Lezione 2 Maggio 2000 – Statistica classica
1.
Partizioni di molte particelle – macrostati e microstati
Se si confrontano gli spettri in emissione di un gas rarefatto e di un filamento riscaldato, la
differenza più rilevante è che nel primo caso si osservano linee strette e ben definite in posizione
(frequenza o lunghezza d’onda), nel secondo l’emissione avviene su un continuo di energia. Si può
affermare che tale differenza è da imputarsi al fatto che nel gas rarefatto le interazioni fra i singoli
atomi emettitori sono trascurabili, per cui lo spettro rilevato è essenzialmente quello dell’atomo
singolo (transizioni discrete), mentre nel filamento gli atomi (che, presi singolarmente, si
comportano ancora secondo uno schema quantizzato) sono parte di un sistema a moltissimi corpi
interagenti, in modo tale che le leggi che governano e spiegano lo spettro osservato devono tenere
conto della popolosità del sistema stesso. Di questo tipo di problemi si interessa la meccanica
statistica che, a seconda della natura del sistema investigato, può essere di tipo sia classico che
quantistico. Ci interessiamo ora ad aspetti introduttivi per inquadrare opportunamente lo studio
statistico della meccanica dei sistemi a molti corpi, a prescindere dalla natura classica o quantistica
del sistema in esame. Verrà poi presa in considerazione la parte classica della statistica.
Anzitutto è importante cercare di inquadrare formalmente il problema del “conteggio” o
“censimento” degli stati di un sistema fisica a molti corpi. Pertanto ci interessiamo al caso in cui un
dato numero (tipicamente elevatissimo, anche se questo non è rilevante ai fini dell’impostazione del
problema) di particelle, N, che possono occupare vari stati discreti di energia (livelli, anche se in
questa fase non si intende con ciò riferirsi esplicitamente ad una situazione quantistica). Per essere
precisi, consideriamo una sequenza discreta di k livelli di energia, Ei, i=1, …, k, che vengono
occupati dalle N particelle secondo la sequenza n1, n2, …, nk, ossia il livello i-esimo di energia è
occupato da ni particelle. Supponiamo per ora che le particelle siano identiche ma distinguibili (per
comodità di conteggio soltanto, poi rimuoveremo questa condizione piuttosto inconsistente). E’ ora
possibile calcolare il numero di modi possibile di popolare questo sistema fisico. Partendo dal
primo stato energetico, possiamo scegliere una qualunque delle N particelle, per cui vi sono N modi
di popolare il sistema. Siccome vogliamo sistemare n1 particelle, se tale numero è maggiore di 1 (e
minore di N), possiamo continuare disponendo una seconda particella a partire dalle restanti N-1. Il
numero di modi diventa quindi N(N1). Si procede così fino ad avere sistemato tutte le n1 particelle
nel primo livello, secondo il numero totale di possibilità distinte N(N1)(N2)… (Nn11). Questo
numero si può anche scrivere come N!/(Nn1)!. In realtà, operando in questo modo stiamo
sovrastimando il numero di possibilità di disposizione in quanto le particelle sono eguali, e dunque
non dobbiamo considerare i casi abc ed acb come distinti. Tenendo dunque conto di queste n1!
possibilità rimangono N!/[n1!(Nn1)!] casi, ossia le permutazioni di N oggetti in classi di n1.
Passando al secondo livello, la procedura si ripete a partire ora da Nn1 particelle, per cui il numero
di possibilità per questo livello risulta pari a (Nn1)!/[n2!(Nn1n2)!] ed il numero totale per il I ed il
II livello, dato dal prodotto di questi due, risulta quindi dato da N!/[n1!n2!(Nn1 n2)!]. Procedendo
ancora fino al k-esimo livello, il numero totale di possibilità di occupazione per il sistema si scrive,
grazie ad una ovvia semplificazione, come
W
N!
n1!n2 ! nk !
