Metodologie di base della Chimica Computazionale

Metodologie di base della Chimica
Computazionale
Funzionale densità, semiempirici e metodi ibridi
Dinamica Molecolare e metodo Monte Carlo
Antonino Polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università degli Studi di Padova
Indice generale
I
Osservabili
9
1 Proprietà dipendenti dal tempo in fasi condensate
1.1
II
Teoria dei responsi lineari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.1.1
Assorbimento ed emissione di energia
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.1.2
Principio del bilancio dettagliato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.1.3
Funzioni di correlazione temporale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
1.1.4
Limite classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
Metodi complementari ed avanzati del calcolo quantomeccanico
2 Cenni a metodi semiempirici e tecniche avanzate
2.1
2.2
11
19
21
Metodi semiempirici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.1.1
Metodo di Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.1.2
Neglect-of-differential-overlap (NDO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
Il metodo del funzionale densità
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.2.1
Equazioni di Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.2.2
Funzionali densità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
III
Trattamenti quantistici e semiclassici di fasi condensate
A cura della D.ssa Silvia Carlotto
29
3 Metodologie ed applicazioni dei metodi ibridi QM/MM
31
3.1
Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
3.2
I metodi ibridi QM/MM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
3.2.1
I metodi QM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
3.2.2
I metodi MM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
3.2.3
Trattamento dei termini di accoppiamento di non-legame QM/MM . . . . . . . . .
36
3.2.4
Regione di interazione QM/MM che presenta legami tra gli atomi . . . . . . . . . .
36
3.2.5
Le condizioni al contorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
1
2
INDICE GENERALE
3.3
3.4
3.5
IV
Implementazione dei metodi QM/MM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.3.1
Implementazione dei metodi ibridi QM/MM mediante Gaussian98 e Gaussian03 . . .
41
Applicazioni dei metodi QM/MM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
3.4.1
Applicazioni biochimiche dei metodi ibridi QM/MM . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
3.4.2
Applicazioni allo studio di superfici dei metodi ibridi QM/MM . . . . . . . . . . . .
44
Conclusioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Dinamica molecolare
55
4 Dinamica molecolare: metodologie
4.1
Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
4.2
Potenziali di interazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
4.3
Liquidi molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
4.3.1
Leggi del moto
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
4.3.2
Sistemi termodinamici e condizioni di simulazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
4.3.3
Osservabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
Metodi computazionali di MD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
4.4.1
Metodi alle differenze finite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
Molecole lineari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
4.4
4.5
5 Dinamica molecolare: un’applicazione
5.1
V
57
69
Studio di un fluido atomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
5.1.1
Il sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
5.1.2
Metodo di calcolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
5.1.3
Codice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
Il metodo Monte Carlo
6 Monte Carlo: metodologie
91
93
6.1
Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
6.2
Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
6.2.1
Catene di Markov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
Applicazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
6.3.1
Alcuni esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
6.3.2
Altri insiemi termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
6.3
7 Monte Carlo: un esempio
7.1
101
Studio conformazionale di una catena alchilica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.1.1
Il sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
INDICE GENERALE
7.1.2
3
Metodo di calcolo e codice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
A Appendici parte I
113
A.1 Alcune proprietà della funzione delta di Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.2 Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.2.1 Probabilità di transizione nell’unità di tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
A.3 Matrice densità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4
INDICE GENERALE
Indice delle Figure
1.1
Fluido monodimensionale formato da N particelle puntiformi nell’intervallo [0, L]. . . . . . .
12
2.1
Radicale CH3 · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
2.2
Esempio: 1,3-butadiene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
3.1
Rappresentazione schematica della partizione di un sistema in fase condensata. . . . . . . .
32
3.2
Schema delle regioni QM e MM divise da un legame covalente. . . . . . . . . . . . . . . . .
37
3.3
Rappresentazione del metodo link-atoms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
3.4
Rappresentazione degli orbitali utilizzati nel metodo LSCF. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
3.5
Rappresentazione schematica della divisione del legame QM/MM e partizione degli orbitali
ibridi sull’atomo di contorno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.6
Rappresentazione del metodo ONIOM utilizzando la triade catalitica della carbossipepdidasi.
42
3.7
Rappresentazione dello stato intermedio del PHBH ottenuto mediante calcoli QM/MM.
. .
