La Spettroscopia Auger
e
le Spettroscopie Ioniche
Dr. Stefania Benedetti
Corso di Laurea Specialistica/Magistrale in Fisica
Università di Ferrara
1
La Spettroscopia Auger
2
Il processo Auger
• Elettrone primario (Ep) ionizza livello di core
K
• Elettrone secondario viene emesso con
E=ET (IONIZZAZIONE) e primario ha E=EP-EK-ET
• Elettrone da shell superiore L riempie la
lacuna (DECADIMENTO), ΔE=EK-EL
• Terzo elettrone da
livello M guadagna
energia (NON
RADIATIVA) e viene
emesso (EMISSIONE
AUGER), E=EK-EL-EM
• Emissione X
Transizione Auger KLM
Coaster-Kronig (LMM) 2 livelli vicini, + veloci
Super Coaster-Kronig (MMM) ancora + veloci
3
Lo spettro Auger
PICCHI AUGER
PICCO DEI SECONDARI
PICCO ELASTICO A E=EP
(elettroni non scatterati)
CODA DEL PICCO ELASTICO a E<EP = FONDO
(elettroni che hanno ceduto energia a
elettroni di core)
Spettro in forma derivata :
posizione = minimo
Intensità = altezza picco-picco
4
Lo spettro Auger
5
Sezione d’urto del processo Auger
SEZIONE D’URTO DI IONIZZAZIONE
Capacità del primario di ionizzare l’atomo
f
EP
Ei
i
EP<Ei σi = 0 En insufficiente per ionizzare
2
Ei
EP>Ei σi crescente
EP>>Ei σi decresce, primario troppo veloce per interagire con
atomo apprezzabilmente
IONIZZAZIONE SECONDARIA : elettrone emesso ionizza prima di uscire
TOT
i
R
R = fattore di BACKSCATTERING, elettroni sono scatterati indietro aum. prob.
SEZIONE D’URTO DI DISECCITAZIONE
Probabilità di decadere con processo Auger o emissione X
Dipende dal livello e da Z:
Maggiore Z, più profondo il livello (K,L) maggiore ωi
ai , prob Auger
ωi , prob X
Auger + probabile per K,L in atomi leggeri,
M,N per atomi pesanti
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Sezione d’urto del processo Auger
SEZIONE D’URTO DI EMISSIONE
Dipende dal LIBERO CAMMINO MEDIO degli elettroni, λ
λ(E) è funzione parabolica con un minimo a circa E = 100 eV
con λ = 5 Å
Funzione empirica
Siccome l’emissione di elettroni ha funzione esponenziale da
un film/superficie
x
I
e
l’informazione esce per 67% da spessore λ, circa 100% da 4λ
θ
λ
λcosθ
Questo è il motivo per cui le spettroscopie
elettroniche sono sensibili alla superficie!