Questo semplice risultato è molto importante: esso fornisce la molteplicità (o probabilità della
statistica fisica) di un macrostato del sistema. Si intende con tale termine indicare un assieme di
microstati, ossia di configurazioni accessibili al sistema, e tutte egualmente probabili per quanto
riguarda la loro occupazione da parte delle particelle. Un macrostato, con molteplicità W, è un
insieme di W microstati egualmente probabili. Per questa centralissima assunzione, maggiore è W
Statistica Classica - 1
per un dato macrostato, maggiore è la probabilità che, spontaneamente, il sistema lo occupi. Per
chiarire questo punto, utilizziamo numeri piccoli e vediamo esplicitamente cosa accade in termini di
occupazione. Prendiamo a tale scopo N=4 particelle che occupano un sistema a k=3 livelli (con
energie E1, E2, E3). A seconda di quante particelle si dispongono in questi 3 stati (vincolati alla
conservazione sia dell’energia, n1E1+n2E2+n3E3=ETOT, che del numero di particelle totale,
n1+n2+n3=N), otterremo differenti macrostati con differente molteplicità, ossia numero di microstati.
I possibili macrostati si ottengono semplicemente come partizioni intere di N vincolate alla
conservazione dell’energia totale. Se, ad esempio, l’energia totale è pari a “2” unità appropriate, e
ciascuna particella può assumere valori interi dell’energia, i macrostati ammessi sono quelli che
soddisfano alla n2+2n3=2, in quanto l’energia del primo livello (con popolazione n1) è nulla.
Dovendo risultare n1+n2+n3=4, i macrostati permessi sono [n1n2n3]=[301] e [220], ossia,
rispettivamente, 3 particelle nel I livello ed 1 nel terzo ovvero 2 sia nel I che nel II livello. Si
sottolinea che, in questo modo, vi sono in tutto 4 particelle con energia totale eguale a 2 unità
appropriate. Questi due macrostati hanno molteplicità diverse, ossia sono dati in termini di un
numero corrispondentemente diverso di microstati. Il calcolo fa uso della relazione sopra ottenuta.
Per il I macrostato, [301], si ottiene W[301]=4!/(3!0!1!)=4, per il II macrostato, [220], si ottiene
W[220]=4!/(2!2!0!)=6. In altri termini, esistono 4 microstati associati al macrostato [301] e 6 al
macrostato [220]. Questi sono facilmente individuabili in termini di disposizioni ammesse di
particelle, ad esempio, con 3 possibilità nel I livello ed 1 nel III. Se denotiamo con abcd le particelle
(ricordiamo che sono eguali ma distinguibili), le 4 configurazioni sono date da abc+d, abd+c, bcd+a
e acd+b. Non dobbiamo contare come diversi i microstati abc+d e, ad esempio, acb+d. Da un punto
di vista più fisico, la costruzione svolta fino a questo punto spiega, almeno nei suoi tratti essenziali,
l’evoluzione spontanea di sistemi realistici che possono “scegliere” fra vari macrostati a loro
disposizione: “automaticamente” il sistema disporrà le particelle nella configurazione che
massimizza il numero di microstati, ciò a causa della natura “casuale” dell’evoluzione dei sistemi a
moltissime particelle. Se la descrizione appena citata ad esempio si riferisse alle configurazioni di
un “gas” a 4 particelle, essendo tutti i 10 microstati con energia eguale a “2” egualmente probabili,
cioè accessibili alle particelle, sarà il macrostato più popoloso di microstati (dunque il [220] rispetto
il [301]) ad essere “scelto”, sempre statisticamente parlando. In altre parole ancora, se il sistema
viene preparato inizialmente nello stato [220] non si assisterà a un riassestamento spontaneo verso
lo stato [301], che pure ha la stessa energia, perché ciò richiederebbe una “concentrazione di
informazione” che il sistema non può permettersi di ottenere senza apporti esterni (eventualmente
energetici). Al contrario, a partire dallo stato [301] il sistema evolverà spontaneamente verso lo
stato [220] perché ciò massimizza il numero di microstati occupati. Se non fosse ancora chiaro,
stiamo riproponendo in veste probabilistica il II principio della termodinamica. Si noti inoltre che lo
stato più probabile è anche quello con più particelle nel livello a bassa energia (tre con energia nulla
ed una con energia doppia). Il livello meno probabile ha due particelle con energia unitaria e due
con energia nulla. Di fatto, si potrà osservare che esiste una precisa relazione che lega la statistica di
occupazione dei livelli energetici con la statistica di popolazione appena discussa.
