4 Polarizzazione elettrica nel dominio del tempo

4 Polarizzazione elettrica nel dominio del
tempo
Introduzione
Atomi, molecole e ioni sono talmente piccoli che da un punto di vista macroscopico una
piccola regione di un solido contiene un numero molto elevato di particelle. La natura
discreta della materia, il comportamento e l’interazione delle particelle possono essere
studiate per mezzo della loro risposta ad un campo elettrico tempo-variante con lunghezza d’onda confrontabile con la distanza tra le particelle. Nella materia condensata,
la distanza tra le particelle è dell’ordine di alcuni angstrom e perciò il campo elettrico
avente lunghezza d’onda di tale ordine di grandezza, essendo nella regione dei raggi X,
ha energia tale da ionizzare le particelle. La teoria che sarà sviluppata farà riferimento
alla risposta dinamica del materiale dielettrico quando il campo elettrico applicato ha
lunghezza d’onda molto maggiore della distanza tra le particelle. In queste ipotesi, il
materiale dielettrico può essere trattato come un continuo.
Rispetto alla risposta del dielettrico a un campo elettrico statico, la risposta a un
campo elettrico variabile nel tempo fornisce molte più informazioni circa la struttura del
materiale. Per misurare la risposta dinamica si può usare sia l’approccio nel dominio
del tempo sia quello nel dominio della frequenza. Entrambi sono equamente utili per lo
studio dei fenomeni dielettrici. Dal punto di vista delle tecniche di misura, l’approccio
nel dominio del tempo è più semplice di quello nel dominio della frequenza, ma dal punto
di vista dell’analisi dei dati il primo è più complesso.
Nel dominio del tempo, la polarizzazione può essere misurata o analizzando la risposta del materiale immediatamente dopo l’applicazione di un campo elettrico con forma
a gradino oppure rilevando il decadimento della polarizzazione da un valore iniziale di
stato stazionario, ottenuto applicando preventivamente un campo elettrico che produce
la polarizzazione. Tale decadimanto è generalmente riferito al fenomeno di rilassamento
dielettrico. Nel dominio della frequenza, invece, si misura principalmente la costante
dielettrica al variare della frequenza di un campo elettrico di tipo sinusoidale. Entrambi gli approcci sono connessi l’uno all’altro e in linea di principio forniscono gli stessi
risultati.
4.1 Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
Nella realtà, i costituenti microscopici della materia presentano una certa inerzia nel
rispondere alle forze di origine elettromagnetica. Di conseguenza, la risposta a sollecitazioni elettromagnetiche è caratterizzata da un tempo di ritardo che in alcuni casi
114
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
115
può essere considerato trascurabile rispetto ai tempi che caratterizzano le variazioni del
campo elettromagnetico. In questi casi, le equazioni costitutive assumono una forma
sempliﬁcata in quanto i valori dell’induzione elettrica D, e della densità di corrente di
conduzione Jc in un dato istante dipendono dal valore del campo elettrico E nello stesso
istante. Qualora tale ipotesi non possa essere applicata, le equazioni costitutive assumono la forma di equazioni diﬀerenziali a coeﬃcienti costanti con derivate temporali che,
nel caso di mezzi lineari, stazionari, isotropi e non dispersivi nello spazio si riducono a
∂D
∂E
∂nD
∂mE
+
.
.
.
+
a
+ . . . + b1
+
a
D
=
b
+ b0 E
1
0
m
n
m
∂t
∂t
∂t
∂t
∂ p Jc
∂Jc
∂qE
∂E
cp p + . . . + c1
+ c0 Jc = dq q + . . . + d1
+ d0 E
∂t
∂t
∂t
∂t
La presenza delle derivate implica che i valori assunti dai vettori di campo in un dato
istante dipendono dall’andamento degli stessi negli istanti precedenti e perciò si dice che
il mezzo è con memoria.
La forma delle equazioni costitutive deve essere valutata caso per caso e nel caso in
cui siano noti i meccanismi che determinano la polarizzazione è possibile prevedere teoricamente tale forma. Il tempo richiesto aﬃnché si instauri il processo di polarizzazione
elettronica e ionica è molto breve (< 10−15 s). Questi processi di polarizzazione sono di
tipo risonante in quanto coinvolgono i modi di vibrazione atomici o molecolari. In particolare, la risonanza avviene quando il campo di eccitazione oscilla con una frequenza
vicina a quella naturale del sistema.
Il tempo necessario aﬃché si instaurino i processi di polarizzazione per orientamento
e di carica spaziale è invece abbastanza lungo e variabile in un intervallo di tempo molto
ampio che dipende dal sistema dielettrico considerato. Tali fenomeni di polarizzazione
sono in generale legati a fenomeni di rilassamento dielettrico e perciò caratterizzati da
un tempo di rilassamento. Essi si veriﬁcano quanto particolari azioni tendono a riportare
il sistema eccitato nello stato di equilibrio iniziale.
Nell’ipotesi di trascurare la polarizzazione di carica spaziale, la polarizzazione totale
di un generico sistema dielettrico è:
an
P = Pe + Pi + Po
(4.1)
Visto che il tempo di risposta per la polarizzazione elettronica e ionica è molto piccolo,
esso può essere assunto praticamente costante per tutte le frequenze da 0 a 1012 Hz.
Inoltre, i due tipi di polarizzazione per frequenze ﬁno a 1012 Hz seguono il campo di
eccitazione E senza nessun ritardo. In queste ipotesi, è possibile raggruppare le due
polarizzazioni come
P∞ = Pe + Pi = (ϵr∞ − 1) ϵ0 E
(4.2)
da cui si osserva che P∞ ed E sono in fase.
Applicando un campo elettrico statico, non è possibile trascurare nessuna tipologia di
polarizzazione e pertanto si può scrivere:
P = (ϵrs − 1) ϵ0 E + ϵr∞ ϵ0 E − ϵr∞ ϵ0 E
= (ϵr∞ − 1) ϵ0 E + (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0 E = P∞ + Po
Ing. Luciano Mescia
(4.3)
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
116
dove Po è il contributo dovuto alla polarizzazione per orientamento che, nella rappresentazione fasoriale, è generalmente un vettore in ritardo rispetto al vettore rappresentativo
del campo elettrico E.
Per comprendere i fenomeni di rilassamento si può per esempio osservare cosa accade
quando un campo elettrico, mantenuto costante per un tempo tale da garantire una distribuzione di equilibrio dei dipoli, è immediatamente rimosso. La rimozione del campo
elettrico rende prevalente il moto causale di agitazione termica. Tale fenomeno, inducendo collisioni tra dipoli, farà cambiare casualmente l’orientazione che i dipoli avevano
acquisito sotto l’applicazione del campo elettrico. Pertanto, da un punto di vista macroscopico la polarizzazione per orientamento passerà, in un certo intervallo di tempo, da
un valore ﬁnito (quello conseguente all’applicazione del campo) a un valore nullo (quello
associato all’agitazione termica) con un tasso di decadimento proporzionale alle sue variazioni rispetto allo stato di equilibrio. In particolare, se τ0 è il tempo di rilassamento
macroscopico, l’equazione diﬀerenziale che governa l’intero fenomeno è del tipo
τ0
dPo
+ Po = 0
dt
(4.4)
la cui soluzione generale è
Po (t) = A exp (−t/τ0 )
dove la costante A si ricava considerando che a t = 0 vale Po (0) = (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0 E e
quindi
Po (t) = (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0 E exp (−t/τ0 )
(4.5)
Quando invece il sistema è eccitato con un campo di tipo step di valore E, l’equazione
diﬀerenziale che governa il fenomeno è del tipo
τ0
dPo
+ Po = E
dt
(4.6)
la cui soluzione generale è
Po (t) = A exp (−t/τ0 ) + B
dove A e B si ricavano considerando che a t = 0 vale Po (0) = 0 e a t → ∞ vale
Po (∞) = (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0 E e quindi
Po (t) = (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0 E [1 − exp (−t/τ0 )]
(4.7)
In ﬁgura 4.1 è rappresentato il tipico andamento in funzione del tempo della polarizzazione quando è applicato un campo elettrico di tipo impulsivo.
Si ipotizzi che nell’intervallo di tempo di estremi τ e τ + dτ sia applicato il campo
E(τ ) e che al di fuori di tale intervallo temporale il campo di eccitazione sia nullo. In
queste ipotesi, durante il periodo di polarizzazione τ < t < τ + dτ la variazione della
polarizzazione può essere scritta come
[
(
)]
t−τ
dPo (t − τ ) = (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0 1 − exp −
dE(τ )
(4.8)
τ0
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
117
E
t
P
P∞+Po
P∞
P∞
t
Figura 4.1: Polarizzazione in funzione del tempo per un campo elettrico di eccitazione di tipo
impulsivo
dove 1 − exp [− (t − τ ) /τ0 ] è la funzione risposta.
Come precedentamente detto, la polarizzazione totale è composta dal contributo
P∞ , che segue immediatamente il campo di eccitazione, e dal contributo Po (t) dato
dall’equazione (4.8). Di conseguenza si ha:
dP (t − τ ) =dP∞ (t − τ ) + dPo (t − τ )
)]
[
(
t−τ
dE(τ )
= (ϵr∞ − 1) ϵ0 dE(τ ) + (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0 1 − exp −
τ0
In virtù del principio di sovrapposizione, al generico tempo t si ha
(
)]
∫ t[
t−τ
dE(τ )
P (t) = (ϵr∞ − 1) ϵ0 E(t) + (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0
1 − exp −
dτ
τ0
dτ
0
(4.9)
(4.10)
da cui, integrando per parti, si ricava:
P (t) = (ϵr∞ − 1) ϵ0 E(t)+
{[
(
)]
(
) }
∫ t
t−τ t
E(τ )
t−τ
E(τ ) − E(τ ) exp −
+ (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0
+
exp −
dτ
τ0
τ0
τ0
0
0
(
)
∫ t
t−τ
E(τ )
exp −
dτ
(4.11)
= (ϵr∞ − 1) ϵ0 E(t) + (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0
τ0
τ0
0
Indicando con R(t − τ ) = 1/τ0 exp [−(t − τ )/τ0 ] la funzione di risposta del materiale associata alla polarizzazione per orientamento, dalla (4.11) è possibile ricavare l’equazione
più generale
∫ t
P (t) = (ϵr∞ − 1) ϵ0 E(t) + (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0
E(τ )R(t − τ )dτ
(4.12)
0
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
E (t )
h (t ) = (ε r∞ − 1)ε 0δ (t ) + (ε rs − ε r∞ )ε 0
1
τ0
118
exp − t / τ 0
P (t )
Figura 4.2: Schema a blocchi per il calcolo della polarizzazione.
dove la (4.12) è stata ottenuta considerando che, in virtù del principio di causalità, a
t = 0 il campo elettrico di eccitazione è nullo (E(0) = 0).