7
Lo spettro Auger
Sb MNN
Picco del Sb doppio splitting spin orbita
K LMM
Sb
Deposito K si lega al Sb e non si ha variazione di
intensità del picco del Sb
K
Sb
Cs MNN
Deposito Cs cresce uno strato che ricopre tutto
Sb è attenuato molto meno del K, perchè essendo
a EKIN maggiore ha λ maggiore e risente meno di
attenuazione da film sottile
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Energia delle righe Auger
EKIN = EK - EL - EV
EKIN
e(φA-φS)
EV=0
EKIN = EK - EL - EV(z+1) – eφA
eφA
Funzione lavoro dell’analizzatore
eφS
EF
V
EL
EK
L
K
Presenza di buca nucleo meno schermato
analizzatore
Rilassamento
extra-atomico
Rilassamento atomico
solido
E kin ( jkl )
a
E B ( j)
a
E B (k )
a
E B (l )
F ( kl )
En. di legame degli elettroni
at
R ( kl )
ex
R ( kl )
e
A
Termini di rilassamento:
come il solido si riaggiusta in
presenza delle buche
En. di correlazione:
energia di interazione tra le 2 buche
9
Shift chimico: Determina uno spostamento dei livelli e quindi anche dell’energia cinetica dell’elettrone Auger
Larghezza delle righe Auger
Mg
Ogni livello ha una sua
incertezza naturale
Larghezza approx VB
Transizione KLV
Transizione LVV
Forma e larghezza del picco mi danno informazioni sulla DOS di valenza
Larghezza approx 2VB
10
Alcuni esempi
SiO2
Si poly
calculated
Si
from Auger
Esempio di forma di riga
Esempio di shift chimico
11
Intensità delle righe Auger
cannone
elettronico
1. Sezione d’urto
analizzatore
2. Effetti geometrici : geometria di misura
I
1
cos
I
cos
e- primari
φ
θ
e- Auger
campione
3. Effetti topografici : Rugosità condizione geometrica e spessore del film varia da punto a punto
4. Effetti cristallografici : diffrazione di elettroni in ingresso e in uscita sovrapposta all’andamento
normale del segnale (FORWARD FOCUSING)
12
Analisi quantitativa
z
EP
I A ( KLM )
EK
0
IP (E, z)
A
(E , EK )N (z)
Intensità elettroni
primari incidenti
A
( KLM ) e
Concentrazione
(o densità atomica)
Sezione d’urto di
ionizzazione del
livello K
IP
A
(E, EK )N A (z)
A
( KLM )
IP N AS A
Per determinare N, devo conoscere S:
1. Uso standard, ad es elemento puro, nelle stesse condizioni di misura
Sx
2. Uso standard tabulati riferimento all’Ag puro, S=1
Se ho un composto XAYB:
Sx
A
B
A
IX
I Ag
dEdz
Probabilità di
emissione
Sezione d’urto di
diseccitazione Auger
Prima approssimazione
I A( KLM )
d
• Primario
• Concentrazione atomica
• Coefficiente di sensibilità S
IX
I Ag
Ix
Cx
Sx
I
S
13
Analisi quantitativa
Questo è vero se posso trascurare λ, cioè se lo spessore da cui proviene il segnale è >> λ.
Altrimenti devo considerare l’attenuazione esponenziale e ottengo informazioni non solo sulla
concentrazione, ma anche sullo spessore del film.
dI
z
dh
I
I
F
F
I (1 e
λ
film
)
Se z aumenta, il segnale tende a saturare.
z
substrato
z→∞ , I→I bulk
z
I A( KLM )
I P N A S A (1
e
)
Da rapporto di intensità, elimino il problema di IP.
Se invece parto dall’intensità del substrato:
z
I
I
S
S
I e
Se z del film aumenta, il segnale diminuisce, non
riesce a uscire.
z
z→∞ , I→0
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Il forward scattering
Focusing di elettroni entranti fascio primario
Focusing di elettroni Auger emessi uscenti
15
Il forward scattering
azimuth [100]
azimuth [110]
45°
Co
Co
Fe
Fe
54.7°
16
.
La strumentazione
Cannone elettronico 1. Filamento
Emissione termoionica
Fermi-Dirac distribution N ( E )
g (E )
e
(E
E F ) / kT
1
EV=0
eφS
EF
EF
Un anodo positivo posto vicino a catodo (filamento emettitore) misura la corrente di eletroni emessi:
A = 4pmk2e/h3 = 120 Amperes/cm2 K-2
r = coefficiente di riflessione
T = temperatura
φ = funzione lavoro
J = A (1-r) T2 exp(- φ /kT)
Richardson-Dushman equation
con φ=4.5 eV a 300 K, exp(-φ/kT) ~ 10-78,
a 3000 K, J = 1.5x10-8
quindi :
- materiali refrattari, alte T di lavoro (W)
- bassa φ
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La strumentazione
Cannone elettronico
Emissione termoionica:
• Filamento di Tungsteno semplice
• Cristallo di LaB6 (φ=2.5 eV) minore dispersione
elettronica
ottica
elettromagnetica
di focalizzazione
ottica
elettromagnetica
di deflessione
Sorgente fredda:
• Sorgente a emissione di campo minor dimensione del
fascio
EV=0
eφS
EF
LaB6
emissione di
campo
barriera triangolare
(campo esterno applicato)
solido
• Emettitore Schottky emissione termoionica+campo
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esterno
La strumentazione
2. Ottica elettromagnetica di focalizzazione:
Contribuisce a determinare la dimensione del
fascio
3. Ottica elettromagnetica di deflessione
Elettroni incidenti
NO!
