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Allegato al Cap. 3 (par. 3.1)
SISTEMI DI PRODUZIONE DI ENERGIA ELETTRICA
A CELLE A COMBUSTIBILI
A.1.
Generalità
Le celle a combustibile sono celle elettrolitiche che convertono in modo diretto l’energia
chimica, posseduta da un combustibile e da un ossidante in energia elettrica e calore.
Il loro principio di funzionamento è analogo a quello delle normali pile ad accumulo, con la
differenza che, mentre in queste ultime l’energia chimica utilizzabile nella conversione è
completamente immagazzinata in esse, nelle celle a combustibile l’energia chimica è apportata
tramite il combustibile e l’ossidante in maniera continua.
La prima cella a combustibile è stata inventata ancora nel lontano 1839 da Sir William Robert
Grove, ma il loro vero sviluppo è iniziato quando la NASA le inserì nel programma spaziale
NASA's Gemini e la capsula Apollo nel 1960.
Successivamente le celle a combustibile sono state oggetto di ricerca e sviluppo soprattutto per
un loro impiego nei mezzi di trasporto nell’ambito della trazione elettrica, come alternativa alle
batterie ad accumulo che risultavano ingombranti e ad autonomia limitata.
Solo recentemente si è pensato di impiegare e industrializzare le celle a combustibile per la
produzione di energia elettrica in generale. Le maggiori spinte in questa direzione derivano dal
rifiuto del nucleare, dalla difficoltà di individuare siti per impianti di grande potenza e dalle
preoccupazioni sugli effetti dei gas serra, culminanti con gli impegni successivi al trattato di Kyoto,
che prevedono una drastica diminuzione delle emissioni di anidride carbonica.
Di qui l’attenzione, oltre a sistemi di produzione da fonti rinnovabili, anche verso sistemi,
come quelli a celle a combustibile, che permettano di minimizzare l’uso di combustibile grazie a
rendimenti particolarmente elevati.
Le celle a combustibile, infatti, consentono di ottenere alta efficienza con una bassissima
emissione di gas nocivi. Grazie alla loro modularità ed all’efficienza praticamente indipendente
dalla taglia, permettono di poter disporre di sistemi di generazione con package di diversa potenza
(praticamente da qualche kW al MW). Inoltre, grazie ai bassi valori di emissioni e all’assenza di
rumore, permettono il loro utilizzo anche in zone densamente popolate.
Possono essere quindi posizionate on-site, ossia dove l’energia è consumata, consentendo di
ridurre notevolmente le spese per il trasporto dell’energia e le perdite ad esso relative.
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A.2.
Costituzione e principi di funzionamento delle celle a combustibile
Come già accennato, le celle a combustibile sono dei dispositivi (delle celle elettrolitiche) che
convertono direttamente l’energia liberata nella reazione chimica fra un combustibile e un ossidante
in energia elettrica e calore. La reazione che avviene inviando agli elettrodi della cella un
combustibile e un ossidante, con produzione di acqua, provoca nel circuito esterno alla cella stessa
un flusso di elettroni (corrente elettrica continua) bilanciato all’interno da un flusso di ioni
attraverso l’elettrolita.
In Fig. A.1 è mostrato lo schema generale di funzionamento di una singola cella.
CARICO
Combustibile
gassoso
Ossidante
Ioni positivi
H2O
H2O
Ioni negativi
Esausti
Esausti
Anodo
Elettrolita
Catodo
Fig. A.1: Schema di funzionamento di una cella
Si comprende dunque come i componenti principali costituenti la cella a combustibile siano gli
elettrodi e l’elettrolita:
gli elettrodi in quanto luogo su cui avvengono le reazioni che governano il funzionamento della
cella a combustibile
l’elettrolita poiché funge da chiusura del circuito elettrico all’interno della cella.
In particolare, gli elettrodi sono generalmente due piatti di materiale poroso sui quali vengono
portati il combustibile e l’ossidante, e vengono definiti:
Anodo l’elettrodo su cui avvengono le reazioni di ossidazione: ad esso viene portato il
combustibile (in genere un gas arricchito di "idrogeno")
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Catodo l’elettrodo su cui avvengono le reazioni di riduzione: ad esso viene portato l'ossidante
(generalmente "aria").
