TERMODINAMICA CHIMICA - PARTE 2

TERMODINAMICA CHIMICA -
PARTE 2
2°÷3°PRINCIPIO–MACCHINE-ESERCIZI - versione#A3 - Prof.A.Tonini – www.andytonini.com
1. IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
PREMESSA: alcune definizioni viste in PARTE 1 -;
- espansione reversibile di gas = movimento molto lento, senza attriti, con differenze infinitesime di T
tra sistema e ambiente, come successione infinita di stati di equilibrio; lavoro ottenuto +W massimo.
- espansione irreversibile = in presenza di attriti, dispersioni di energia, lavoro ottenuto inferiore.
- successione di trasformazioni = espansione isoterma + compressione isoterma fino allo stato iniziale;
(se presenti attriti si hanno perdite di energia come calore);
► I° PRINCIPIO: conservazione dell’energia; equivalenza calore-lavoro; per 1 ciclo: U= Q – W = 0,
trasformazione di W in calore.Non dice nulla su direzione dei fenomeni e qualità delle energie.
► II°PRINCIPIO: l’energia si conserva, ma si degrada come calore: non tutto Q si trasforma in W.
1.1. MACCHINA TERMICA: produzione di lavoro = M.MOTRICE
apparecchiatura che usa un fluido che assorbe calore da sorgente a T1 elevata (+Q1), compie lavoro
(+W), e cede calore a una sorgente a T2 più bassa (-Q2), con una serie di trasformazioni cicliche che
riportano alla fine il sistema alle condizioni iniziali;
*macchine reali: a T1 il combustibile, a T2 il sist.raffreddamento o l’ambiente+.
Per il I° principio U=Q- W= 0 = Q1+Q2-W = |Q1| - |Q2| – W; da cui W= |Q1| - |Q2| ; |Q|:valori assoluti;
Rendimento  = Wprodotto/Q1assorbito;  =W/Q1 =(|Q1|- |Q2|)/|Q1| = 1- |Q2|/|Q1|;
con W>0 risulta |Q1|>|Q2| e quindi sempre il rendimento <1.
1.2. MACCHINA TERMICA che impiega lavoro = M.OPERATRICE
FRIGO-POMPA DI CALORE (PC): passaggio di Q da T2→T1. Trasferisce Q calore da una
sorgente fredda T2 ad una calda T1 a spese di lavoro esterno.[vedi avanti, paragrafo 6.]
1.3. ENUNCIATI 2°PRINCIPIO TERMODINAMICA:
 Kelvin-Planck: è impossibile realizzare una trasformazione ciclica il cui unico risultato
sia la trasformazione in lavoro di tutto il calore assorbito da una sola sorgente
omogenea; N.B.: ∆U=0=Q –W,e Q=W (equivalenza - 1°princ.); per un ciclo è W=Q1-Q2;
→MACCHINA TERMICA opera tra almeno 2 sorgenti a T ≠.
 Clausius: non è possibile realizzare una trasformazione ciclica che abbia come unico
risultato il trasferimento di calore da un corpo a temperatura più bassa ad uno a
temperatura più alta, senza l'apporto di lavoro esterno;
 Carnot:è impossibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia pari al 100%;
 Esiste una funzione di stato denominata entropia che risulta sempre crescente nel caso di trasformazioni irreversibili
che avvengono in un sistema isolato.[vedi oltre].
1.4. MACCHINA-CICLO di CARNOT:
MACCHINA TERMICA IDEALE che effettua un ciclo
con 4 trasformazioni reversibili, senza attriti e
dispersioni, col migliore rendimento, con gas ideale
che scambia calore tra sorgente calda a T1 e fredda a
T2, (T1>T2), e compie un lavoro W, con ritorno alle
condizioni iniziali;
CICLO di CARNOT: LAVORO/ENERGIA
PER 1 MOLE di GAS IDEALE, nelle trasformazioni reversibili:
1)A-B espansione isoterma
– T1=cost; U=0; WAB= Q1= RT1 ln(VB/VA) >0;
2)B-C espansione adiabatica
– T1T2; Q=0; WBC= -U = - cV (T2-T1);
3)C-D compressione isoterma
– T2=cost; U=0; WCD= Q2= RT2 ln(VD/VC) <0;
4)D-A compressione adiabatica – T2T1; Q=0; WDA= -U= - cV (T1-T2);
 NEL CICLO [U=0]; W = somma Wi = WAB + WBC+ WCD + WDA; Q = somma Qi;
dal 1°principio: Q = U + W;  W = |Q1| – |Q2|; [N.B.: WBC=-WDA; VB/VA= VC/VD];
N.B.: non tutto il calore è trasformato in lavoro W: →W=Q1-Q2!!!
 WCICLO = RT1 ln(VB/VA)+ RT2 ln(VD/VC) = AREA RACCHIUSA DAL CICLO!;
 il lavoro totale è positivo – macchina motore: il ciclo è percorso in senso orario.