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Lo scattering aumenta la dimensione della zona di informazione!
La strumentazione
Analizzatore + contatore Misura degli elettroni emessi
1.
2.
3.
4.
Luminosità: capacità di raccogliere gli elettroni in arrivo
Risoluzione angolare: angolo solido coperto
Risoluzione energetica
Range di energia
LUMINOSITA’ = ACCETTANZA x TRASMISSIONE L = A x T
A=
elettroni emessi da superficie
elettroni uscenti
elettroni emessi
capacità di trasmettere elettroni al contatore
Capacità di raccogliere gli elettroni
elettroni entranti
L=
T=
elettroni uscenti
elettroni entranti
RISOLUZIONE ENERGETICA R=ΔE/E
Potenziale ritardante per aumentare la risoluzione
Risoluzione assoluta non ha questo problema.
20
La strumentazione
Analizzatore a potenziale
ritardante
•Buona luminosità
•Grande accettanza angolare
•Nessuna risoluzione angolare
•Misura dell’intensità integrata
I (E )
N ( E ) dE
Analizzatori a deflessione elettrostatica
Hemispherical Analyzer (HA)
•Bassa luminosità, bassa
accettanza
•Ottima risoluzione angolare
•Misura del segnale Auger
(derivato)
N (E )
Cylindrical Mirror Analyzer (CMA)
•Bassa luminosità, bassa accettanza
•Risoluzione angolare polare
•Misura del segnale Auger (derivato)
N (E )
21
Un esempio
22
Un esempio
23
Un esempio
24
Un esempio
25
Le Spettroscopie Ioniche
26
Ion bombardment (sputtering)
Ar+
contaminant
crystal
Rimozione mediante bombardamento ionico:
Leak
valve
Ion gun
• uso di atomi nobili (Ar, Ne, …)
Ar
e
• materiali senza caricamento (tipicamente metalli)
• alte pressioni di gas (10-6 mbar) pompaggio
differenziale
Ar+
• danneggiamento delle superfici
lense
Ar+
~ 1 keV
Campione
ANNEALING
27
Depth profile
Ar+
e- Auger
concentrazione
A
AxBy
C
B
C
z
Studio della composizione chimica in funzione
dello spessore (profondità)
Rimozione del materiale mediante
bombardamento ionico e analisi della superficie
scoperta mediante Auger confocale
28
Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
Altro metodo:
Analisi diretta degli ioni rimossi dal campione
Fascio ionico primario : 1-10 KeV
Nell’urto vengono emessi atomi neutri, molecole, ioni (secondari).
Rivelati da un detector, danno la composizione chimica del film.
Analisi chimica per strati del film.
29
Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
Detector : Spettrometro di massa, tipicamente a
quadrupolo
( x, y, z )
1
2
0
(U
V cos
t )( x
r
2
Potenziale elettrico vicino all’asse del quadrupolo
y ) (sovrapposizione di tensione DC e AC)
2
Per l’analisi della massa viene fatta una scansione di U e V.
Grandi masse oscillano lungo x.
Piccole masse riescono a seguire il campo
lungo y.
V cos
t ,V
U
C’è una piccola finestra di sovrapposizione tale per cui una determinata massa passa
attraverso le barre senza collidere e viene rivelata.
La risoluzione dipende dalla distribuzione di massa che riesce a passare.
Per V/U=6, questa larghezza è una massa atomica.
La scansione contemporanea di U e V, mantenendo V/U costante determina l’intero spettro.
30
Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
Trasferimento di energia via collisioni a 2 corpi.