Il combustibile, arrivato in prossimità dell’elettrodo, reagisce liberando elettroni. Se si collegano
i due elettrodi con un circuito esterno, si osserva un passaggio di corrente. Contemporaneamente, al
secondo elettrodo, gli elettroni provenienti dal circuito esterno reagiscono con l’ossidante.
Se come combustibile si utilizza dell’idrogeno puro, il processo che interviene sarà il seguente:
All’interno della cella, in corrispondenza dell’anodo gli atomi di idrogeno perdono elettroni
(ossidazione) e sotto forma di ioni H+ lasciano l’elettrodo migrando attraverso l’elettrolita;
contemporaneamente gli elettroni persi si muovono lungo l’anodo e si accumulano
sull’estremità esterna. Pertanto l’anodo assume carica negativa all’esterno (a contatto con il filo
metallico) e positiva all’interno ( a contatto con l’elettrolita).
Al catodo le molecole di ossigeno acquisiscono gli elettroni provenienti dal circuito esterno
(riduzione) e lasciano l’elettrodo sottoforma di ioni O-, per poi ricombinarsi con gli ioni H+ e
formare così acqua. Pertanto tale elettrodo assume carica positiva all’esterno (a contatto con il
filo metallico) e negativa all’interno (a contatto con l’elettrolita).
Il passaggio di corrente avviene, dunque, grazie alla differenza di potenziale fra l’elettrodo
negativo (anodo) e l’elettrodo positivo (catodo).
L’elettrolita permette invece il crearsi di una corrente ionica, ossia consente il passaggio di ioni
positivi o negativi prodotti sugli elettrodi, impedendo invece il passaggio degli elettroni.
A seconda delle reazioni che intervengono nella cella a combustibile si può avere produzione di
acqua all’anodo o al catodo, inoltre può essere presente un esausto gassoso (per esempio: anidride
carbonica o monossido di carbonio).
La differenza in termini di energia fra il calore di reazione (reazione chimica) e l’energia elettrica
prodotta (flusso di elettroni) viene liberata sotto forma di calore alla temperatura operativa della
cella. Questa temperatura, per un funzionamento isotermo della cella, deve essere mantenuta
costante; il calore in eccesso viene quindi asportato tramite un sistema di raffreddamento, e può
essere utilizzato per scopi cogenerativi.
Le celle a combustibile caratterizzate da una bassa temperatura di funzionamento necessitano
della presenza sugli elettrodi di un catalizzatore, ossia di un materiale che favorisca la reazione
chimica. Infatti in tali celle, proprio a causa della bassa temperatura di funzionamento, la velocità di
reazione risulta essere troppo bassa e occorre quindi aumentarla.
Il catalizzatore, finemente triturato, viene disperso sugli elettrodi realizzati in materiale poroso,
in modo da aumentare la superficie utilizzabile dal combustibile e dall’ossidante per reagire.
La differenza di potenziale che si raccoglie ai capi di una singola cella a combustibile è
dell'ordine di 0,5 - 1 V (generalmente 0.7 V), con correnti comprese fra 300 e 800 mA/cm2.
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Per un loro utilizzo industriale sono richiesti però dei voltaggi superiori, per cui le celle a
combustibile vengono montate in serie, tramite dei piatti bipolari, a formare di pile o ‘stack’.
In Fig. A.2 è mostrato uno "stack di celle a combustibile".
Fig. A.2:
Stack di celle a combustibile
Più pile (stack) possono essere inoltre assemblate insieme per ottenere sistemi di produzione
(generatori) della taglia desiderata.
A.3
Classificazione
Esistono diversi tipi di classificazioni possibili per le celle a combustibile, a seconda di quale
caratteristica si voglia analizzare.
Le classificazioni più diffuse sono quelle in base alla “temperatura di funzionamento della
cella”; per quanto riguarda la “temperatura di funzionamento”, le celle sono classificate in:
• celle a combustibile a bassa temperatura
(25-100 °C)
• celle a combustibile a media temperatura
(100-500 °C)
• celle a combustibile ad alta temperatura
(500-1000 °C)
• celle a combustibile ad altissima temperatura (oltre 1000 °C).
