitore.
●
●
Applicazioni degli emettitori basati su CNT.
Microelettronica del vuoto.
●Field emission display.
●Emettitori di luce.
●Applicazione aerospaziali: propulsione elettrica.
●Tubi a raggi X.
●
Indice
●
Sensori
●
Sensori elettrochimici.
Back gate field effect transistor.
●Chemiresistori.
●
●
Biosensori.
Biofunzionalizzazione.
●Tpologie di dispositivi.
●Sensore per singola cellula o molecola.
●Sensore basato su FET
●
Field emission. Principi fisici
L'emissione di campo consiste nell'estrazione di elettroni dalla
superficie di un solido conduttore da parte di un campo elettrico.
Sorgente di elettroni con densità di corrente estramamente alte (fino
a 10 7 Acm-2).
Bassa dispersione in energia degli elettroni emessi.
Non è necessario fornire calore.
Le applicazioni di una sorgente di elettroni sono molteplici e diffuse
ad esempio, nella microscopia elettronica, tubi a raggi catodici,
generazione RX, amplificazione di microonde, ionizzazione di gas...
Il metodo più utilizzato come sorgente di elettroni è tuttavia
quello dell'emissione termoionica.
SVANTAGGI: efficienza di potenza non ottimale a causa
dell'alta temperatura di operatività, inerzia dell'emettitore,
espansione termica, tempo di vità limitato, degradazione del
vuoto.
Field emission
Per superare i limiti dell'emissione termoionica utilizzando sorgenti a effetto di campo
è necessario realizzare l'emettitore col minor raggio di curvatura possibile (punte) per
sfruttare l'effetto dell'innalzamento del campo locale.
Sufficienti campi macroscopici di
alcuni V/μm per un campo locale
di diversi KV/μm
Modello di Fowler-Nordehim: descrive l'emissione il tunneling di elettroni attraverso la
barriera di potenziale metallo vuoto (fisicamente non rigoroso, valido per metalli piatti).
Massimizzazione della corrente di output per materiali con bassa funzione di lavoro Φ,
e dalle forma più appuntita possibile.
Gate
metallico
perforato
(anodo)
Strato
isolante
perforato
Realizzazione di tali punte micrometriche in metallo per la
fabbricazione di array di micro-emettitori (Spindt cathode,
1968).
Richiesti voltaggi inferiori a 100 V.
Correnti di circa 100mA per punta, 5000 A/cm2 .
Micropunta
(catodo)
Densità punte
107 /cm2
Problemi legati alla fragiltà di tali punte soggette a
back sputtering degradativo di ioni.
Grandi speranze sono riposte nei nanotubi di carbonio per la realizzazione di tali punte: i
nanotubi hanno un alto rapporto d'aspetto, e grande resistenza meccanica (sono
presenti solo legami covalenti tra atomi di carbonio e non legami metallici), termica e
chimica.
Field emission nei nanotubi di carbonio
Anche in condizioni di vuoto non ottimali o sotto l'effetto di arco elettrico tra catodo
e gate l'emettitore non viene distrutto ma subisce solo una perdita di
prestazioni, inferiore a quella delle micropunte meccaniche.
micropunta
meccanica
nanotubo di
carbonio
Sia SWNT che MWNT mostrano eccellenti prestazioni come
emettitori (campi di soglia minori 1 V/μm e densità di corrente
superiore a 1 Acm-2).
SWNT tendonoa organizzarsi in fasci, o corde a scapito
dell'innalzamento del campo.
I MWCN sono invece più robusti.
Fasci di SWNT
MICROSTRUTTURA DELL'EMETTITORE
Nanotubo singolo. Sviluppata soprattutto per fini di ricerca.
Singolo nanotubo montato meccanicamente su una punta.
Alta densità di corrente,(107 A/cm2 , 100 μA) sistema molto
delicato: un danno alla punta comporta il blocco dell'emissione.