Prodotti:
• ioni riflessi elasticamente
• ioni riflessi anelasticamente (scatterati)
• ioni impiantati nel solido
• spostamento di atomi nel solido (difetti)
• emissione di atomi/ioni dal solido
quando l’energia cinetica dello ione è maggiore
dell’energia di legame dell’atomo nel solido
single-knock on regime
Ep < 1 keV
spike regime
Ep > 1 MeV
linear cascade regime
1 keV < Ep < 1 MeV
31
Ion bombardment (sputtering)
1.
single-knock on regime
Ep < 1 keV
2.
linear cascade regime
1 keV < Ep < 1 MeV
3.
spike regime
Ep > 1 MeV
32
Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
Resa di sputtering (sputtering yield) Y : numero di atomi/ioni emessi per ione incidente
Dipende da:
1.
2.
N (t )
Proiettile:
a.
Elemento
b.
Energia
c.
Angolo di incidenza
Bersaglio:
a.
Numero atomico
b.
Rugosità superficiale
c.
Faccia cristallina
N MAX exp
Yj P
eN
t
jP = densità di corrente ionica
controlla Y e il danneggiamento introdotto
MAX
SIMS statico
SIMS dinamico
33
Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
SIMS statico : correnti primarie di 10-9 A/cm2
Sputtering yield :10-4 ML/s
• Basse correnti di secondari (10-16 A/cm2)
• Apparato di misura molto sensibile (pulse counting)
• Limite di rilevamento (risoluzione) : 10-6 ML
• Basso danneggiamento
• Studio delle contaminazioni, + sensibile di AES, XPS
I SI ( M )
SIMS dinamico: correnti primarie di 10-4 A/cm2
Sputtering yield : alcuni ML/s
I PI Y
M
• Alte correnti Depth profile
• Resa deve essere aggiustata in modo da
permettere rilevazioni vs z e velocità
Conseguenze importanti:
• Variazione di composizione Impiantazione di ioni primari
• Variazioni strutturali Amorfizzazione della superficie
• Variazioni di morfologia aumento di rugosità, difetti
• In un composto AB lo sputtering yield può variare per le diverse componenti Y(A) ≠ Y(B)
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Rutherford Backscattering Spectroscopy
(RBS)
Scattering elastico - Sezione d’urto Rutherford
Basse energie, no interazioni nucleari
d
b
d
sin
db
d
Z 1Z 2e
4E
2
1
sin
4
/2
Scattering anelastico :
energia del primario superiore alla barriera coulombiana reazioni nucleari
Interazione ione-elettrone:
• perdita di energia degli ioni
• dispersione (straggling) dell’energia degli ioni
• fotoemissione/emissione Auger degli atomi del campione
35
Rutherford Backscattering Spectroscopy
(RBS)
E1
E0
M 1 cos
2
M2
M1
M2
2
M 1 sin
2
K M 1, M 2 ,
Geometria sperimentale:
Rivelazione a grande angolo (160° circa)
Spettro nell’ipotesi di un campione
omogeneo perdita di energia lungo il
percorso (attenuazione)
36
Rutherford Backscattering Spectroscopy
(RBS)
CHANNELING Informazioni sulla struttura
La situazione cambia se il solido è cristallino. Entrano in
gioco fenomeni di channeling = incanalamento degli ioni
lungo le catene atomiche.
Cariche positive in moto in un potenziale repulsivo
(nuclei) genera cono d’ombra e impedisce
l’interazione dello ione col secondo atomo della catena.
37
Rutherford Backscattering Spectroscopy
(RBS)
Applicazioni dell’RBS-channeling:
• localizzazione reticolare di impurezze/droganti
• distribuzione in z e tipologia di difetti
• processi di riordino, formazione di leghe, epitassia, …
Informazioni strutturali su
ricostruzioni/rilassamenti
superficiali da spostamento
angolare dei picchi
TILT ANGLE (degree)
Si amorfo su Si(100)
Impurezze interstiziali di Yb in Si
38