43
3.8
Centro di reazione fotosintetico del Rh. viridis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
3.9
Modello di una superficie di diamante(100). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.10 Modello di una superficie di diamante(100) utilizzato per le simulazioni. Le sfere grigie
rappresentano gli atomi della regione quantistica, le sfere bianche gli atomi della regione
descritta empiricamente mentre le sfere nere gli atomi mantenuti fissi durante la simulazione.
47
3.11 Cluster C33 H48 utilizzato per lo sviluppo del potenziale empirico. Le sfere nere rappresentano
gli atomi di carbonio centrali, le sfere grigie la prima sfera degli atomi di carbonio mentre le
sfere bianche sono la seconda sfera degli atomi di carbonio. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3.12 Modello della struttura della superficie di Zn. Gli atomi di ossigeno sono evidenziati in rosso
mentre gli atomi di Zn in grigio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
3.13 Adsorbimento di un dimero di rame in stato di ossidazione 2+:(a) vista dall’alto;(b) vista di
lato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
3.14 Modello di cluster C3 N Si9 H15 trattato con metodi quantistici. Le sfere verdi rappresentano
gli atomi di silicio, le sfere bianche gli atomi di idrogeno mentre nella parte in alto della figura
compare l’acrilonitrile addizionato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
3.15 Cluster modello ottenuto componendo il cluster trattato con metodi quantistici (atomi viola)
con il cluster trattato con metodi classici (in verde). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
52
6
INDICE DELLE FIGURE
3.16 (a) Siti esagonali senza difettualità ,(b) siti esagonali che invece presentano difettualità. Sono
evidenziati solo gli atomi di ossigeno. Le sfere nere sono atomi di O trattati con metodi QM
mentre le sfere grigie sono atomi di O trattati con metodi MM. . . . . . . . . . . . . . . .
53
4.1
Potenziali: Lennard-Jones (a), hard-sphere (b), square-well (c) . . . . . . . . . . . . . . . .
59
4.2
Due molecole interagenti a 6 siti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
4.3
Condizioni al contorno periodiche e raggio di cut-off . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
5.1
Un reticolo cristallino fcc (a) ed un sistema di 4 celle elementari fcc (b) . . . . . . . . . . .
70
5.2
Condizioni al contorno periodiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
6.1
Spazio delle fasi e campione di punti rappresentativo per un sistema a tre coordinate . . . .
94
6.2
Catena di M monomeri definita da N angoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
7.1
Distanza media R tra il primo e l’ultimo atomo in una catena di cinque monomeri, in funzione
del numero di elementi della catena di Markov generata in una simulazione Monte Carlo . . 107
Indice delle Tabelle
1.1
Osservabili e funzioni di correlazione temporale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.1
Tabella dei caratteri del gruppo C2h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.2
Funzioni φi in C2h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
4.1
Grandezze riscalate in unità σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
5.1
Coefficienti LJ per i gas rari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
7
8
INDICE DELLE TABELLE
Parte I
Osservabili
9
Capitolo 1
Proprietà dipendenti dal tempo in fasi
condensate
1.1
Teoria dei responsi lineari
Consideriamo un insieme di N particelle, ciascuna associata alla coordinata vettoriale ~ri , i = 1, . . . , N . In
assenza di interazioni con campi esterni, la funzione d’onda del sistema sarà descritta da un hamiltoniano
H0 (vedi II parte). In presenza di interazioni con un campo esterno F (~r, t), possiamo scrivere l’hamiltoniano
del sistema come
H = H0 + H0 (t)
(1.1)
dove H0 (t) è l’operatore quantomeccanico corrispondente all’interazione tra il campo esterno F ed il sistema.
Nell’ipotesi che l’intensità dell’interazione sia debole (|H0 | ¿ |H0 |, dove con |H0 | si deve intendere come
una qualche misura dell’energia media del sistema dovuta ad H0 , per esempio ottenuta calcolando il valore di
attesa di H0 rispetto alla funzione d’onda del sistema), l’interazione può essere scritta come un’espressione
integrale lineare in F :
Z
H0 (t) = −
d~rB(~r)F (~r, t)
(1.2)
dove B(~r) è un operatore dinamico dipendente da una proprietà del sistema. Se si definisce l’operatore
B come la somma di operatori relativi alle singole particelle, dipendenti dalla posizione delle medesime, si
ottiene
B(~r) =
N
1X
[Bi , δ(~r − ~ri )]+
2 i=1
(1.3)
e l’hamiltoniano di interazione assume la forma
H0 (t) = −
N
1X
[B i , F (~ri , t)]+
2 i=1
(1.4)
11
12
CAPITOLO 1. PROPRIETÀ DIPENDENTI DAL TEMPO IN FASI CONDENSATE
L
m1 m2
m3
m n m n+1
m
x1
x3
x n x n+1
x
x2
N
N
Figura 1.1: Fluido monodimensionale formato da N particelle puntiformi nell’intervallo [0, L].
