Università degli studi di Palermo SISTEMI ELETTROCHIMICI Dott. Ing. Serena Randazzo _____________________________Dipartimento di Ingegneria Chimica, Gestionale, Informatica e Meccanica OUTLINE 1) 2) 3) 4) 5) Introduzione sui sistemi elettrochimici La cella elettrochimica Pile ricaricabili Parametri di una batteria Richiami di termodinamica SISTEMI ELETTROCHIMICI • di prima specie: PILE o GENERATORI sistemi che convertono l’energia chimica generata dalle reazioni redox agli elettrodi in elettrica • di seconda specie: ELETTROLIZZATORI sistemi che convertono energia elettrica in energia chimica con lo scopo di fare avvenire delle reazioni redox agli elettrodi GENERATORI ELETTRICI • PRIMARI: convertono energia chimica in elettrica una sola volta • SECONDARI o PILE RICARICABILI o anche detti ACCUMULATORI: sono convertitori invertibili di energia, designati per sopportare svariati cicli di carica e scarica • FUEL CELLS o CELLE A COMBUSTIBILE: in cui i reagenti sono immagazzinati fuori dalla cella ed alimentati in continuo CELLA ELETTROCHIMICA (I) E’ costituita da: • Due conduttori di prima specie: ELETTRODI (metalli o semiconduttori) • Un conduttore di seconda specie: ELETTROLITA (soluzioni acquose e non, sali fusi e solidi a conducibilità ionica) PILA ELETTRICA • ANODO (-) – elettrodo riducente: fornisce elettroni al circuito esterno e si ossida • CATODO (+) – elettrodo ossidante: accetta elettroni dal circuito esterno e si riduce • ELETTROLITA: mezzo che consente il trasferimento della carica come ioni nella cella tra anodo e catodo PILA RICARICABILE • Fase di SCARICA: anodo (-): reazione di ossidazione catodo (+): reazione di riduzione • Fase di CARICA: catodo (-): reazione di riduzione anodo (+): reazione di ossidazione PRESTAZIONI DELLE BATTERIE Le prestazioni dei generatori elettrochimici dipendono: 1. da fattori termodinamici (temperatura operativa della cella, le pressioni e le concentrazioni delle specie chimiche) 2. da fattori cinetici delle reazioni elettrochimiche agli elettrodi FATTORI TERMODINAMICI LA TENSIONE DI CELLA La tensione di equilibrio: Dove: nF: carica elettrica necessaria per trasformare una mole di reagenti nFE°: energia elettrica generata per mole trasformata La tensione ricavata da questa formula si chiama f.e.m., però spesso non può essere esattamente misurata. Il dato più significativo misurabile è la tensione a circuito aperto (OCV) EQUAZIONE DI NERNST ΔG dipende dalla concentrazione dei reagenti disciolti in soluzione e la reazione che li lega è: Combinando le equazioni si ottiene l’Eq. di Nernst: FATTORI CINETICI LA TENSIONE REALE Nelle condizioni operative reali la tensione di circuito aperto decresce a causa della polarizzazione della cella Questi processi dipendono da: - Materiali elettrodici - Elettrolita - Design della cella - temperatura SOVRATENSIONI • DI TRASFERIMENTO DI CARICA: associata alla irreversibilità della reazione di trasferimento di carica all’interfaccia elettrodo/soluzione • DI CONCENTRAZIONE: si crea all’interfaccia un gradiente di concentrazione • DI REAZIONE • DI CRISTALLIZZAZIONE PARAMETRI DI UNA BATTERIA • • • • TENSIONE EFFICIENZA CAPACITA’ CONTENUTO DI ENERGIA (ENERGIA SPECIFICA E SPECIFICA) DENSITA’ CAPACITA’ La capacità è definita come la carica elettrica (in Ah) che può essere accumulata e si esprime: Durante la scarica di una batteria la capacità dipende da: 1. Corrente di scarica 2. Tensione limite 3. Temperatura 4. Stato di carica della batteria CAPACITA’ SPECIFICA (mAh/g) e (mAh/cm2) CONTENUTO DI ENERGIA È l’energia (espressa in Wh) che può immagazzinata/estratta da una batteria ed è data da: ENERGIA SPECIFICA (Wh/Kg) DENSITA’ SPECIFICA (Wh/l) essere Università degli studi di Palermo CELLE A COMBUSTIBILE o FUEL CELLS Dott. Ing. Serena Randazzo _____________________________Dipartimento di Ingegneria Chimica, Gestionale, Informatica e Meccanica OUTLINE 1. 2. 3. 4. 