Corso di Laurea in Chimica A.A. 2012/2013 L’equazione di Schrödinger Chimica Fisica II Prof. R. Dovesi / Dr. M. De La Pierre Il caso monodimensionale Ipotesi ondulatoria di Schrödinger -­‐ equazione d’onda spaziale d2 !2 d2 4⇡ 2 + 2 (x) = + 2 (x) = 0 2 2 dx v dx Ipotesi di De Broglie h = = p {2m[E h V (x)]}1/2 Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo (staL stazionari) ~2 d 2 + V (x) (x) = E (x) 2 2m dx Alcuni conceN matemaLci -­‐ Operatore Âf (x) = g(x) -­‐ Operatore lineare Â[c1 f1 (x) + c2 f2 (x)] = c1 Âf1 (x) + c2 Âf2 (x) -­‐ Problema agli autovalori  (x) = a (x) -­‐ Commutatore [Â, B̂] = ÂB̂ B̂  Operatore hamiltoniano Equazione di Schrödinger come equazione agli autovalori ~2 d 2 + V (x) 2 2m dx Operatore hamiltoniano: (x) = E (x) ~2 d 2 + V (x) 2 2m dx Ĥ = Operatore cineLco: K̂x = Operatore impulso: Pˆx = ~2 d 2 2m dx2 i~ d dx Interpretazione probabilisLca Schrödinger: interpretazione eleRrostaLca ⇤ e (x) (x)dx QuanLtà di carica tra x e x+dx (eleRrone “esteso”) Born: interpretazione probabilisLca ⇤ (x) (x)dx Probabilità che la parLcella sia localizzata tra x e x+dx ParLcella nella scatola 1D 0xa V (x) = 0 d2 2mE + 2 (x) = 0 2 dx ~ (0) = (a) = 0 k2 Soluzione generale: (x) = A cos kx + B sin kx (2mE)1/2 2⇡(2mE)1/2 k= = ~ h ! ~2 k 2 E= 2m ParLcella nella scatola 1D Soluzione generale: (x) = A cos kx + B sin kx Condizioni al contorno (0) = 0 ) A = 0 (a) = B sin ka = 0 ) ka = n⇡ n = 1, 2, .. Soluzione parLcolare: n (x) = B sin kx n⇡x = B sin a n = 1, 2, .. h2 n 2 En = 8ma2 ParLcella nella scatola 1D Ĥ Autofunzione Autovalore n numero quanLco n (x) n (x) = En n (x) = B sin kx n⇡x = B sin a h2 n 2 En = 8ma2 n = 1, 2, .. ParLcella nella scatola 1D Esercizio: butadiene 4 eleRroni p delocalizzaL occupano 2 livelli energeLci C-­‐C 154 pm C=C 135 pm rC 77 pm h2 n 2 En = 8ma2 ParLcella nella scatola 1D a = 578 pm n = 1, 2, .. Transizione eleRronica da n=2 a n=3 E = E3 h2 2 E2 = (3 8me a2 E ⌫˜ = = 4.54 · 10 hc 4 cm 22 ) = 9.09 · 10 1 19 J Expt.: 4.61*10-­‐4 cm-­‐1 Normalizzazione di Ψ(x) Probabilità che la parLcella sia localizzata tra x e x+dx: ⇤ n (x) n (x)dx Z Probabilità di trovare la parLcella nella scatola: a 0 n⇡x = B B sin dx a ⇤ n (x) n (x)dx ⇤ 2 =1 ✓ ◆1/2 2 B= a Funzione d’onda normalizzata ✓ ◆1/2 2 n⇡x sin n (x) = a a n = 1, 2, .. Ancora sulla probabilità Prob(x1 x x2 ) = Z x2 x1 ⇤ n (x) n (x)dx Per numeri quanLci n grandi à La densità di probabilità tende a diventare uniforme (limite classico, principio di corrispondenza) Esempio visivo (n=20) Z Valor medio dell’energia Valor medio di un’osservabile: Ĥ ⇤ n (x)Ĥ n (x)dx = Z n (x) hsi = = En ⇤ n (x)En Z ⇤ n (x)Ŝ n (x) n (x)dx = En hEi = En n (x)dx Z ⇤ n (x) n (x)dx = En StaLsLche sulla posizione ⇤ n (x) n (x)dx Probabilità: Valor medio 2 hxi = a Z 2 2 hx i = a Z 2 2 n⇡x = sin dx 0 x a a a = 0 altrove a n⇡x a x sin dx = ... = a 2 a 2 n⇡x a x2 sin2 dx = ... = a 3 0 0 2 Deviazione standard x = p hx2 i hxi2 a = 2⇡n ✓ a2 2n2 ⇡ 2 2 2 ⇡ n 3 2 ◆1/2 StaLsLche sull’impulso Valor medio "✓ ◆ #✓ "✓ ◆ # ◆ 1/2 1/2 a 2 n⇡x d 2 n⇡x hpi = sin i~ sin dx a a dx a a 0 Z a n⇡x 2⇡n n⇡x sin = i~ 2 cos dx = 0 a a a 0 Z "✓ ◆ #✓ "✓ ◆ # ◆ 1/2 1/2 2 2 n⇡x 2 n⇡x 2 2 d hp i = sin ~ sin dx 2 a a dx a a 0 2 2 2 Z a 2n ⇡ ~ n⇡x n⇡x n2 ⇡ 2 ~2 = sin sin dx = 3 a a a a2 0 Z a Deviazione standard p n⇡~ = a Principio di indeterminazione x p ~ = 2 ✓ x a = 2⇡n p n⇡~ = a 2 2 ⇡ n 3 ✓ 2 2 ⇡ n 3 ◆1/2 2 ◆1/2 2 x p ~ > 2 Principio di indeterminazione x p h Esempio macroscopico: palla da baseball m = 0.14 kg v = 144 km/h v/v = 10 p = mv = 5.6 kg · m · s p = 5.6 · 10 8 · 1% = 1 · 10 8 h = 6.626 · 10 1 kg · m · s xmin 6 1 h = = 1.2 · 10 p 26 m 34 J ·s Principio di indeterminazione x p h Esempio microscopico: eleRrone in un atomo me = 9.11 · 10 31 kg x = 50 pm = 5 · 10 pmin 11 h = = 1.3 · 10 x vmin = m h = 6.626 · 10 23 kg · m s 1 pmin = 1.4 · 107 m · s me 1 34 J ·s ParLcella nella scatola 3D ~ 2m 2 ✓ 2 2 2 @ @ @ + + 2 2 @x @y @z 2 ◆ = E (x, y, z) 0xa 0yb 0zc Condizioni al contorno (0, y, z) = (a, y, z) = 0 per ogni y, z (x, 0, z) = (x, b, z) = 0 per ogni x, z (x, y, 0) = (x, y, c) = 0 per ogni x, y Operatore nabla quadro 2 2 2 @ @ @ r2 = + 2+ 2 2 @x @y @z ~2 2 r 2m =E Risoluzione Hamiltoniano “separabile” ~2 @ 2 ~2 @ 2 Ĥ = 2m @x2 2m @y 2 = Hˆx + Ĥy + Ĥz ~2 @ 2 2m @z 2 Risoluzione mediante separazione delle variabili (x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z) E = E x + Ey + Ez Esempio di equazione per x: ~2 d 2 X = EX(x) 2 2m dx X(0) = X(a) = 0 Soluzione scatola 3D nx ny nz = ✓ 8 abc 2 E nx ny nz h = 8m ◆1/2 n2x a2 nx ⇡x ny ⇡y nz ⇡z sin sin sin a b c + n2y b2 + n2z c2 ! nx = 1, 2, .. ny = 1, 2, .. nz = 1, 2, .. Caso della scatola cubica E nx ny nz h2 2 2 2 = n + n + n y z 8ma2 x Esempio di degenerazione: E211 = E121 = E112 6h2 = 8ma2 Simmetria à Degenerazione in energia RoRura della simmetria à Rimozione della degenerazione Caso della scatola cubica