•
•
•
•
•
Per quanto riguarda invece il “tipo di elettrolita usato”, le celle sono classificate in:
celle a combustibile ad elettroliti polimerici
PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell),
celle a combustibile alcaline
AFC (Alkalin Fuel Cell),
celle a combustibile ad acido fosforico
PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell),
celle a combustibile a carbonati fusi
MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell),
celle a combustibile ad ossidi solidi
SOFC (Solid Oxide Fuel Cell).
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Nella allegata Tab A.1 è riportata una schematizzazione dei vari tipi di celle attualmente
disponibili, con le loro principali caratteristiche, compresi: relativi vantaggi, svantaggi e attuali
previsioni (anno 2002) sulla loro disponibilità commerciale.
A.4
Impianto a celle combustibili
Per generare energia elettrica l’unità costituita dalle celle a combustibile deve essere integrata in
un sistema più complesso, comprendente, oltre alla cella a combustibili vera e propria (la parte
essenziale del sistema), “una sezione di conversione del combustibile” ed “una sezione di
condizionamento della potenza elettrica”, vedi Fig. A.3.
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Gas esausti
Reformer
Ossigeno
Trattamento
Modulo di
gas naturale Gas ricco dipotenza Corrente
Gas
idrogeno
continua
naturale
Convertitore
di corrente
Recupero calore
Acqua calda
Fig. A.3: Schema generale di un sistema a celle combustibili
La sezione di conversione del combustibile si rende necessaria in quanto le celle a combustibile
presentano migliori prestazioni se alimentate con idrogeno. Pertanto, se come combustibile non è
disponibile idrogeno puro, ma gas naturale, metanolo, biogas od altro gas, sarà necessario far
precedere la cella da uno stadio di trattamento e conversione del combustibile in modo da
trasformarlo in un gas di sintesi ricco di idrogeno.
Inoltre, in funzione della filiera tecnologica considerata, la cella può esser anche sensibile ad
alcuni composti (come per esempio al monossido di carbonio CO nelle PEFC). Si possono rendere
così necessari anche altri processi di trattamento del gas prima del suo utilizzo nella cella, per
eliminare e/o ridurre tali composti.
Il condizionamento della potenza elettrica permette di trasformare la corrente continua,
disponibile all’uscita della cella a combustibile, in corrente alternata. In tal modo l’energia elettrica
prodotta può essere utilizzata direttamente dal carico associato, od immessa nella “rete pubblica di
distribuzione” dell’energia elettrica.
In definitiva, gli impianti a celle a combustibile sono costituiti complessivamente da tre sezioni
principali, e precisamente da:
Una sezione di conversione del combustibile: Questa sezione serve ad ottenere, partendo dal
combustibile utilizzato, un gas ricco di idrogeno e purificato dalle sostanze tossiche per la cella,
in funzione della tecnologia considerata. I processi utilizzati per la conversione di combustibili
del tipo idrocarburico (ossia formati da idrogeno e carbonio, come il metano) in idrogeno sono:
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lo steam reforming, l’ossidazione parziale (POX) od una combinazione dei due processi, cioè
l’autothermal reforming.
In generale per le celle a combustibile a bassa temperatura, in cui la presenza di monossido di
carbonio riduce l’efficienza, il sistema presenta uno o più stadi successivi di purificazione
dell’idrogeno prodotto, basati su processi di shifting e di ossidazione selettiva (PROX) del
monossido di carbonio.
Occorre infine ricordare che la sezione di conversione del combustibile non è necessaria qualora
si possa utilizzare dell’idrogeno puro, nonché nel caso di celle ad alta temperatura (MCFC e
SOFC) in cui il reforming del combustibile avviene all’interno della cella stessa, né per le celle
a combustibile a metanolo diretto (DMCF), alimentate direttamente con metanolo il quale viene
ossidato elettrochimicamente all’anodo.