Film di nanotubi Buone caratteristiche di emissione, relativa
facilità di realizzazione e possibilità di produzione in scala.
Deposizione di nanotubi preformati o crescita in situ.
Film a bassa densità → disordinato.
Film ad alta densità → orientazione verticale dei nanotubi.
Film altamente ordinati Sono array altamente ordinati di MWNTs
ottenuti mediante uno strato di supporto di ossido.
Array multistage Struttura costituita da piccoli emettitori posti al di
sopra di altri emettitori più grandi.
β (field enhancement factor) è dato dalla combinazione di singoli
fattori dei nanotubi piccoli e grandi → Potenziamento dell'emissione.
Esempio(R. Seelaboyina et al.): SWCNT o MWCNT sottili
posti su MWCNT più larghi cresciuti su substrato poroso di
Si.
Fe (catalizzatore) depositato per sputtering su un substrato
di Si attraverso un'opportuna maschera,-1 seguito da
Campo di soglia= 0,4 Vm β=26200
annealing.
●
-1
Campo
di
soglia=
0,6
Vm
per
Sintesi di larghi MWCNT mediante CVD e
sulβ=8400
campione
solo array di MWNT.
precedenteun
concampione
C H comecon
precursore.
●
2
2
-1
Corrente
a
1
Vm
V = i 450
mA circa
32
Ulteriore deposizione di Fe sopra
nanotubi
formati
superiore a MWNT
attraverso volte
una maschera.
●
Crescita dei SWCNT o piccoli MWCNTS mediante CVD
usando come precursore una miscela di CH4 e C2H2 .
●
Altre strutture...un campo di ricerca è volto a trovare nuove possibili strutture di
emettitore combinando i CNT con altri materiali.
Esempio: Array di eterogiunzioni CNT-ZnO piramidali (Xingbin Yan et al. 2008)
L'array composto
CNT\ZnO
prestazioni
Formazione
di un da
array
ordinatomostra
di CNTsuperiori
mediante
CVD su substrato
nell'emissione
di campo rispetto a uno strato singolo di CNT e a
di
Si.
uno strato simgolo di nanotubi di ZnO.
Autoassemblaggio di un pattern di CNT piramidali mediante
I campi di “turn
per una
di 10 μA
e i fattori β valgono
immersione
del on”
substrato
in corrente
una soluzione
di polielettrolita
anionico.
(rispettivamente per solo ZnO, solo CNT, CNT/ZnO):
Campo
on = 5.3,
2.8, 1.8
V/μm PVD partendo da una
Crescitaturn
dei cristalli
di ZnO
mediante
Fattore
β=
2207,
2409, sul
5482
polvere di
ZnO
e grafite
substrato preformato
EFFETTO DI SCHERMO
Il contorno di una punta potrebbe essere tale da generare un campo
elettrico macroscopico sfavorevole l'emissione di elettroni per effetti di
schermaggio elettrostatico.
Importante per determinare la densità ottimale di nanotubi per
massimizzare l'emissione.
GEOMETRIA DELL'EMETTITORE
Struttura a diodo: estrazione dovuta all'applicazione di
un alto voltaggio tra anodo e catodo.
Struttura a triodo: il controllo del campo di estrazione
è indipendente dal voltaggio di accelerazione.
Estrazione controllata da una griglia di trasmissione
posta sopra il film di nanotubi.
Applicazioni degli emettitori basati su CNT
Le applicazioni degli emettitori CNT sono potenzialmente tutte quelle in cui
sono richieste sorgenti di elettroni, in particolare quelle in cui è richiesta alta
efficienza (applicazioni spaziali), alte velocità di accensione, alte frequenze di
utilizzo e alta densità di corrente.
MCROELETTRONICA DEL VUOTO
Un catodo emettitore di campo miniaturizzato potrebbe essere
integrato in un dispositivo da vuoto di dimensioni
micrometriche.