4.1.1 Equazione di Debye
Considerando il segnale impulsivo E(t) = δ(t) la risposta del materiale (polarizzazione)
è
1
P (t) = (ϵr∞ − 1) ϵ0 δ(t) + (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0 exp (−t/τ0 )
(4.13)
τ0
e perciò, come illustrato in ﬁg. 4.2, il sistema analizzato può essere schematizzato tramite un diagramma a blocchi in cui l’ingresso e l’uscita sono rispettivamente le funzioni
E(t) e P (t), mentre il materiale è rappresentato dalla funzione h(t). Per valutare l’espressione della polarizzazione nel dominio della frequenza è necessario considerare il
generico segnale exp (iωt) e sostituirlo nella (4.12). Utilizzando invece la tecnica della
trasformata di Fourier si ottiene P (ω) = H(ω)E(ω) e perciò si osserva che la trasformata
di Fourier della risposta all’impulso H(ω) coincide proprio con P (ω). Dalla (4.13) si ha:
P (ω) = (ϵr∞ − 1) ϵ0 + (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0
1
= [ϵr (ω) − 1] ϵ0
1 + jωτ0
(4.14)
e quindi
ϵrs − ϵr∞
1 + jωτ0
La (4.15) è stata ottenuta considerando la relazione
ϵr (ω) = ϵr∞ +
F
f (t) = exp −t/τ0 → F (ω) =
1
1
jω +
τ0
(4.15)
=
τ0
1 + jωτ0
ed è chiamata equazione di Debye con singolo tempo di rilassamento τ0 . In particolare,
osservando che ϵr = ϵ′r − jϵ′′r , si ricava
ϵrs − ϵr∞
1 + ω 2 τ02
(ϵrs − ϵr∞ ) ωτ0
ϵ′′r =
1 + ω 2 τ02
ϵ′′
(ϵrs − ϵr∞ ) ωτ0
tan γ = r′ =
ϵr
ϵrs + ϵr∞ ω 2 τ02
ϵ′r = ϵr∞ +
(4.16)
(4.17)
(4.18)
dove γ e tan γ sono deﬁniti rispettivamente come angolo di perdita e tangente di perdita.
Dalla (4.16)–(4.17) si vede che:
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
119
• per ωτ0 ≪ 1 si ha ϵ′r ≈ ϵrs e ϵ′′r ≈ 0. Inoltre, per ωτ0 = 0 si ha ϵ′′r = 0 e
tale risultato è coerente con quanto ricavato precedentemente visto che si è in
condizione di regime statico;
• per ωτ0 ≫ 1 si ha ϵ′r ≈ ϵr∞ e ϵ′′r ≈ 0;
• per valori intermedi di frequenza ϵ′r decresce monotonicamente verso il valore ϵr∞ ,
mentre ϵ′′r assume un valore massimo per particolari valori di frequenza ω0 .
Per valutare ω0 è suﬃciente individuare il valore di pulsazione in corrispondenza del
quale la derivata di ϵ′′r fatta rispetto a ω si annula
)
(
(
)
(ϵrs − ϵr∞ ) τ0 + ω 2 τ03 − 2ω 2 τ03
(ϵrs − ϵr∞ ) τ0 − ω 2 τ03
dϵ′′r
=
=
=0
(
)2
(
)2
dω
1 + ω 2 τ02
1 + ω 2 τ02
da cui si ottiene
ω0 τ0 = 1
(4.19)
Inoltre in corrispondenza di ω0 si ha
ϵrs + ϵr∞
ϵ′r ω=ω0 =
2
ϵrs − ϵr∞
′′ ϵr ω=ω0 =
2
(4.20)
(4.21)
L’andamento della tangente di perdita in funzione della frequenza ω è simile a quello di
ϵ′′r . In particolare, la frequenza, ωp , in corrispondenza della quale essa presenta il valore
massimo è data da
(
)
(ϵrs − ϵr∞ ) τ0 ϵrs + ϵr∞ ω 2 τ03 − 2 (ϵrs − ϵr∞ ) ϵr∞ ω 2 τ03
d tan γ
=
=0
(
)2
dω
ϵrs + ϵr∞ ω 2 τ 2
0
√
da cui
ωp τ0 =
ϵrs
ϵr∞
(4.22)
a cui corrispondono i valori
ϵrs − ϵr∞
tan γ|ω=ωp = √
2 ϵrs ϵr∞
2ϵrs ϵr∞
ϵ′r ω=ωp =
ϵrs + ϵr∞
ϵrs − ϵr∞ √
ϵrs ϵr∞
ϵ′′r ω=ωp =
ϵrs + ϵr∞
(4.23)
(4.24)
(4.25)
In ﬁgura 4.3 sono rappresentati gli andamenti di ϵ′r , ϵ′′r , tan γ in funzione della frequenza
angolare. Dalla (4.16) e (4.17) si ottiene inoltre
ϵ′′r
= ωτ0
ϵ′r − ϵr∞
Ing. Luciano Mescia
(4.26)
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
120
εrs
ε r'
ε rs + ε r∞
2
εr∞
ε rs − ε r∞
ε rs
ε r''
2
− ε r∞
2 ε rs ε r∞
tan γ
ω
ω0 ωp
Figura 4.3: Andamento di ϵ′r , ϵ′′r e tan γ in funzione di ω
il cui andamento in funzione di ω è una retta passante per l’origine con pendenza τ0 .
Dalla (4.16) e (4.17) si ottiene inoltre:
1
ϵ′r − ϵr∞
=
ϵrs − ϵr∞
1 + ω 2 τ02
ωτ0
ϵ′′r
=
ϵrs − ϵr∞
1 + ω 2 τ02
da cui, elevando al quadrato ambo i membri delle due equazioni e sommando membro a
membro, si ricava:
( ′′ )2 ( ′
)2 (ϵrs − ϵr∞ )2
ϵr + ϵr − ϵr∞ =
1 + ω 2 τ02
Sostituendo la (4.16) si ottiene
( ′′ )2 ( ′
)2
)
(
ϵr + ϵr − ϵr∞ = (ϵrs − ϵr∞ ) ϵ′r − ϵr∞
da cui, dopo opportune sempliﬁcazioni, si ha
( ′ )2
( )2
ϵr − ϵ′r (ϵrs + ϵr∞ ) + ϵrs ϵr∞ + ϵ′′r = 0
Sostituendo l’identità algebrica
ϵrs ϵr∞ =
]
1[
(ϵrs + ϵr∞ )2 − (ϵrs − ϵr∞ )2
4
si ricava in deﬁnitiva
)
)
(
(
ϵrs + ϵr∞ 2 ( ′′ )2
ϵrs − ϵr∞ 2
′
+ ϵr =
ϵr −
2
2
Ing. Luciano Mescia
(4.27)
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
121
ε r''
ω = 1/τ 0
ε rs − ε r∞
2
ω
ε rs − ε r∞
ω=∞
ε r∞
ω=0
2
ε rs + ε r∞
ε rs
ε 'r
2
Figura 4.4: Diagramma di Cole–Cole per la costante dielettrica relativa.
La (4.27), nel sistema cartesiano avente per ascissa ϵ′r e in ordinata ϵ′′r , è l’equazione di
una circonferenza con raggio (ϵrs − ϵr∞ ) /2 e centro nel punto [(ϵrs + ϵr∞ ) /2, 0]. Tale
circonferenza interseca l’asse delle ascisse nei punti (ϵrs , 0) e (ϵr∞ , 0). In particolare,
come mostrato in ﬁgura 4.4, al variare della frequenza da ω = 0 a ω = ∞ si percorre in
senso antiorario la semicirconferenza da ϵrs e ϵr∞ . Inoltre, si osserva che ϵ′′r assume il
valore massimo in corrispondenza del punto [(ϵrs + ϵr∞ ) /2, (ϵrs − ϵr∞ ) /2] per ω0 τ0 = 1.
La rappresentazione di ﬁgura 4.4 è detto diagramma di Cole–Cole. Il diagramma di Cole–
Cole è molto utile nel momento in cui si vuole veriﬁcare se un determinato dielettrico
soddisfa l’equazione di Debye. Infatti, se i valori misurati di ϵ′′r in funzione di ϵ′r si
dispongono su una semicirconferenza, si può concludere che il materiale segue la legge
di rilassamento di Debye con costante di tempo τ0 . In queste ipotesi è possibile ricavare
i valori della costante dielettrica per qualunque valore di frequenza. Si fa osservare che
i risultati ottenuti sono stati ricavati ipotizzando che siano veriﬁcate le seguenti ipotesi
• il campo locale sulla singola molecola è uguale al campo elettrico applicato;
• le molecole hanno forma sferica;
• la conducibilità elettrica del materiale è trascurabile;
• tutti i dipoli hanno un solo tempo di rilassamento.
Nei casi pratici esistono comunque dei materiali aventi molecole con forme diﬀerenti
(catene di polimeri) o, come nei materiali solidi, dove i dipoli interagiscono tra loro.
In questi materiali, in corrispondenza di ogni asse di rotazione delle molecole esistono
diﬀerenti tempi di rilassamento. Inﬁne, è necessario sempre considerare che il campo
elettrico locale è diﬀerente da quello applicato.
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
122
4.1.2 Equazione di Cole–Cole
L’equazione di Debye (4.15) basata su un solo tempo di rilassamento non è suﬃciente per
descrivere i fenomeni di rilassamento di molti dielettrici polari. Infatti, essi presentano
generalmente un valore massimo di ϵ′′r più basso di quello predetto dall’equazione (4.15)
e la curva di tan γ, in funzione della frequenza angolare, presenta un valore massimo
più basso e una larghezza maggiore rispetto a quanto è possibile calcolare con la (4.18).
In questi casi, per interpretare i risulati sperimentali è necessario ipotizzare la presenza
di una distribuzione dei tempi di rilassamento. Cole e Cole proposero una relazione
empirica della costante dielettrica relativa per considerare l’eﬀetto della distribuzione
dei tempi di rilassamento
ϵr (ω) = ϵr∞ +
ϵrs − ϵr∞
1 + (jωτ0 )1−α
(4.28)
dove α è un parametro costante che dipende dal materiale considerato e che varia
nell’intervallo 0 ≤ α ≤ 1.
Osservando che
jωτ0 = ωτ0 exp (jπ/2)
si ha
]
[
π
π
(jωτ0 )1−α = (ωτ0 )1−α exp [j(1 − α)π/2] = (ωτ0 )1−α cos (1 − α) + j sin (1 − α)
2
2
da cui, sostituendo nella (4.28), si ricava in deﬁnitiva
ϵr (ω) = ϵr∞ +
ϵrs − ϵr∞
]
[
π
π
1 + (ωτ0 )1−α cos (1 − α) + j sin (1 − α)
2
2
(4.29)
Posto
R = (ωτ0 )1−α
π
P = cos (1 − α)
2
π
Q = sin (1 − α)
2
si ha:
ϵrs − ϵr∞
(ϵrs − ϵr∞ ) (1 + RP − jRQ)
= ϵr∞ +
1 + RP + jRQ
(1 + RP )2 + R2 Q2
(ϵrs − ϵr∞ ) (1 + RP )
(ϵrs − ϵr∞ ) RQ
= ϵr∞ +
−j
2
2
2
1 + R (P + Q ) + 2RP
1 + R2 (P 2 + Q2 ) + 2RP
ϵr (ω) = ϵr∞ +
da cui, isolando la parte reale e immaginaria, si ricava
ϵ′r = ϵr∞ + (ϵrs − ϵr∞ )
ϵ′′r = (ϵrs − ϵr∞ )
Ing. Luciano Mescia
1 + (ωτ0 )1−α sin (απ/2)
1 + (ωτ0 )2(1−α) + 2 (ωτ0 )1−α sin (απ/2)
(ωτ0 )1−α cos (απ/2)
1 + (ωτ0 )2(1−α) + 2 (ωτ0 )1−α sin (απ/2)
(4.30)
(4.31)
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
123
ε’’r
ε rs − ε r∞
ε’r
2
α=0
α=0.25
α=0.5
α=0.75
εrs
α=0
α=0.25
α=0.5
α=0.75
ε rs + ε r∞
2
εr∞
ω
ω0
ω
(a)
ω0
(b)
Figura 4.5: Andamento di ϵ′r al variare della frequenza ω per diﬀerenti valori di α.