Per puntualizzare ulteriormente (a costo di sembrare eccessivi), la connessione fra macrostati,
microstati e statistica può trovare un valido paragone nel gioco delle carte, ad esempio il poker. In
questo gioco si possono contare 2598960 mani distinte, ossia combinazioni di 5 carte che possono
capitare. Sono tutte equiprobabili, ossia sono circa due milioni e mezzo di microstati accessibili per
questo “sistema”. Tra questo numero grandissimo di microstati, esistono dei macrostati tanto più
ambiti dai giocatori quanto meno popolosi, ossia improbabili. La scala reale (sequenza dal 10
all’asso di un dato seme) è fatta da solo quattro microstati fra tutti quelli possibili (le combinazioni
di scala per i quattro semi). Ovviamente questo spiega il “valore” di questa mano. Ma una
qualunque altra mano, ad esempio 4C-5Q-JP-3F-2F, è altrettanto probabile quanto la scala reale o
un poker. E’ il fatto di non attribuire punteggio alla mano qualunque scritta sopra che ne annulla il
valore. Ma la sua probabilità è la stessa della scala reale (anzi, è quattro volte più piccola perché di
scale reali ne esistono quattro!).
Statistica Classica - 2
2.
Partizione più probabile: distribuzione di Maxwell-Boltzmann
Ora è importante stabilire, in base ai semplici risultati ottenuti, quale sia la configurazione più
probabile da un punto di vista quantitativo: si è già capito che, qualitativamente, questa verrà
raggiunta in corrispondenza dell’occupazione del macrostato con massimo numero di microstati
disponibili compatibilmente con la conservazione dell’energia del sistema. Per eseguire il calcolo
modifichiamo il risultato prima ottenuto da due punti di vista. Anzitutto, riconosciamo che i livelli
energetici potrebbero avere pesi statistici differenti (come accade ad esempio quando delle energie
sono degeneri in meccanica quantistica). Chiamando gi il peso dello stato i-esimo, quando ni
particelle occupano lo stato, la probabilità di occupazione va moltiplicata per gini. Poi rimuoviamo
la distinguibilità delle particelle, per cui il risultato finale va diviso per N! e si scrive
W
k
g ni
1
N!
g1n1 g 2n2 g knk i
N! n1!n2 ! nk !
i 1 ni !
Il calcolo prosegue cercando la configurazione che massimizza questa grandezza. E’ conveniente
comunque ottenere il massimo del logaritmo naturale di W:
k
ln W (ni ln g i ln ni !) ;
i
utilizzando l’approssimazione di Stirling, ln(x!)xlnxx, ed il fatto che ni=N, si scrive
k
ln W N ni ln( ni / g i ) .
i
Per trovare il massimo differenziamo questa relazione, includendo la conservazione del numero di
particelle, per la quale idni=dN=0; rimane la dW=0 equivalente alla
k
dn ln( n / g ) 0 .
i
i
i
i
Se le variazioni dei ni fossero arbitrarie la soluzione sarebbe semplicemente ni=gi, ma dobbiamo
applicare la conservazione dell’energia del sistema, nella forma del vincolo iEidni= 0. L’equazione
può essere risolta adottando la tecnica dei moltiplicatori di Lagrange introducendo due parametri,
e , che si associano ai vincoli sul numero totale di particelle e sull’energia totale del sistema
secondo l’espressione data da
k
dn [ln( n / g ) E ] 0 ,
i
i
i
i
i
dalla quale si ottiene subito che
ni g i exp[ ( Ei )] .
E’ consuetudine riscrivere la conservazione del numero di particelle secondo la
N=ini=igiexp()exp(Ei)= exp()igiexp(Ei)= Zexp(), dove Z=igiexp(Ei) è la
funzione di partizione del sistema e quindi ni=(N/Z)giexp(Ei). Questa espressione, che fornisce il
numero di particelle che popolano un dato livello in conformità alla richiesta di massima
probabilità, segue la legge esponenziale detta distribuzione di Maxwell-Boltzmann.