 RENDIMENTO: = W/QASSORBITA ; quindi = W/Q1 = 1  |Q2|/|Q1|; |Q|= valore assoluto.
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1.5. TEOREMI DI CARNOT - RENDIMENTO –
CONSEGUENZE:
a) - da =W/Q1 = (|Q1|-|Q2|)/|Q1| = 1- |Q2|/|Q1| = ….sostituendo…. = (T1-T2)/T1; = 1-T2/T1 ;
quindi: il rendimento dipende da Q2/Q1 e da T1 e T2; → il rendimento migliora aumentando W e la differenza tra T1
(sorgente calda) e T2 (fredda).
1- il rendimento di una MACCHINA QUALSIASI che opera fra due sorgenti a temperatura T1 e T2 < T1 è minore o uguale
al rendimento di una macchina termica reversibile che operi fra le stesse temperature: M≤ R
[vedi dimostrazione a parte]
2- tutte macchine termiche che operano REVERSIBILMENTE [MR]tra stesse sorgenti di calore
hanno lo stesso rendimento indipendentemente dal fluido utilizzato.
3- il rendimento per trasformazioni reversibili non dipende dal fluido impiegato, ma dalle
temperature delle sorgenti (calda-fredda).
4- macchina termica IRREVERSIBILE operante con ciclo Carnot:
+ attriti; + salto T tra sorgenti e macchina: Q1 a T1*<T1; Q2 a T2*>T2;
quindi T2/T1 < (T2*/T1*); [1-T2/T1]rev > [1-(T2*/T1*)]irr; →REV>IRREV;
b) - dalla macchina Carnot è stata definita la scala Kelvin temperatura assoluta T: 1 grado KELVIN = 1/273,16 della
temperatura del punto triplo dell'acqua; T= 0 K = -273,15 °C.
ANNOTAZIONI: non si può trasformare integralmente calore in lavoro; per funzionare un macchina termica necessita di 2 sorgenti a T; non si può
trasferire calore da corpo freddo a caldo, senza spesa di energia; il calore è una forma di energia di seconda specie (degradata) poiché non si può
trasformare interamente in altre forme di energia. Le macchine termiche che realizzano il processo opposto, cioè trasferire calore da sorgente fredda
a calda, assorbendo lavoro, sono i frigoriferi e le pompe di calore.
2. PRINCIPI di CLAUSIUS – ENTROPIA 2.1 ► UGUAGLIANZA CLAUSIUS →ENTROPIA
Da = W/Q1 = (|Q1|-|Q2|)/|Q1|=(T1-T2)/T1; 1-|Q2|/|Q1| = 1-T2/T1;  |Q1|/T1=|Q2|/T2;
passando dai valori assoluti ai relativi (Q ceduto<0), sarà Q1/T1 = - Q2/T2; quindi
 per ciclo Carnot reversibile [A-B-C-D]:  Q1/T1 + Q2/T2 = 0; (Qrev/T) = 0
Approssimando un generico ciclo come una somma di una serie infinite [i] di cicli di Carnot
accoppiati tramite isoterme-adiabatiche [fig.a lato], si può ottenere per le somme nel ciclo
complessivo: i(Qrev/T) = 0;
e passando a valori infinitesimi per piccole dimensioni dei cicli, limQi→0i(Qrev/T) = Qrev/T= 0 nel ciclo;
 in qualsiasi ciclo REVERSIBILE [A-B-C-D]la somma dei rapporti [QRev/T]CICLO = 0,
e allora QR/T è una funzione di stato, dipende solo dai valori estremi, non dipende dal percorso di trasformazione:
QRev/T = S ENTROPIA; e la variazione Sciclo = 0 = [QREV/T]CICLO ;
-ESEMPI:
1 - TRASFORMAZIONE REVERSIBILE 12 finita, con scambio di calore Q a T costante, definiamo: 
[Qrev/T]1-2 = S = S2–S1 → S FUNZIONE DI STATO [unità J/K estensiva, J/K Kg. intensiva];
dipende solo da valori iniziali/finali;
2 - se lo scambio 12 non è a T costante, ipotizzando trasformazioni infinitesime con ciascuna Q a
T=cost., e sommando:  12Qrev/T = 12dS = S2-S1 = S.
