2) Primo principio della Termodinamica
Antefatto: conservazione dell’energia dalla descrizione molecolare
(secondo la meccanica classica/quantistica) del sistema materiale
Energia ( ) = energia cinetica delle molecole +
energia di interazione tra le molecole
(calcolabile noto lo stato di tutte le molecole)
Sistema isolato: l’energia si conserva→ =costante
Sistema interagente con l’ambiente: scambio/flusso di energia
Considerando (sistema + ambiente) come un sistema isolato:
+
= costante
∆
= −∆
Come applicare il principio di conservazione dell’energia alla descrizione
macroscopica del sistema, cioè utilizzando le grandezze di stato
descrittive dello stato termodinamico di equilibrio?
1
Si considerano solo trasformazioni di un sistema chiuso tra due stati di
equilibrio rappresentabili ad esempio come due punti nel diagramma di
stato ( , )
Trasformazioni irreversibili (o spontanee):
trasformazioni ordinarie dove il sistema
passa attraverso stati di non-equilibrio
(non rappresentabili nel diagramma di stato)
Trasformazioni reversibili (o quasi statiche):
quando anche gli stati intermedi sono
stati di equilibrio (sono rappresentabili nel
diagramma di stato)
T
Stato iniziale
trasformazione
reversibile
trasformazione
Irreversibile
(fuori del piano)
Stato finale
P
2
Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni reali:
incrementi infinitesimi dei parametri esterni che controllano la deviazione
rispetto alla condizione di equilibrio (con la direzione della trasformazione
invertibile cambiando il segno degli incrementi).
Compressioni/espansioni (ad esempio un gas in un cilindro con pistone):
data la condizione di equilibrio meccanico (
= ), la compressione
Irreversibile (spontanea) si realizza con un incremento finito
della
pressione esterna
= +
mentre la compressione reversibile si realizza nel limite
→ 0 in modo
da non distruggere lo stato di equilibrio.
Invertendo il segno di
si ha la trasformazione opposta (espansione).
3
Sistema a temperatura
a contatto con un corpo esterno a temperatura
Condizione di equilibrio termico: =
,
Riscaldamento irreversibile (spontaneo) del sistema si realizza se
= +
con
>0
Riscaldamento reversibile nel limite
Raffreddamento se
→0
<0
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Enunciato del 1°principio della termodinamica :
Per ogni sistema chiuso esiste una funzione di stato U detta energia
Interna le cui variazioni in una trasformazione sono date come
∆U = q + w
dove q e w sono rispettivamente il calore assorbito dal sistema ed il
lavoro fatto sul sistema.
Annotazioni
1) Convenzione sui segni di q e w: valori positivi corrispondono ad
incrementi energetici del sistema.
2) Si ipotizza che il sistema sia immobile, altrimenti bisognerebbe tener
conto dell’energia cinetica del sistema stesso.
3) Il 1°principio è applicabile solo a trasformazioni tra stati di equilibrio
per i quali sono definite le grandezze di stato (quale l’energia interna)
4) L'energia interna U è una proprietà estensiva.
5) Sono determinabili solo variazioni ∆U di energia interna (attraverso
di misure di calore e lavoro), e quindi U non è determinabile in assoluto.
5
L'affermazione che
del 1°principio.
è una grandezza di stato costituisce il postulato
Interpretazione molecolare di : energia totale dell’insieme delle molecole
del sistema (comprensiva dei contributi di energia cinetica e di energia di
Interazione intermolecolare)
Il calore ed il lavoro non sono grandezze di stato, ma energia scambiata!
L'unità di misura S.I. dell'energia è il Joule (J)
J = Newton ∗ metro = kg m2 / s2
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Diverse forme di lavoro a seconda del tipo di interazione con il sistema,
in particolare:
1) lavoro meccanico: forza meccanica che produce il moto di una
superficie di separazione tra il sistema e l’ambiente;
2) lavoro elettrico: differenza di potenziale imposta dall'esterno che genera
una corrente nel sistema.
Modalità di esecuzione del lavoro meccanico:
1) lavoro puramente dissipativo (sfregamento, agitazione di una soluzione)
che non provocano variazioni di volume (se non a seguito del conseguente
aumento di temperatura);
2) lavoro di volume: la forza esterna è utilizzata per modificare il volume del
sistema.
Esempio (semplice) di lavoro di volume: compressione con
agente su un pistone di superficie senza attrito:
,
&'()
=*
!" # $
( % , % )
∆+ =
∆+ = −
Trasformazione irreversibile!