Statistica Classica - 3
E’ ora possibile applicare questo risultato ad un caso pratico per comprendere meglio il significato
della distribuzione. Consideriamo il caso in cui un numero abbastanza grande di particelle
(N=4000) ha a disposizione tre livelli equispaziati (per semplificare il calcolo) di energia, ossia
E1=0, E2=e, E3=2e, tutti con la stessa probabilità di occupazione (gi=1). Scegliamo arbitrariamente
di collocare le 4000 particelle secondo la distribuzione data da n1=2000, n2=1700 e n3=300, e
confrontiamo le probabilità della configurazione assegnata con quella nella quale una singola
particella passa dal livello intermedio a quello inferiore ed una a quello superiore, in osservanza
della conservazione dell’energia. Utilizzando direttamente la W=1/(n1!n2!n3!) (essendo le gi=1), le
probabilità per le due configurazioni stanno nel rapporto
2001! 1698! 301! 2001 301
W
0.21
W ' 2000! 1700! 300! 1700 1699
Ciò significa che la probabilità di modificare (su una popolazione di 4000 particelle) la
configurazione di due sole collocazioni energetiche (la particella che passa dal livello intermedio a
quelli superiore ed inferiore) varia di quasi cinque volte. Il risultato implica che il sistema è ben
lontano da una configurazione stabile, di equilibrio. Il fatto è che, dalla distribuzione di MaxwellBoltzmann, ci si aspetta una popolazione che decresce esponenzialmente con l’aumentare
dell’energia. La configurazione assegnata in questo esempio ha troppe particelle nei livelli eccitati
rispetto il fondamentale d’energia. Per calcolare quale sia la configurazione alla quale il sistema
tende spontaneamente, utilizziamo direttamente la legge di Maxwell-Boltzmann, data la
configurazione iniziale di popolazione, n1+n2+n3=4000, e di energia, E1n1+E2n2+E3n3=2300e,
nonché n1=(N/Z), n2=(N/Z)exp(e), n3=(N/Z)exp(2e). Posto x= exp(e), si può facilmente
ricondurre il sistema di due equazioni ad una singola equazione per x che risolta dà x=0.50. I valori
corrispondenti per le popolazioni sono n1=2277, n2=1146, n3=577. Utilizzando questi nuovi numeri
per un confronto di probabilità come quello fatto sopra per la transizione di una singola particella
fra livelli adiacenti porterebbe a mostrare che il sistema è effettivamente in una configurazione
stabile (le probabilità delle due configurazioni risultano essenzialmente le stesse).
Come vedremo nel prossimo capitolo, dedicato alla meccanica quantistica, vi sono casi nei quali la
distribuzione di Maxwell-Boltzmann non è adatta alla descrizione di molte situazioni di rilevanza
fisica notevole, come la conduzione termica/elettrica in un solido, il comportamento degli elettroni
in un metallo, la radiazione termica. In queste situazioni bisogna tenere conto esplicitamente della
natura quantistica delle particelle coinvolte. In particolare, gli schemi di occupazione discussi fino a
questo punto vanno modificati da due punti di vista: anzitutto le particelle della meccanica
quantistica sono indistinguibili. La conseguenza immediata di questo fatto (legato al principio di
indeterminazione, che impone limiti precisi all’osservabilità di determinati dettagli di un sistema) è
che la molteplicità di tutti i macrostati diventa unitaria. Bisognerà poi tenere conto, nel caso di
elettroni o di altre particelle a spin semiintero, del principio di esclusione di Pauli. In questo caso,
due elettroni non potranno occupare lo stesso microstato perché ciò richiederebbe l’eguaglianza dei
loro numeri quantici.
3.