2.2 ►DISUGUAGLIANZA CLAUSIUS - →IRREVERSIBILITA’
ciclo di Carnot IRREVERSIBILE: risulta IRREV≤ REV; quindi [1  Q2/Q1]IRREV < [1-T2/T1]REV, (con Q2= Q2) da cui:
[Q2/Q1] IRREV + [T2/T1] <0, cioè [Q1i/T1 + Q2i/T2]IRREV < 0, e per trasformaz.ciclica irreversibile: [dQ/T]irr<0, ovvero
[iQi/T]CICLO < 0; [Clausius]; per ciclo REV.: [iQi/T]CICLO = 0
ESEMPI:
► A - TRASFORMAZIONI reversibili e irreversibili:
a
●) nel CICLO REV. (a)1-2+(b)2-1: (Sa)Rev + (Sb)Rev = 0; →S=0;
●) nel CICLO IRREV1-2+REV(b): (S1-2)IRR + (S2-1)REV < 0; (S2-1)REV = (S1-2)REV ;
quindi (S1-2)IRREV < (S1-2)REV ; da cui → S > Q/T [ciclo irrev]
► B – SCAMBIO QREV a T=cost. in SISTEMA ISOLATO [SISTEMA CHIUSO + AMBIENTE]
passaggio REVERSIBILE in equilibrio di QREV da SIST.CHIUSO→AMBIENTE, stessa T1, cost.:
SISTEMA: SSIST = Q1/T1 = Q1/T1 < 0
AMBIENTE: SAMB = Q1/T1 = +Q1/T1 > 0
TOTALE : SIST.ISOLATO →SSIST +SAMB = SISOL = 0
b
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► C – SCAMBI QREV da T1→T2 in SISTEMA ISOLATO [SISTEMA CHIUSO + AMBIENTE]
passaggio QREV da SIST.CHIUSO CALDO T1→AMBIENTE FREDDO T2:
SCAMBIO spontaneo IRREVERSIBILE a T≠!
SISTEMA: SSIST = Q1/T1 = -Q1/T1 < 0
AMBIENTE: SAMB = Q1/T2 = Q1/T2 >> 0
TOTALE : SIST.ISOLATO →SSIST +SAMB = SISOL > 0
AMBIENTE ASSORBE Q
► D – SCAMBI QREV da T1→T2 in SISTEMA ISOLATO [SISTEMA CHIUSO + AMBIENTE]
passaggio QREV da AMBIENTE CALDO T1→ SIST.CHIUSO FREDDO T2:
SCAMBIO spontaneo IRREVERSIBILE a T≠!
SISTEMA: SSIST = Q1/T2 = Q1/T2 >> 0
AMBIENTE: SAMB = Q1/T1= Q1/T1 < 0
TOTALE : SIST.ISOLATO →SSIST +SAMB = SISOL > 0
AMBIENTE CEDE Q
QUINDI in un sistema isolato è: [S] ISOL ≥ 0 – II°PRINCIPIO –
“in un sistema isolato l'entropia aumenta sempre, fino a un massimo al raggiungimento della situazione di equilibrio”.
2.3 APPLICAZIONI II°PRINCIPIO:
CICLO CARNOT E ENTROPIA:[diagr. nel piano T/S]:
1 – 2 ADIABATICA ≡ISOENTROPICA: Q = 0 ; S = 0;
2 – 3, ISOTERMA: T = cost , S ≠ 0; Isot. 2/3: S= Q1/T1;
3 – 4 ADIABATICA ≡ISOENTROPICA: Q = 0 ; S = 0;
4 – 1 ISOTERMA: T = cost , S ≠ 0; isot.4/1: S= -Q2/T2;
►nelle trasformazioni: S = Sfinale – Siniziale = Q/T;
►per il ciclo con trasf.reversibili SREV = Q1/T1 – Q2/T2 = 0.
►l’area racchiusa nel piano T-S dal ciclo rappresenta il CALORE complessivamente
SCAMBIATO, cioè quello trasformato in lavoro meccanico W=Q1-Q2;
2.4 TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE di GAS e ENTROPIA:
DATI: sistema CHIUSO [n=cost. R=cost.]; gas ideali; trasformazioni reversibili;
T2 > T1; S = S2 – S1; Q= U - W;
A) ADIABATICA REV.: Q = 0; →S = 0;
B) ISOTERMA REV. [es.diagr.1→2*]: p1→p2*; V1→V2:cost.U = 0; → Q = W;
per infinitesmi (causa variazione di T):
Q=W=nRTdV/V; 12*dS= 12*Qrev/T = nR 12*dV/V; da cui integrando:
Qrev =W= nRT ln Vfin/Viniz; St =S2*–S1= nR ln[Vfin/Viniz] = nR ln V2*/V1= nR ln p1/p2*;
se espansione V2>V1, →S>0.
C) ISOCORA REV. [es.diagr.: 2*→2]: V = cost.; W = 0; → Q = U;
per infinitesimi (…):dQrev= dU = n · cV · dT; da cui Sv =S2–S2*=ncV ln Tfin/Tiniz =
= ncV ln T2/T1; se T2>T1, →S>0.
D) ISOBARA REV. [es.diagr.:1→2]; p=cost.;
Q = ∆U + P · ∆V = ∆H; per infinitesimi (…): dQrev/T= dH/TQ= dH = n · cP · dT;
e integrando: Sp = S2 – S1 = ncP ln Tfin/Tiniz = ncP ln T2/T1; se T2>T1, →S>0.
E) TRASFORMAZIONE GENERICA 3→2 – vedi diagr.:
→ somma di trasformazioni reversibili; →S = somma Srev; [funz.stato].
