Materiali Nanostrutturati a base di Carbonio
Soresi Stefano
Conduttori ionici
Trasporto di ioni carichi in grado di stabilire un flusso di corrente
La conduttività ionica può avvenire in materiali sia cristallini che
amorfi e può essere dovuta alla mobilità di anioni o cationi
Le conduttività ioniche maggiori si ottengono per ioni piccoli (H+ o Li+)
o molto deformabili (Ag+)
La conduzione è dovuta ad un hopping tra siti equivalenti della
struttura, che può essere attivato termicamente oltrepassando una
barriere energetica
La barriera è dovuta ad un termine elettrostatico originato dalle
interazioni coulombiane e ad un termine di strain, dovuto al fatto che
lo ione deve premere su altri atomi per passare da un sito ad un altro
Sono sfruttati per la realizzazione delle batterie
Come funziona una batteria?
Parametri fondamentali
Voltaggio (differenza di potenziale tra anodo e catodo)
Capacità molare (quantità di carica elettrica impiegata nella reazione)
Curve di carica/scarica (grafico tensione/percentuale di capacità
scaricata, idealmente costante finché la capacità è utilizzata)
Densità energetica (energia disponibile per unità di massa [Wh/Kg] o
di volume [Wh/l])
Potenza specifica (potenza per unità di massa [W/Kg])
Massimizzazione dell’energia immagazzinata in una batteria:
alta
differenza di potenziale chimico tra gli elettrodi, piccola massa (o
volume) dei reagenti, ridotto consumo dell’elettrolita
Batterie al Li+
Metallo più elettropositivo e leggero
Anodo grafite (LixC6); catodo ossido (Li1-xTMO2)
elettrolita perclorato di Litio (LiClO4) in etilencarbonato
(C2H4CO3)
Energia immagazzinata: ≈ 180 Wh/Kg
Conduttori Superionici
Conduttori superionici: caratteristiche
Conduttività ionica Ωi > 0.01 S/cm
Energia di attivazione per il trasporto ionico Ei < 0.1 eV
Fattori che favoriscono la superionicità: alta concentrazione di ioni
mobili, struttura del reticolo cristallino (alta presenza di vacanze), alta
polarizzabilità ionica, tipo di legame (misto ionico-covalente), alta
carica ionica, piccolo raggio ionico.
Come migliorare le batterie?
Migliorare catodo, anodo, elettrolita
Sfruttamento dei materiali NdC
Elettrolita: fulleriti intercalate (elettroliti solidi)
Anodo: fulleriti, nanotubi, grafene
Catodo: nanotubi, grafene
Li4C60
Reticolo
rettangolare di C60
interconnessi da due cicloaddizioni [2+2] e da due singoli
legami C-C covalenti
I legami alterano la perfetta
struttura fcc in una monoclina
Due ioni Li+ occupano i siti
tetraedrici della struttura cubica,
gli altri due occupano in modo
doppio i siti ottaedrici
Li4C60: caratteristiche
Isolante di banda a basse T
Fase metallica stabile a T > 540 K
ΔEact = 200 meV (NMR)
Diffusione intersito degli ioni Li
fino a T = 130 K
La diffusione non è confinata nei
piani polimerici, ma avviene in
un network tridimensionale
Misure di conducibilità DC
T > 130 K: andamento di
tipo Arrhenius
T < 130 K: ioni congelati, la
conducibilità residua non
può essere elettronica a
causa del bandgap troppo
elevato (0.77 eV), dunque
è dovuta a difetti di
struttura
Ottima applicazione nelle
batterie
Misure di impedenza e NMR
Misure di impedenza al variare della temperatura mostrano la presenza
di un solo picco di rilassamento, collegato ad un singolo meccanismo di
rilassamento dipolare, che può essere attribuito alla conduzione
intersito degli ioni nel bulk attraverso barriere energetiche ben definite
L’energia di attivazione ricavata da questo tipo di misura è
confrontabile con quella ricavate dalle misure in DC, tale dato è inoltre
confermato da misure NMR
Dal confronto dei tempi caratteristici dei due tipi di misura si dimostra
una effettiva dinamica intrasito degli ioni tra le quattro posizioni
consentite sui siti tetraedrici ed una dinamica intersito attraverso i
canali della struttura formata dal C60
Altri composti
Li6C60
Li6C60Hx
Li6C60
T > 150 K: andamento di tipo
Arrhenius
T < 150 K: σ indipendente da
T
ΔEact = 226 meV
Conducibilità ionica
Conducibilità << di quella di
Li4C60, a causa forse della
mancanza di polimerizzazione; che garantisce canali di
diffusione per gli ioni.