In Figura 4.5(a) e 4.5(b) sono rappresentati rispettivamente gli andamenti della parte
reale e immaginaria della costante dielettrica relativa al variare della frequenza angolare
e per diversi valori del parametro α. Si osservi, che per α = 0 si ottiene l’equazione di Debye. All’aumentare di α sono evidenti scostamenti sempre maggiori rispetto
all’andamento a singolo tempo di rilassamento. In particolare, la ϵ′′r presenta un punto di massimo, ottenuto dall’equazione dϵ′′r /dω = 0, in corrispondenza della frequenza
ω0 = 1/τ0 . Inoltre, nell’intorno di ω0 all’aumentare di α la ϵ′r decresce meno rapidamente
e la ϵ′′r ha un picco meno accentuato. Inﬁne, l’ampiezza del picco dipende dal valore di
α secondo la relazione:
ϵ′′rmax = (ϵrs − ϵr∞ )
cos (απ/2)
2 [1 + sin (απ/2)]
Eliminando ωτ0 dalle (4.30) e (4.31) si ottiene l’equazione
(
)
)
)
(
(
ϵrs + ϵr∞ 2
απ 2
απ 2
ϵrs − ϵr∞
ϵrs − ϵr∞
′
′′
ϵr −
+ ϵr +
tan
=
sec
2
2
2
2
2
(4.32)
che è rappresentata, nel diagramma di Cole–Cole, da una circonferenza con centro C di
coordinate
]
[
απ
ϵrs + ϵr∞ ϵrs − ϵr∞
C=
,−
tan
2
2
2
e raggio
ϵrs − ϵr∞
απ
sec
2
2
La Figura 4.6 mostra l’andamento della (4.32) nel piano avente sull’asse delle ascisse ϵ′r
e su quello delle ordinate ϵ′′r . Si osserva che, a diﬀerenza dell’equazione di Debye, l’equazione di Cole–Cole è rappresentata da un arco di circonferenza traslato verso il basso di
una quantità che dipende dal valore del parametro α, e che i suoi punti estremi sono ϵrs
r=
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
124
ε ''r
α =0
ω
ε ' ' r max
u
ε r∞
ε rs − ε r∞
2
tan
απ
απ / 2
v
ε rs + ε r∞
2
2
απ / 2
ε rs
ε 'r
r
C
Figura 4.6: Diagramma della permittività complessa deﬁnita dall’equazione di Cole–Cole
(ω = 0) e ϵr∞ (ω = ∞). Per α = 0 si ottiene quanto ricavato a proposito dell’equazione
di Debye, in virtù del fatto che la (4.28) possiede un solo tempo di rilassamento. All’aumentare di α la lunghezza dell’arco di circonferenza si riduce e di conseguenza c’è una
riduzione della parte immaginaria della costante dielettrica relativa. Nella condizione limite α = 1, che corrisponde a un numero inﬁnitamente grande di tempi di rilassamento,
si ha ϵ′r = (ϵrs + ϵr∞ )/2 e ϵ′′r = 0, e perciò il comportamento del materiale è identico a
quello che si ha in condizione di campo elettrico stazionario.
Considerando inoltre le linee, u e v, che collegano rispettivamente ogni punto del
diagramma di Cole–Cole con i punti estremi ϵr∞ e ϵrs , si ha
u = ϵr − ϵr∞
v = (ϵr − ϵr∞ ) (jωτ0 )1−α
|v|
= (ωτ0 )1−α
|u|
da cui può essere facilmente determinato il valore di α.
La funzione di Cole–Cole implica una legge caratterizzata da potenze frazionarie. Tale legge è ancora oggetto di discussione in quanto non è chiaro il suo signiﬁcato da un
punto di vista bioﬁsico. Alcuni scienzati, per spiegare tale risultato, hanno suggerito
che le membrane cellulari sono caratterizzate da un angolo di fase indipendente dalla
frequenza. La distribuzione dei tempi di rilassamento deriva comunque da molti fattori
come l’ampio intervallo di variazione della dimensione delle cellule, l’esistenza di giunzioni cellulari, il denso impacchettamento di cellule e l’irregolarità nella forma e dimensione
delle cellule. Pertanto, non ci sono ancora suﬃcienti ragioni che giustiﬁcano la presenza
di una legge di potenza frazionale per l’interpretazione delle caratteristiche dielettriche di
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
125
solidi complessi e tessuti biologici. In questi ultimi, in particolare, tale legge è suggerita
dalla pratica comune di diagrammare i dati dielettrici su piani aventi entrambi gli assi
in scala logaritmica. In ogni caso non è ancora chiaro perché il rilassamento nei tessuti
biologici, interpretato per mezzo di una legge di potenza costante, sia conseguenza di un
solo tipo di meccanismo o della sovrapposizione di rilassamenti multipli sovrapposti in
frequenza.
4.1.3 Equazione di Cole–Davidson
Cole e Davidson suggerirono una equazione empirica per la costante dielettrica relativa
del tipo
ϵrs − ϵr∞
(4.33)
ϵr (ω) = ϵr∞ +
(1 + jωτ0 )β
dove β è una caratteristica del materiale che può variare nell’intervallo 0 ≤ β ≤ 1.
Posto tan φ = ωτ0 si ha:
1 + jωτ0 = 1 + j
sin φ
cos φ + j sin φ
ejφ
=
=
cos φ
cos φ
cos φ
(4.34)
oppure
ω 2 τ02 = tan2 φ =
sin2 φ
+1−1
cos2 φ
da cui si ottiene
1 + ω 2 τ02 =
1
cos2 φ
Combinando inoltre i risultati appena ricavati si può scrivere
√
jφ
1 + jωτ0 = e
1 + ω 2 τ02
Dalla (4.34) si ha
(1 + jωτ0 )β =
ejβφ
cosβ φ
che sostituita nella (4.33) fornisce la relazione ﬁnale
ϵr (ω) = ϵr∞ +
(ϵrs − ϵr∞ ) cosβ φ
cos βφ + j sin βφ
(4.35)
In particolare, isolando la parte reale e immaginaria, si ottiene
ϵ′r (ω) = ϵr∞ + (ϵrs − ϵr∞ ) (cos φ)β cos βφ
(4.36)
ϵ′′r (ω) = (ϵrs − ϵr∞ ) (cos φ)β sin βφ
(4.37)
In ﬁgura 4.7(a) e 4.7(b) sono rappresentati gli andamenti delle funzioni (4.36) e (4.37)
al variare della frequenza angolare e per diﬀerenti valori del parametro β. Per β = 1
si ottiene l’andamento descritto dall’equazione di Debye. A frequenza molto basse la
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
ε’r
β=1
β=0.75
β=0.5
β=0.25
ω
ω0
126
ε’’r
β=1
β=0.75
β=0.5
β=0.25
ω
(a)
ω0
(b)
Figura 4.7: (a) andamento di ϵ′r e (b) di ϵ′′r al variare della frequenza angolare per diﬀerenti
valori del parametro β.
variazione di ϵ′r al variare del parametro β è impercettibile. A frequenze più alte si
osserva invece che le variazioni su ϵ′r sono tanto più marcate quanto più ci si allontana
dall’equazione di Debye (β = 1). Simili osservazioni possono essere eﬀettuate nei confronti di ϵ′′r che aumenta all’aumentare di β nella regione di bassa frequenza e diminuisce
all’aumentare di β nella regione ad alta frequenza. Inoltre, è importante far osservare
che, riducendo il valore di β, la curva di ϵ′′r diventa sempre meno simmetrica rispetto
all’asse parallelo a quello delle ordinate e passante per il punto corrispondente al suo
valore massimo.
Come mostrato in ﬁgura 4.8, la rappresentazione della (4.33) sul piano complesso è
un arco di curva con intercette sull’asse ϵ′r nei punti ϵrs (ω = 0) e ϵr∞ (ω = ∞). In
particolare, dalle (4.36)–(4.37) si ricava
ϵ′r
sin (βφ)
ϵ′′r
= tan (βφ)
=
cos (βφ)
− ϵr∞
da cui si vede che per ω → ∞ anche ωτ0 → ∞ e perciò φ = π/2. Di conseguenza, si ha
che per ω → ∞ la curva limite è la retta
( π)(
)
ϵ′r − ϵr∞
ϵ′′r = tan β
2
′
che forma con l’asse ϵr un angolo βπ/2.
Per ωτ0 = 1 si ha invece tan φ = 1 e perciò φ = π/4. Di conseguenza, si ha che per
ωτ0 = 1 la curva limite è la retta
( π)(
)
ϵ′′r = tan β
ϵ′r − ϵr∞
4
′
che forma con l’asse ϵr un angolo βπ/4.
Per valutare cosa accade in ω = 0 è necessario considerare che, per ogni punto di tale
curva si ha:
dϵ′′r
dϵ′′r dφ
=
dϵ′r
dφ dϵ′r
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
127
ε ' 'r
β=1
β=0.75
β=0.5
β=0.25
ωτ 0 = 1
βπ / 2
βπ / 4
ε r∞
ε rs + ε r∞
ε rs ε ' r
2
Figura 4.8: Diagramma della permittività complessa relativa all’equazione di Cole–Davidson.
e, ponendo E = ϵrs − ϵr∞ , dalle (4.36)–(4.37) si ricava
[
]
{
}
dϵ′′r
= E β cosβ φ cos (βφ) − β cosβ−1 φ sin φ sin (βφ) = Eβ cosβ−1 φ cos [(β + 1)φ]
dφ
[
]
{
}
dϵ′r
= E −β cosβ φ sin (βφ) − β cosβ−1 φ sin φ cos (βφ) = −Eβ cosβ−1 φ sin [(β + 1)φ]
dφ
da cui
{
}
Eβ cosβ−1 φ cos [(β + 1)φ]
dϵ′′r
= − cot [(β + 1)φ]
=−
dϵ′r
Eβ {cosβ−1 φ sin [(β + 1)φ]}
Pertanto, per ω = 0 si ha tan φ = 0 e perciò φ = 0. Di conseguenza, si ha che per
ω = 0 la curva limite è una retta perpendicolare all’asse ϵ′r e quindi la curva limite è un
semicerchio con centro sull’asse ϵ′r .
Si osserva che al diminuire di β la curva subisce maggiori deformazioni. I cerchietti
sulle varie curve rappresentate in ﬁgura 4.8 individuano i punti corrispondenti alla condizione ωτ0 = 1. Si osservi che un maggiore scostamento rispetto al comportamento a
singolo esponenziale (β = 1) implica un aumento del grado di asimmetria nella curva.
4.1.4 Equazione di Havriliak-Negami
La dispersione di piccole molecole organiche e inorganiche è studiata misurando la costante dielettrica complessa del materiale nel più largo intervallo di frequenze possibile
e ﬁssando la temperatura. Successivamente, i dati ottenuti sono diagrammati sul piano
complesso allo scopo di veriﬁcare se la curva è simile a un arco di circonferenza (equazione
di Cole–Cole) o a un arco deformato (equazione di Cole–Davidson).
