2.4
Proprietà termodinamiche
degli idrocarburi
2.4.1 Introduzione
Un’ampia applicazione della termodinamica allo sviluppo
dei processi industriali fu possibile solo dopo che venne accumulata e organizzata una grande messe di dati sperimentali, che si aggiunse ai contributi teorici offerti dalla termodinamica statistica e dalla meccanica quantistica. Un passaggio particolarmente significativo di questo processo è
rappresentato dalla pubblicazione, nel 1952, del testo Selected values of chemical thermodynamic properties, frutto di
venti anni di lavoro di Frederick D. Rossini, che all’epoca
era ricercatore presso il National Bureau of Standards, e dei
suoi collaboratori, spesi in gran parte a valutare e a sistematizzare tutti i dati termochimici fin lì pubblicati nella letteratura mondiale (Rossini et al., 1952). Il libro, noto anche
come Circolare 500, che era la sua designazione formale
presso il National Bureau of Standards, contiene tabelle che
riportano valori accurati delle proprietà termodinamiche di
composti organici e inorganici, in una forma che permette
di predire i prodotti di molte migliaia di reazioni chimiche,
di prevedere se una reazione possa avvenire o no, di dedurne il grado di avanzamento e quanto sia il calore che essa
rilascia o assorbe. In particolare, il libro rese disponibili i
valori raccomandati dei calori di formazione delle sostanze,
della loro energia libera ed entropia di formazione, nonché
la loro capacità termica, in diversi stati fisici (solido, liquido, gassoso, o soluzione acquosa). Tutti i valori furono ridotti alle condizioni standard, a una temperatura di 25 °C e alla
pressione di 1 bar. Si tratta evidentemente di informazioni
che rivestono un’enorme importanza per la ricerca e l’ingegneria. Henry Eyring dichiarò in proposito che le conoscenze
raccolte nel libro permisero in quegli anni alle industrie americane di risparmiare una quantità tale di denaro da ripagare interamente il costo del National Bureau of Standards dalla
sua fondazione. Particolarmente importante fu l’attività dedicata agli idrocarburi, come nel caso del cosiddetto Project
44, avviato nel 1942 dall’American Petroleum Institute. In
particolare, due circostanze assunsero notevole rilevanza:
l’esperienza acquisita durante la Seconda Guerra Mondiale
sui carburanti utilizzati dall’aviazione, che portò a ottenere
benzine ad alto numero di ottano, e il sostegno fornito al programma spaziale statunitense negli anni Cinquanta per la
scoperta di nuovi carburanti per i razzi.
VOLUME V / STRUMENTI
Negli anni successivi alla pubblicazione del libro apparve nella letteratura scientifica una grande quantità di dati,
ottenuti soprattutto grazie alla nuova disponibilità di calorimetri automatici, e non fu possibile effettuare la revisione completa della Circolare 500, pianificata per l’inizio
degli anni Sessanta. Tuttavia il National Bureau diede inizio a un nuovo progetto, il Chemical Thermodynamics Data
Center, grazie al quale fu possibile la pubblicazione di revisioni parziali della Circolare 500, tra il 1965 e il 1981, nella
serie Technical Note 270. Un importante ausilio in quegli
anni fu offerto dallo sviluppo dei computer, che accelerarono notevolmente i calcoli per il fitting dei dati, sebbene
fosse ancora necessario un grande sforzo per verificare l’accuratezza delle misure riportate in letteratura. Finalmente,
nel 1982 fu pubblicata la revisione completa della Circolare 500: The NBS Tables of Chemical Physical and Chemical Reference Data, che divenne immediatamente un caposaldo della ricerca. Le NBS Tables, opportunamente aggiornate, sono state inserite nel NIST Chemistry WebBook,
consultabile su Internet, che oggi, dopo l’ultimo aggiornamento (marzo 2003), contiene dati relativi a circa 48.000
specie. In particolare, i dati termochimici delle sostanze si
riferiscono alle seguenti proprietà: entalpie di formazione,
entalpie di combustione, capacità termiche, entropia, temperature ed entalpie di transizione di fase, tensioni di vapore. I dati di termochimica di reazione si riferiscono all’entalpia di reazione e all’energia libera di reazione. Le
tabelle contengono inoltre dati spettrometrici (IR, massa,
UV), dati di energia ionica, nonché valori di proprietà termofisiche di alcuni fluidi, che non verranno tuttavia trattati in questo capitolo. Di seguito vengono messe in evidenza alcune delle metodologie mediante le quali è possibile risalire alle proprietà termodinamiche citate in
precedenza.
2.4.2 Calore di formazione delle
sostanze ed energie di legame
Per un composto avente formula generica AaBbCc, il calore di
formazione a pressione costante è dato dalla variazione di entalpia ∆H̃f associata alla sintesi di una mole di tale composto dagli
elementi
77
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
冢23x 冣A 冢23y 冣B 冢23z 冣C A B C
a
[1]
b
x
c
y
z
䉴
a b c
Per le sostanze più comuni sono noti i valori dei calori standard di formazione ∆H̃f0, cioè corrispondenti a una reazione di
formazione in cui sia gli elementi sia il composto si trovano
nel loro stato di aggregazione a 298 K e 1 bar. Convenzionalmente si attribuisce a tutti gli elementi nello stato standard, e
quindi nello stato di aggregazione che a esso corrisponde, un
valore nullo del calore di formazione. Si definisce inoltre calore di combustione ∆H̃c , la quantità di calore svolta nella combustione di una mole di una sostanza. Nella tab. 1 sono riportati i valori di ∆H̃c di alcune comuni molecole organiche.
L’entalpia è una funzione di stato (v. cap. 2.1). Nel 1840,
prima che fosse enunciato il principio generalizzato di conservazione dell’energia, Henri Hess formulò una legge che rappresenta un’applicazione di questa proprietà (la quantità di
calore sviluppato durante la formazione di un composto è
costante, indipendentemente dal fatto che il composto si formi
direttamente, oppure indirettamente, in una serie di stadi successivi). La legge di Hess trovò ampia dimostrazione sperimentale negli anni successivi. In termini di entalpia può essere così enunciata: l’entalpia di reazione è la somma delle entalpie dei vari stadi in cui la reazione può essere scomposta, anche
se questa scomposizione è solo teorica. Un’importante conseguenza della legge di Hess consiste nel fatto che, se si considera una reazione del tipo:
aAbB … mMnN…
[2]
䉴
è possibile risalire alla corrispondente variazione di entalpia
dai valori dei calori di formazione delle diverse specie in essa
presenti mediante la relazione
0
0
冱ni(reagenti)∆H̃fi(reagenti)
∆H R0 冱ni(prodotti)∆H̃fi(prodotti)
[3]
i
i
dove ni indica un generico coefficiente stechiometrico. In condizioni generiche, diverse da quella standard, la variazione di
entalpia associata a una reazione è data da
∆HR 冱ni(prodotti)H̃i(prodotti)冱ni(reagenti)H̃i(reagenti)
[4]
i
i
tab. 1. Calori di combustione di alcune sostanze
organiche (i valori sono espressi in kcal/mol e si
(l)
riferiscono alla formazione di CO(g)
2 e H2O )
Specie
CH4(g)
212,63
C2H6(g)
372,68
C2H4(g)
337,57
C2H2(g)
310,58
C6H6(l)
782,64
CH3
OH(l)
170,81
C2H5OH(l)
326,82
CH3COCH3(l)
448,65
(l)
C6H12
938,64
(g)
C12H22O11
78
∆H̃c
1.359,34
che, derivata rispetto a T, permette di ottenere la variazione del
calore di reazione con la temperatura
[5]
ni(prodotti)H̃i(prodotti)
∆HR
11112311 冢131
冣
T 冣 冱冢
T
H̃
n
冢131111412冣 冱n C̃
T
P
P
i
i(reagenti) i(reagenti)
P
i
i Pi
relazione nota come equazione di Kirchhoff. Se si esprime la
dipendenza di C̃P dalla temperatura mediante uno sviluppo in
serie di potenze, la [5] è facilmente integrabile. Si ottiene
[6]
冮
T2
∆H(T2) (ABTCT 2 …)dT A(T2 T1)
T1
B
C
23 (T22 T12) 23 (T23 T13)∆H(T1)
2
3
dove
[7]
A 冱ni ai , B 冱ni bi ,
i
i
C 冱ni ci
i
e ai , bi e ci sono i parametri impiegati per interpolare le capacità termiche, mentre A, B e C sono le loro combinazioni lineari mediante i coefficienti stechiometrici. In generale si avrà:
[8]
B
C
∆H ∆H0 AT 23 T 2 23 T 3 …
2
3
∆H0 essendo una costante di integrazione, la ipotetica variazione di entalpia associata alla reazione alla temperatura di
0 K.
In una molecola biatomica AB l’energia di legame si identifica con l’energia di dissociazione nei due atomi A e B ed
esprime il lavoro svolto per portarli a distanza infinita. L’andamento dell’energia potenziale di una molecola biatomica
covalente in funzione della distanza tra gli atomi rAB è espresso dalla funzione U(r); il valore della distanza re, corrispondente al minimo della curva, rappresenta la distanza di equilibrio della molecola stabile. L’energia di legame è dunque data
dalla differenza tra il valore U0 dell’energia potenziale corrispondente a re e il valore di U relativo a una distanza infinita
tra gli atomi. In realtà si deve tenere presente che anche allo
zero termodinamico la molecola possiede un residuo di energia cinetica, detta di punto zero, pari a hnⲐ2, essendo n la frequenza di vibrazione della molecola e h la costante di Planck,
e quindi l’effettiva energia di legame è espressa da
[9]
hn
D U0 13
2
Il calcolo delle energie potenziali delle molecole, e quindi delle energie di legame, viene condotto attraverso i metodi
della meccanica quantistica e costituisce uno degli obiettivi
principali della chimica teorica. L’esecuzione dei calcoli però
presenta notevoli difficoltà, dato che l’energia di legame per
molte molecole è inferiore allo 0,5% dell’energia totale e pertanto deve essere valutata con molta precisione.