Valvole miniaturizzate a catodo freddo in grado di competere con la
tecnologia a stato solido (transistor), e superarne gli attuali limiti:
sensibilità a radiazioni e alte temperature ( in campo militare le
valvole sono ancora utilizzate).
VS
E' inoltre pensabile superare con la microlettronica del vuoto il limite dell'utilizzo
ad alta frequenza dell'attuale tecnologia dell'amplificazione (10, 100 GHz).
I transistor sono infatti limitati dalla velocità con cui i portatori di carica si
muovono nel solido.
Questo limite non è presente nel vuoto, travelling wave tube (TWT), però
utilizzando un filamento termoionico come sorgente, è necessario un sistema
per la modulazione dell'emissione “velocity modulation”
Sistema di
amplificazione TWT
Tecnologia a emissione di campo: TWT sostituito da emittore a catodo freddo,
con triodo al posto del velocity modulator.
Richieste densità di corrente > 107 A/cm2. Catodi relizzati con nanotubi di carbonio
potrebbero raggiungere tale obbiettivo.
DISPLAY A EMISSIONE DI CAMPO (FED)
Basato sul bombardamento controllato di elettroni su
un fosfor per indurre l'emissione di luce.
Si ha una sorgente di elettroni per ogni singolo pixel
(o sub pixel se a colori) molto vicina al fosfor.
Potenzialità: stessa qualità di immagine della tecnologia CRT
e spessore simile a quello degli schermi LCD.
Limiti: efficienza dei materiali luminescenti a basso voltaggio.
Alte tensioni (>10KV) → alta luminosità (tecnologia CRT.)
Tensioni più basse (fino 1KV) → bassa efficienza dei fosfor.
FED ad alto voltaggio → maggiore distanza anodo-catodo e
quindi un ispessimento dello schermo.
Prototipo di Fed 1999.
Samsung Advanced
Institute of Tecnology.
Ricerca: sviluppare fosfor più efficienti e materiali che consentano un ampia densità di
corrente per emissione di campo a bassi voltaggi.
Oggi non sono ancora presenti sul mercato schermi FED ma gli investimenti in questo
campo proseguono (AU Optronics...).
FED a geometria inversa basato su film di
MWCNT trasperenti.
(Alexander A. et al)
Fascio di MWCNT trascinato su substrato di
vetro o plastica.
Imbevuto e densificato con un solvente
(MeTOH).
Lo strato metallico legato al fosfor può essere
più spesso per facilitare la scarica dello.
Il fosfor non deve essere necessariamente
sottile.
EMETTITORI DI LUCE: elementi utilizzati
singolarmente come alternativa ai LED, in
array per grandi schermi, o come sorgente di
luce (lampada).
APPLICAZIONI AEROSPAZIALI: PROPULSIONE ELETTRICA.
Basati sull'espulsione ad alta velocità di ioni carichi positivante o particelle colloidali,
accelerati da un campo elettrico.
Piccole spinte: dai micronewton ai millinewton (piccoli spostamenti).
La carica emessa deve essere neutralizzata per mantenere la neutralità elettrica
complessiva del veicolo.
Neutralizzazione: attraverso l'emissione di
elettroni verso il getto di ioni
L'utilizzo di emettitori termoionici è sfavorevole
in quanto implica grande consumo di potenza
elettrica a scapito della propulsione e comporta
tempi di rscaldamento.
Emettitori basati su CNT possono avere un ruolo
chiave.
TUBI A RAGGI X MINIATURIZZATI
Dispositivi in grado di produrre un emissione controllata
di raggi X.
Principio basato sul bombardamento di elettroni su un
campione metallico, risultante in un emissione di raggi X
costituita da uno spettro continuo, dovuto alla
decelerazione degli elettroni (bremstrahlung), e da uno
discreto, dovuto alle transizioni a livelli elettronici delle
shell più interne.
Necessità di strumentazioni più piccole e alta efficienza.