5. Principali caratteristiche Principio di funzionamento Proprietà degli elettrodi Classificazione Il sistema a celle a combustibile CARATTERISTICHE PRINCIPALI (I) • Sono dispositivi di conversione elettrochimica ad alto rendimento energetico. • Esse trasformano in potenza elettrica l’energia chimica contenuta in un combustibile (tipicamente H2) che reagisce con un comburente (O2 o aria). CARATTERISTICHE PRINCIPALI (II) La fuel cell produce una corrente continua finchè vengono forniti i reagenti agli elettrodi, che non si consumano, ma costituiscono solo il supporto sul quale avvengono le reazioni chimiche. Essa è costituita da una batteria di celle singole messe in serie o in parallelo Le celle a combustibile funzionano a temperature diverse a seconda dei materiali che le costituiscono. Le temperature variano dalla temperatura ambiente a temperature oltre i 1000 °C. PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO TIPI DI COMBUSTIBILE Anodo Catodo Cella 2H2 4H+ + 4e4e- + O2 + 4H+ 2H2O 2H2 + O2 2H2O Anodo Catodo Cella CH4 + 2H2O CO2 + 8H+ + 8e8e- + 2O2 + 8H+ 4H2O CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O CELLA DI GROVE Costituita da due elettrodi di Pt con una estremità di ciascuno immersa in acido solforico e le altre sigillate separatamente in contenitori di ossigeno e idrogeno CENNI STORICI VANTAGGI 1. Prodotti di scarico con livelli di sostanze inquinanti molto bassi (assenza di NOx e SOx) 2. Possibilità di installare la cella nel luogo stesso in cui serve 3. Natura modulare (una singola cella può avere una potenza da 100 W a qualche kW) 4. Bassissimo rumore 5. Generazione di calore utilizzabile per cogenerazione 6. Capacità di convertire energia chimica in elettrica con rendimenti molto elevati (40%-60%) indipendentemente dalla taglia dell'impianto e dal carico 7. Buoni rendimenti a carichi parziali: in pratica il rendimento rimane costante e pari a quello nominale fra il 30% ed il 100% del carico con un massimo di poco rilievo intorno al 75% della potenza nominale ASPETTI CRITICI 1. Problemi tecnologici e costi di produzione soprattutto relativamente allo stoccaggio dell’idrogeno 2. Successo delle soluzioni alternative elettromeccaniche tuttora più economiche e tecnologicamente meno impegnative ELEMENTI DELLA CELLA A COMBUSTIBILE CLASSIFIZAZIONE DEGLI ELETTRODI (POROSI) • Idrofobici (carbonio, con aree specifiche molto elevate dell’ordine di 1000 m2/g) Sono formati da polvere carboniosa legata con un materiale plastico, e formati da almeno due strati, uno altamente idrofobico ma poroso in PTFE, l’altro bagnabile dall’elettrolita e le reazioni avvengono all’interfaccia. In questo caso è sempre necessaria una rete metallica conduttiva che fa da collettore di corrente • Idrofili (polveri metalliche, con aree specifiche molto elevate dell’ordine di 100 m2/g) Hanno lo strato di diffusione dei gas con pori di diametro maggiore dello strato in cui avviene la reazione. In tutti i casi vengono aggiunti dei metalli elettrocatalizzatori. I più usati sono il platino e le sue leghe (con rutenio). ELETTROLITI Il tipo di elettrolita condiziona: - la temperatura di funzionamento della cella - il tipo di reazioni chimiche che possono avvenire agli elettrodi, la loro cinetica e i loro equilibri CLASSIFICAZIONE DELLE FUEL CELLS IN BASE AL TIPO DI ELETTROLITA (I) a bassa T: • AFC (cella a elettrolita alcalino) • PEM (cella a membrana a scambio protonico o cella a elettrolita solido polimerico • DMFC (celle a metanolo diretto) a media e alta T: • PAFC (celle a elettrolita acido fosforico) • MCFC (celle a elettrolita a carbonati fusi) • SOFC (celle a elettrolita a ossidi solidi) CLASSIFICAZIONE DELLE FUEL CELLS IN BASE AL TIPO DI ELETTROLITA (II) a bassa T: Sono necessari metalli catalizzatori costosi e in caso delle celle a metano/ossigeno il CO2 può avvelenare i catalizzatori e bloccare il funzionamento della cella a media e alta T: Si possono utilizzare metalli meno nobili (Ni) o nessuno e nel caso delle celle a metano/ossigeno non c’è il problema dell’avvelenamento dei catalizzatori STACK DI CELLE A COMBUSTIBILE IL SISTEMA A CELLE A COMBUSTIBILE • Stack • Apparecchiature di adduzione e ritiro dei gas e dei liquidi • Inverter per la conversione DC/AC dell’energia generata (attualmente con un rendimento di conversione del 96%) • Eventuale sistema di generazione in loco dell’idrogeno necessario ad alimentare il generatore