Alcune volte può capitare che la rappresentazione sul piano complesso si discosta sia
dalla curva dell’equazione di Cole–Cole sia da quella dall’equazione di Cole–Davidson.
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
128
Combinando le due equazioni menzionate, Havriliak e Negami hanno proposto una
equazione empirica della costante dielettrica relativa nella forma
ϵrs − ϵr∞
ϵr (ω) = ϵr∞ + [
]β
1 + (jωτ0 )1−α
(4.38)
dove 0 ≤ α < 1 e 0 ≤ β ≤ 1. Si osservi che tale funzione genera tutte le funzioni
analizzate nei paragraﬁ precedenti.
Considerando che la (4.38) può essere trasformata nella forma
]−β
ϵr (ω) − ϵr∞ [
= 1 + (jωτ0 )1−α
ϵrs − ϵr∞
in virtù di quanto ricavato a proposito dell’equazione di Cole–Cole, si può scrivere
(
)−β
ϵr (ω) − ϵr∞ [
απ
απ )]−β (
= 1 + (ωτ0 )1−α sin
+ j cos
= |r| ejθ
= |r|−β e−jβθ
ϵrs − ϵr∞
2
2
dove
}1
{[
απ ]2 2
απ ]2 [
1−α
1−α
|r| = r =
+ (ωτ0 )
cos
1 + (ωτ0 )
sin
2
2
απ
1−α
(ωτ0 )
cos
2
θ = arctan
απ
1−α
1 + (ωτ0 )
sin
2
1
2
Pertanto, riordinando le equazioni è possibile ricavare la parte reale e immaginaria della
costante dielettrica relativa
ϵ′r = ϵr∞ +
ϵ′′r =
ϵrs − ϵr∞
cos βθ
rβ/2
ϵrs − ϵr∞
sin βθ
rβ/2
(4.39)
(4.40)
Per valori di frequenza angolare molti alti (al limite ω → ∞), essendo ωτ0 ≫ 1, la (4.38)
diventa
[
]
β(1 − α)π
β(1 − α)π
ϵr (ω) − ϵr∞
β(α−1)
β(α−1)
= (jωτ0 )
= (ωτ0 )
cos
− j sin
(4.41)
ϵrs − ϵr∞
2
2
da cui
tan
β(1 − α)π
ϵ′′
= ′ r
2
ϵr − ϵr∞
(4.42)
Alle basse frequenze, (al limite ω → 0), si ha invece
[
]
ϵr (ω) − ϵr∞
(1 − α)π
(1 − α)π
(1−α)
β(1−α)
= 1 − β (jωτ0 )
= 1 − β (ωτ0 )
cos
+ j sin
ϵrs − ϵr∞
2
2
(4.43)
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
da cui
tan
( απ )
2
=
ϵ′′r
ϵrs − ϵ′r
129
(4.44)
Inoltre, dalle equazioni (4.39) e (4.40) è facile ricavare l’equazione
ϵ′′r
= tan βθ
ϵ′r − ϵr∞
(4.45)
Considerando invece il limite
απ
(1 − α) π
sin
(1 − α) π
2
2
lim
= tan
=
απ
ωτ0 →∞
(1 − α) π
2
1 + (ωτ0 )1−α sin
cos
2
2
(ωτ0 )1−α cos
e indicando con θL l’angolo corrispondente a tale condizione, si ottiene
tan θL = tan
da cui
θL =
(1 − α) π
2
(1 − α) π
2
o anche
(1 − α) βπ
(4.46)
2
La (4.46) rappresenta la relazione che intercorre tra l’angolo ϕL (parametro graﬁco)
e i parametri α e β. Indicando con ϵrp il valore della costante dielettrica complessa
corrispondente alla frequenza angolare per cui vale la relazione ωτ0 = 1, si può dimostrare
che la semiretta avente come origine il punto ϵr∞ e coeﬃciente angolare tale da dividere
in due l’angolo ϕL , interseca la curva della costante dielettrica relativa nel punto del piano
complesso corrispondente a ϵrp . Tale punto di intersezione consente la determinazione
del valore di α in quanto vale la relazione
(
|ϵrp − ϵr∞ |
1
1
απ )
log
=−
log 2 + 2 sin
(4.47)
ϕL
ϵrs − ϵr∞
π(1 − α)
2
ϕL = βθL =
In ﬁgura 4.9 è rappresentato l’andamento sul piano complesso dell’equazione (4.38) per
i parametri α = 1/2 e β = 1/3. Sullo stesso graﬁco sono rappresentati gli andamenti
dell’equazione di Debye (α = 0; β = 1), delle corrispondenti equazioni di Cole–Cole (α =
1/3; β = 1) e Cole–Davidson (α = 0; β = 1/2). Si osservi che l’equazione di Havriliak–
Negami fornisce valori della parte immaginaria della costante dielettrica relativa inferiori
a quelli che è possibile ricavare usando le altre equazioni.
In virtù di quanto detto risulta evidente che una problematica fondamentale è la determinazione dei cinque parametri ϵrs , ϵr∞ , α, β e τ0 tali che la curva teorica rappresenta
nel migliore dei modi i dati sperimentali. Fortunatamente, la risoluzione di questo problema è agevolata da alcune considerazioni basate sulle relazioni analitiche ricavate in
precedenza. In particolare, i parametri caratteristici possono essere ricavati per mezzo
della seguente procedura:
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
130
ε ' 'r
α=0 β=1
α=0 β=1/2
α=1/3 β=1
α=1/2 β=1/3
φL
ε r∞
ε rp
ωτ 0 = 1
(1 − α )π / 2
φL / 2
ε rs + ε r∞
ε rs
ε 'r
2
Figura 4.9: Rappresentazione nel piano complesso dell’equazione di Havriliak-Negami.
1. dalle misure a bassa frequenza è possibile estrapolare il punto di intersezione con
l’asse reale che fornisce il valore di ϵrs ;
2. dalle misure ad alta frequenza è possibile estrapolare il punto d’intersezione con
l’asse reale che fornisce il valore di ϵr∞ . In particolare, se sono noti i valori di
indice di rifrazione vale la relazione ϵr∞ = n2 ;
3. l’angolo ϕL può essere ricavato dalle misure ad alta frequenza;
4. noto ϕL è immediato ricavare ϕL /2 e di conseguenza, per via graﬁca, anche il valore
di ϵrp ;
5. noto ϕL e ϵrp è possibile ricavare α e β dalle (4.46) e (4.47).
4.1.5 Eﬀetto del campo elettrico locale
Tutte le equazioni derivate nei paragraﬁ precedenti sono basate sull’ipotesi che il campo
elettrico locale (quello che agisce sulla singola molecola) è uguale al campo elettrico
applicato. Tale ipotesi, come già detto più volte, è valida per i sistemi gassosi e perde
sempre più di validità man mano che aumenta la densità del materiale. Nel caso dei
materiali densi è necessario considerare che il campo elettrico interno è in generale diverso
dal campo elettrico applicato. In questi casi, è più opportuno considerare l’equazione di
Debye (3.244), estendendola al caso in cui è applicato un campo elettrico alternato
(
)
2
Pmol
ϵr − 1 M
N0
1
=
α+
ϵr + 2 ρ
3ϵ0
3kT 1 + jωτ0
Ing. Luciano Mescia
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
131
da cui si ottiene, per ω = 0
N0
ϵrs − 1 M
=
ϵrs + 2 ρ
3ϵ0
e per ω = ∞
(
2 )
Pmol
α+
3kT
ϵr∞ − 1 M
N0 α
=
ϵr∞ + 2 ρ
3ϵ0
Sottraendo dall’equazione ottenuta per ω = 0 quella ricavata per ω = ∞ si ha
(
)
2
ϵrs − 1 ϵr∞ − 1 M
N0 Pmol
−
=
ϵrs + 2 ϵr∞ + 2 ρ
3ϵ0 3kT
Posto
ϵr∞ − 1
ϵr∞ + 2
ϵrs − 1 ϵr∞ − 1
ϵrs − ϵr∞
b=
−
=3
ϵrs + 2 ϵr∞ + 2
(ϵrs + 2) (ϵr∞ + 2)
a=
è possibile riscrivere l’equazione di partenza come
1
1 + 2a + 2b + (1 + 2a) jωτ0
1 + jωτ0
ϵr =
=
1
1 − a − b + (1 − a) jωτ0
1−a−b
1 + jωτ0
1 + 2a + 2b
da cui dopo semplici manipolazioni algebriche si ottiene
ϵrs
ϵr∞
+ jωτ0
ϵ +2
ϵr∞ + 2
ϵr = rs
1
1
+ jωτ0
ϵrs + 2
ϵr∞ + 2
Posto
x = ωτ0
ϵrs + 2
ϵr∞ + 2
si ricava facilmente
ϵrs + jxϵr∞
ϵrs − ϵr∞
= ϵr∞ +
1 + jx
1 + jx
ϵrs − ϵr∞
(ϵrs − ϵr∞ ) x
= ϵr∞ +
−j
2
1+x
1 + x2
ϵr =
Deﬁnendo quindi un tempo di rilassamento generalizzato
τ0′ =
Ing. Luciano Mescia
ϵrs + 2
τ0
ϵr∞ + 2
(4.48)
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
132
si ricava la seguente equazione per la permittività
ϵrs + jωτ0′
ϵrs − ϵr∞
= ϵr∞ +
′
1 + jωτ0
1 + jωτ0′
ϵrs − ϵr∞
(ϵrs − ϵr∞ ) x
= ϵr∞ +
−j
′2
2
1 + ω τ0
1 + ω 2 τ0′2
ϵr =
Pertanto, quando si considera la correzione del campo elettrico interno si ottiene una
nuova equazione formalmente identica alla (4.15) in cui però il tempo di rilassamento τ0
è sostituito con il tempo di rilassamento generalizzato τ0′ .
4.1.6 Eﬀetto della conducibilità
Nelle trattazioni analizzate in precedenza, i vari modelli matematici sono stati ricavati
nell’ipotesi di poter trascurare le perdite di conduzione (σ = 0). Quando però tale
ipotesi cessa di valere, è necessario modiﬁcare opportunamento il modello matematico.