Ad esempio: sistemi per spettroscopia di fluorescenza o
diffrazione x portatili, o per esplorazioni spaziali.
Sorgenti termoioniche inadatte per l'alta potenza assorbita.
Sorgenti ad emissione di campo devono essere
meccanicamente, chimicamente e termicamente stabili.
Tubi a RX con emettitori basati su CNTsono già in commercio. Sebbene sia un mercato
ristretto, rappresentano uno dei primi successi di questa tecnologia.
Produzione catodi per tubi RX (tecnologia commerciale, Oxford instrument).
Crescita in situ: permette un maggiore attaccamento dei CNT alla superficie del
substrato. Nei processi post crescita si hanno solo interazioni di Van Der Waals col
substrato → problematico per voltaggi di decine di KV: distacco dei nanotubi dal catodo.
●
Produzione di un film di MWCNT disorientati mediante CVD.
Substrato di Mo con catalizzatore metallico precedentemente depositato mediante
maschera per controllo della forma del film.
●
Caratterizzazione di campioni a diversa densità di nanotubi.
Una densità moderata costituisce il compromesso tra un
basso campo di soglia e un'alta corrente d'emissione.
Rapido aumento di corrente a 2V/μm.Correnti stabili di 1
A/cm2 ottenute da catodi di 100μm diametro.
●
Produzione catodi per tubi RX (tecnologia commerciale, Oxford instrument).
Riproducibiltà misurata in camera UHV con uno specifico apparato con diversi
catodi in parallelo e distanza anodo-catodo di 475μm.
Misura del campo necessario a ottenere una correnta di 100μA.
●
Distribuzione dei campi elettrici: molti
catodi necessitano di bassi campi elettrici,
ma si ha larga dispersione dei valori.
Svantaggio per un produzione di scala.
E' uno dei principali limiti dei catodi di CNT.
Installazione dei catodi ottenuti con questo procedimento
in un tubo a RX a bassa potenza (3W) funzionante a
batteria.
Dimensioni: 160x38 mm, 30 Kg.
Efficienza > 80%, per i tubi a filamento 50% circa.
Disponibile in commercio.
●
RIASSUMENDO
I nanotubi di carbonio si presentano come eccellenti materiali per la
produzione di catodi per emissione di campo:
● Bassi campi di soglia.
●Alte densità di corrente.
●Bassa potenza assorbita.
●Solidità meccanica, chimica.
●Bassi costi di produzione (rispetto alle micropunte metalliche..).
Sono però da riportare anche quelli che sono ancora gli aspetti da migliorare:
●Riproducibilità dei dispositivi su larga scala.
●Adesione dei nanotubi al substrato (rimozione dal substrato ad alte tensioni).
Sensori
Grande attenzione riversata sui nanotubi di carbonio per le loro potenzialità:
●Robustezza
●Conduttività (o semiconduttività) elettrica
●Grande rapporto superficie volume
●Proprietà elettroniche funzioni della struttura atomica e deformazione
meccaniche.
Addensamento di coniugazione-π
verso l'esterno
Grande sensibilità alle variazioni ambientali → immediata risposta
mediante variazione di specifiche proprietà: conduttività, frequenza di
risonanza, light scattering..
SENSORI ELETTROCHIMICI
Implicano il trasferimento di carica da un elettrodo a un altro.
Cella elettrochimica costituente un circuito chiuso.
Trasporto di carica nel campione (CNT) può essere elettronico, ionico o misto.
In base al carattere della molecola interagente (elettro-donatore o elettroaccettore), essa può donare o prelevare elettroni dal nanotubo.
CNT + gas
CNTδe + gasδ+ o CNTδ++ gasδe
Il nanotubo si trova arricchito in elettroni o lacune rispettivamente.
Aumento o diminuzione della conduttanza.
BACK GATE FIELD EFFECT TRANSISTOR (Kong et al.)