Una sezione elettrochimica: Questa sezione è la parte costituita dalla cella vera e propria, che
trasforma energia elettrochimica in energia elettrica e calore.
Una sezione di condizionamento della potenza elettrica: Questa sezione serve a trasformare
le grandezze elettriche prodotte dalla cella a combustibile da continue in alternate, tramite
l’utilizzo di un inverter.
A.5
Rendimento di una cella a combustibile
Rendimento
Una cella a combustibile presenta il pregio di non essere sottoposta alle limitazioni del ciclo di
Carnot: ciò implica la possibilità di ottenere rendimenti maggiori rispetto a quelli finora ottenuti da
macchine aventi parte meccaniche in movimento (quali gli impianti termoelettrici).
L’efficienza di un ciclo di Carnot ideale (che rappresenta il massimo rendimento ottenibile da
un sistema che converte l’energia fornita sottoforma di calore in energia meccanica) è data da:
η
MAX
=
( T1 − T2 )
T1
Dove T1 è la sorgente a temperatura maggiore, T2 quella minore.
Il limite di un sistema di tal tipo è dovuto all’impossibilità di convertire tutto il calore in lavoro.
Poiché le celle a combustibile convertono direttamente l’energia chimica in energia elettrica
(senza uno stadio intermedio in cui si abbiano trasformazioni di calore in energia meccanica),
possono avere un efficienza superiore a quella del ciclo di Carnot, persino nel caso di celle a basse
temperature (80°C).
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Poiché il sistema cella a combustibile è, come precedentemente descritto, costituito da tre
sezioni fondamentali [sistema di conversione del combustibile (fuel processor) - cella a
combustibile - sistema di condizionamento della potenza elettrica], il rendimento del sistema sarà
dato dal prodotto dei tre rendimenti:
η
S
= η cellaη inverterη
Fuel processor
A sua volta il rendimento della cella, dato in generale dal rapporto fra l’energia elettrica in
uscita dalla cella e l’energia disponibile dalla reazione chimica, risulta definito dal prodotto di tre
rendimenti:
η cella = η T ⋅ η V ⋅ η c
Dove ηT è il rendimento termodinamico, ηV è il rendimento di tensione ed ηc è il rendimento
del combustibile.
Rendimento termodinamico
Il rendimento termodinamico di una cella a combustibile è dato, nell’ipotesi di trasformare tutta
l’energia elettrochimica in energia elettrica, dal rapporto fra variazione di energia libera (∆G) e
variazione di entalpia (∆H).
ηT=
∆G
∆ H
Il valore di questo rendimento dipende dalle reazioni che intervengono all’interno della cella
nonché dalla temperatura considerata. Nel caso ideale in cui idrogeno puro reagisca con ossigeno
puro in condizioni standard (25 °C, 1 atm) si ha un rendimento dell’ 83 %. Questo valore di
rendimento diminuisce in seguito ad un aumento di temperatura, attestandosi attorno al 78 % ad
una temperatura di 100 °C: ciò è dovuto all’aumento di entropia.
Rendimento elettrochimico o di tensione
Il rendimento elettrochimico è definito come il rapporto fra la tensione a vuoto (ossia con la
cella che non alimenta nessun carico) e quella a carico della cella:
ηV =
V
E rev
Infatti la cella a carico presenta una minore d.d.p., dovuta ai fenomeni di polarizzazione che
aumentano con l’aumentare della corrente,
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Rendimento del combustibile
Rappresenta il rapporto fra la quantità totale dei reagenti introdotti nel sistema e quella dei
prodotti della reazione.
In pratica, esso risulta essere il rapporto fra la corrente che la cella realmente eroga (I) e la
corrente che essa erogherebbe se ci fosse una conversione elettrochimica completa del combustibile
(Im), quindi:
ηc =
I
Im
Influenze della temperatura e della pressione sul funzionamento della cella
Un aumento di temperatura migliora la performance della cella a combustibile poiché ne
aumenta la velocità di reazione, riduce la polarizzazione ohmica aumentando la conducibilità
dell’elettrolita, aumenta i fenomeni di trasporto e la tolleranza delle impurità.