In particolare, considerando l’equazione di Maxwell per il campo magnetico
(
)
σ
′
′′
′
′′
E
∇ × H = jωϵ0 (ϵr − jϵr )E + σE = jωϵ0 ϵr − jϵr − j
ωϵ0
si ottiene
σ
ωϵ0
Da quest’ultima relazione si osserva che, rispetto al caso di assenza di perdite di conduzione, un valore di conducibilità diverso da zero introduce un nuovo termine (σ/(ωϵ0 ))
nell’equazione della parte immaginaria della costante dielettrica relativa. Pertanto, i
modelli matematici ricavati precedentemente si modiﬁcano nelle forme
ϵr = ϵ′r − jϵ′′r − j
Equazione di Debye
σ
ϵrs − ϵr∞
−j
1 + jωτ0
ωϵ0
(4.49)
ϵrs − ϵr∞
σ
1−α − j ωϵ
1 + (jωτ0 )
0
(4.50)
ϵr (ω) = ϵr∞ +
Equazione di Cole–Cole
ϵr (ω) = ϵr∞ +
Equazione di Cole–Davidson
ϵr (ω) = ϵr∞ +
ϵrs − ϵr∞
β
(1 + jωτ0 )
−j
σ
ωϵ0
(4.51)
Equazione di Havriliak-Negami
σ
ϵrs − ϵr∞
ϵr (ω) = ϵr∞ + [
]β − j
ωϵ0
1 + (jωτ0 )1−α
Ing. Luciano Mescia
(4.52)
4.1. Polarizzazione elettrica dipendente dal tempo
133
4.1.7 Equazione di Fuoss–Kirkwood
Considerando l’equazione di Debye e indicando con ω0 = 1/τ0 la frequenza angolare corrispondente al valore massimo della parte immaginaria della costante dielettrica relativa,
la (4.17) può essere trasformata nella forma:
ϵ′′r =
ϵrs − ϵr∞
ϵrs − ϵr∞
=
( )−1
1
ω
ω
ωτ0 +
+
ωτ0
ω0
ω0
Posto ex = ω/ω0 e sostituendo nella relazione ottenuta si ha
ϵ′′r =
e quindi in deﬁnitiva
ϵrs − ϵr∞
ϵrs − ϵr∞
=
x
−x
e +e
2 cosh x
)
(
ω
ϵ′′r = ϵ′′max sech ln
ω0
(4.53)
dove ϵ′′max = (ϵrs − ϵr∞ )/2.
La (4.53) può essere generalizzata nella forma proposta da Fuoss e Kirkwood
(
)
ω
ϵ′′r = ϵ′′max sech δ ln
(4.54)
ω0
o in modo equivalente nella forma
ϵ′′r =
ϵrs − ϵr∞
(ωτ0 )δ + (ωτ0 )−δ
=
(ϵrs − ϵr∞ ) (ωτ0 )δ
1 + (ωτ0 )2δ
(4.55)
dove δ è un parametro che può assumere valori 0 < δ ≤ 1.
4.1.8 Equazione universale di Jonscher
Partendo dalla (4.55), Jonscher suggerı̀ una espressione più generale del tipo
ϵ′′r = (
ω
ω1
)−m
ϵ′′m
+
(
ω
ω2
)1−n
(4.56)
dove 0 < m ≤ 1, 0 ≤ n < 1. Sulla base di un gran numero di dati sperimentali,
è stato veriﬁcato che la legge empirica proposta da Jonscher può essere applicata a
tutti i dielettrici nella fase condensata. Nella (4.56) i coeﬃcienti ω1 e m determinano il
comportamento in bassa frequenza, mentre i coeﬃcienti ω2 e n quello in alta frequenza.
In questo contesto, la dicitura bassa e alta frequenza è riferita alla frequenza ωm in
corrispondenza della quale la ϵ′′ raggiunge il suo valore massimo
[
]
m m 1−n 1/(m−n+1)
ωm =
ω1 ω2
(4.57)
1−n
Ing. Luciano Mescia
4.2. Teoria generale del rilassamento
134
4.1.9 Equazione di Raicu
Diversi studi eﬀettuati per modellizzare la variazione in frequenza delle proprietà dielettriche dei materiali biologici hanno dimostrato che i modelli matematici prima illustrati
non sono molto eﬃcienti su intervalli di frequenza molto ampi. A tale scopo, nel 1999
Raicu propose un modello che combinava le proprietà dei modelli tipo Debye con quelle relative alla risposta universale dei dielettrici. In particolare, l’equazione generale
assume la forma
∆
]γ
ϵr (ω) = ϵr∞ + [
(jωτ0 )α + (jωτ0 )1−β
dove α, β, γ sono costanti reali variabili tra 0 e 1 e ∆ è una costante dimensionale che
è pari all’incremento dielettrico ϵrs − ϵr∞ quando α = 0. Si osservi che scegliendo
appropriatamente i valori di α, β, γ è possibile ricavare i modelli illustrati in precedenza.
In particolare, per γ = 1 si ottiene il modello della risposta universale proposto da
Jonsher. Inoltre, nel caso particolare caratterizzato da γ = 1 e α = 1 − β si ricava
( ω )β−1
ϵr (ω) = ϵr∞ + j
s
dove
1
s=
τ0
(
∆
2
)
1
1−β
è un fattore di scala. L’equazione ricavata è conosciuta come modello ad angolo di fase
costante o modello di Dissado. Esso è eﬃcacemente utilizzato per modellare lo spettro
dielettrico di un materiale biologico da 103 a 108 Hz.
4.2 Teoria generale del rilassamento
I materiali inorganici, organici e biologici sono costituiti prevalentemente da dipoli e
pertanto la polarizzazione per orientamento assume un ruolo di fondamentale importanza in tutti i fenomeni dielettrici associati a tali materiali. Per alcuni materiali, come
l’acqua, e per alcuni processi dielettrici, come la diﬀusione di controione, le proprietà
dielettriche sono caratterizzate da una singola costante di tempo e perciò interpretabili
per mezzo delle’equazione di Debye. Nei sistemi ﬁsici reali e in particolar modo nei
materiali biologici si veriﬁcano molto spesso svariati processi di rilassamento in parallelo
i quali danno luogo a una risposta del materiale al campo elettrico caratterizzata da più
costanti di tempo. Ci sono fondati motivi che giustiﬁcano il fatto che le proprietà dielettriche di molte sostanze si discostano da quelle previste dal modello a singolo tempo
di rilassamento.
Consisderando infatti che il comportamento delle molecole polari in un materiale è
simile a quello di un corpo di forma ellissoidale all’interno di un ﬂuido viscoso, se ne
deduce che i tre diﬀerenti coeﬃcienti di attrito lungo i tre assi cartesiani implicano la
presenza di altrettanti tempi di rilassamento diﬀerenti. Considerando inoltre che non
tutti i dipoli di un solido sono posizionati nello stesso “ambiente”, che ogni dipolo può
Ing. Luciano Mescia
4.2. Teoria generale del rilassamento
135
sperimentare orientazioni più favorevoli di altre e che alcuni dipoli sono più liberi di ruotare rispetto ad altri, è intuitivo considerare la presenza di svariati tempi di rilassamento
che al limite possono essere rappresentati da una distribuzione di tempi di rilassamento.
Altre motivazioni sono associate all’esistenza di processi dielettrici la cui cinetica non
è assimilabile ad un fenomeno del primo ordine. Inoltre, nelle sospensioni concentrate
l’interazione elettrica tra le particelle sospese è generalmente causa di una distribuzione
di tempi di rilassamento anche quando ogni particella è caratterizzata da un singolo
tempo di rilassamento.
Dalla (4.15) si osserva che la permittivita dielettrica complessa può essere scritta nella
forma:
1
ϵr (ω) = ϵr∞ + (ϵrs − ϵr∞ ) F {exp (−t/τ0 )} = ϵr∞ + (ϵrs − ϵr∞ ) F {ϕp (t)}
(4.58)
τ0
dove
1
exp (−t/τ0 )
(4.59)
τ0
è la funzione risposta all’impulso. Le (4.58) e (4.59) possono essere generalizzate al caso
in cui la risposta dielettrica è causata dalla presenza di processi indipendenti del primo
ordine. Infatti, posto
∑ gk
ϕp (t) =
exp (−t/τk )
(4.60)
τk
ϕp (t) =
k
e sostitundo nella (4.58) si ricava
ϵr (ω) = ϵr∞ + (ϵrs − ϵr∞ ) F {ϕp (t)}
∑
∑ ∆ϵk
gk
= ϵr∞ + (ϵrs − ϵr∞ )
= ϵr∞ +
1 + jωτk
1 + jωτk
k
con
∑
(4.61)
k
gk = 1
(4.62)
k
Dalla (4.61) si vede che se vale l’ipotesi τ1 ≪ τ2 ≪ τ3 . . . ≪ τk , l’andamento della
permittività dielettrica in funzione della frequenza ω presenta delle regioni chiaramente
separate e il diagramma di Cole–Cole è costituito da una serie di semicerchi centrati
sull’asse ϵ′r e che intersecano lo stesso nei punti ϵr∞ , ϵr∞ +∆ϵ1 , ϵr∞ +∆ϵ1 +∆ϵ2 +. . .+ϵrs .
Se il materiale dielettrico presenta curve di dispersione molto complesse, è più opportuno considerare una distribuzione continua di tempi di rilassamento. In particolare,
detto N il numero di dipoli di un solo tipo per unità di volume si può scrivere
N = N0 g(τ )
(4.63)
dove N0 è il numero totale di dipoli per unità di volume, g(τ ) è la funzione di distribuzione
dei tempi di rilassamento o la densità di probabilità di τ . Di conseguenza, la frazione
di dipoli che hanno tempi di rilassamento tra τ e τ + dτ è data da g(τ )dτ e perciò è
possibile scrivere
∫
∞
g(τ )dτ = 1
0
Ing. Luciano Mescia
(4.64)
4.2. Teoria generale del rilassamento
136
Si osservi che la (4.64) può essere ricavata dalla (4.62) considerando che la presenza di
un numero inﬁnito di tempi di rilassamento implica la sostituzione dell’operazione di
sommatoria con una di integrale. Di conseguenza, estendendo lo stesso ragionamento
alla (4.61) si ottiene in deﬁnitiva
∫ ∞
g(τ )
ϵr (ω) = ϵr∞ + (ϵrs − ϵr∞ )
dτ
(4.65)
1 + jωτ
0
dalla quale è immediato ricavare
∫
∞
g(τ )dτ
= ϵr∞ + (ϵrs − ϵr∞ )
1 + ω2τ 2
0
∫ ∞
ωτ g(τ )dτ
ϵ′′r (ω) = (ϵrs − ϵr∞ )
1 + ω2τ 2
0
∫ ∞ ωτ g(τ )dτ
(ϵ
−
ϵ
)
′′
rs
r∞
0 1 + ω2τ 2
ϵ
tan γ = r′ =
∫ ∞ g(τ )dτ
ϵr
ϵr∞ + (ϵrs − ϵr∞ ) 0
1 + ω2τ 2
ϵ′r (ω)
(4.66)
(4.67)
(4.68)
L’area della curva sottesa dalla funzione ϵ′′r (ω), quando l’asse delle ascisse è rappresentato
da ln ω, è data da
∫ ∞
∫ ∞
dω
′′
S=
ϵr d(ln ω) =
ϵ′′r
ω
0
∫ ∞ 0 ∫ ∞
dω
ωτ g(τ )dτ
= (ϵrs − ϵr∞ )
(4.69)
ω
1 + ω2τ 2
0
0
Scambiando l’ordine di integrazione si ha:
∫
∫ ∞
τ g(τ )dτ
S = (ϵrs − ϵr∞ )
0
Usando inoltre la relazione
∫
0
∞
0
∞
dω
1 + ω2τ 2
(4.70)
dω
π
=
1 + ω2τ 2
2τ
e sostituendo nella (4.70) si ottiene in deﬁnitiva
∫ ∞
π
π
g(τ )dτ = (ϵrs − ϵr∞ )
S = (ϵrs − ϵr∞ )
2
2
0
(4.71)
Dalla (4.71) si osserva che l’area S non dipende dalla funzione di distribuzione. Questo
signiﬁca che l’area sottesa dalla curva ϵ′′r − ln ω è sempre la stessa a prescindere sia dal
meccanismo di dispersione di τ sia dalla funzione di distribuzione g(τ ). Di conseguenza,
ad una riduzione del valore di picco della ϵ′′r corrisponde un allargamento di ϵ′′r . La
quantità
∫
2 ∞ ′′
2S
∆ϵr = ϵrs − ϵr∞ =
ϵr d(ln ω) =
(4.72)
π 0
π
Ing. Luciano Mescia
4.3. Modello di Lorentz
137
è chiamata ampiezza di rilassamento e rappresenta un parametro ﬁsico molto importante
nei processi di rilassamento.