Per approfondire il significato dell’energia di legame delle
molecole poliatomiche è necessario riferirsi a un composto
AaBbCc, il cui calore standard di formazione sia quello corrispondente alla reazione [1]. Poiché le sostanze che a essa prendono parte possono trovarsi nel loro stato standard, in fase solida, liquida o gassosa, ∆H̃f0 include anche la variazione di energia corrispondente alle forze di coesione di un reticolo cristallino
o alle forze intermolecolari per i liquidi e i gas reali. In realtà
queste ultime non intervengono nell’energia di legame ed è
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DEGLI IDROCARBURI
opportuno esprimere l’entalpia di formazione riferendola per
tutte le sostanze presenti allo stato ipotetico di gas perfetto, e
definire come energia di atomizzazione ∆H̃a0 del composto
AaBbCc quella corrispondente alla reazione:
[10]
AaBbCc(g) aA(g)bB(g)cC(g)
∆H̃a0(298 K) a∆H̃f 0(A,g)b∆H̃f 0(B,g)
c∆H̃f 0(C,g)∆H̃f 0(AaBbCc,g)
Poiché è stata adottata la convenzione secondo cui i calori di formazione degli elementi nello stato standard sono nulli,
i termini positivi al secondo membro della [11] corrispondono al passaggio degli elementi dal loro stato fisico standard a
quello ipotetico di gas ideale a 1 bar e 298 K.
In prima approssimazione, l’energia necessaria per la rottura di un legame in una molecola poliatomica si può considerare indipendente dalla natura degli altri atomi in essa contenuti. Sulla base di questa ipotesi, l’energia di atomizzazione
di una molecola si ricava additivamente dalla somma delle energie di dissociazione dei vari legami in essa presenti, le quali a
loro volta si identificano con le energie di dissociazione delle
corrispondenti molecole biatomiche. In realtà questa impostazione non è corretta, poiché l’energia di dissociazione di un
legame R1R2 in una molecola costituisce l’energia necessaria per realizzare la sua scissione in due radicali:
R1R2R1R2
䉴
dove i punti indicano gli elettroni spaiati. Tuttavia durante la
dissociazione i radicali subiscono un cambiamento di struttura al quale è associato un effetto energetico. Per esempio, se si
considera la molecola dell’etano, la dissociazione del legame
centrale CC è accompagnata da cambiamenti delle distanze nei legami CH e degli angoli HCH nei due radicali CH3. In altri casi, per molecole di tipo MAn, la dissociazione di ciascun legame è accompagnata da una variazione dello
stato di valenza dell’atomo M, per cui le successive energie di
dissociazione D1(AMAn1), D2(AMAn2) possono essere
significativamente diverse tra loro e quindi l’energia di legame
non è costante, come precedentemente ipotizzato. Tuttavia si
possono attribuire ai diversi legami delle energie medie che
possono essere impiegate per risalire alle energie di atomizzazione e quindi a quelle di formazione, mediante la regola di
additività. Nella tab. 2 sono riportati alcuni valori di queste
energie per legami semplici e multipli, da cui è possibile risalire alle energie di atomizzazione mediante la semplice formula
[12]
冱nXY EXY
∆Ha0 dove la somma è estesa a tutti i tipi di legami presenti nella
molecola e nXY è il numero di legami XY.
Gli idrocarburi alifatici saturi costituiscono una classe di
composti che permettono di verificare i limiti di approssimazione della [12] poiché in essi intervengono gli stessi tipi di
legami. Infatti, siccome gli unici legami presenti sono CH
e CC, la sua applicazione porta alla formula
[13]
di alcuni legami semplici e multipli (kcal/mol)
Legame
䉴
Tale reazione si può calcolare dalle entalpie di formazione delle sostanze nello stato ipotetico di gas perfetto alla pressione di 1 bar facendo ricorso alla relazione
[11]
tab. 2. Valori delle energie di dissociazione EXY
∆Ha0 (n 1)ECC (2n 2)ECH
dove n è il numero di atomi di carbonio. Attribuendo alle energie di legame i valori ECH98,73 e ECC82,45 kcal/mol,
si ottengono i valori dei calori standard di atomizzazione della
VOLUME V / STRUMENTI
EXY
OO
33
OH
111
OF
45
OCl
50
SS
63
SH
88
SCl
66
SBr
51
SeSe
44
NN
38
NH
93
NF
66
NCl
48
PP
41
PH
76
PCl
76
PBr
64
PI
51
HgCl
53
HgBr
44
AlCl
102
SiF
142
TiCl
103
NF
66
AsAs
40
AsH
61
AsF
115
AsCl
69
SbSb
34
SbCl
75
CC
83
CO
82
CH
99
CF
116
CCl
78
CBr
66
CI
57
CN
70
CC
148
NN
100
CN
147
CO
164-174
CS
C⬅C
114
N⬅N
225
C⬅N
207-213
194
79
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
tab. 3 , nella quale vengono riportati anche i valori sperimentali. L’accordo è soddisfacente, tuttavia l’equazione sarebbe inadeguata se applicata agli idrocarburi ramificati, perché da essa deriverebbe una situazione di termoneutralità per
le reazioni di isomerizzazione delle paraffine lineari negli
isomeri ramificati. Per tenere conto di ciò è stato suggerito
uno schema più generale, in cui l’energia di una molecola
viene espressa come somma di termini associati ai legami e
di termini associati alle coppie di legami uniti allo stesso
atomo. Per esempio, per le n-paraffine più semplici questa
impostazione porta alle seguenti espressioni dei calori di atomizzazione:
[14]
∆Ha0 6ECH ECC 6P16P2
[18]
C3H8
∆Ha0 8ECH 2ECC 7P110P2P3
che permette di ricavare la costante di equilibrio K della
reazione dalla variazione di energia libera standard delle
specie coinvolte nella reazione e viceversa. K è data dall’espressione
3
BCH ECH 23 P1
2
BCC ECC 3P1 6P2
CH4
∆Ha0 4BCH
C2H6
∆Ha0 6BCH BCC
C3H8
∆Ha0 8BCH 2BCC G
∆Ha0 (Cn H2n2)(n 1)BCC 冢
冣
1
(2n 2)BCH Np 6 23 Ns G
2
dove Np e Ns sono rispettivamente i numeri di legami CH
primari e secondari. Attribuendo ai parametri che compaiono
nell’equazione i valori in kcal/mol BCC78,84, BCH99,29
e G2,28, la [17] permette di calcolare i calori di atomizzazione delle paraffine, anche ramificate, con un errore medio
dell’ordine di 0,5 kcal/mol.
La regola di additività delle energie di legame non può
essere applicata a molecole contenenti sistemi di doppi legami coniugati, come butadiene e benzene. In questi composti,
tab. 3. Calori standard di atomizzazione
per le n-paraffine più semplici (kcal/mol)
80
䉴
C2H6
mentre per un generico idrocarburo paraffinico vale la relazione
[17]
Si consideri la solita reazione generica aAbB…mM
nN… . Com’è noto, la legge dell’equilibrio chimico si esprime mediante l’equazione
∆Ha0 4ECH 6P1
e un parametro di interazione espresso da GP12P2P3. Con
queste notazioni le [15] si possono riscrivere come
[16]
2.4.3 Legge di equilibrio e variazione
dell’energia libera standard
CH4
dove P1, P2 e P3 sono le energie di interazione corrispondenti
alle coppie di legami HCH, HCC e CCC. È
ora utile introdurre i seguenti termini che esprimono i valori
efficaci delle energie dei legami:
[15]
infatti, l’interazione degli elettroni che partecipano alla formazione dei legami multipli porta a una loro delocalizzazione
nella molecola, che contribuisce ad aumentare la loro stabilità.
Il calcolo di tale energia, detta di coniugazione, può essere
effettuato con i metodi della meccanica quantistica.