Es.A: isocora 3→3* + isobara 3*→2; ►S= ncV ln Tfin/Tiniz+ ncP ln Tfin/Tiniz;
Es.B: isoterma 3→2* + isocora 2*→2; ►S= nR ln[Vfin/Viniz]+ ncV ln Tfin/Tiniz;
F) PASSAGGI DI STATO: ΔS = dQrev/T;  ΔS = ΔHpass /T. [vedi oltre]
ES.: espansione libera-diffusione isoterma-gas ideale
Rimosso il setto, all’equilibrio, a T=cost. senza produrre W, risulterà:
→T1=T2 con Q=0; espansione contro p=0: W=0;→ ∆U=Q-W= 0; [U dipende solo
da T]; S= nR lnVfin/Viniz >0; trasformazione irreversibile: per ricomprimere a
V1 e p1 è necessario W esterno da amb.→sistema.
ES.: miscelazione isoterma di gas ideali
Stessa pressione nei due ambienti, diffusione spontanea →Vtot, e W=0;
T=cost. Q=cost; S =nARlnV/VA +nBRlnV/VB =… = nR (xAlnxA + xBlnxB);
[essendo Vi=xiV, ni=nxi, x<0, lnx<0] →STOT >0. irreversibile.
T2>T1
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Es.: passaggio di stato - transizioni di fase
passaggio di stato ∆H =  = U; trasformazioni  reversibili:→S = H/T;
regola di Trouton: HTRASF = TTRASF x STRASF;
entropia e STRUTTURA della materia:
nei passaggi di stato Solido(ordinato)→Liq.→Gas(disordinato) si ha aumento di
disordine: →SIRREV >0; cioè:
"in una trasformazione spontanea il disordine del sistema isolato aumenta sempre".
SIGNIFICATO/CONSEGUENZE
DEL 2° PRINCIPIO della TERMODINAMICA
Una trasformazione chimica/fisica è generalmente SPONTANEA se attraverso di essa diventa minima
l’energia del sistema e si raggiunge uno stato finale di equilibrio a maggiore probabilità di esistenza.
Esempi: ●combustioni=R.esotermiche ●espansione di gas= da una pressione maggiore ad una
pressione minore ●raffreddamento= calore da corpo caldo a corpo freddo ●diffusione di sostanza in
soluzione= da zone a concentrazione maggiore a zone a concentrazione minore ●miscelazione di
liquidi ●reazione chimica= procede fino a situazione di coesistenza tra reagenti e prodotti (equilibrio);
→sono TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI termodinamicamente, con perdite di energia, p.es. per attrito;
a T non troppo elevate, molte reazioni esotermiche, che comportano una diminuzione di energia interna,
sono spontanee; tuttavia, soprattutto ad alte temperature, vi sono anche reazioni endotermiche spontanee.
Ciò porta ad ipotizzare che nella valutazione della spontaneità di una reazione vada considerato un altro
fattore, oltre alla diminuzione del contenuto energetico: → cioè la tendenza dei sistemi a raggiungere uno
stato di maggior disordine; tale disordine può essere espresso da una funzione termodinamica chiamata
ENTROPIA (S): essa è una funzione di stato, e le variazioni S dipendono unicamente dagli stati iniziale e
finale; l’aumento di disordine che caratterizza le trasformazioni spontanee può essere espresso come: S > 0
(SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA).
3. TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA.
L’entropia è una misura del disordine molecolare dei sistemi materiali. L’entropia di un solido cristallino allo zero
assoluto, avendo le particelle un ordine quasi perfetto, è uguale a zero; il 3° principio afferma che ogni sostanza pura ha
un valore positivo d’entropia che diventa S=0 a T= -273K, in condizioni di solido cristallino perfetto.
- TEOREMA Nernst-Simon: "quando la temperatura si avvicina allo zero assoluto, l'entropia di un corpo chimicamente
omogeneo e di densità finita si avvicina indefinitamente circa a zero": lim.T→0 S = 0.
- ZERO ASSOLUTO: "È impossibile abbassare la temperatura di un corpo fino a 0 K in un numero finito di stadi di
raffreddamento e in un tempo finito".
ANTEPRIMA ALL’EN.GIBBS:
- ANNOTAZIONI: nella valutazione della spontaneità di una reazione è
necessario integrare due aspetti, cioè la minimizzazione dell’energia e la
massimizzazione dell’entropia. Solo in alcuni casi essi sono entrambi favorevoli
(H < 0, S > 0); più frequentemente, essi agiscono in opposizione (termine
entalpico- ENERGETICO - favorevole, termine entropico -PROBABILISTICO sfavorevole, o viceversa) e la spontaneità del processo dipende dal prevalere
dell’uno o dell’altro termine. L’effetto combinato dei due fattori è espresso da
una nuova funzione termodinamica, l’ENERGIA LIBERA GIBBS (G).
il I° e II° principio stabiliscono 2 tendenze della
natura:
• a) tendenza ad assumere un valore minimo
dell’energia interna U (I°)
• b) tendenza ad assumere la conformazione di
massimo disordine e cioè il massimo valore di
Entropia S (II°)
- SISTEMA ISOLATO (sistema + ambiente): trasf.irreversibili/spontanee: S > 0; trasf.reversibili: S = 0;
► PROBLEMA: valutare spontaneità di reazioni del sistema; valutare En.disponibile da trasformare in lavoro utile.