Le equazioni (4.66) e (4.67) possono essere utilizzate per determinare la funzione g(τ )
dai dati numerici di ϵ′r e ϵ′′r . La procedura alla base di tale operazione è sfortunatamente
alquanto complicata visto che semplici funzioni g(τ ), come ad esempio distribuzioni
Gaussiane, danno luogo a funzioni complicate di ϵ′r e ϵ′′r , e semplici funzioni di ϵ′r e ϵ′′r
possono condurre a funzioni g(τ ) alquanto complesse. Inoltre, essa richiede la conoscenza
dettagliata delle trasformate di Laplace e un ottima dimestichezza nel loro uso.
La funzione g(τ ) realtiva all’equazione di Cole–Cole è:
g(τ ) =
sin απ
1
2π cosh [(1 − α) ln (τ /τ0 )] − cos απ
(4.73)
con τ0 il tempo di rilassamento al centro della distribuzione. In ﬁgura 4.10 è rappresentato l’andamento di g(τ ) in funzione di log (τ /τ0 ) per diﬀerenti valori del parametro
α. La simmetria della funzione di distribuzione dei tempi di rilassamento rispetto all’asse verticale log (τ /τ0 ) = 0 è conseguenza della simmetria dell’equazione di Cole–Cole
rispetto al punto centrale quando rappresentata sul piano complesso. Si osservi inoltre
che una riduzione del parametro α rende la funzione maggiormente localizzata intorno
all’asse log (τ /τ0 ) = 0 e quando α tende a zero essa diventa una funzione impulsiva. Tale
comportamento è giustiﬁcabile osservando che per α = 0 l’equazione di Cole–Cole si trasforma nell’equazione di Debye la cui funzione di distribuzione dei tempi di rilassamento
è proprio la funzione impulsiva.
La funzione g(τ ) realtiva all’equazione di Cole–Davidson è invece:

(
)β

τ
 sin(βπ)
se τ < τ0
g(τ ) =
(4.74)
π
τ0 − τ

0
se τ > τ0
e in ﬁgura 4.11 è rappresentato il suo andamento in funzione di log (τ /τ0 ) per diﬀerenti
valori del parametro β. E’ evidente una asimmetria della funzione la quale è conseguenza
della mancanza di simmetria, nella rappresentazione sul piano complesso, dell’equazione
di Cole–Davidson rispetto all’asse verticale log (τ /τ0 ) = 0. Anche in questo caso è possibile osservare che quando β tende al valore limite, pari a 1, la funzione di distribuzione
tende a diventare di tipo impulsivo.
4.3 Modello di Lorentz
I modelli matematici ﬁnora ricavati consentono una corretta interpretazione dei fenomeni di rilassamento dielettrico dovuti all’interazione della radiazione elettromagnetica
con la materia per frequenze generalmente non superiori ai 100 GHz. Infatti, in tale
intervallo di frequenze possono essere considerati dominanti i meccanismi di polarizzazione dipolare e di interfaccia. A frequenze più elevate, invece, la variazione temporale
del campo elettrico è confrontabile con i tempi che caratterizzano il fenomeno di polarizzazione elettronica ed è talmente rapida da non consentire al momento di dipolo
Ing. Luciano Mescia
4.3. Modello di Lorentz
138
0.5
α=0.2
0.4
g(τ)
0.3
0.2
α=0.5
0.1
α=0.7
0
-10
-5
0
log(τ/τ0)
5
10
Figura 4.10: Andamento della funzione di distribuzione dei tempi di rilassamento g(τ ), relativa all’equazione di Cole–Cole, in funzione di log (τ /τ0 ) per diﬀerenti valori del
parametro α.
1
0.8
g(τ)
0.6
0.4
β=0.5
0.2
β=0.2
β=0.7
0
-4
-3
-2
-1
0
log(τ/τ0)
Figura 4.11: Andamento della funzione di distribuzione dei tempi di rilassamento g(τ ), relativa
all’equazione di Cole–Davidson, in funzione di log (τ /τ0 ) per diﬀerenti valori del
parametro β.
Ing. Luciano Mescia
4.3. Modello di Lorentz
139
delle molecole dipolari di allinearsi al campo elettrico. Di conseguenza, i fenomeni di
polarizzazione elettronica sono predominanti rispetto a quelli di orientamento e tale predominanza diventa sempre più marcata quanto più è elevata la frequenza del campo
elettrico applicato. In particolare, alle frequenze ottiche la polarizzabilità elettronica è
praticamente l’unico fenomeno da prendere in considerazione.
Lo studio dettagliato dei possibili modi di eccitazione degli atomi e molecole in presenza di campi e.m. ad altissima frequenza può essere aﬀrontato in maniera rigorosa
solo tramite la teoria quantistica. Nonostante tutto, i risultati più signiﬁcativi derivanti
dall’applicazione della meccanica quantistica sono molto simili a quelli derivanti dal modello classico ideato da Lorentz nel 1907. Tale teoria, deﬁnisce le relazioni matematiche
tra gli eﬀetti macroscopici e le proprietà microscopiche della materia considerando il
materiale come un insieme di dipoli pilotati dall’onda e.m. applicata.
Il modello di Lorentz parte dalla considerazione che ogni atomo del materiale in assenza
di campo elettrico applicato può essere rappresentato da distribuzioni sferiche di cariche
positive (nucleo) e negative (elettroni) aventi lo stesso baricentro. Essendo gli elettroni
molto più leggeri del nucleo, è ragionevole ignorare il moto del nucleo e concentrare
l’attenzione solo sul movimento degli eletroni.
E’ noto che l’applicazione di un campo e.m. esterno perturba lo stato di equilibrio
degli elettroni in quanto su ognuno di essi è applicata una forza di interazione data
dall’equazione
)
(
k×E
(4.75)
Fe = −qe (E + v × B) = −qe E + v ×
c
dove qe è la carica dell’elettrone, v è la velocità dell’elettrone, k è il vettore d’onda e c è la
velocità della luce nel vuoto. Considerando un approccio non relativistico, è ragionevole
trascurate le componenti delle forze magnetiche, visto che la velocità dell’elettrone è
molto minore della velocità della luce, ed avere quindi
Fe ≈ −qe E
(4.76)
Si osservi inoltre che per studiare il caso più generale di un mezzo denso, è necessario
considerare che ogni singolo atomo risente dell’azione del dipolo indotto sulle molecole
che lo circondano. Tale fenomelogia può essere presa in considerazione ipotizzando
che l’elettrone anzicché essere sottoposto all’azione del campo elettrico esterno E, è
sollecitato dal campo elettrico interno Eloc e cioé
Fe ≈ −qe Eloc
(4.77)
L’applicazione della forza elettrica tenderà a spostare il baricentro della distribuzione
di carica negativa rispetto a quello della carica positiva, in quanto la nuvola elettronica
tenderà a muoversi nella direzione opposta a quella del campo elettrico. Di conseguenza,
si verrà a creare un dipolo elettrico che, nell’ipotesi di materiale non polarizzato permanentemente, cesserà di esitere nel momento in cui il campo elettrico applicato è nullo. Lo
spostamento della nuvola elettronica è però contrastato da una forza di richiamo Fr di
tipo elestatico, causata dall’attrazione degli elettroni da parte del nucleo. Quest’ultima,
se il materiale è privo di perdite, indurrà la nuvola elettronica a oscillare in fase con il
Ing. Luciano Mescia
4.3. Modello di Lorentz
140
Eloc
-Zqe
l
Zqe
Fe
Fr
Fv
Figura 4.12: Schematizzazione del modello di Lorentz.
campo elettrico applicato in quanto è proporzionale allo spostamento, l, dalla posizione
di equilibrio secondo la costante di proporzionalità s
Fr = sl
(4.78)
Le perdite causate dal processo di dissipazione dell’energia sono associate classicamente
alla radiazione emessa dalle molecole oscillanti e alle collisioni tra atomi e molecale.
Esse possono essere introdotte nel modello matematico considerando che l’elettrone si
muove all’interno di un mezzo viscoso con coeﬃciente di attrito viscoso Γ (generalmente
variabile tra 107 s−1 e 109 s−1 ), e che quindi sia sottoposto all’azione di una forza viscosa
Fv = Γv
(4.79)
In ﬁgura 4.12 è rappresentato schematicamente il sistema di forze che genera il movimento dell’elettrone. In queste ipotesi, applicando il secondo principio della dinamica
alle forze in gioco si avrà che l’equazione del moto della coordinata l, che descrive il
movimento dell’elettrone rispetto alla posizione stazionaria del nucleo, sarà
dv
dt
da cui usando la relazione v = dl/dt si ottiene in deﬁnitiva
−qe Eloc − sl − Γv = me
(4.80)
d2 l
dl
(4.81)
+ Γ + sl = −qe Eloc
dt2
dt
I termini al primo membro della (4.80) rappresentano in ordine la forza indotta dal
campo applicato, la forza elastica e la forza d’attrito. Il termine al secondo membro
rappresenta invece la forza associata all’accelerazione dell’elettrone. Dividendo inoltre
ambo i membri della (4.81) per la massa dell’elettrone si ottiene l’equazione
me
d2 l
dl
qe
+ 2γ + ωr2 l = −
Eloc
2
dt
dt
me
Ing. Luciano Mescia
(4.82)
4.3. Modello di Lorentz
141
dove
Γ
2m
√ e
s
ωr =
me
γ=
(4.83)
(4.84)
sono delle costanti tipiche del materiale.