Valori calcolati
con la [13]
Valori
sperimentali
CH4
394,92
397,16
C2H6
674,83
674,58
C3H8
954,74
954,24
C4H10
1.234,65
1.234,65
C5H12
1.514,56
1.514,56
[19]
∆G 0 RT lnK
aMm aNn …
K 冲 aini 11223
aAa aBb …
i
dove ai è l’attività del generico componente i del sistema reagente. In una miscela gassosa reagente è spesso opportuno
scegliere come stato standard per i diversi componenti quello che corrisponde all’ipotetico stato di gas perfetto puro alla
pressione di 1 bar e alla temperatura a cui si trova il sistema. Questa scelta offre il notevole vantaggio di sostituire
alle attività dei diversi componenti i valori delle loro fugacità. Inoltre, poiché lo stato standard si riferisce a un valore
fisso della pressione, ∆G 0 e K dipendono solo dalla temperatura. La variazione di energia libera standard di una reazione costituisce quindi un parametro fondamentale per individuare le sue condizioni di equilibrio. Questo spiega l’importanza delle relative tabelle di dati, che permettono di
determinare i valori di ∆G 0 per svariate reazioni. Il modo
più semplice di procedere è quello di calcolare ∆G 0 dai valori delle energie libere standard di formazione, ∆Gfi0, dei diversi composti; naturalmente le ∆Gfi0 rappresentano le variazioni di energia libera associate alla formazione delle specie
dagli elementi nel loro stato standard. Per una reazione generica si scrive
[20]
∆GR0 冱ni(prodotti)∆G̃fi(prodotti)冱ni(reagenti)∆G̃fi(reagenti)
i
i
Le tabelle del National Bureau of Standards rendono disponibili i valori di ∆Gfi0 per svariate sostanze, in funzione della
temperatura. Un inconveniente è rappresentato dal fatto che in
molti casi ∆Gfi0 varia rapidamente con la temperatura, e quindi per poter effettuare dei calcoli accurati è necessario che le
tabelle siano redatte con valori corrispondenti a intervalli molto
piccoli della temperatura stessa. Si ovvia a tale difficoltà tabu0 )ⲐT,
lando le funzioni dell’energia libera (GT0G00)ⲐT o (GT0G298
le cui variazioni con la temperatura sono meno accentuate. Noti
questi valori, la variazione di energia libera standard di una
reazione si valuta nel modo seguente:
∆G 0
[21]
冢
G̃ H̃ 0
冣
∆H 0
Tfi 124
298
fi
298
132T 冱n 1234
41
121
i
T
T
T
i
In alternativa, si può risalire ai valori di ∆G 0 dalle variazioni di entalpia ∆H̃fi0 ed entropia ∆S̃fi0 standard di formazione.
Ovviamente le ∆S̃fi0 rappresentano le variazioni di entropia associate alla formazione delle specie dagli elementi nel loro stato
standard. Dalla definizione di energia libera infatti discende
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DEGLI IDROCARBURI
[22]
∆G̃fi0 ∆H̃fi T∆S̃fi0
da cui
[23]
∆G 0 冱ni ∆G̃fi0 冱ni ∆H̃fi0 T 冱ni ∆S̃fi0
i
i
i
2.4.4 Calcolo delle proprietà
termodinamiche dei gas perfetti
mediante la termodinamica
statistica
L’obiettivo della termodinamica statistica è quello di descrivere le proprietà macroscopiche della materia, basandosi sulla
conoscenza della sua struttura e del comportamento dinamico
delle sue particelle. In particolare, per valutare l’energia e l’entropia di molecole gassose con i metodi della termodinamica
statistica, si considera l’energia di una data molecola di un gas
perfetto come costituita dalla somma di energia di traslazione,
et , di rotazione, erot , di vibrazione, evib, ed elettronica, eel :
[24]
n 2
n
h2 n 2
en1,n2,n3 13 2331 2332 2333
8m a
b
c
2
冤冢 冣 冢 冣 冢 冣 冥
Qui m rappresenta la massa delle molecole, n1, n2 e n3 sono
i numeri quantici associati con le tre coordinate del sistema
che assumono valori interi varianti tra zero e infinito, mentre
h è la costante di Planck. Per quanto riguarda gli stati rotazionali, è necessario distinguere le molecole biatomiche da quelle poliatomiche. Nel primo caso, le molecole possono essere
assimilate a un rotatore rigido con momento di inerzia
[26]
mAmB 2
I 11223
r
mA mB e
essendo mA e mB le masse dei due atomi e re la distanza interatomica. L’applicazione della meccanica quantistica porta alla
seguente espressione delle energie dei livelli energetici rotazionali:
[27]
h2
erot 1223
j( j 1)
8p2I
essendo j0, 1, 2, …. Ciascuno di questi stati è degenere con
peso statistico (2j1). Una molecola poliatomica non lineare
possiede tre gradi di libertà rotazionali ed è pertanto caratterizzata da tre momenti di inerzia principali Ix , Iy , e Iz, relativi
a tre assi mutuamente ortogonali passanti per il suo centro di
massa. Il calcolo delle energie degli stati quantici in questo
caso è più complicato, ma può essere condotto con ragionevoli approssimazioni, su cui non ci si sofferma. Nelle molecole poliatomiche esistono però degli ulteriori gradi di libertà
VOLUME V / STRUMENTI
[28]
1
U(r)D 23 k(r re)2
2
dove D è l’energia di dissociazione della molecola, mentre la
costante k è legata alla derivata seconda della funzione U(r)
nel punto di minima energia dalla relazione
[29]
冢
冣
d 2U(r)
k 1234421
dr
re
In tale approssimazione la molecola si può assimilare a un
oscillatore armonico avente massa ridotta
e et erot evib eel
Ciascuno dei termini nella [24] è quantizzato e può pertanto assumere solamente determinati valori. In corrispondenza
di ciascun valore dell’energia possono esistere più stati molecolari, il cui numero viene chiamato peso statistico o grado di
degenerazione. Il calcolo dell’energia viene condotto applicando la meccanica quantistica. Senza entrare in dettagli, ci si
limita a riportare i risultati che verranno utilizzati per il calcolo delle proprietà termodinamiche. Se si considera un gas
contenuto in un recipiente a forma di parallelepipedo con spigoli di lunghezza a, b, c e volume Vabc, i valori delle energie degli stati traslazionali delle molecole sono espressi dalla
seguente relazione:
[25]
associati a moti di rotazione interni, intorno a legami semplici CC, CO, ecc.
Anche per descrivere gli stati vibrazionali si devono distinguere le molecole biatomiche da quelle poliatomiche. In una
molecola biatomica AB i due atomi, di massa mA e mB, si muovono in un campo intramolecolare con una energia potenziale
che dipende dalla loro distanza. Se l’energia media di vibrazione non è troppo elevata, ovvero non supera la metà dell’energia di dissociazione delle molecole, il potenziale intramolecolare si può approssimare con una funzione parabolica U(r),
del tipo
[30]
mAmB
mr 11223
mA mB
e frequenza
[31]
1
1 1
k
12
n
2p
冪m
r
L’energia di vibrazione può assumere solo valori discreti,
legati alla frequenza di vibrazione dall’espressione:
[32]
冢
冣
1
hn
0 hnn
evib hn 23 ni 223 hnni e vib
i
2
2
0 è l’enerdove ni è un numero intero uguale a 0, 1, 2,…, e e vib
gia del livello più basso, detta energia di punto zero vibrazionale. Una molecola poliatomica formata da n atomi possiede
diversi gradi di libertà vibrazionali, precisamente 3n5 se la
molecola è lineare, 3n6 se non è lineare. Se si assume che
le variazioni delle forze intramolecolari dipendano dagli spostamenti degli atomi, è possibile scomporre i complessi movimenti degli atomi in 3n6 modi di vibrazione indipendenti,
detti normali. Ciascuna vibrazione normale è caratterizzata
da una propria frequenza ni e l’energia vibrazionale della molecola è la somma delle energie relative alle vibrazioni considerate separatamente.
Per quanto riguarda gli stati elettronici, bisogna osservare
che in condizioni ordinarie di temperatura la differenza tra lo
stato elettronico fondamentale e il primo stato eccitato è per
quasi tutte le molecole molto più elevata dell’energia termica
media. Fino a 10.000 K la maggior parte delle molecole si trova
quindi nello stato elettronico fondamentale.