L’alta temperatura tuttavia causa problemi di corrosione, di degradazione degli elettrodi e
perdite nell’elettrolita dovute all’evaporazione.
Un aumento di pressione ha effetti positivi, poiché aumenta i fenomeni di trasporto, la
pressione parziale dei reagenti agli elettrodi, la solubilità dei gas nell’elettrolita ed inoltre riduce le
perdite nell’elettrolita dovute all’evaporazione.
Tuttavia l’alta pressione crea problemi ai materiali costituenti la cella, che richiedono un
maggiore controllo sulle pressioni differenziali.
A.6
Prestazioni
Nel presente paragrafo vengono riassunti i principali pregi dei sistemi a celle a combustibile,
cercando di mettere in luce i motivi che hanno condotto al loro crescente sviluppo, fino ad arrivare
alla loro commercializzazione.
Rendimento:
I rendimenti elettrici dei sistemi a celle a combustibile, a seconda della filiera tecnologica e
della configurazione di impianto prescelta, possono variare dal 40% al 65%.
Inoltre questi sistemi presentano un rendimento praticamente indipendente dalla taglia,
diversamente dai sistemi convenzionali il cui rendimento diminuisce al decrescere della taglia
del sistema stesso. Si è notato infine un rendimento pressoché costante anche al variare del
carico elettrico alimentato, in un intervallo che va dal 30 al 100% del carico.
Impatto Ambientale:
Le tecnologie a celle a combustibili presentano un ridotto impatto ambientale dovuto alle
bassissime emissioni inquinanti, anche in assenza di specifici sistemi di controllo degli esausti
(le emissioni sono nulle se il combustibile primario utilizzato è l’idrogeno).
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Le emissioni acustiche (ad esclusione dei sistemi di pompaggio e ricircolo dei gas) sono minime
per l’assenza di importanti organi in movimento.
Gestione operativa:
I sistemi a celle a combustibile garantiscono elevata affidabilità e bassa manutenzione grazie
alla mancanza di parti in movimento; questo è stato già verificato per le tecnologie commerciali
(PAFC), per le quali esiste un’ampia casistica di esercizio.
Flessibilita':
Le celle a combustibile hanno grande flessibilità nella scelta del combustibile da utilizzare:
alcune configurazioni infatti possono impiegare idrogeno (funzionamento auspicabile) o gas
naturale, biogas, gas di discarica, gas da carbone, metanolo o altri combustibili fossili
opportunamente trattati.
Possibilità di cogenerazione:
Il calore espulso dalla cella può essere utilizzato a scopi cogenerativi con modalità differenti a
seconda della temperatura disponibile. Si potrà quindi avere vapore o acqua calda, ed utilizzare
l’acqua calda ad esempio per il riscaldamento, il condizionamento o per usi sanitari.
Modularità:
I sistemi a celle a combustibile sono disponibili con taglie di potenza molto variabili,
permettendo quindi la realizzazione di impianti capaci di soddisfare ogni tipo di esigenza e di
applicazione.
E’ possibile inoltre adeguare l’impianto nel tempo, qualora si verifichi una crescita della
domanda, operando così investimenti graduati nel tempo.
Il basso impatto ambientale permette in aggiunta una maggiore versatilità nella scelta dei siti di
istallazione, permettendo di istallare i sistemi a celle a combustibile anche in zone densamente
abitate e/o con ristretti vincoli ambientali.
Continuità:
Le celle a combustibile hanno la capacità di offrire alti rendimenti ed un’elevata "power quality"
(potenza di qualità) sotto il profilo della continuità, della disponibilità, della possibilità di
regolazione locale della potenza attiva e reattiva, e della pronta risposta alle variazioni di carico.
Le celle a combustibile (funzionanti ad idrogeno puro o con il sistema di trattamento e
processamento combustibile già a regime) rispondono infatti rapidamente ai transitori.
L’unità di condizionamento della potenza elettrica (inverter) può essere utilizzata anche per il
controllo indipendentemente della potenza attiva e reattiva. Il controllo del fattore di potenza,
della tensione di linea e della frequenza permettono di ridurre le perdite di trasmissione, e di
migliorare le capacità di rifasamento.