- 1°PRINCIPIO: Q = U + W = U + WPV + Wu; WPV =lavoro di variaz.volume; Wu = altro lavoro utile;
- 2°PRINCIPIO: TS ≥ Q; uguaglianza per trasf.rev.
4. ENERGIA di GIBBS G o En. LIBERAEs.: trasformazione isoterma e isobara: fornire Q a T=cost. e p=cost.;
da WPV= pV; H = U + pV, → Q = H + Wu; inoltre TS ≥ Q; quindi
H + Wu ≤ TS, da cui H - TS ≤  Wu;
CASI – a T e p=cost.:
- G<0: trasform. irreversibile-spontanea;
(H2-TS2) – (H1 – TS1) = (H-TS) ≤  Wu;con H,T,S funz.di stato!
- G=0: trasformazione all’equilibrio;
→ definiamo En.GIBBS: G = H  TS ;
- G>0: trasform.irrev. non spontanea;
G = H – TS; poichè → G ≤  Wu;→ per Wu=0 sarà G = H – TS ≤ 0
2.1. EN.HELMHOLTZ:
per trasf.a T=cost. e vol=cost.→ ∆U - T∆S ≤ - WT; def. A= U - T S, en.libera Helmholtz, → ∆A = ∆U - T∆S ≤ - WT;
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ANTEPRIMA PARTE 3°-TERMOCHIMICA: [vedi docum.parte 3°]
VARIAZIONE diG° con T – reazioni spontanee e non:
ESEMPI per G° a T diverse, G° funzione lineare di T, [S°T e H°T hanno variazioni trascurabili con la T]  andamento del G° nel
diagramma a lato:
+
- CASO reaz.chimica aA + bB = cC + dD
→G°reaz. = G°prodotti  G°reagenti];
G° < 0: Reaz.spontanea
N.B.G° = H° - TS° : una
SINISTRADESTRA;
diminuzione di energia libera può
G° = 0: Reaz.all’equilibrio (reversibile);
derivare sia da una diminuzione di H
G°> 0: Reaz.spontanea DESSIN.
che da un aumento di S;
RETTE DEL DIAGRAMMA e andamento G° con T:
(1) - ∆H° < 0, ∆S° > 0: reazioni esotermiche disordinanti, accompagnate da un aumento del numero di molecole allo stato gassoso
[es.combustioni]:
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(g)
(2) - ∆H° < 0, ∆S° < 0: reazioni esotermiche ordinanti,con diminuzione del numero di molecole allo stato gassoso: deve essere G° =
∆H° −T ∆S°< 0 quindi la reazione può avvenire spontaneamente solo a bassa temperatura.
SO2(g) + ½O2(g)→ SO3(g); 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3; - sintesi metanolo - …
(3) - ∆H° > 0, ∆S° > 0: reazioni endotermiche disordinanti, che portano ad un aumento del numero di molecole allo stato gassoso; le
reazioni endotermiche spontanee sono più frequenti a temperature elevate in quanto, al crescere di T, aumenta il peso del termine
entropico: CaCO3(s)→ CaO(s) + CO2(g); - steam reforming – cracking - …
(4) - ∆H°> 0, ∆S° < 0: endotermiche ordinanti; sia il fattore energetico che quello probabilistico sono sfavorevoli, per cui la reazione
non può mai avvenire spontaneamente, a nessuna temperatura: 2HCl→H2 + Cl2;
N.B.: l’en.GIBBS ha natura entropica, e non si conserva; G<< in reaz.spontanea, con minimo all’equilibrio.
5 – DIAGRAMMI ENTROPICI 5.1. Diagrammi TS – GAS
← vedi linee di trasformazionearea infinitesima: dA = TdS = dQrev
AREA 1-2 = S1S2TdS = QREV;
CICLO CARNOT: [vedi a destra]→
Q1= |T1x(S3–S2)|; Q2=|T2x(S3-S2)|
AREA [1-2-3-4] = W = |Q1|  |Q2|.