Dal punto di vista microscopico lo stato di un sistema risulta definito quando siano note le caratteristiche dinamiche delle
particelle di cui esso è composto. Come si è visto sopra, l’energia di una molecola di un gas è quantizzata e può assumere solo una serie di valori discreti che saranno indicati, partendo dal livello fondamentale, come e0,e1,…,ei. La molteplicità,
cioè il numero degli stati individuali esistenti a ciascun livello
di energia, è data da g0,g1,…,gi . Indicando con n0 il numero di
molecole che si trovano nello stato fondamentale, e con ni il
numero di quelle che si trovano in uno stato al livello di energia ei , la legge di distribuzione di Boltzmann stabilisce che
81
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
[33]
ni n0e(eie0)ⲐkBT
dove kB è la costante di Boltzmann. Il numero di molecole che
hanno energia ei è ni gi. Il numero totale di molecole N è quindi:
[34]
N 冱ni gi n0冱gi e(eie0)ⲐkBT
i
i
Le equazioni [33] e [34] permettono di calcolare il numero di molecole che si trovano al livello fondamentale
[35]
N
n0 111311244
(eie0)ⲐkBT
g
e
冱i
[49]
i
e quelle che si trovano in uno stato al livello ei
Ne(eie0)ⲐkBT
ni 111311244
冱 gi e(eie0)ⲐkBT
[50]
i
L’energia totale del sistema riferita al livello fondamentale è
[37]
冱i Ngi(ei e0) e(eie0)ⲐkBT
E E0 冱 ni gi (ei e0) 11113112112
i
冱 gi e(eie0)ⲐkBT
i
Si possono introdurre le seguenti notazioni:
[38]
Ai gi e(eie0)ⲐkBT
[39]
Bi gi (ei e0)e(eie0)ⲐkBT
[40]
[42]
dBi 13
D
12
i2
dT
kT
i
冢 冣
[46]
冮
冤冢冱D Ⲑ冱A 冣冢冱B Ⲑ冱A 冣 冥
2
i
i
i
i
i
i
82
C(rotazionale)R
i
E E
S R ln冱Ai 41344 10
T
i
冢
冣
冢
GE0
1124
R 1ln冱Ai
T
8p2IkBT
R
S(rotazionale)Rln 1311
h2s
Una molecola poliatomica non lineare ha tre gradi di libertà
rotazionali e la funzione di ripartizione diventa
冢
[57]
冣
(8p2kBTⲐh2)3Ⲑ2 (Ix Iy Izp)1Ⲑ2
冱Ai (rotazionale) 1121111111
s
i
冣
dove Ix, Iy e Iz sono i tre momenti di inerzia principali relativi
a tre assi passanti per il centro di massa della molecola. Sostituendo la [55] nelle equazioni [43], [46] e [47] si ottengono,
per le molecole non lineari
i
Ricordando poi che GUPVTS e che, per la legge dei
gas ideali, è PVRT, si ottiene:
[48]
[56]
i
e
[47]
8p2Ik T
(EE0)(rotazionale)RT
[58]
S CV d lnT
N
CV 11
kBT 2
B
B
冱Ai (rotazionale) 111
h2s
V
ed è legato all’entropia S da:
si ottiene
2
j
[55]
i
Identificando l’energia media dell’insieme 具E典 con U e ricordando che il calore specifico a volume costante CV è dato da:
[45]
2
Sostituendo la [54] nelle equazioni [43], [46] e [47] si ottengono per una molecola lineare:
E E0 N 1232
冱 Ai
U
CV 3441
T
1
冱Ai (rotazionale) 23s 冱(2j 1)ej( j1)h Ⲑ8p Ik T
i
冱 Bi
[44]
冥
dove R è la costante universale dei gas.
Per quanto riguarda il contributo rotazionale, ricordando
la [27] si ricava
[54]
La [37] si può pertanto scrivere come
[43]
冤
dove s è il numero di simmetria, che rappresenta il numero di
configurazioni identiche ottenute per rotazione intorno al centro di simmetria. Quando h2Ⲑ8p2IkBT1, come si verifica
per un gas a temperatura non troppo alta, la sommatoria a secondo membro si confonde con l’integrale e si può scrivere
kT 2
dT
[52]
3
(EE0)(traslazionale) 23 R
2
3
CV (traslazionale) 23 R
2
(2pmkBT)3Ⲑ2 Veg0
3
23 R
S(traslazionale) Rln 223111131
2
Nh3
i
La 兺i Ai è detta anche funzione di ripartizione.
Si noti che:
B
dAi 13
12
i
[51]
[53]
Di gi (ei e0)2 e(eie0)ⲐkBT
[41]
Veg
0
11
冱Ai (traslazionale)(2pmkBT)3Ⲑ2 Nh
3
dove g0 è la molteplicità dello stato fondamentale mentre e è
la base dei logaritmi naturali. Sostituendo la [49] nelle equazioni [43], [46] e [47] si ottengono:
i
[36]
Le equazioni [43] e [46-48] permettono di calcolare le proprietà termodinamiche, una volta che siano noti i livelli di energia di una data molecola. Conviene peraltro considerare separatamente i contributi dovuti alla traslazione, alla rotazione,
alla vibrazione e all’eccitazione elettronica.
Per quanto riguarda la traslazione, ricordando la [25] si
ottiene la seguente espressione per la relativa funzione di ripartizione:
[59]
3
(EE0)(rotazionale) 23 RT
2
[60]
3
CV (rotazionale) 23 R
2
[61]
8p2kBT
S(rotazionale) Rln 2311
h2
冤冢
3Ⲑ2
冣
(pI I I )1Ⲑ2
冥
3
x y z
11131
23 R
s
2
Il contributo vibrazionale può essere ricavato ricordando
la [32], da cui si deduce:
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DEGLI IDROCARBURI
[62]
1
sommati su tutti gradi di libertà vibrazionali, per ottenere il
valore totale di una data funzione termodinamica per una certa
molecola; M rappresenta il peso molecolare.
11114
冱 Ai 冱ehnn Ⲑk T 1e
hnⲐk T
i
i
B
B
i
Ponendo xhnⲐkBT e sostituendo nelle equazioni [43],
[46] e [47] si ottengono, per ciascun grado di libertà vibrazionale:
[63]
[64]
[65]
(EE0)(vibrazionale)RTx(ex 1)
x 2e x
1
C(vibrazionale)R 114
(ex 1)2
x
41 ln(1ex)
S(vibrazionale) R 224
e x1
冤
冥
Il contributo totale delle vibrazioni per ciascuna di queste
proprietà si ottiene sommando tutte le frequenze fondamentali di vibrazione.
Per quanto riguarda infine il contributo elettronico, bisogna ricordare che a temperature al di sotto di 2.000 K le molecole si trovano nello stato elettronico fondamentale. La popolazione già del primo livello di energia è quindi scarsa e il
contributo derivante dall’energia elettronica alle proprietà termodinamiche è trascurabile.
La tab. 4 (Rossini et al., 1952) riporta le equazioni per calcolare i contributi delle traslazioni e delle rotazioni alla funzione del contributo termico (H 0H00 )ⲐT, alla funzione dell’energia libera (G 0H00 )ⲐT e all’entropia S 0, per un gas nello
stato termodinamico standard, a fugacità unitaria (1 bar) e a
una data temperatura termodinamica, a cui vanno aggiunti gli
opportuni contributi delle vibrazioni, ottenuti dalle [63-65]
tab. 4. Equazioni con costanti numeriche per calcolare
le funzioni termodinamiche nel caso di traslazione
(per tutte le molecole) e di rotazione (per molecole rigide).
M, peso molecolare (g/mol); I, momento di inerzia
(g/cm2). I valori ottenuti sono espressi in Kcal/mol
2.4.5 Valutazione delle energie libere
di formazione
La funzione dell’energia libera (GH0 )ⲐT è la proprietà termodinamica che si può calcolare più facilmente in modo statistico, perché per determinarla è sufficiente conoscere la funzione di ripartizione. Per un gas allo stato standard è
G H0
1131
R 1ln冱 Ai
0
[66]
0
冢
[67]
G 0 H00
Gi0 H0i0
∆ 1131 冱 12213(prodotti)
T
T
i
Gi0 H0i0
冱 12231 (reagenti)
T
i
冢
冣
Inoltre
[68]
∆G0 ∆H00
G 0 H00
∆ 1131
11 11
T
T
T
冢
冣
Quindi, ricordando la [15], si ottiene
∆H0 1322131
∆(G H0 )
∆G
11
Rln K 131
0
[69]
0
T
0
T
0
T
∆H00 ⲐT
per ogni reazione si ottiene dai valori
Il valore di
di ∆H00 a 25 °C corretti a 0 K, usando i valori dell’entalpia a
25 °C riferiti a 0 K per le diverse molecole in gioco:
[70]
0
0
∆(H298,16
H00 )
∆H00 ∆H298,16
dove
[71]
0
0
∆(H298,16
H00 )冱(H298,16i
H00 )(prodotti)
i
Traslazione
(per tutte le molecole)
冣
T
i
Inoltre, per una data reazione si può calcolare ∆(G 0H00)ⲐT
come
0
冱(H298,16i
H00 )(reagenti)
i
(H 0 H00 )ⲐT Cp0 (5/ 2 )R 4,9680
(G0 H00 )ⲐT 6,8635 log M 7,2820 11,4392 log T
Rotazione
(per molecole rigide)
1) Molecole biatomiche o poliatomiche lineari
(H 0 H00 )ⲐT R 1,9872
a) s 1
(G0 H00 )ⲐT 4,5757 log(I1039)2,7676 4,5757 log T
b) s = 2
(G0 H00 )ⲐT 4,5757 log(I1039)4,14514,5757 log T
2.4.6 Tabelle di dati
di termodinamica chimica
Le tabelle originariamente pubblicate nell’ambito dell’API
Research Project fornivano i valori per le seguenti proprietà termodinamiche nello stato gassoso ideale tra 0 e 1.000
K: (H 0 H00)ⲐT, (G0 H00)ⲐT, S 0, H 0, H 00, Cp0, ∆H f0, ∆Gf0, logKf .
