L`equazione di Schrödinger e la particella in una scatola

Corso di Laurea in Chimica A.A. 2012/2013 L’equazione di Schrödinger Chimica Fisica II Prof. R. Dovesi / Dr. M. De La Pierre Il caso monodimensionale Ipotesi ondulatoria di Schrödinger -­‐ equazione d’onda spaziale d2
!2
d2
4⇡ 2
+ 2 (x) =
+ 2 (x) = 0
2
2
dx
v
dx
Ipotesi di De Broglie h
= =
p
{2m[E
h
V (x)]}1/2
Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo (staL stazionari) ~2 d 2
+ V (x) (x) = E (x)
2
2m dx
Alcuni conceN matemaLci -­‐ Operatore Âf (x) = g(x)
-­‐ Operatore lineare Â[c1 f1 (x) + c2 f2 (x)] = c1 Âf1 (x) + c2 Âf2 (x)
-­‐ Problema agli autovalori  (x) = a (x)
-­‐ Commutatore [Â, B̂] = ÂB̂
B̂ Â
Operatore hamiltoniano Equazione di Schrödinger come equazione agli autovalori 
~2 d 2
+ V (x)
2
2m dx
Operatore hamiltoniano: (x) = E (x)
~2 d 2
+ V (x)
2
2m dx
Ĥ =
Operatore cineLco: K̂x =
Operatore impulso: Pˆx =
~2 d 2
2m dx2
i~
d
dx
Interpretazione probabilisLca Schrödinger: interpretazione eleRrostaLca ⇤
e
(x) (x)dx
QuanLtà di carica tra x e x+dx (eleRrone “esteso”) Born: interpretazione probabilisLca ⇤
(x) (x)dx
Probabilità che la parLcella sia localizzata tra x e x+dx ParLcella nella scatola 1D 0xa
V (x) = 0
d2
2mE
+ 2 (x) = 0
2
dx
~
(0) = (a) = 0
k2
Soluzione generale: (x) = A cos kx + B sin kx
(2mE)1/2
2⇡(2mE)1/2
k=
=
~
h
!
~2 k 2
E=
2m
ParLcella nella scatola 1D Soluzione generale: (x) = A cos kx + B sin kx
Condizioni al contorno (0) = 0 ) A = 0
(a) = B sin ka = 0 ) ka = n⇡
n = 1, 2, ..
Soluzione parLcolare: n (x)
= B sin kx
n⇡x
= B sin
a
n = 1, 2, ..
h2 n 2
En =
8ma2
ParLcella nella scatola 1D Ĥ
Autofunzione Autovalore n numero quanLco n (x)
n (x)
= En
n (x)
= B sin kx
n⇡x
= B sin
a
h2 n 2
En =
8ma2
n = 1, 2, ..
ParLcella nella scatola 1D Esercizio: butadiene 4 eleRroni p delocalizzaL occupano 2 livelli energeLci C-­‐C 154 pm C=C 135 pm rC 77 pm h2 n 2
En =
8ma2
ParLcella nella scatola 1D a = 578 pm n = 1, 2, ..
Transizione eleRronica da n=2 a n=3 E = E3
h2
2
E2 =
(3
8me a2
E
⌫˜ =
= 4.54 · 10
hc
4
cm
22 ) = 9.09 · 10
1
19
J
Expt.: 4.61*10-­‐4 cm-­‐1 Normalizzazione di Ψ(x) Probabilità che la parLcella sia localizzata tra x e x+dx: ⇤
n (x) n (x)dx
Z
Probabilità di trovare la parLcella nella scatola: a
0
n⇡x
= B B sin
dx
a
⇤
n (x) n (x)dx
⇤
2
=1
✓ ◆1/2
2
B=
a
Funzione d’onda normalizzata ✓ ◆1/2
2
n⇡x
sin
n (x) =
a
a
n = 1, 2, ..