FET con un singolo SWNT (10,0), tubo semiconduttore,
usato come canale per connettere source e drain.
Il sistema metallo/tubo-S/metallo mostra caratteristiche di
transistor di tipo p.
NH3
NO2
Il nanotubo è sensibile alla
presenza di NO2 e NH3
e
Esperimenti di sensibilità a gas: dispositivo posto in
un contenitore di vetro sigillato in cui si fa fluire (700
ml/min) NO2 e NH3 diluite in Argon o aria.
Monitoraggio della resistenza del nanotubo.
e
BACK GATE FIELD EFFECT TRANSISTOR (Kong et al.)
La conduttanza del nanotubo sostanzialmente aumenta durante l'esposizione
NO2 e diminuisce con NH3.
NO2 elettro-attrattore:
aumenta la concentrazione di
buche (semic. p).
NH3 è un base di Lewis, con una coppia di
elettroni che può essere donata.
Da calcoli teorici non dovrebbero esserci
interazioni tra CNT e NH3. Probabile interazione
con sostanze adsorbite (O2).
E' possibile funzionalizzare opportunamente i nanotubi per ottenere elevata
sensibilità e selettività verso un dato analita.
Funzionalizzazione mediante polietilenimmina (P. Qi e H. Dai).
Canale costituito da più SWNT funzionalizzati con PEI che collegano drain
e source.
Massimizzata sensibilità per NO2 (100 ppt).
Minimizzata sensibilità per NH3 (1%).
RISPOSTA DEL SENSORE PER
BASSE CONCENTRAZIONI
Il nanotubo di tipo-p diventa di tipo-n in
seguito alla funzionalizzazione con PEI,
a causa dell'alta concentrazione di
gruppi amminici elettron-donatori.
Diminuzione della conduttanza con
l'esposizione a NO2.
Svantaggi dei sensori basati su CNT semiconduttori:
●Dalla crescita si ottengono sempre miscele di CNT semiconduttori e
metallici.
CNT armchair (n,n): metallici.
CNT chirali (n,m) e zig-zag (n,0) metallici: metallici se n-m=intero.
Necessari processi addizionali → bassa riproducibilità, complessità, basso
rendimento del sensore..
FET a 3 terminali: dispositivo costoso.
●
CHEMIRESISTORI
Dispositivo a 2 soli terminali: al campione/sensore si
applica una ddp continua e si misura la variazione di
corrente nel circuito, (che riflette una variazione della
resistenza) in seguito all'esposizione a specie chimiche.
SENSORE BASATO SU ELETTRODO DI Au INTERDIGIDATO CON
SWNTS (J. Li et al.)
Materiale sensore: layer di SWCNT disposti a network fra
2 elettrodi di Au.
Realizzato con metodi fotolitografici: evaporazione
termica di strato 20 nm Ti, e 40 nm di Au, su substrato di
SiO2 .
CNT altamente altamente puri (oltre 96,6%), ottenuti a
partire da CO, alta area superficiale 1587 m2/g.
Sospensione di CNT in DMF versata negli interspazi tra
gli elettrodi e poi evaporata. Densità dei CNT in funzione
della concentrazione della soluzione.
Area tra elettrodi può contenere fino a 0,05 μl di
soluzione. Importante per ottenere risultati riproducibili.
SENSORE BASATO SU ELETTRODO INTERDIGIDATO CON SWNTS
(J. Li et al.)
Testato come sensore per NO2 e nitrotoluene
NO2
Forte segnale.
Lunghi tempi di recupero (10 ore), forte
interazione con NO2.
Diminuiscono (10 min) con esp. UV a
causa della diminuzione di energia di
desorbimento.
Nitrotoluene
Segnale debole: debole interazione.
Risposta più veloce, maggiore
reversibilità.
SENSORE BASATO SU ELETTRODO INTERDIGIDATO CON SWNTS
(J. Li et al.)