Reazioni riguardanti O2 , H2 , H2O, C, CO, CO2 e CH4
Nella fig. 1 sono mostrati i valori del logaritmo della costan-
te di equilibrio per le seguenti otto reazioni:
C (solido, grafite)CO2 (gas)
2CO (gas)
C (solido, grafite)H2O (gas)
CO (gas)H2 (gas)
CO (gas) 1Ⲑ2O2 (gas) CO2 (gas)
CO (gas) H2O (gas)
CO2 (gas) H2 (gas)
CH4 (gas) CO2 (gas)
2CO (gas) 2H2 (gas)
CH4 (gas) H2O (gas)
CO (gas) 3H2 (gas)
CH4 (gas) 2H2O(gas)
CO2 (gas) 4H2 (gas)
C (solido, grafite)2H2 (gas)
CH4 (gas)
䉳
䉳
(H 0H00 )ⲐT2,9808
(G0 H00 )ⲐT 2,2878 log(Ix Iy Iz 10117)4,5757 log s 3,01416,8635 log T
䉳
䉴
䉳
䉳
䉴
䉴
䉳
䉴
䉳
VOLUME V / STRUMENTI
䉴
䉴
䉳
2) Molecole poliatomiche non lineari
䉴
䉴
83
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
temperatura (°C)
273 73
10
127
327
527
temperatura (°C)
727
927
C2H2
CH4
䉳
8
䉴
CH4H2O
CO3H2
4
CCO2
2CO
log K
COH2O
CO2H2
䉴
䉴
2
CH2O
COH2
䉳
4
6
10
0
600
800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800
20
䉴
CH4CO2
2CO2H2
䉳
8
30
a
䉴
40
0
200
400
600
800
1.000 1.200 1.400 1.600
0
200
400
temperatura (K)
temperatura (K)
fig. 1. Logaritmo della costante di equilibrio per otto reazioni
fig. 2. Stabilità termodinamica delle n-paraffine allo stato
che coinvolgono ossigeno, idrogeno, acqua, carbonio, ossido e
biossido di carbonio, metano (Wagman et al., 1945a).
gassoso in funzione della temperatura (a, metano; b, etano;
c, propano; d, n-butano; e, n-pentano; f, n-esano; g, n-eptano;
h, n-ottano; i, n-nonano; l, n-decano; m, n-esadecano)
(Prosen et al., 1945b).
ne per atomo di carbonio e rispetto agli elementi carbonio solido (grafite) e idrogeno gassoso in funzione della temperatura.
L’asse delle ordinate dà il valore di (1Ⲑn)(∆Gf0ⲐT) in cal/molK,
dove n è il numero di atomi di carbonio per molecola, T è la
temperatura termodinamica e ∆Gf0 è l’energia libera di formazione dell’idrocarburo dagli elementi. I punti sotto la linea di
zero indicano che l’idrocarburo nel suo stato standard ha la
tendenza termodinamica a formarsi dagli elementi, anch’essi
nei loro rispettivi stati standard.
Riguardo alla stabilità termodinamica degli isomeri si possono trarre le seguenti conclusioni:
• a 298 K (25 °C), tra gli isomeri quello normale ha la stabilità inferiore; relativamente agli altri isomeri, l’isomero
normale cresce in stabilità all’aumentare della temperatura e a 1.000 K è tra gli isomeri più stabili;
• a 298 K, l’isomero 2,2-dimetilico è tra i più stabili, ma la
sua stabilità diminuisce rapidamente all’aumentare della
temperatura e a 1.000 K è tra gli isomeri meno stabili;
• gli isomeri più ramificati sono tra i meno stabili alle alte
temperature.
Idrocarburi monoolefinici
La fig. 3 mostra la stabilità termodinamica in funzione della
temperatura degli 1-alcheni allo stato gassoso, per atomo di carbonio e rispetto agli elementi carbonio solido (grafite) e idrogeno gassoso. Nella fig. 4 sono riportati, in funzione della temperatura, i valori di log10 K per la reazione di idrogenazione di un dato
1-alchene nella corrispondente n-paraffina allo stato gassoso:
1-alchene (gas)H2 (gas)
n-paraffina (gas)
䉳
䉴
temperatura (°C)
73 127
28
327
527
727
927 1.127 1.327 1.527 1.727
26
24
∆G°f / T.n (cal/mol.K)
Idrocarburi paraffinici
Nella fig. 2 viene riportata la stabilità di alcune n-paraffi-
84
927 1.127 1.327 1.527
m
l
i
h
g
f
e
d
c
b
10
CH42H2O
CO24H2
䉳
10
䉴
2
䉳
727
䉴
∆G0f / T.n (cal/mol.K)
䉳
527
䉴
6
䉳
327
20
CO1/2O2
CO2
䉳
0
273 73 127
1.127 1.327
22
l
i
h
g
f
e
d
c
b
a
20
18
16
14
12
10
8
200
400
600
800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800 2.000
temperatura (K)
fig. 3. Stabilità termodinamica degli 1-alcheni allo stato
gassoso in funzione della temperatura (a, etilene; b, propilene;
c, 1-butene; d, 1-pentene; e, 1-esene; f, 1-eptene; g, 1-ottene;
h, 1-nonene; i, 1-decene; l, 1-esadecene)
(Kilpatrick et al., 1949).
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DEGLI IDROCARBURI
temperatura (°C)
temperatura (°C)
173
20
227
627
1.027
73 27
1.427
227
427
627
827
700
900
1.100
12
a
18
10
b
16
8
14
6
12
4
C2H4H2
C2H6
8
0
6
2
4
4
2
6
0
8
2
10
CnH2nH2
CnH2n2; n2
䉳
4
100
䉴
500
900
d
2
䉴
䉳
log K
log K
10
c
1.300
300
1.700
500
temperatura (K)
temperatura (K)
fig. 4. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazione
di idrogenazione degli 1-alcheni a n-paraffine allo stato gassoso
(Kilpatrick et al., 1949).
fig. 6. Logaritmo della costante di equilibrio per alcune reazioni
di alchilazione di paraffine con olefine per dare paraffine
allo stato gassoso (a, etileneisobutano
2,3-dimetilbutano;
b, propileneisobutano
2,3-dimetilpentano;
c, isobuteneisobutano
2,2,4-trimetilpentano;
d, 2-metil-2-buteneisobutano
2,2,5-trimetilesano)
(Kilpatrick et al., 1949).
䉳
䉳
temperatura (°C)
173
27
227
427
627
827
䉴
䉳
1.027 1.227 1.427
16
䉴
䉴
䉳
䉴
temperatura (°C)
73 127
90
14
12
327
527
727
927 1.127 1.327 1.527
80
2CnH2n
C2nH4n
10
䉳
䉴
70
∆G0f / T.n (cal/mol.K)
8
log K
6
4
2
0
n2
2
n3
4
n4
6
8
100
60
50
40
h
g
f
e
d
c
b
a
30
20
10
n4
300
500
700
900
1.100 1.300 1.500 1.700
temperatura (K)
0
200
400
600
800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800
temperatura (K)
fig. 7. Stabilità termodinamica degli 1-alchini allo stato gassoso
fig. 5. Logaritmo della costante di equilibrio
per alcune reazioni di dimerizzazione di n-1-alcheni
a n-1-alcheni allo stato gassoso
(Kilpatrick et al., 1949).
VOLUME V / STRUMENTI
in funzione della temperatura (a, acetilene; b, propino;
c, 1-butino; d, 1-pentino; e, 1-esino; f, 1-ottino; g, 1-tetradecino;
h, 1-eicosino)
(Wagman et al., 1945b).
85
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
73
10
temperatura (°C)
327
temperatura (°C)
727 1.127 1.527 73
10
327
a
log K
10
20
a
0
a
0
10
10
b
10
c
20
30
30
40
200
temperatura (°C)
727 1.127 1.527 73
10
b
20
c
327
0
0
b
temperatura (°C)
727 1.127 1.527 73
10
327
727 1.127 1.527
a
b
20
c
30
c
30
40
600 1.000 1.400 1.800 200
40
600 1.000 1.400 1.800 200
40
600 1.000 1.400 1.800 200
600 1.000 1.400 1.800
temperatura (K)
temperatura (K)
temperatura (K)
temperatura (K)
A
B
C
D
fig. 8. Logaritmo della costante di equilibrio di formazione: A, dell’etano (a), dell’etilene (b) e dell’acetilene (c) allo stato gassoso;
B, del propano (a), del propilene (b) e del propino (c) allo stato gassoso; C, del n-butano (a), dell’1-butene (b) e dell’1-butino (c)
allo stato gassoso; D, del n-pentano (a), dell’1-pentene (b) e dell’1-pentino (c) allo stato gassoso
(Wagman et al., 1945b).
Le curve mostrano la variazione del valore di log10 K al
crescere del numero di atomi di carbonio nella molecola: i
valori calcolati per il propilene, l’1-butene e gli 1-alcheni superiori cadono tutti entro lo spessore della curva più
spessa.