La carica che si sposta crea uno squilibrio che da luogo di conseguenza alla formazione
di un dipolo elettrico. Pertanto, assumendo che ogni atomo del materiale possa essere
schematizzato con un bipolo oscillante con momento di dipolo p = −qe l e ipotizzando
che tutti i bipoli siano uguali e non accoppiati, la densità di polarizzazione elettrica
macroscopica P in condizione di stato stazionario può essere scritta come
P(r, t) = N p(r, t) = −N qe l(r, t)
(4.85)
dove N rappresenta il numero di bipoli per unità di volume. Sostituendo quanto ottenuto
nell’equazione diﬀerenziale (4.82) si ricava
N qe2
d2 P
dP
2
+
ω
P
=
Eloc
+
2γ
r
dt2
dt
me
(4.86)
L’equazione costitutiva ﬁnale (4.86) che lega il vettore di polarizzazione P al campo
elettrico applicato E può essere ricavata applicando l’equazione di Masotti
Eloc = E +
P
3ϵ0
che sostituita nella (4.86) fornisce l’equazione diﬀerenziale
d2 P
N qe2
dP
2
+
ω
P
=
E
+
2γ
0
dt2
dt
me
√
dove
ω0 =
ωr2 −
N qe2
3me ϵ0
(4.87)
(4.88)
è la frequenza di risonanza dei momenti di dipolo. Si osservi che questa è più piccola della frequenza di risonanza ωr dell’elettrone oscillante a causa della polarizzazione
del mezzo materiale. La soluzione generale della (4.87) è fornita dalla somma tra la
soluzione dell’equazione diﬀerenziale omogenea Pom , ottenuta ponendo uguale a zero il
secondo membro, e una soluzione particolare Pp . Considerando l’equazione diﬀerenziale
omogenea
d2 P
dP
+ 2γ
+ ω02 P = 0
(4.89)
dt2
dt
e ipotizzando che la soluzione abbia la forma analitica
Pom (r, t) = A(r)ert
Ing. Luciano Mescia
(4.90)
4.3. Modello di Lorentz
142
si ha che aﬃnché essa soddisﬁ l’equazione (4.89) è necessario che sia veriﬁcata l’equazione
caratteristica
r2 + 2γr + ω02 = 0
(4.91)
la quale ammette le soluzioni
r1,2
√
= −γ ± γ 2 − ω02
(4.92)
Per i sistemi sovrasmorzati per i quali si ha γ > ω0 la (4.92) ammette due soluzioni reali e
distinte a valori negativi. In queste ipotesi la soluzione dell’equazione diﬀerenziale omogenea è esprimibile in termini di una combinazione lineare di due funzioni esponenziali
che si annullano per t → ∞
Pom (r, t) = A(r)er1 t + B(r)er2 t
(4.93)
Per i sistemi con smorzamento critico, per i quali si ha γ = ω0 , la (4.92) ammette due
soluzioni reali e coincidenti e quindi la soluzione dell’equazione diﬀerenziale (4.89) è una
funzione esponenziale che si annulla per t → ∞
Pom (r, t) = A(r)e−γt
(4.94)
Inﬁne per i sistemi sottosmorzati, per i quali γ < ω0 , la (4.92) ammette due soluzioni
complesse e coniugate e pertanto la soluzione assume la forma generale
Pom (r, t) = A(r)e−γt cos (ωd t) + B(r)e−γt sin (ωd t)
dove
√
√
ωd =
ω02
−
γ2
=
N qe2
ωr2 −
− γ2 =
3me ϵ0
√
N qe2
s
−
−
me 3me ϵ0
(
Γ
2me
(4.95)
)2
(4.96)
è la frequenza di risonanza del sistema che in assenza di forza di attrito viscoso è uguale
alla frequenza di risonanza dei momenti di dipolo
√
N qe2
ωd |Γ=0 = ω0 = ωr2 −
.
(4.97)
3me ϵ0
Essendo le funzioni seno e coseno limitate, si osserva che anche questo tipo di soluzione
tende a zero per t → ∞, e di conseguenza si può aﬀermare che per ogni tipo di sistema
la soluzione dell’equazione diﬀerenziale omogenea si annulla per t → ∞.
Per valutare la soluzione particolare si ipotizzi che il campo elettrico applicato vari
nel tempo in modo sinusoidale
E(r, t) = E0 (r)ejωt
(4.98)
dove ω è frequenza angolare. In queste ipotesi è lecito supporre che
Pp (r, t) = P0 (r)eiωt
Ing. Luciano Mescia
(4.99)
4.3. Modello di Lorentz
143
da cui sostituendo nella (4.89) si ricava
−P0 ω 2 ejωt + P0 2jωγejωt + P0 ω02 ejωt =
e cioé
N qe2
E0 ejωt
me
N qe2 E0
me
P0 = 2
ω0 − ω 2 + 2jωγ
(4.100)
Pertanto la soluzione particolare assume la forma
N qe2 E0 ejωt
me
Pp (r, t) = 2
ω0 − ω 2 + 2jωγ
(4.101)
che in condizione di regime stazionario coincide con la soluzione generale, P(r, t), visto
che per t → ∞ vale Pom = 0.
Ricordando che la polarizzazione del mezzo e il campo elettrico sono legati dalla
relazione
P = ϵ0 χE
si ha che, in regime sinusoidale, la relazione di dispersione relativa alla suscettività
dielettrica assume la forma
χ(ω) =
P
ϵ0 E0 ejωt
N qe2
ωp2
me ϵ0
= 2
= 2
ω0 − ω 2 + 2jωγ
ω0 − ω 2 + 2jωγ
√
dove
ωp =
N qe2
me ϵ0
(4.102)
(4.103)
è la frequenza di plasma.
La permittività dielettrica del mezzo può anche essere scritta come
ϵ = ϵ0 (1 + χ)
(4.104)
da cui, sostituendo la (4.102), si ricava l’equazione di dispersione della permittività
dielettrica
ωp2
ϵ(ω) = ϵ0 + ϵ0 2
= ϵ′ − jϵ′′
(4.105)
ω0 − ω 2 + 2jωγ
Inoltre, dividendo ambo i membri per ϵ0 è possibile ricavare la permittività complessa
relativa del materiale ϵr
ϵr (ω) = 1 +
Ing. Luciano Mescia
ωp2
= ϵ′r (ω) − jϵ′′r (ω)
ω02 − ω 2 + 2jωγ
(4.106)
4.3. Modello di Lorentz
144
2
W
1.5
1
Regione di dispersione
anomala
W
ε r''
ω p2
0.5
0
ε r' − 1
ω p2
-0.5
-1
0
0.5
1
1.5
2
Frequenza normalizzata ω/ω0
2.5
3
Figura 4.13: Andamento della parte reale e immaginaria della permittività normalizzata al
variare della frequenza normalizzata.
con
ωp2 (ω02 − ω 2 )
(ω02 − ω 2 )2 + 4ω 2 γ 2
2ωp2 ωγ
ϵ′′r (ω) = 2
(ω0 − ω 2 )2 + 4ω 2 γ 2
ϵ′r (ω) = 1 +
(4.107)
(4.108)
Allo scopo di rendere più chiare ed intuitive alcune proprietà delle equazioni relative alla
parte reale e immaginaria della permittività relativa è conveniente considerare le grandezze normalizzate ω̄ = ω/ω0 , ω̄p = ωp /ω0 e γ̄ = γ/ω0 . In particolare, sostituendo tali
relazioni nella (4.106) è possibile ricavare la parte reale e immaginaria della permittività
normalizzata
1 − ω̄ 2
ϵ′r (ω) − 1
=
ω̄p2
(1 − ω̄ 2 )2 + 4ω̄ 2 γ̄ 2
(4.109)
ϵ′′r (ω)
2ω̄γ̄
=
2
2
ω̄p
(1 − ω̄ )2 + 4ω̄ 2 γ̄ 2
(4.110)
In ﬁgura 4.13 sono riportati gli andamenti della parte reale e immaginaria della permittività normalizzata al variare della frequenza normalizzata ω/ω0 , per un valore di γ̄ = 0.3.
Analizzando i due andamenti si osserva che applicando un campo elettrico stazionario
(ω = 0), il mezzo è caratterizzato da una permittività dielettrica relativa che ha solo la
Ing. Luciano Mescia
4.3. Modello di Lorentz
145
parte reale
N qe2
me ϵ0
=1+
ϵ′r = 1 +
N qe2
ωr2 −
3me ϵ0
Per frequenze molto alte, e cioé ω̄ ≫ 1, si ha
ωp2
ω02
ω̄p2
ω̄ 2 + 4γ̄ 2
2γ̄ 2 ω̄p2
′′
ϵr (ω) =
ω̄(ω̄ 2 + 4γ̄ 2 )
ϵ′r (ω) = 1 −
(4.111)
(4.112)
(4.113)
da cui si osserva per ω → ∞ sia la parte reale sia la parte immaginaria della permittività
dielettrica relativa tendono a zero.
Considerando la funzione y(ω̄) = (ϵ′r − 1)/ω̄p2 è possibile veriﬁcare che, per γ̄ < 0.5,
a partire da ω̄min = 0, dove ha un punto di minimo, essa cresce lentamente ﬁno a
√
raggiungere in ω̄max = 1 − 2γ̄ un valore massimo pari a 1/4γ̄(1 − γ̄) a cui corrisponde
ϵ′max = ϵ0 + ϵ0
ω̄p2
4γ̄(1 − γ̄)
Superato questo punto essa decresce rapidamente ﬁno a raggiungere in ω̄min =
un valore minimo pari a −1/4γ̄(1 + γ̄) a cui corrisponde
ϵ′min = ϵ0 − ϵ0
ω̄p2
4γ̄(1 + γ̄)
(4.114)
√
1 + 2γ̄
(4.115)
Durante la discesa si ha un passaggio per y(ω̄) = 0 dove si ha ϵ′ = ϵ0 . Passato il punto
di minimo essa riprende a crescere lentamente in maniera asintotica verso il valore nullo
(cui corrisponde ϵ′ = ϵ0 ). Quando invece si ha γ̄ > 0.5 la funzione presenta un punto di
massimo ﬁsso a ω̄max = 0 (cui corrispode il valore di campo stazionario) e il punto di
√
minimo in corrispondena della frequenza normalizzata ω̄min = 1 + 2γ̄.
Le regioni in cui ϵ′r varia lentamente sono denominate regioni di dispersione normale.
La regione in cui si ha un brusco decremento della ϵ′r , zona ombreggiata di ﬁg 4.13, è
chiamata regione di dispersione anomala. Quest’ultima è generalmente caratterizzata
da una larghezza spettrale molto minore di quella della regione a dispersione normale.
Considerando invece la funzione ϵ′′r /ω̄p2 si vede che essa è una Lorentziana e si può
dimostrare che in corrispondenza della frequenza normalizzata
√
√
1 − 2γ̄ 2 + (2γ̄ 2 − 1)2 + 3
(4.116)
ω̄max =
3
essa ammette un solo punto di massimo a cui corrisponde
ϵ′′max =
Ing. Luciano Mescia
2ω̄max γ̄ ω̄p2 ϵ0
2
2
(1 − ω̄max
)2 + 4ω̄max
γ̄ 2
(4.117)
4.3. Modello di Lorentz
146
e che nelle regioni esterne a tale punto essa decresce monotonamente. La larghezza
W della curva rappresenta un parametro molto importante che può essere calcolato
facilmente approssimando l’andamento di ϵ′′r intorno a ω0 . In particolare, usando la
relazione approssimata
ω02 − ω 2 = (ω0 − ω)(ω0 + ω) ≈ 2ω02
(ω0 − ω)
≈ 2ω02 ∆ω̄
ω0
con ∆ω̄ = (ω0 − ω)/ω0 , e sostituendo quanto ottenuto nella (4.113) si ricava
ϵ′′r (ω) ≈
ω̄p
γ̄
2 (∆ω̄)2 + γ̄ 2
(4.118)
Questa nuova equazione presenta in corrispondenza di ω = ω0 un punto di massimo a
cui corrisponde il valore
ω̄p 1
ϵ′′rmax = ϵ′′r (ω0 ) =
(4.119)
2 γ̄
Ricavando da quest’ultima ω̄p /2 e sostituendo nella (4.118) si ha
ϵ′′r (ω) ≈
ϵ′′rmax
(
)
∆ω̄ 2
1+
γ̄
(4.120)
e deﬁnendo la larghezza W come l’intervallo di frequenze compreso tra i punti in cui ϵ′′r
assume un valore pari a metà del suo valore massimo si ricava
∆ω̄ = ±γ̄
(4.121)
W = 2γ̄
(4.122)
e cioé
In ﬁgura 4.14 sono rappresentati gli andamenti della (a) parte reale e (b) parte immaginaria della costante dielettrica relativa al variare della frequenza normalizzata ω/ω0 per
tre diﬀerenti valori di perdita di risonanza normalizzata γ̄. Si osserva che una riduzione
di γ̄ produce:
• riduzione della regione a dispersione anomala;
• incremento del valore corrispondente al punto di massimo e decremento di quello
corrispondente al punto di minimo della parte reale della permittività dielettrica;
• incremento del valore massimo della parte imaginaria della permittività dielettrica.