5.2. Diagrammi TS e H/S[MOLLIER]– ACQUA/VAPORE –
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6 – FRIGORIFERI E POMPE DI CALORE Sono macchine termiche “operatrici”: trasferiscono calore (Q2) da sorgente fredda a T2, cedendolo
(Q1) a sorgente calda a T1, a spese di lavoro esterno W; trasformazione ciclica;
→U=0; [1°principio]: |W|= |Q1| - |Q2|, quindi W= Q1 + Q2; def.→ coefficiente di prestazione β:
P.C.:POMPA DI CALORE= fornitura di calore;  = Q1ceduto/Wspeso =|Q1|/|W|=|Q1|/(|Q1|-|Q2|)
N.B.: per W>0 avremo Q1>Q2 e >1, aumenta al diminuire di W;
per Pompa Carnot reversibile  =… = 1/(1-T2/T1) = T1/(T2-T1);  = 1/CARNOT;
FR: FRIGO=sottrazione di calore:
=Q2sottratto/Wspeso=|Q2|/|W|=|Q2|/(|Q1|-|Q2|);
N.B.: >0, se Q1<2Q2 sarà >1;
per Frigo Carnot reversibile  =… = 1/(T1/T2 - 1) = T2/(T1-T2);
CICLI di MACCHINE TERMICHE OPERATRICI:
apparecchi per espansione alta→bassa pressione:
a) valvola di laminazione (V.riduz.press.) – isoentalpica –
b) espansione adiabatica in apparato opportuno (più costosa ma con
recupero W)fluidi impiegati: a) cicli a gas; b) cicli a compressione liquido/vapore (più
efficiente e comune).
ES. CICLO LIQUIDO/VAPORE con LAMINAZIONE:
[P.C. o FRIGO]-diagr.T/SA-B: evaporazione del vap.sat.
umido (p2,T2),→vap. secco;
assorbe |Q2| = HB – HA;
nella P.C. l’ambiente esterno; nel
Frigo la cella del freddo;
B
A
B-C: compressione vap.sat.secco
da p1 (isoentropica)→a
vap.surriscaldato a p2;|W| = HC – HB;
C-D-E: desurriscaldatore condensatore (p1,→T1);
cede |Q1| = HC - HE; nella P.C. il circuito di riscaldamento; nel Frigo il
radiatore estero;
E-A: laminazione espansione vap.sat.secco da p1 T1 a →vap.sat.umido a
p2 T2,; HE = HA;
FRIGO:  = (HB-HA)/(HC-HB); P.C.:  = (HC-HE)/(HC-HB);
ES. CICLO LIQ/VAP A COMPRESSIONE DI VAPORE E GENERATORE D'ENERGIA –
impiego di turboespansore:
E-A: turboespansione da liquido bollente a p1
T1 → a vap.sat.umido a p2 T2:
|W*| = HE – HA;
B-C: compressione a T3>>;
N.B.: A-B’-D-E: ciclo Carnot, ma con
compressione B’-D di vap.umido, non
conveniente.
ES: CICLO A GAS – ARIA Gas freddo assorbe calore Q2 nell’evaporatore A-B, viene compresso adiabaticamente B-C,
passa a evaporatore C-D cedendo Q1, quindi si espande D-A(in turboespansore);
N.B.: in fig. l’eventuale Ciclo Carnot tra T2 e T4.
Q2= H2-H1 = nCp (T2-T1); |W|BC = HC – HB = -nCv (T3-T2); Q1=H4-H3=nCp(T4-T3);
|W|DA = HA-HD= -nCv(T1-T4);
 = |Q2|/|W|=|Q2|/(|Q1|-|Q2|) = ….= |(T2-T1)|/[|(T4-T3)|/|(T2-T1)|].
USI: condizionatori - …
B
A
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----- ESERCIZI DI TERMODINAMICA CHIMICA – PARTE 2
ES.1 – MACCHINA TERMICA – POTENZA UTILE
Una macchina termica lavora secondo un ciclo Carnot tra T1=613K e T2=303K, assorbendo una quantità
di calore Q1=20000 W (J/s);determinare la potenza utile Nut.
Soluzione:
rendimento: = 1-T2/T1 = 0,51 (51%); e anche =Nut/Q1; potenza utile Nut = xQ1= 10200 Watt.
ES.2 - LAVORO di COMPRESSIONE IN ISOTERMA E ADIABATICA
compressione di gas ideali; sistema: 2 moli gas (=1,66) ; volume iniziale V1=10 dm3,
finale V2=5 dm3; T1=350K.Determinare il lavoro per isoterma e adiabatica reversibili.
Soluzione: N.B.: p=Pa; V=m3; R= 8,31 J/mol K;
pressioni: p1= nRT1/V1 = 2x8,31x350/0,010 = 581700 Pa;
isoterma: p1V1=p2V2; p2= p1V1/V2 = 1163400 Pa; W= nRT1 ln(V2/V1) =-4032 J;



adiabatica: p1V1 = p3V2 ; p3=p1(V1/V2) = 1838268 Pa;
lavoro in compress.adiabatica 12: W= 1/(-1) x (p1V1-p3V2) = 1/0,66 x (581700x0,011838268x0,005) = -5113 J
(-1)/
similmente W= 1/(-1)p1V1[1-(p3/p1)
]= ... = -5113 J
*ES.3 – CICLO CARNOT: LAVORO - RENDIMENTO
Determinare lavoro W e rendimento  nel seguente ciclo di Carnot.