Nella fig. 5 sono riportati in diagramma, in funzione
della temperatura, i valori di log10 K delle seguenti reazioni di dimerizzazione di n-1-alcheni in n-1-alcheni allo stato
gassoso:
2C2H4 (etilene, gas) C4H8 (1-butene, gas)
2C3H6 (propilene, gas) C6H12 (1-esene, gas)
2C4H8 (1-butene, gas) C8H16 (1-ottene, gas)
2C5H10 (1-pentene, gas) C10H20 (1-decene, gas)
2CnH2n (1-alchene normale, gas) C2nH4n
(1-alchene normale, gas); n5
䉳
䉴
䉳
䉳
䉴
䉴
䉳
䉴
䉳
䉴
temperatura (°C)
73
20
127
327
527
727
927
1.127
1.327
∆G0f / T.n (cal/mol.K)
m
l
i
h
g
f
e
d
c
15
b
10
5
200
a
400
600
800
1.000
1.200
1.400
1.600
temperatura (K)
fig. 9. Stabilità termodinamica dei n-alchilbenzeni allo stato
gassoso in funzione della temperatura (a, benzene; b, toluene;
c, etilbenzene; d, n-propilbenzene; e, n-butilbenzene;
f, n-amilbenzene; g, n-esilbenzene; h, n-eptilbenzene;
i, n-ottilbenzene; l, n-tetradecilbenzene; m, n-eicosilbenzene)
(Taylor et al., 1946).
86
La curva più in basso si riferisce all’1-pentene e agli 1-alcheni superiori. Nella fig. 6 sono riportati in funzione della temperatura i valori di log10 K delle seguenti reazioni di alchilazione:
etilene (gas)isobutano (gas) 2,3-dimetilbutano (gas)
propilene (gas) isobutano (gas) 2,3-dimetilpentano (gas)
isobutene (gas) isobutano (gas)
2,2,4-trimetilpentano (gas)
2-metil-2-butene (gas) isobutano (gas) 2,2,5-trimetilesano (gas).
䉳
䉴
䉳
䉳
䉳
䉳
䉴
䉴
䉴
䉴
䉳
䉳
䉴
䉴
Idrocarburi acetilenici
La fig. 7 mostra la stabilità termodinamica degli 1-alchini
allo stato gassoso in funzione della temperatura. Nelle figg. 8
A, B, C, e D sono riportati in diagramma e, rispettivamente, per
gli idrocarburi C2, C3, C4 e C5, i valori di log10 K, in funzione
della temperatura, delle reazioni di formazione di ognuno di
questi idrocarburi nei loro stati standard gassosi a partire dagli
elementi secondo le seguenti reazioni per la serie paraffinica,
olefinica e acetilenica:
nC(solido, grafite)(n1)H2 (gas) CnH2n2 (gas, n-paraffina)
nC(solido, grafite)nH2 (gas) CnH2n (gas, n-alchene)
nC(solido, grafite)(n-1)H2 (gas) CnH2n2 (gas, n-alchino)
䉳
䉳
䉴
䉴
䉳
䉳
䉴
䉴
䉳
䉳
䉴
䉴
Le differenze nei valori delle ordinate per ogni coppia di
curve in queste figure forniscono il valore della costante di
equilibrio della rispettiva reazione di idrogenazione o di deidrogenazione.
Idrocarburi alchilbenzenici
La fig. 9 illustra la stabilità termodinamica dei benzeni nor-
mal-alchilici, allo stato gassoso, mostrando sull’asse delle ordinate i valori di (1Ⲑn)(∆Gf0ⲐT) in cal/molK. Nelle figg. 10 A, B
e C sono riportati i valori di log10 K, in funzione della temperatura, per alcune reazioni di alchilazione, di ciclizzazione e
di trimerizzazione. In particolare si prendono in considerazione le seguenti reazioni:
benzene (gas) etilene (gas) etilbenzene (gas)
䉳
䉴
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DEGLI IDROCARBURI
temperatura (°C)
73 127
15
327
527
727
temperatura (°C)
927 1.127 1.327
C6H61-CnH2n
n-CnH2n1C6H5
䉳
䉳
䉴
temperatura (°C)
73
227
527
827 1.127
25
n-CnH2n2 n-CnH2n64H2
20
73
100
227
527
827
1.127
䉴
90
15
80
10
n6
10
70
log K
5
5
n3
0
5
200
n2
n3
400
600
800 1.000 1.200 1.400 1.600
605
n6
0
500
5
40
10
30
15
20
20
10
25
200
500
temperatura (K)
800
1.100
a
b
0
200
1.400
500
temperatura (K)
A
800
1.100 1.400
temperatura (K)
B
C
fig. 10. Logaritmo della costante di equilibrio per alcune reazioni: A, alchilazione del benzene con 1-alcheni per dare n-alchilbenzeni
allo stato gassoso; B, ciclizzazione di n-paraffine a n-alchilbenzeni allo stato gassoso; C, trimerizzazione di alchini ad alchilbenzeni
allo stato gassoso (a, acetilene benzene; b, metilacetilene 1,3,5-trimetilbenzene) (Taylor et al., 1946).
䉴
䉴
temperatura (°C)
temperatura (°C)
0
200
400
600
800
1.000 1.200
10
25
0
200
400
600
800
1.000
1.200
n-Cm5H2m12 n-CmH2m1C5H9H2
䉳
d
e
f
䉴
20
5
m0
∆G0f / T.n (cal/mol.K)
c
b a
15
log K
0
m0
10
5
5
10
0
200
400
600
800
1.000 1.200 1.400 1.600
temperatura (K)
fig. 11. Stabilità termodinamica degli n-alchilciclopentani
allo stato gassoso in funzione della temperatura
(a, metilciclopentano; b, ciclopentano; c, etilciclopentano;
d, butilciclopentano; e, ottilciclopentano;
f, esadecilciclopentano)
(Kilpatrick et al., 1947).
VOLUME V / STRUMENTI
15
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
1.600
temperatura (K)
fig. 12. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazione
di ciclizzazione delle n-paraffine a n-alchilciclopentani allo
stato gassoso
(Kilpatrick et al., 1947).
87
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
temperatura (°C)
temperatura (°C)
0
25
200
400
600
800
1.000
1.200
15
200
n-CmH2m1C6H53H2
n-Cm1H2m3C5H9
䉳
20
400
600
800
1.000
1.200
1-Cm5H2m10
n-CmH2m1C5H9
䉴
䉴
䉳
10
15
10
m0
5
m0
5
m1
log K
log K
0
0
5
0
m2
m0
10
15
5
m2
20
25
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
1.600
10
200
400
600
800
1.000
1.200
fig. 13. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazione
fig. 14. Logaritmo della costante di equilibrio
di idrogenazione dei n-alchilbenzeni a n-alchilciclopentani,
allo stato gassoso
(Kilpatrick et al., 1947).
per la reazione di ciclizzazione degli 1-alcheni
a n-alchilciclopentani, allo stato gassoso
(Kilpatrick et al., 1947).
benzene (gas)propilene (gas) n-propilbenzene (gas)
benzene (gas) CnH2n (1-alchene normale, gas) n-alchilbenzene (gas); n 3
n-esano (gas) benzene (gas) idrogeno (gas)
n-eptano (gas) toluene (gas) idrogeno (gas)
n-ottano (gas) etilbenzene (gas)idrogeno (gas)
n-nonano (gas) n-propilbenzene (gas)idrogeno (gas)
n-paraffina (gas) n-alchilbenzene (gas)
idrogeno; per paraffine nonano
acetilene (gas) benzene (gas)
metilacetilene (gas) 1,2,5-trimetilbenzene (gas)
䉳
䉴
䉳
䉳
䉳
䉳
䉳
䉴
䉴
䉴
䉴
䉳
1.600
n-pentano (gas) ciclopentano (gas)idrogeno (gas)
n-esano (gas) metilciclopentano (gas)idrogeno (gas)
n-eptano (gas) etilciclopentano (gas)idrogeno (gas)
n-paraffina (gas) n-alchilciclopentano (gas)
idrogeno (gas); per n-ottano e superiori
䉳
䉳
䉴
䉴
䉳
䉴
䉳
䉴
䉴
䉴
䉳
䉳
䉴
䉴
䉳
䉴
I valori relativi all’idrogenazione del n-esano, del n-eptano e delle n-paraffine superiori cadono tutti entro la larghezza della linea più spessa.
La fig. 13 fornisce il diagramma di log10 K in funzione della
temperatura per le seguenti reazioni di idrogenazione degli
n-alchilbenzeni a n-alchilciclopentani in fase gassosa:
benzene (gas)idrogeno (gas) metilciclopentano (gas)
toluene (gas) idrogeno (gas) etilciclopentano (gas)
etilbenzene (gas)idrogeno (gas) n-propilciclopentano (gas)
n-propilbenzene (gas)idrogeno (gas)
n-butilciclopentano (gas)
n-alchilbenzeneidrogeno (gas)
n-alchilciclopentano (gas); per n-butilbenzene
e superiori
䉳
Nella fig. 10 B, i valori calcolati per il n-eptano e per le
paraffine superiori cadono entro la larghezza della curva più
spessa.