Al limite per γ̄ → 0 la curva di ϵ′r presenta in ω = ω0 un asintoto verticale, mentre
la curva relativa a ϵ′′r si trasforma in una funzione impulsiva localizzata in ω = ω0 . Di
conseguenza, l’introduzione delle perdite di risonanza rende il modello matematico più
coerente con la realtà ﬁsica in quanto impedisce alla parte reale della permittività di
Ing. Luciano Mescia
4.3. Modello di Lorentz
147
3
5
γ = 0.1
γ = 0.2
γ = 0 .3
2
γ = 0.1
γ = 0.2
γ = 0 .3
4
1
ε −1
0
ω p2
ε r''
ω p2
'
r
3
2
-1
1
-2
-3
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Frequenza normalizzata ω/ω0
3
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Frequenza normalizzata ω/ω0
(a)
3
(b)
Figura 4.14: Andamento della (a) parte reale e (b) parte immaginaria della costante dielettrica
relativa al variare della frequenza normalizzata ω/ω0 per tre diﬀerenti valori di
perdita di risonanza normalizzata: (–) γ̄ = 0.1, (- -) γ̄ = 0.2, (..) γ̄ = 0.3
divergere. Inoltre, quando le perdite di risonanza sono molto basse, γ̄ << 1, la posizione
di ϵ′max (vedi ﬁgura 4.14(a)) può essere approssimata come
√
ω̄max = 1 − 2γ̄ ≈ 1 − γ̄
(4.123)
da cui
ωmax ≈ ω0 − γ
(4.124)
dove
√ la (4.124) è stata ricavata usando la formula dello sviluppo in serie della funzione
1 + x arrestata al secondo termine. Procedendo in maniera analoga è possibile ricavare
la posizione di ϵ′min tramite la relazione approssimata
√
ωmin = ω0 1 + 2γ̄ ≈ ω0 + γ
(4.125)
Di conseguenza, si osserva che in questo tipo di approssimazione la regione di dispersione
anomala è compresa nell’intervallo ω0 + γ < ω < ω0 + γ ed è quindi coincidente con la
larghezza W .
Il modello di Lorentz può essere generalizzato al caso in cui ogni molecola contiene
svariati elettroni. In questa situazione, la permittività dielettrica può essere intesa come il risultato di diﬀerenti tipi di bipoli oscillanti ognuno caratterizzato da una una
frequenza
√ di risonanza ωi , un fattore di smorzamento γi e una frequenza di plasma
ωpi = Ni qe2 /ϵ0 mi . Pertanto, la (4.105) può essere generalizzata come
ϵ(ω) = ϵ0 +
∑
i
ωp2i
ϵ0 2
ωi − ω 2 + 2jωγi
(4.126)
Indicando con fi la frazione di elettroni che contribuiscono al modo oscillante con frequenza ωi , si ha che Ni = fi N e di conseguenza la (4.126) può essere scritta anche nella
Ing. Luciano Mescia
4.3. Modello di Lorentz
148
forma
ϵ(ω) = ϵ0 +
dove
N qe2 ∑
fi
2
2
m
ωi − ω + 2jωγi
i
∑
fi = Z
(4.127)
(4.128)
i
con Z carica elettronica totale della molecola. La (4.127) è detta formula di dispersione della ﬁsica classica perché non tiene in conto gli eﬀetti quantistici. In particolare,
esplicitando la parte reale e immaginaria si ha
[
]
ϵ(ω) − ϵ0
ϵ′ (ω) − ϵ0
N qe2 ∑
ωi2 − ω 2
′
=
=
fi [
χ (ω) = ℜ
(4.129)
]2
ϵ0
ϵ0
mϵ0
ωi2 − ω 2 + 4ω 2 γi2
i
]
[
ϵ′′ (ω)
N qe2 ∑
2ωγi
ϵ(ω) − ϵ0
′′
=
=
fi [
χ (ω) = −ℑ
(4.130)
]2
ϵ0
ϵ0
mϵ0
ωi2 − ω 2 + 4ω 2 γi2
i
Ordinando gli elementi della serie in ordine crescente rispetto alle frequenze di risonanza
ωi e considerando le grandezze normalizzate ω̄ = ω/ω1 , ω̄pi = ωpi /ω1 e γ̄ = γ/ω1 rispetto
al valore più basso ω1 si ottiene
ωp2j
n
∑
ω̄p21
ω12
+
ϵr (ω) − 1 =
(
)
1 − ω̄ 2 + 2j ω̄γ1
ωj 2
j=2
− ω̄ 2 + 2jωγ̄j
ω1
(4.131)
Ponendo inoltre
aj = ωj /ω1
bj =
ωp2j
ωp21
=
(4.132)
fi
f1
(4.133)
e sostituendo nella (4.131) si ottiene in deﬁnitiva
∑
bj
ϵr (ω) − 1
1
=
+
2
2
2
2
ω̄p1
1 − ω̄ + 2j ω̄γ1
aj − ω̄ + 2jωγ̄j
n
(4.134)
j=2
In ﬁgura 4.15 è rappresentato l’andamento della parte reale e di quella immaginaria della
costante dielettrica relativa normalizzata per una molecola con Z = 8 e caratterizzata
dai seguenti parametri: a1 = 1, a2 = 3, a3 = 4.5, γ̄1 = 0.1, γ̄2 = 0.2, γ̄3 = 0.3, b1 = 1,
b2 = 1 e b3 = 6.
Dalla (4.127) si osserva che in regime stazionario (ω → 0) la suscettività dielettrica
ha solo la parte reale pari a
n
n
∑
N qe2 ∑ fi
fi
2
χ =
= ωp
2
mϵ0
ω
ω2
i=1 i
i=1 i
′
Ing. Luciano Mescia
(4.135)
4.3. Modello di Lorentz
149
6
5
 ε − 1

ℑ r 2 
ω

 p1 
4
3
2
1
0
 ε − 1

ℜ r 2 
ω
 p1 

-1
-2
0
1
2
3
4
5
6
7
Frequenza normalizzata ω/ω1
Figura 4.15: Parte reale e immaginaria della costante dielettrica relativa normalizzata
e cioé un valore sicuramente superiore a zero (quella del vuoto). Per frequenze molto
alte (ω → ∞) la suscettività assume la forma sempliﬁcata
ωp2
N qe2 ∑
f
=
−
i
mϵ0 ω 2
ω2
i
∑
∑
2fi γi
N qe2 i 2fi γi
′′
2
χ (ω) =
= ωp i 3
3
mϵ0
ω
ω
χ′ (ω) = −
(4.136)
(4.137)
Dalle (4.129)–(4.130) si vede che in corrispondenza della frequenza di plasma, che è la
più alta di tutte le frequenze del problema, si ha ϵ′ /ϵ0 = 0 e quindi la carica diventa
libera. Quando invece ω >> ωp si ha ϵ/ϵ0 ≈ 1 e di conseguenza il materiale diventa
trasparente alla radiazione elettromagnetica.
Se inoltre, come accade per molti materiali, la costante γi può essere trascurata rispetto
alla frequenza di risonanza ωi allora la (4.127) si riduce alla cosiddetta equazione di
Sellmeier
fi
N qe2 ∑
ϵ(ω) = ϵ0 +
(4.138)
2
m
ωi − ω 2
i
da cui si ricava in deﬁnitiva
χ(ω) =
Ing. Luciano Mescia
∑
N qe2 ∑
fi
fi
2
=
ω
p
2
2 − ω2
2
mϵ0
ω
−
ω
ω
i
i
i
i
(4.139)
4.4. Modello di Drude
150
4.4 Modello di Drude
Il modello di Lorentz può anche essere esteso al caso in cui una frazione f0 di elettroni
in una molecola può muoversi liberamente all’interno del materiale. Tale situazione può
essere presa in considerazione imponendo che la frequenza caratteristica della frazione
f0 di elettroni sia uguale a zero ω0 = 0. In particolare dalla ... si ricava
ϵ(ω) = ϵp − j
nc qe2
mω(2γ0 − jω)
dove ϵp rappresenta il contributo dovuto alle oscillazioni degli elettroni legati e nc = N f0
è il numero di elettroni liberi per unità di volume. Per interpretare il contributo dato
da questi elettroni alla permittività è opportuno considerare l’equazione di Maxwell
∇ × H(r, t) = J(r, t) +
∂D(r, t)
∂t
che nel caso di variazioni di tipo sinusoidale diventa
∇ × H(ω) = J(ω) + jωD(ω)
Ricordando che in un mezzo materiale D(ω) = ϵ0 [1 + χ(ω)]E(ω) = ϵp (ω)E(ω) e che la
densità di corrente associata agli elettroni liberi può essere legata al campo elettrico per
mezzo della legge di Ohm, si ottiene
(
σ)
E(ω) = jωϵ(ω)E(ω)
∇ × H(ω) = jω ϵp − j
ω
Pertanto, confrontando con la ... si ricava che la conducibilità del materiale può essere
scritta nella forma
nc qe2
σ(ω) =
m(2γ0 − jω)
da cui si ricava immediatamente che la conducibilità del materiale per eccitazioni con
segnali continui vale
nc qe2
nc qe2
=
τ
σDC = σ(0) =
2mγ0
m
dove τ = 1/2γ0 è il tempo di rilassamento degli elettroni di conduzione.
A questo punto è opportuno fare una considerazione. La meccanica quantistica, che
è la teoria più opportuna per descrivere correttamente la polarizzabilità molecolare, ha
come risultato ﬁnale una equazione formalmente identica alla ... a patto di considerare
che ωi e γi rappresentano rispettivamente la frequenza caratteristica delle transizioni
energetiche consentite e la larghezza delle corrispondenti righe spettrali. I coeﬃcienti fi
individuano invece le ampiezze di oscillazione di ogni transizione. L’approccio quantistico è inoltre più completo in quanto a diﬀerenza dell’approccio classico, dove è previsto
che γi sono coeﬃcienti positivi, contempla anche la possibilità che la struttura possa
ampliﬁcare, anziché attenuare, il moto degli elettroni. Infatti, essa mostra che nell’espressione della χ′′ compare un termine (N1 − N2 ) con N1 e N2 pari alla densità di
Ing. Luciano Mescia
4.4. Modello di Drude
151
popolazione di due livellienergetici E2 > E1 . Se si veriﬁca la condizione di inversione
di popolazione N2 > N1 la χ′′ è negativa e quindi si può avere ampliﬁcazione del segnale, mentre se N2 < N1 la χ′′ è positiva e quindi si ha attenuazione. Questo tipo di
meccanismo è alla base del funzionamento di sorgenti LED e laser, e degli ampliﬁcatori
ottici.
Ing. Luciano Mescia