Dati: T1=800K; T2=500K; n=1mole gas ideale monoatomico;cV=3/2R=12,47J/mol K; volumi
Va=3,375 ,Vb =8,378, Vc =16,956, Vd=6,83 dm3; R=8,314 J/mol K;
soluzione:
N.B.: VB/VA= VC/VD = 2,4823 ; ln(Vb/Va)= 0,91;
WCICLO= Q1 +WBC+ Q2 + WDA;
Q1= nR T1 ln(VB/VA)= 6053 J; Q2 = nRT2 ln(VD/VC)= - 3783 J
WBC= -UBC= -ncV(T2 – T1)= 3741kJ ; WDA=-UDA= -ncV(T1 – T2)= -3741Kj;
WCICLO= |Q1| - |Q2| = [6053] - [3783]= 2270 J
= 1- T2/T1= 0,375 = 37,5%;
= 1- |Q2|/|Q1|= 1- [3783]/[6053] = 0,375 = 37,5%;
*ES.A – ENTROPIA SISTEMA AMBIENTE
scambio termico reversibile da sistema a ambiente, a T1 =298K, di Q1= 1000 J;
SISTEMA + AMBIENTE = SISTEMA ISOLATO. determinare SSIST e SAMB ;
Soluzione:
a T=cost., SSIST= Qrev/T = -1000/298 =-3,36J/K; Q1:calore ceduto <0;
SAMB= Qrev/T = +1000/298= 3,36J/K;
→SISOLATO= SSIST + SAMB = 0.
*ES.B – ENTROPIA SISTEMA AMBIENTE
scambio termico di Q1=1000J da sistema a T1=400K a ambiente a T2=298K;
determinare SSIST e SAMB ; SISTEMA + AMBIENTE = SISTEMA ISOLATO.
Soluzione:
SISTEMA (trasf.rev.): a T1 SSIST= Qrev/T = -1000/400=-2,5J/K;
AMBIENTE: SAMB= Qrev/T = +1000/298= 3,36J/K;
→SISOLATO (con T, quindi irreversibile) = SSIST + SAMB = -2,5+3,36 =0,86J/K,>0.
*ES.C – ENTROPIA SISTEMA AMBIENTE
scambio termico reversibile di Q1= 1000J da ambiente a T1=298K a sistema a T2=200K;
SISTEMA + AMBIENTE = SISTEMA ISOLATO; determinare SSIST e SAMB.
Soluzione:
AMBIENTE (trasf.rev.): SAMB= Qrev/T = -1000/298= -3,36J/K;
SISTEMA (trasf.rev.): a T1 SSIST= Qrev/T = -1000/200= +5J/K;
→SISOLATO (con T, quindi irreversibile) = SSIST + SAMB = +5 - 3,36 = +1,64 J/K,>0.
Prof.A.Tonini
*ES.D – COMPRESSIONE DI GAS IDEALE - ∆S
DATI:gas ideale biatomico n=2 moli;compressione da p1=8bar T1=298K a p2=10bar T2=473K; R = 8,3145 J/(mol · K),
Cp=7/2 · R; Calcolare il ∆S della trasformazione.
Soluzione:
a)trasf.isoterma a T1, da p1 a p2: SA = nR lnp1/p2 = -3,71J/K;
b)trasf.isobara a p2, da T1 a T2: SB = nCp lnT2/T1 = 26,9J/K;→STOT = SA + SB = +23,2 J/K.
*ES.E – ESPANSIONE DI GAS IDEALE – ∆S
DATI: n= 1 mole gas ideale; V1 = 1m3; V2= 10 m3; R = 8,3145 J/(mol · K).Calcolare il ∆S.
Soluzione: →∆S = S2 – S1 = nR ln V2/V1 = 19,14 J/K.
*ES.F – CICLO CARNOT – gas ideale – [vedi Es.3]
Fluido: 1 mol di gas ideale monoatomico; Cp = 5/2 R. Temperatura: T1 = 800 K;
T2 = 500 K; R= 8,3145 J/(mol · K). I volumi del gas agli estremi delle trasformazioni
sono i seguenti: VA= 3,3750; VB= 8,3779; VC= 16,956; VD= 6,8305 dm3;
calcolare Si Qi W. N.B.: Sa=Sd = S1=142 J/mol K; Sb=Sc = S2= 149,6 J/mol K;
Soluzione:
Q1 = T1 (S2-S1) = 6048 J/mol; Q2 = T2 (S1-S2) = -3780 J/mol ;
→ W = Q1 + Q2 = 2268 J/mol.