䉳
䉴
䉴
䉳
䉳
䉴
䉴
䉳
Idrocarburi alchilciclopentanici
La fig. 11 illustra la stabilità termodinamica dei normal-
alchilciclopentani allo stato gassoso in funzione della temperatura, mostrando sull’asse delle ordinate i valori di (1Ⲑn)(∆Gf0ⲐT)
in cal/molK. La fig. 12 mostra il diagramma di log10 K in
funzione della temperatura per le seguenti reazioni di ciclizzazione delle paraffine normali a n-alchilciclopentani in fase
gassosa:
88
1.400
temperatura (K)
temperatura (K)
䉳
䉳
䉳
䉴
䉴
䉴
䉴
La fig. 14 fornisce il diagramma di log10 K in funzione della
temperatura per le seguenti reazioni di ciclizzazione degli 1alcheni a n-alchilciclopentani in fase gassosa:
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DEGLI IDROCARBURI
temperatura (°C)
0
200
400
600
800
temperatura (°C)
1.000 1.200
0
10
25
200
400
600
800
1.000
1.200
n-Cm6H2m14
n-CmH2m1C6H11H2
䉳
20
䉴
5
m1
15
0
log K
∆G0f / T.n (cal/mol.K)
m1
m0
10
5
5
0
f
e
d
a
c
b
200
10
400
600
800
1.000 1.200 1.400 1.600
temperatura (K)
15
200
400
allo stato gassoso in funzione della temperatura (a, cicloesano;
b, metilcicloesano; c, etilcicloesano; d, butilcicloesano;
e, ottilcicloesano; f, esadecilcicloesano)
(Kilpatrick et al., 1947).
1-pentene (gas) ciclopentano (gas)
1-esene (gas) metilciclopentano (gas)
1-eptene (gas) etilciclopentano (gas)
1-alchene (gas) n-alchilciclopentano (gas);
per 1-ottene e superiori
I valori per la formazione del metilciclopentano, dell’etilciclopentano e degli alchilciclopentani superiori cadono entro
la larghezza della curva più spessa.
䉴
䉳
䉴
䉳
䉴
Idrocarburi alchilcicloesanici
La fig. 15 mostra la stabilità termodinamica dei normal-
cicloesani allo stato gassoso al variare della temperatura, sotto
forma di diagramma di (1Ⲑn)(∆Gf0ⲐT) in cal/molKin funzione
della temperatura. La fig. 16 mostra il diagramma di log10 K in
funzione della temperatura per le seguenti reazioni di ciclizzazione delle n-paraffine a n-alchilcicloesani in fase gassosa:
n-esano (gas) cicloesano (gas) idrogeno (gas)
n-eptano (gas) metilcicloesano (gas)idrogeno (gas)
n-ottano (gas) etilcicloesano (gas)idrogeno (gas)
n-paraffina (gas) n-alchilcicloesano (gas)
idrogeno (gas); per n-nonano e superiori
䉳
䉳
䉳
䉴
䉴
䉴
䉳
䉴
I valori calcolati per l’etilcicloesano, il n-propilcicloesano
e gli n-alchilcicloesani superiori cadono entro la larghezza della
curva più spessa.
VOLUME V / STRUMENTI
800
1.000
1.200
1.400
1.600
fig. 16. Logaritmo della costante di equilibrio
per la reazione di ciclizzazione delle n-paraffine
a n-alchilcicloesani allo stato gassoso
(Kilpatrick et al., 1947).
䉴
䉳
䉳
600
temperatura (K)
fig. 15. Stabilità termodinamica dei n-cicloesani
La fig. 17 fornisce il diagramma di log10 K in funzione della
temperatura per le seguenti reazioni di conversione dei n-alchilcicloesani a n-alchilciclopentani in fase gassosa:
cicloesano (gas) metilciclopentano (gas)
metilcicloesano (gas) etilciclopentano (gas)
etilcicloesano (gas) n-propilciclopentano (gas)
n-propilcicloesano (gas) n-butilciclopentano (gas)
n-alchilcicloesano (gas) n-alchilciclopentano (gas);
per n-butilcicloesano e superiori
䉳
䉴
䉳
䉳
䉴
䉴
䉳
䉳
䉴
䉴
La fig. 18 mostra il diagramma di log10 K in funzione della
temperatura per le seguenti reazioni di idrogenazione degli
n-alchilbenzeni a n-alchilcicloesani in fase gassosa:
benzene (gas) idrogeno (gas) cicloesano (gas)
toluene (gas)idrogeno (gas) metilcicloesano (gas)
etilbenzene (gas)idrogeno (gas) etilcicloesano (gas)
n-propilbenzene (gas) idrogeno (gas) n-propilcicloesano (gas)
n-alchilbenzene (gas)idrogeno (gas) n-alchilcicloesano (gas); per n-butilbenzene
e superiori
䉳
䉳
䉴
䉴
䉳
䉴
䉳
䉳
䉳
䉳
䉴
䉴
䉴
䉴
La curva superiore della fig. 18 è quella relativa all’idrogenazione del benzene, mentre la curva inferiore è quella per
89
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
temperatura (°C)
temperatura (°C)
0
20
200
400
600
800
1.000
1.200
0
25
n-CmH2m1C6H11
n-Cm1H2m3C5H9
䉳
m0
400
600
800
1.000
1.200
n-CmH2m1C6H53H2
n-CmH2m1C6H11
䉴
䉳
20
10
200
䉴
15
m3 m3
m0
10
m2
m1
m2
m3
5
0
log K
log K
m1
0
5
10
10
15
20
m3
20
30
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
1.600
25
200
400
600
1.000
1.200
1.400
1.600
fig. 17. Logaritmo della costante di equilibrio
fig. 18. Logaritmo della costante di equilibrio
per la reazione di conversione dei n-alchilcicloesani
a n-alchilciclopentani allo stato gassoso
(Kilpatrick et al., 1947).
per la reazione di idrogenazione dei n-alchilbenzeni
a n-alchilcicloesani allo stato gassoso
(Kilpatrick et al., 1947).
l’idrogenazione del n-pentilbenzene e superiori; le curve per
il toluene, l’etilbenzene e il n-propilbenzene cadono, nell’ordine, tra le due.
La fig. 19 fornisce il diagramma di log10 K in funzione della temperatura per le seguenti reazioni di ciclizzazione degli
1-alcheni a n-alchilcicloesani in fase gassosa:
Stirene e metilstireni
Nella fig. 21 sono riportati i valori di log10 K in funzione
1-esene (gas) cicloesano (gas)
1-eptene (gas) metilciclopentano (gas)
1-ottene (gas) etilcicloesano (gas)
1-alchene (gas) n-alchilcicloesano (gas);
per 1-nonene e superiori
䉳
䉴
䉳
䉳
della temperatura per le reazioni di deidrogenazione in fase
gassosa dell’etilbenzene a stirene, dell’isopropilbenzene ad ametilstirene, dell’isopropilbenzene a cis-b-metilstirene, dell’isopropilbenzene a trans-b-metilstirene, dell’1-metil-2-etilbenzene a o-metilstirene, dell’1-metil-3-etilbenzene a m-metilstirene e dell’1-metil-4-etilbenzene a p-metilstirene.
䉴
䉴
䉳
䉴
I valori per la formazione di etilcicloesano, n-propilcicloesano e n-alchilcicloesani superiori cadono entro la larghezza della curva più spessa.
Idrocarburi olefinici
Nelle figg. 20 A e B sono riportati in diagramma, in fun-
zione della temperatura, i valori del logaritmo della costante
di equilibrio (A) per le reazioni di deidrogenazione in fase gassosa del propilene a propadiene e di ciascuno dei quattro buteni a 1,3-butadiene e (B) per le reazioni di isomerizzazione,
sempre in fase gassosa, del propadiene a propino, dell’1,2-butadiene a 1-butino, dell’1,2-pentadiene a 1-pentino, dell’1,3-butadiene a 2-butino, del cis-1,3-pentadiene a 2-pentino e del
trans-1,3-pentadiene a 2-pentino.
90
800
temperatura (K)
temperatura (K)
2.4.7 Equazioni di stato
e proprietà correlate
L’API Research Project cominciò la sua attività raccogliendo, analizzando e correlando i dati relativi al comportamento P-V-T e alle
proprietà correlate di idrocarburi semplici. Per una descrizione
dettagliata delle equazioni di stato più comunemente impiegate
per descrivere il comportamento degli idrocarburi, v. cap. 2.6.
Per calcolare il valore di una funzione termodinamica in uno
stato generico, caratterizzato dai valori di pressione e temperatura, rispetto a uno stato di riferimento in cui la pressione sia
abbastanza bassa da corrispondere a un comportamento ideale
del gas, si può considerare una trasformazione divisa in due stadi
[72]
(Pr,T r) (Pr,T ) (P,T )
䉴
䉴
dove la prima trasformazione è isobara e la seconda isoterma.