Tuttavia è confrontabile con le
σ degli altri elettroliti a stato
solido
Li6C60Hx
Andamento di tipo Arrhenius
nell’intervallo considerato
L’idrogenazione della fullerite
L6C60 diminuisce drasticamente i canali di diffusione
della struttura, e con essi σ
Non
è inoltre possibile
determinare se σ sia di natura
ionica o elettronica a causa
della resistenza troppo alta del
materiale
L12C60
L12C60
ΔEact = 54 meV
Due contributi Arrhenius
Presenza simultanea di condu-
zione ionica ed elettronica:
fullerite inutilizzabile come
elettrolita, ma non come
elettrodo
Mg2C60
Anodo
La grafite è il materiale di gran lunga più utilizzato nella realizzazione
degli anodi nelle batterie al Litio, in virtù della sua grande efficienza
coulombica e per le sue ottime prestazioni di carica/scarica
Tuttavia la capacità specifica (teorica) della grafite è solo di 372 mAh/g;
pertanto la densità di energia delle batterie al Litio non è in grado di
soddisfare le richieste delle nuove tecnologie, soprattutto nell’ambito
dei veicoli elettrici
Materiali NdC
L’utilizzo di fulleriti e di nanotubi di carbonio nella realizzazione di
anodi ha permesso di raggiungere prestazioni piuttosto elevate,
tuttavia non si prevedono apprezzabili migliorie di questa tecnologia,
anche solo rispetto l’utilizzo della grafite
I primi anodi in batterie al Litio realizzati con nanofogli di grafene
presentavano una grande capacità reversibile, tuttavia consistevano in
uno strato abbastanza spesso, composto da molti strati.
Poiché le prestazioni dei nanomateriali dipendono fortemente dalle
loro dimensioni, ci si aspetta che i fogli con meno layers diano delle
prestazioni più elevate
Da calcoli sulla densità degli stati, si è ipotizzato che spessori di circa
0.7 nm permettano la più alta densità di stoccaggio possibile
Anodo di grafene
I fogli di grafene utilizzati nello studio sono stati prodotti attraverso
l’ossidazione di una polvere di grafite e la sua successiva esfogliazione
ad alta temperatura in atmosfera d’azoto
I fogli prodotti erano caratterizzati da uno spessore di circa 4 layers, la
superficie specifica era invece 492.5 m2/g
Le batterie di riferimento erano celle a moneta
Grafite, ossidi di grafite e fogli di
grafene sono stati caratterizzati
con tecniche di XRD, spettroscopia
Raman e BET (Brunauer-EmmetTeller)
Carica/scarica
Figura 1: primi 5 profili di
carica/scarica nel grafene per
una densità di carica di 100
mA/g. La capacità reversibile è il
quadruplo di quella del grafene a
più layers (in virtù della
maggiore area superficiale)
Figura 2: curve di carica/scarica
per alte densità di corrente
alta capacità di carica/scarica
Prestazione sui cicli
Alta capacità reversibile + buone prestazioni
sui cicli + alto rate di carica/scarica = ottimo
candidato come anodo
Batterie Li-aria
È
una delle tecnologie più
promettenti: la densità di
energia teorica è quasi 10 volte
quella delle comuni batterie al
Litio
È necessario utilizzare come
elettrodi materiali caratterizzati
da un’elevata porosità micrometrica per favorire la diffusione
dell’Ossigeno; in particolare il
grafene si presenta come
un’interessante possibilità
Risultati
Capacità estremamente
15000 mAh/g
alta:
Due fattori che permettono
questo comportamento:
Morfologia del grafene (favorisce lo scorrimento dell’Ossigeno attraverso numerosi
tunnel)
Meccanismo di deposizione di
Li2O2 sul grafene estremamente vantaggioso dal punto di
vista energetico
Catodo
I materiali utilizzati comunemente come catodi nelle batterie sono
caratterizzati in genere da una capacità specifica sensibilmente
inferiore di quella dei materiali utilizzati come anodi
Un promettente materiale da utilizzare come catodo si rivela essere lo
Zolfo (batterie Li-S)
Vantaggi: capacità specifica teorica di 1672 mAh/g (circa 5 volte quella
dei tipici ossidi utilizzati come catodi), materiale economico e di basso
impatto ambientale
Svantaggi: capacità specifica reale << teorica, bassa efficienza
energetica, breve ciclo di vita
Zolfo - NdC
I composti carbosolfurici basati sui nanotubi di Carbonio hanno
raggiunto una capacità specifica di 100 mAh/g, tuttavia non si ha
stabilità al di sopra dei 100 cicli
Zolfo-grafene: è necessario ottenere S isolati tra loro e ben ricoperti dal
grafene. È necessario inoltre introdurre dei ‘cuscini’ polimerici di
polietilenglicolo (PEG). Questi fattori minimizzano le dissoluzioni e
limitano le espansioni del volume durante il processo di scarica.
Due metodi di produzione: impregnare il grafene con S fuso (scarsi
risultati); oppure produrre S da una reazione chimica che coinvolge
anche il PEG, far reagire S con un ossido di grafite e successivamente
produrre il grafene da tale ossido.
Risultati
Risultati
L’ alta capacità specifica e una buona stabilità sui cicli rendono il
composto un promettente materiale per il futuro delle batterie agli ioni
di Litio ad alta densità di energia
I composti Zolfo-grafene possono
essere accoppiati ad anodi al
Silicio, realizzando così batterie
caratterizzate da una densità di
energia estremamente elevata
Riferimenti
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