*ES.G - Espansione di vapore in turbina – POTENZA
ipotesi adiabatica reversibile; (1): p=5Mpa, T=600°C; (2): p=5bar;
alimentazione F=1,2 Kg/s vapore; determinare la potenza
prodotta W; dato il diagr.H/S;
soluzione:
trascurando la variazione di En.Cinetica e Potenziale - sistema
aperto – regime stazionario – :
En.entrante -En.uscente+Qscambiato-Wscambiato = 0 a regime
stazionario;
F x H + Q – W =0; → F x H = F x (H1-H2) = W;
dal diagr.: H1 = 3670 ; H2 = 2950 kJ/Kg;→W = 864 kW.
*ES.4 – CICLO CARNOT – det.Q2 Ad un fluido, nel ciclo di Carnot tra le temperature T1=750 K e
T2=450 K, viene fornita la quantità di calore Q1=600 kJ; determinare la quantità di calore Q2 ceduta alla sorgente fredda.
Soluzione:  = 1 – T2/T1  = 1-450/750 = 0,4;
→ = 0,4 = W/Q1 = (|Q1| – |Q2|)/|Q1| = 1 – |Q2|/|Q1| = 1 - |Q2|/600; |Q2| = 360 J ; Q2= -360 J.
*ES.5 – ENTROPIA IN COMPRESSIONE ISOTERMA- ΔS
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Compressione isoterma di un gas: 1 Nm3 aria da p1=100000 Pa a 5x 10 Pa in condizioni normali 0°C (273K) 1bar ;
determinare il n° di moli di gas e la variazione di entropia per la trasformazione.
Soluzione:
dati: T1=273K, p1=10000 Pa; p2= 5x 106 Pa; aria V1= 1 Nm3;
n= 1Nm3/22,4 = 0,0446 kmol = 44,6 mol; p1V1=p2V2; V2/V1= p1/p2; R= 8,31 J/mol K;
compress.isoterma ΔS= nR ln V2/V1 = nR ln p1/p2 = -1413 J/K
* ES.H – FRIGORIFERO – coeff.prestazione
DATI: W= 100W; T2=4°C=277K; T1 = 26°C =299K; determinare il massimo coeff.prestazione  e
perdite termiche Q2. Soluzione:
 max ≡ ciclo Carnot;  = Q2sottratto/Wspeso = 1/[(T1/T2)-1] = T2/(T1-T2) = 12,6;
|Q2| =  x W = 1260 W; perdite che la macchina sottrae per mantenere T=4°C.
ES.6 – ENTROPIA E REAZIONI – [vedi termodinamica PARTE 3] Calcolare la variazione di entropia nella reazione (1) H2 + ½ O2 = H2OG; note le entropie standard a 298K delle sostanze
J/mol K: H2=130,6; O2=205; H2OG=188,7. Inoltre H°REAZ = -241800 J/mol K. Soluzione:
sistema REAZIONES°REAZ =  (i S°)prod. -  (i S°)reag. = [188,7] – [130,6 + ½ x205] = - 44,4 J/mol K
S°ambiente (a T=298 cost)=H°REAZ]/T; Stotale =S°reaz + S°ambiente = -44,4 + [-(-241800)/298]= 767 J/mol K
Processo spontaneo causa H°REAZ <<0, che porta all’incremento di entropia.
Prof.A.Tonini
ES.7 – ENERGIA GIBBS E REAZIONI – [vedi termodinamica PARTE 3] Calcolare la variazione di energia GIBBS (libera) della reazione (1) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l); noti i G°FORMAZ
delle sostanze kJ/mol: CO2= -394,38; H2OL=- 237,19; CH4= -50,79; O2=0.
Soluzione:
G°REAZ = ( G°F) prod - ( G°F) reag = [-394,38 +2x (- 237,19)] – [-50,79] = - 818 kJ (esot.)
ES.8 – ESERCIZI con uso di diagramma ENTROPICO (sistema acqua-vapore):
Es. 8A. compressione adiabatica rev.di m=1 Kg vapore
surriscaldato da stato 1 a 2; dati (vedi fig.a lato):
(1): p1=1 bar assol.; T1=150°C; (2): p2= 4 bar assol.;
determinare il lavoro di compressione:
soluzione:
W= m (H2-H1); dal diagramma: T2=325°C; H1=660
Kcal/Kg; H2=740 Kcal/kg; W= 1(H2-H1)= 80 kcal =335 kJ
Es. 8B. compressore adiabatico di vapor d’acqua
surriscaldato;
dati:massa=1Kg; (1):p1=2 ata;T1=150°C; (2)p2=5ata;
determinare T2 e W;
soluzione- dal diagramma:
H1=658 kcal/kg; T2=245°C; H2=700kcal/kg;
W= 1(H2-H1)= 42 kcal =176 kJ.
Es. 8C. Compressione di vapore surriscaldato;
ipotesi adiabatica reversibile dati: m=1Kg vapore surr.,
(1): p1=1bar T1=100°C; (2) p2=4 bar; determinare T2 e W;
soluzione: W=m (H2 – H1); FM =1kg; dal diagr:H1=636, H2=704 kcal/kg; T2= 250°C; W= 68 kcal = 285kJ.
APPENDICE: ------------------------------------------------------------A1 -
Q