Dal comportamento delle curve di calibrazione estrapolato a concentrazione
0, emergono 2 diversi modi di adsorbimento da parte del CNT.
La risposta non
va a 0 a
concentrazione 0.
NO2
Nitrotoluene
Adsorbimento diretto: trasferimento di carica tra molecola esterna e singolo
nanotubo → modulazione del livello di fermi del CNT (intratubo), variazione di
conduttanza. Andamento non lineare (alto coefficiente angolare) a basse c.
Adsorbimento interstiziale: negli spazi liberi tra i nanotubi, formando una giunzione
SWNT\molecola|SWNT → modulazione intertubo.
Per NO2 si dovrebbe osservare un andamento non lineare se il segnale fosse rilevato
a bassissime concentrazioni.
BIOSENSORI
Forte bisogno di biosensori piccoli, veloci ed economici, per l'analisi di
importanti molecole biologiche come DNA e proteine.
Nanotubi integrati nei sensori: sia elemento sensibile sia trasduttore di
segnale tra dispositivo a stato solido e biomolecola.
TIPOLOGIE DI DISPOSITIVI
Nanotubo singolo (sonda): collegato ad un elettrodo per
indagare l'ambiente di una singola cellula o molecola.
Scanning probe micrscopy (SPM): immagini ad alta risoluzione
(nm) di macromolecole
ChemFET: singolo nanotubo semiconduttore che
connette gate e source.
Possibilità di modificare lo strato di ossido sul gate con
gruppi funzionali recettori.
Network random di CNT o array verticale su
elettrodo metallico.
Array verticale immerso in matrice di Si02 su eletttrodo.
Il segnale elettrochimico è caratteristico della specifica
reazione redox (differenza del chemFET).
Alta specificita.
Array di microelettrodi: permette
rilevazioni multiple in quanto ogni elettrodo e
precisamente posizionato e realizzato con
specifiche caratteristiche.
BIOFUNZIONALIZZAZIONE
E' generalmente necessario immobilizzare specifiche biomolecole sul
materiale sensore (nanotubo):
- per legare selettivamente una determinata specie.
- per catalizzare una reazione con un determinato analita.
Esempi
Interazione anticorpo\antigene.
Ibridazione acidi nucleici.
Reazioni enzimatiche.
Interazioni cellulari.
Legami
covalenti
Adsorbimen
to fisico
-SPM e nanoelettrodi: richiede funzionalizzazione (covalente) dei terminali
aperti, ad esempio mediante legame ammidico tra -COOH e -NH 2.
-FET: richiede funzionalizzazione non covalente delle pareti → mantenuto
carattere semiconduttore. Ad es. interazioni idrofobiche con le pareti
aromatiche.
SENSORE PER SINGOLA CELLULA O MOLECOLA
Implementazione di un singolo MWCNT
per SPM (Li et al)
-Sintesi di uno strato disordinato di
MWCNT come riserva.
-Avvicinamento di strato ad un cantilever,
con passaggi micormetrici sotto controlo di
microscopio ottico.
-Allineamento di un nanotubo con l'asse
del cantilever con applicazione di un
campo elettrico (5-10V).
-Dissociazione del nanotubo (20-40V)
(scarica elettrica).
Imagine SPM di una molecole di DNA.
Risoluzione 5nm
BIOSENSORE BASATO SU FET
Difficoltà di funzionamento in ambiente umido o acquoso rispetto ai gas.
Intrappolamento di molecole cariche e acqua nel nanotubo o sul substrato
(isteresi).
Sensore per glucosio (Besteman et al)
Enzima glucosio ossidasi immobilizzato sul
nanotubo mediante una molecola legante.
Legame covalente con enzima (ammidico) e
fisico (VdW) con la parete del nanotubo
grazie a un gruppo pirene.
Semiconduttore resta di tipo-p, cala il
segnale. Blocco del liquido.
Aumento del segnale.
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