Distribuzione delle velocità delle molecole in un gas classico
Ci interessiamo ora di un caso particolare di distribuzione statistica, che rientra nello schema di
conteggio di popolazione di grandi numeri di particelle prima descritta, ma che ha anche autonomia
logica e concettuale. Parliamo della distribuzione delle velocità (e dell’energia) di un gas classico di
molecole non interagenti (gas ideale). La distribuzione può essere derivata a partire da
considerazioni specifiche sulla teoria cinetica e statistica, ma trova anche giustificazione abbastanza
rigorosa a partire da ipotesi generali di isotropia dello spazio nel quale le particelle del gas si
muovono. Ci si pone il problema di determinare, per un dato gas (cioè una data massa) ad una data
temperatura (o altre coordinate termodinamiche rilevanti) il numero di molecole per unità di volume
Statistica Classica - 4
che posseggono una data velocità o, meglio, la cui velocità (intesa per ora vettorialmente) è
compresa in un dato intervallo di valori (è la natura intrinsecamente statistica del problema che
privilegia lo studio di intervalli di velocità piuttosto che valori perfettamente definiti).
Considerando l’equivalenza fra le particelle di gas e l’isotropia tridimensionale dello spazio la
distribuzione di una qualunque componente cartesiana della velocità dovrà avere distribuzione
centrata attorno al valore nullo e simmetricamente disposta attorno ad esso. Esistono validi motivi
(che qui non approfondiamo) per assegnare a tale distribuzione una legge di tipo gaussiano, che
scriviamo dunque nel modo seguente:
1 bvi2
e dvi , i x, y, z .
Ai
Con tale espressione si indica il numero di particelle per unità di volume che possiedono velocità
con componente i=x, y, z compresa nell’intervallo di valori [vi, vi+ dvi]. Per ottenere la distribuzione
del modulo della velocità v, si estende l’ipotesi di distribuzione sopra scritta in tre dimensioni:
f (vi )dvi
f (v x , v y , v z )dv x dv y dv z
z
v
dv
y
x
2
2
2
1
1
bv2
e bvx e y e bvz dv x dv y dv z e bv dv x dv y dv z .
Ax Ay Az
A
Vogliamo determinare ora la f(v)dv, con v=(vx2+ vy2+ vz2)1/2. A tale scopo
osserviamo che l’elemento di volume dvx dvy dvz può essere ricondotto al
volume del guscio sferico di raggio dv e superficie 4v2dv. Vale dunque la
relazione seguente per la distribuzione di velocità (distribuzione di MaxwellBoltzmann per il gas rarefatto):
f (v)dv
4 bv 2 2
e v dv.
A
L’andamento riportato nel disegno evidenzia il
fatto (atteso) che le velocità si distribuiscono in
modo che valori estremi (molto piccoli o molto
grandi) sono poco probabili. Vediamo di seguito
di
caratterizzare
più
precisamente
la
distribuzione fissando i parametri per ora
arbitrari A e b. La distribuzione di velocità è
determinabile sperimentalmente con eccellente
precisione ed in ottimo accordo con il modello
teorico. Come riportato nel disegno, si utilizza
un sistema detto di “chopping”, nel quale due
ruote coassiali intercettano un fascio di
molecole emesso da un forno a
temperatura fissabile a piacimento. Le
scanalature nelle ruote sono tali che,
in funzione della velocità di rotazione
del sistema, al rilevatore giungono
solo le molecole che posseggono una
velocità
compresa
fra
valori
determinati in infatti dalla velocità
con la quale il “chopper” sta
ruotando.
Statistica Classica - 5
La determinazione dei parametri A e b è ottenuta a partire da due condizioni indipendenti sulla
natura del sistema descritto. Il parametro A è una costante di normalizzazione che si fissa
richiedendo che
f (v)dv n ,
0
dove n è il numero di particelle per unità di volume (a prescindere dalle velocità che esse
posseggono). Il parametro b si determina chiamando in causa un aspetto fondamentale della teoria
cinetica dei gas perfetti, ossia che l’energia cinetica media delle molecole è legata alla temperatura
assoluta tramite la relazione <Ek>=3kBT/2, con kB costante di Boltzmann. L’energia cinetica media
si calcola a partire dalla
1 1 2
3
Ek mv f (v)dv k BT .
n02
2
Mettendo assieme queste relazioni si giunge al risultato finale:
mv2
3/ 2
m
v 2 e 2 k BT .
f (v) 4n
2k BT
Osserviamo che la distribuzione di velocità dipende sia dalla massa delle particelle che dalla
temperatura del gas. Il grafico riportato ci
evidenzia che con l’aumentare della
temperatura la distribuzione si “sparpaglia”
attorno al centro di massima probabilità, che
a sua volta si sposta verso valori di velocità
sempre più grande, in accordo con quanto ci
si può aspettare in base alla teoria cinetica
dei gas.