Ancora sulla probabilità Prob(x1  x  x2 ) =
Z
x2
x1
⇤
n (x) n (x)dx
Per numeri quanLci n grandi à La densità di probabilità tende a diventare uniforme (limite classico, principio di corrispondenza) Esempio visivo (n=20) Z
Valor medio dell’energia Valor medio di un’osservabile: Ĥ
⇤
n (x)Ĥ
n (x)dx =
Z
n (x)
hsi =
= En
⇤
n (x)En
Z
⇤
n (x)Ŝ
n (x)
n (x)dx = En
hEi = En
n (x)dx
Z
⇤
n (x) n (x)dx
= En
StaLsLche sulla posizione ⇤
n (x) n (x)dx
Probabilità: Valor medio 2
hxi =
a
Z
2
2
hx i =
a
Z
2
2 n⇡x
= sin
dx 0  x  a
a
a
= 0 altrove
a
n⇡x
a
x sin
dx = ... =
a
2
a
2
n⇡x
a
x2 sin2
dx = ... =
a
3
0
0
2
Deviazione standard x
=
p
hx2 i
hxi2
a
=
2⇡n
✓
a2
2n2 ⇡ 2
2 2
⇡ n
3
2
◆1/2
StaLsLche sull’impulso Valor medio "✓ ◆
#✓
"✓ ◆
#
◆
1/2
1/2
a
2
n⇡x
d
2
n⇡x
hpi =
sin
i~
sin
dx
a
a
dx
a
a
0
Z a
n⇡x
2⇡n
n⇡x
sin
= i~ 2
cos
dx = 0
a
a
a
0
Z
"✓ ◆
#✓
"✓ ◆
#
◆
1/2
1/2
2
2
n⇡x
2
n⇡x
2
2 d
hp i =
sin
~
sin
dx
2
a
a
dx
a
a
0
2 2 2 Z a
2n ⇡ ~
n⇡x
n⇡x
n2 ⇡ 2 ~2
=
sin
sin
dx =
3
a
a
a
a2
0
Z
a
Deviazione standard p
n⇡~
=
a
Principio di indeterminazione x p
~
=
2
✓
x
a
=
2⇡n
p
n⇡~
=
a
2 2
⇡ n
3
✓
2 2
⇡ n
3
◆1/2
2
◆1/2
2
x p
~
>
2
Principio di indeterminazione x p
h
Esempio macroscopico: palla da baseball m = 0.14 kg
v = 144 km/h
v/v = 10
p = mv = 5.6 kg · m · s
p = 5.6 · 10
8
· 1% = 1 · 10
8
h = 6.626 · 10
1
kg · m · s
xmin
6
1
h
=
= 1.2 · 10
p
26
m
34
J ·s
Principio di indeterminazione x p
h
Esempio microscopico: eleRrone in un atomo me = 9.11 · 10
31
kg
x = 50 pm = 5 · 10
pmin
11
h
=
= 1.3 · 10
x
vmin =
m
h = 6.626 · 10
23
kg · m s
1
pmin
= 1.4 · 107 m · s
me
1
34
J ·s
ParLcella nella scatola 3D ~
2m
2
✓
2
2
2
@
@
@
+
+
2
2
@x
@y
@z 2
◆
= E (x, y, z)
0xa
0yb
0zc
Condizioni al contorno (0, y, z) = (a, y, z) = 0 per ogni y, z
(x, 0, z) = (x, b, z) = 0 per ogni x, z
(x, y, 0) = (x, y, c) = 0 per ogni x, y
Operatore nabla quadro 2
2
2
@
@
@
r2 =
+ 2+ 2
2
@x
@y
@z
~2 2
r
2m
=E
Risoluzione Hamiltoniano “separabile” ~2 @ 2
~2 @ 2
Ĥ =
2m @x2
2m @y 2
= Hˆx + Ĥy + Ĥz
~2 @ 2
2m @z 2
Risoluzione mediante separazione delle variabili (x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z)
E = E x + Ey + Ez
Esempio di equazione per x: ~2 d 2 X
= EX(x)
2
2m dx
X(0) = X(a) = 0
Soluzione scatola 3D nx ny nz
=
✓
8
abc
2
E nx ny nz
h
=
8m
◆1/2
n2x
a2
nx ⇡x
ny ⇡y
nz ⇡z
sin
sin
sin
a
b
c
+
n2y
b2
+
n2z
c2
!
nx = 1, 2, ..
ny = 1, 2, ..
nz = 1, 2, ..
Caso della scatola cubica E nx ny nz
h2
2
2
2
=
n
+
n
+
n
y
z
8ma2 x
Esempio di degenerazione: E211 = E121 = E112
6h2
=
8ma2
Simmetria à Degenerazione in energia RoRura della simmetria à Rimozione della degenerazione Caso della scatola cubica