Per i calcoli relativi alla prima trasformazione si possono usare
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DEGLI IDROCARBURI
temperatura (°C)
0
15
200
400
600
800
1.000
le capacità termiche del gas perfetto, mentre per la seconda è
necessario disporre di un’equazione di stato. Applicando tale
procedimento alla funzione entalpia si ottiene:
1.200
1-Cm6H2m12
n-CmH2m1C6H11
䉳
䉴
[73]
H̃(P,T )H̃(Pr,T r)
冮
T
dP
冮 冢12
P 冣
Tr
[74]
m1
H̃
T
Pr
La seguente relazione (v. cap. 2.1)
10
H̃
P
C̃p0(T )dT Ṽ
ṼT 冢12冣
冢12
P 冣
T
T
P
sostituita nella [73] dà
5
m1
log K
[75]
冮
T
2 dP
冮 冤ṼT 冢1
T 冣 冥
Tr
m0
5
fig. 20. A, deidrogenazione delle monoolefine a diolefine allo
stato gassoso (a, propilene
propadieneidrogeno; b,
1-butene
1,3-butadieneidrogeno; c,
cis-2-butene
1,3-butadieneidrogeno; d,
trans-2-butene
1,3-butadieneidrogeno; e,
isobutene
1,3-butadieneidrogeno); B, isomerizzazione delle
diolefine ad alchini allo stato gassoso (a, propadiene
propino;
b, 1,2-butadiene
1-butino; c, 1,3-butadiene
2-butino; d,
1,2-pentadiene
1-pentino; e, cis-1,3-pentadiene
2-pentino;
f, trans-1,3-pentadiene
2-pentino)
(Kilpatrick et al., 1949).
䉳
䉳
䉴
䉳
600
800
1.000
1.200
1.400
䉳
1.600
䉴
䉴
䉳
temperatura (K)
䉳
fig. 19. Logaritmo della costante di equilibrio per la reazione
䉳
di ciclizzazione degli 1-alcheni a n-alchilcicloesani
allo stato gassoso (Kilpatrick et al., 1947).
䉴
䉳
䉳
䉳
15
200
400
600
800
10
䉴
䉴
temperatura (°C)
1.000
1.200
0
200
2
CnH2n
CnH2n2H2
䉳
䉴
䉴
䉴
temperatura (°C)
0
䉴
䉴
䉳
400
P
Pr
Il primo integrale al secondo membro si calcola agevolmente se si attribuisce alla capacità termica un’espressione
polinomiale del tipo [6], mentre per poter valutare il secondo
integrale è necessario conoscere un’equazione di stato. Si supponga, per esempio, che il sistema studiato possa essere descritto da un’equazione del viriale troncata al secondo termine B(T):
0
10
200
Ṽ
P
H̃(P,T )H̃(Pr ,Tr ) C̃p0(T )dT 䉴
400
600
800
1.000
1.200
CnH2n2
CnH2n2
䉳
䉴
a
1
d
5
0
c
b
1
0
c
2
5
3
log K
log K
b
10
15
e
5
d
6
a
20
f
e
4
7
25
8
30
35
200
9
400
600
800
1.000
1.200
temperatura (K)
A
VOLUME V / STRUMENTI
1.400
1.600
10
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
1.600
temperatura (K)
B
91
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
temperatura (°C)
0
10
200
400
600
800
1.000
1.200
Come nel caso precedente, il primo integrale si valuta
facilmente se si esprime la capacità termica con una formula come la [6], mentre il calcolo del secondo integrale richiede che sia nota un’equazione di stato. Se si utilizza la [76],
si ottiene:
P
[81]
5
冮 冢T 冣
Pr
c,d
Ṽ
12
dP P
P
dP 冮 冤23P 211
dT 冥
R
dB(T)
Pr
dB(T)
P
R ln 1r 121 (P Pr)
P
dT
b
a,f,g
e
0
log K
Bibliografia citata
d
5
c
a,e,f,g
10
15
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
1.600
temperatura (K)
fig. 21. Deidrogenazione di alchilbenzeni a stireni allo stato
gassoso (a, etilbenzene
stireneidrogeno; b,
isopropilbenzene
a-metilstireneidrogeno; c,
isopropilbenzene
cis-b-metilstireneidrogeno; d,
isopropilbenzene
trans-b-metilstireneidrogeno; e,
1-metil-2-etilbenzene
o-metilstireneidrogeno; f,
1-metil-3-etilbenzene
m-metilstireneidrogeno; g,
1-metil-4-etilbenzene
p-metilstireneidrogeno)
(Kilpatrick et al., 1949).
䉳
䉳
䉳
䉳
䉴
䉴
䉴
䉴
䉳
䉳
䉳
䉴
䉴
䉴
RT
Ṽ 12 B(T)
P
In questo caso, l’integrazione della [75] porta alla seguente espressione:
Kilpatrick J.E. et al. (1947) Heats, equilibrium constants, and free
energies of formation of the alkylcyclopentanes and
alkylcyclohexanes, «Journal of Research of the National Bureau
of Standards», 39, 523-543.
Kilpatrick J.E. et al. (1949) Heats, equilibrium constants, and free
energies of formation of the C3 to C5 diolefins, styrene, and the
methylstyrenes, «Journal of Research of the National Bureau of
Standards», 42, 225-240.
Prosen E.J. et al. (1945a) Free energies and equilibria of isomerization
of the 18 octanes, «Journal of Research of the National Bureau of
Standards», 34, 255-261.
Prosen E.J. et al. (1945b) Heat and free energies of formation of the
paraffin hydrocarbons in the gaseous state, to 1500°K, «Journal
of Research of the National Bureau of Standards», 34, 403-411.
Rossini F.D. et al. (1952) Selected values of chemical thermodynamic
properties, Washington (D.C.), US Government Printing Office.
Taylor W.J. et al. (1946) Heats, equilibrium constants, and free
energies of formation of the alkylbenzenes, «Journal of Research
of the National Bureau of Standards», 37, 95-122.
Wagman D.D. et al. (1945a) Heats, free energies, and equilibrium
constants of some reactions involving O2, H2, H2O, C, CO, CO2,
and CH4, «Journal of Research of the National Bureau of
Standards», 34, 143-161.
Wagman D.D. et al. (1945b) Heats, equilibrium constants, and free
energies of formation of the acetylene hydrocarbons through the
pentynes, to 1500°K, «Journal of Research of the National Bureau
of Standards», 35, 467-496.
[76]
[77]
冤
冥
dB(T)
∆HPrP B(T) T 121 (P Pr)
䉴
dT
in cui B(T) e la sua derivata devono essere calcolati alla temperatura a cui si trova il fluido. Un’analoga trattazione viene
usata per l’entropia:
T C̃ 0
P S̃
p
12 dP
[78] S̃(T, P)S̃(Tr ,Pr ) 12 dT T
P T
冮冢 冣
冮
Tr
Pr
Una delle relazioni di Maxwell richiede
[79]
S
V
12 12
P T
T
冢 冣 冢 冣
P
Elenco dei simboli
ai
BCC
BCH
CV
CP
D
E
EXY
G
h
H
I
Ix, Iy, Iz
che, sostituita nella [78], dà:
[80]
S̃(T, P)S̃(Tr ,Pr )
冮
T
Tr
92
C̃ 0
T
P
Ṽ
冮 冢 T 冣
p
12
dT 12 dP
Pr
P
K
kB
Kf
attività del componente i
valore efficace dell’energia di legame CC
valore efficace dell’energia di legame CH
capacità termica a volume costante
capacità termica a pressione costante
energia di legame
energia totale di un sistema
energia del legame XY
energia libera di Gibbs
costante di Planck6,62611034 J s
entalpia
momento d’inerzia
momento d’inerzia relativo rispettivamente all’asse
x, y e z per una molecola poliatomica
costante di equilibrio di una reazione
costante di Boltzmann
costante di equilibrio per la reazione di formazione
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DEGLI IDROCARBURI
m
mA, mB,
n1, n2, n3
nXY
P
P1
P2
P3
R
S
T
U
U(r)
V
massa della molecola
massa rispettivamente dell’atomo A e B in una
molecola biatomica
numero quantico associato rispettivamente con la
coordinata x, y, z
numero di legami XY
pressione
energia di interazione corrispondente alle coppie di
legami HCH
energia di interazione corrispondente alle coppie di
legami HCC
energia di interazione corrispondente alle coppie di
legami CCC
costante universale dei gas perfetti8,31 J/Kmol
entropia
temperatura termodinamica
energia interna
energia potenziale interatomica
volume
VOLUME V / STRUMENTI
Lettere greche
calore di formazione di un composto
∆H̃f
calore di combustione di un composto
∆H̃c
∆HR
entalpia di reazione
∆H̃a0
energia di atomizzazione di un composto
∆G 0
variazione di energia libera standard di una reazione
∆G̃ f
energia libera di formazione di un composto
∆S̃f0
entropia di formazione di un composto
e
energia molecolare
eel
energia molecolare elettronica
erot
energia molecolare rotazionale
et
energia molecolare traslazionale
evib
energia molecolare vibrazionale
mr
massa ridotta
n
frequenza di vibrazione di una molecola
ni
coefficiente stechiometrico di una reazione
s
numero di simmetria
Stefano Carrà
MAPEI
Milano, Italia
93