E’ anche possibile passare allo studio della
distribuzione in energia, sempre a partire
dalla legge di Maxwell-Boltzmann. Essendo
E=mv2/2, possiamo scrivere dE=mvdv per
cui dv=dE/(mv)=dE/(2mE)1/2. Sostituendo
nella distribuzione per le velocità otteniamo
subito la relazione cercata:
E
E
k BT
f ( E )dE 2n
e
dE .
k B3 T 3
Notiamo che, a differenza del caso delle velocità, questa distribuzione non dipende dalla massa
delle particelle: per una data temperatura tutti i gas possiedono la stessa distribuzione statistica di
energia cinetica.
Questo risultato, di ovvia importanza, non è comunque di generalità sufficientemente ampia da
poterlo applicare ad altri casi di interesse alla statistica classica: le particolari ipotesi fatte sulla
relazione fra velocità ed energia (solo cinetica in questo caso) devono essere riviste se il tipo di
interazione da studiare nel sistema è di natura diversa. La generalità del risultato si limita a potere
prevedere per qualunque tipo di energia considerata un andamento esponenziale secondo la
relazione data da
Statistica Classica - 6
E
1
f MB ( E ) e k BT ,
A
mentre la natura specifica dell’energia in gioco condurrà ad una densità di stati, g(E), per la quale la
distribuzione di probabilità per l’energia è del tipo
W(E)=g(E) fMB(E).
Abbiamo già visto il caso in cui la densità degli stati (definita come molteplicità propria dei livelli)
gioca un ruolo essenziale nella determinazione della distribuzione di popolazione dei livelli. Questo
modo di procedere va esteso nello stesso spirito alla determinazione della densità di stati in una
distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Possiamo ad esempio calcolare la popolazione relativa in un
gas di idrogeno atomico a temperatura ambiente (293 K) del I livello eccitato (n=2, E=10.2 eV). A
tale scopo è necessario calcolare il fattore di densità g(E) ricordando che, per l’idrogeno atomico, la
degenerazione è data da 2n2 (il fattore 2 viene dai sottolivelli di spin). Dunque g=2 per il
fondamentale e g=8 per il I livello elettronico eccitato. Le costanti di normalizzazione sono le stesse
per i due stati, per cui il rapporto di probabilità di occupazione è semplicemente dato da
W ( E2 ) g ( E2 )
e
W ( E1 ) g ( E1 )
( E2 E1 )
k BT
0.6 10 175 .
In base a questo risultato, la probabilità di trovare un atomo eccitato di idrogeno a temperatura
ambiente è tale che, per trovarne uno soltanto, è necessario contare su una massa di idrogeno pari a
circa 10148 kg, che è molto maggiore della massa dell’intero universo!
4.
Esercizi
(a)
Svolgere esplicitamente i calcoli necessari per determinare le costanti A e b nella
distribuzione di Maxwell-Boltzmann per le velocità in un gas perfetto.
(b)
Trovare i valori della velocità media, della velocità quadratica media e della velocità più
probabile (ossia il massimo della funzione di probabilità) in una distribuzione di MaxwellBoltzmann.
(c)
Utilizzando i dati dell’ultimo esempio riportato sulla popolazione di livelli in un gas di
idrogeno atomico, calcolare a quale temperatura ci si aspetta di avere il 30% degli atomi nel I
livello eccitato.
(d)
Un atomo con spin totale ½ ha momento magnetico . Un insieme di atomi di questo tipo è
posto in un campo magnetico uniforme B e, per effetto di quest’ultimo, gli atomi si dispongono su
due livelli di energia con spin allineati ed opposti al campo stesso (con eguali degenerazioni g).
L’interazione è data da E=B. Calcolare il rapporto delle popolazioni dei due livelli ad una data
temperatura.
Letture consigliate
F.Reif, Fisica Statistica, La Fisica di Berkeley Vol. 5 – McGraw-Hill/Zanichelli
Statistica Classica - 7
