1. Enunciato provvisorio: “è impossibile operare una trasformazione di calore da
un bagno termico a temperatura uniforme che converta interamente il calore
in lavoro senza produrre alterazioni nello stato termodinamico di qualche
altro corpo”
2. Lemmi:
a. “una isoterma e una adiabatica non possono intersecarsi che in un
punto” (Se si intersecassero in due punti si potrebbe costruire un ciclo
lungo il quale il corpo scambia calore ad una sola temperatura con un
bagno termico producendo lavoro ∫pdV)
b. “una isoterma e una adiabatica non possono toccarsi senza
intersecarsi” (Se fossero tangenti in un punto si potrebbe costruire un
ciclo lungo il quale il corpo scambia calore ad una sola temperatura con
un bagno termico producendo lavoro ∫pdV)
c. “due adiabatiche non possono intersecarsi” (Se potessero intersecarsi si
potrebbe costruire un ciclo di due adiabatiche + una isoterma in cui si
produce lavoro ∫pdV scambiando calore con un solo bagno termico)
d. “in ciascuna porzione infinitesima di una isoterma il calore assorbito da
un corpo ha lo stesso segno se la direzione del movimento è la stessa”
(In caso contrario si potrebbe scambiare calore nei due versi operando
alla stessa temperatura)
3. Enunciati del 2° PT (t1<t2):
a. (Carnot) “Se un corpo esegue un ciclo rev. assorbendo q1 a t1 e q2 a t2,
q1/q2 = f(t1,t2)”
Dato un ciclo di Carnot:
• sgn(q1)≠sgn(q2) sennò potremmo produrre lavoro in un ciclo, poi
mettere a contatto i due termostati di modo che quello freddo
ceda a quello caldo una q pari a quella ceduta al sistema e quindi
avremmo prodotto lavoro senza alterare altri sistemi che il
termostato caldo.
• Se il ciclo viene percorso in verso opposto da un sistema X e da
un sistema Y, nXq1X=−nYq1Y. Quindi il termostato freddo resta
immodificato, e così pure X e Y dato che nX,Y sono interi.
Altrettanto deve allora valere per il termostato caldo oppure
avremmo prodotto lavoro perturbando un solo bagno termico.
Quindi nXq2X=−nYq2Y. Allora q1X/q2X= q1Y/q2Y indipendente dal
corpo. L’unica possibile dipendenza è da t1 e t2, cvd.
b. (Kelvin) “Esiste una scala termometrica assoluta definita come q1/q2 =
f(t1,t2) = T1/T2 “
• Dati due cicli di Carnot concatenati su tre isoterme t1<t2<t3 è
|qi|/|qj| = f(ti,tj) per cui |q1|/|q2| = f(t1,t2) = f(t1,t3)/f(t2,t3).
Quindi f(t1,t2) = f(t1,t3)/f(t2,t3) è vera per qualsiasi t3, cosa possibile
solo se f(t,t’)=ϕ(t)/ϕ(t’) da cui |q1|/|q2| = ϕ(t1)/ϕ(t2).
• Inoltre dato che |q1|<|q2|<|q3| allora ϕ(t1)<ϕ(t2)<ϕ(t3). ϕ(t) è
una temperatura empirica come t, e possiamo quindi definire
una nuova temperatura T=ϕ(t). T è una temperatura assoluta
perché è indipendente da X, cvd.
• Ne viene anche che w/q2=(|q2|-|q1|)/|q2|=(T2-T1)/T2 che è il
max. rendimento di un ciclo operante tra T2 e T1.
c. (Clausius) “dS ≡ (δq/T)rev è un differenziale esatto (S è una funzione di
stato“
• In un ciclo di Carnot, lungo le isoterme ∫dq/T=q1,2/T mentre lungo
le adiabatiche ∫dq/T=0. Allora ∮dq/T=q1/T+q2/T. Ma q1/q2=−T1/T2
per cui ∮dS=0. Stesso risultato lo si ottiene per qualsiasi ciclo rev.
scomponendolo in una sequenza di cicli di Carnot, cvd.
• Se il processo è naturale, ∫dS non cambia (S è una funzione di
stato!) ma (δq/T)irrev < (δq/T)rev = dS. L’effetto sull’ambiente è
quindi diverso.
• 1/T è un fattore integrante per δq in un processo reversibile (dS è
un differenziale esatto).
d. (Clausius) “la variazione di entropia per un sistema adiabaticamente
isolato è positiva per un processo naturale e nulla per uno reversibile”
Se A→B è spontaneo (adiabatica irrev., qA→B = 0) calcoliamo SA→B
supponendo di condurre B→A reversibilmente. Il processo B→A non
può essere adiabatico e richiede almeno scambio di calore con un
termostato (il ciclo è composto da una adiabatica irrev. + due
adiabatiche rev. + una isoterma). Allora qB→A = wA→B − wB→A e qB→A<0 (se
fosse >0 avremmo convertito calore in lavoro operando contro un solo
termostato mentre convertire lavoro in calore ad una sola temperatura
non è vietato). Allora ΔSB→A=qB→A/T<0, cioè ΔSA→B>0.