= costante
∆+
∆
7
= costante
Lavoro di volume in condizioni isoterme:
Come realizzare la condizione isoterma? ⟹ Sistema a contatto con
un termostato.
Termostato: sistema in grado di scambiare efficientemente calore senza
cambiare la sua temperatura (esempio: miscela di acqua e ghiaccio).
Compressione a p ext = costante
p = p (T ,V ) : equazione di
stato per la pressione
p
p ext = p f
p f = p (T ,V f )
Vi / V f : volume iniziale/finale
p ext = p f = p (T ,V f )
wvol = − p ext ∆V
pi = p (T ,Vi )
p (T ,V )
∆V = V f − Vi
Vf
V
Vi
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Sequenza di - = 4 compressioni a
p
wvol = ∑ k =1 ∆wvol ,k
N
=costante
k =4
p4 = p f
k =3
p3
∆wvol ,k = − p (T ,Vk )∆Vk
k=2
k =1
p2
∆Vk = Vk − Vk −1
p1
p0 = pi
V f = V4 V3
p (T ,V )
V
V2 V1 V0 = Vi
Compressione reversibile: - → ∞
∆V = dV → 0
∆wvol = dwvol → 0
dwvol = − p(T ,V )dV
Vf
Vf
Vi
Vi
wvol = ∫ dwvol = − ∫ p (T ,V ) dV
nel caso di gas ideali:
wvol = − nRT ∫
Vf
Vi
differenziali!
dV
= nRT ln (V1 / V2 )
V
,
= 01 /
∫
x2
x1
x
dx
= ln x2 − ln x1 = ln 2
x
x1
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Esempio di calcolo del lavoro di volume
1 litro di gas a 25°C ( T=298.15K) ed alla pressione di 1 bar viene compresso
in condizioni isoterme con una pressione costante di 2 bar
Stato iniziale: p1 = 1 bar V1 = 1 litro
p1V1 = nRT = p2V2
Stato finale: p2 = 2bar V2 = 0.5 litri
&'() = −
∆ = −(2105 Pa) −0.51089 :9 = 100 J
Compressione isoterma reversibile tra gli stessi stati iniziale e finale
01 =
&′'() = 01 <0
= (105 Pa ) 1089 :9 = 100 J
⁄
%
= 100 ln 2 J = 69.3J < &'()
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Lavoro elettrico per lo spostamento di una carica q sotto una
differenza di potenziale∆ : wel = q∆ V
Lavoro elettrico determinato dal passaggio di una corrente i per un
tempo t in seguito all’applicazione di una differenza di potenziale ∆ V
ad una resistenza R (legge di Ohm: ∆ V = Ri ):
q = it
wel = it ∆ V = t∆ V 2 / R
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Il calore caratterizza il flusso di energia termica che si stabilisce tra:
1) due corpi a temperatura differente e
2) separati da una superficie diatermica (cioè conduttrice di calore).
Superfici adiabatiche: non consentono il flusso di calore
Processi adiabatici: trasformazioni in assenza di flusso di calore ( q = 0 ).
Il 1°principio fornisce anche il criterio di misura del calore.
Supponiamo di effettuare una trasformazione tra due stati senza effettuare
lavoro: ∆ U = q
Si esegua la trasformazione tra gli stessi due stati senza fornire calore e
misurando il lavoro necessario: ∆ U = w
Dall’uguaglianza di ∆ U nei due casi in quanto l’energia interna è una
funzione di stato: q = w
La quantità di calore è determinabile sulla base di misure di lavoro!
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Esperimenti di Joule (circa 1830): determinazione della kilocaloria
definita come quantità di calore nel riscaldamento a pressione costante
del sistema:
1 kg H2O (1 Atm, 14.5°C) → 1 kg H 2O (1 Atm, 15.5°C)
La stessa trasformazione può essere realizzata effettuando un lavoro di
4.184 kJ (ad esempio facendo passare per un tempo opportuno una
corrente attraverso una resistenza immersa nell’acqua)
Quindi 1 kcal = 4.184 kJ
Nello scambio di calore tra due corpi, il calore assorbito da un corpo
è l’opposto del calore assorbito dall’altro corpo (cioè è uguale al calore
perso dal secondo corpo)
∆U1 = q1
∆U 2 = q2
Se nei due corpi non viene
eseguito alcun lavoro
1
q1 q2
←
←→
∆U = ∆U1 + ∆U 2 = q1 + q2 = 0
2
q2 = − q1
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