Esercizio 1. La scrittura precedente è formalmente corretta per una gran numero di interazioni lineari,
e può essere facilmente riportata a forme standard nei vari casi specifici. Se per esempio ogni particella è
~ r, t) è, come è noto
portatrice di un momento elettrico di dipolo µ
~ i , l’interazione con un campo elettrico E(~
dalla fisica classica
H0 (t) = −
N
X
~ r, t)
µ
~ i · E(~
(1.5)
i=1
Da un punto di vista macroscopico, possiamo scrivere l’energia di interazione sotto forma integrale
Z
H0 (t) = −
~ (~r) · E(~
~ r, t)
d~rM
(1.6)
~ (~r) è la polarizzazione macroscopica del sistema nel punto ~r che può essere scritta come
dove M
N
X
~ (~r) = 1
M
[~
µi , δ(~r − ~ri )]+
2 i=1
(1.7)
Per fissare le idee, possiamo considerare un sistema modello. In Fig. (3.1) è mostrato un disegno schematico
del nostro sistema modello, costituito da un ‘fluido’ monodimensionale. Le particelle costituenti sono caratterizzate dalle coordinate xi , definite nell’intervallo [0, L].
Definiamo come responso al tempo t e nel punto ~r la grandezza hB(~r, t)i. Il responso è dipendente dalla
storia precedente al tempo t del sistema e della campo applicato F . In generale si potrà scrivere
hB(~r, t)i =
Z t
∞
Z
dt0
d~r0 ΦBB (~r, ~r0 ; t, t0 )F (~r0 , t0 )
(1.8)
La funzione ΦBB (~r, ~r0 ; t, t0 ) mette in relazione il comportamento del sistema descritto dall’osservabile B nel
punto (~r, t), con la perturbazione dovuta a F nel punto (~r0 , t0 ). La funzione ΦBB (~r, ~r0 ; t, t0 ) è in generale
una funzione reale: per un sistema omogeneo in equilibrio termodinamico potremo assumere che i) ΦBB è
traslazionalmente invariante, cioè dipende solo da |~r − ~r0 |; ii) ΦBB è stazionaria, cioè dipende solo da t − t0 .
1.1. TEORIA DEI RESPONSI LINEARI
13
Le precedenti definizioni sono immediatamente traducibili nel dominio delle frequenze. Un campo generico
può essere visto in generale come un insieme di onde piane
F (~r, t) =
X
= F~kω exp[−i(~k · ~r − ωt)]
(1.9)
~k,ω
Sostituendo la precedente espressione in (1.8), si ottiene facilmente che il responso hB(~r, t)i è dato da:
hB(~r, t)i =
χBB (~k, ω) =
X
χBB (~k, ω)F~kω exp[−i(~k · ~r − ωt)]
~k,ω
Z ∞
0
Z
dt
d~rΦBB (~r, t) exp[i(~k · ~r − ωt)]
(1.10)
(1.11)
dove χBB (~k, ω) è la suscettibilità complessa associata al responso lineare hB(~r, t)i, definita come la
trasformata di Fourier-Laplace della funzione ΦBB . Dalle proprietà fondamentali delle trasformate di FourierLaplace discende che la suscettibilità complessa χBB = χ0BB + iχ00BB gode delle seguenti proprietà
χ0BB (−~k, −ω) = χ0BB (~k, ω)
(1.12)
χ00BB (−~k, −ω) = −χ00BB (~k, ω)
(1.13)
χBB (−~k, −ω) = χ∗BB (~k, ω)
(1.14)
1.1.1
Assorbimento ed emissione di energia
Un sistema esposto ad un campo esterno esibisce un responso accompagnato da assorbimento ed emissione
di energia. La differenza tra energia assorbita ed emessa è l’energia dissipata. Supponiamo che il sistema
sia sottoposto ad una radiazione monocromatica reale, formata cioè da due onde piane:
F =
o
1n
∗
F~kω exp[−i(~k · ~r − ωt)] + F~kω
exp[i(~k · ~r − ωt)
2
(1.15)
Sia Q(~k, ω) l’energia dissipata per unità di tempo, ottenibile come la media rispetto ad un periodo di
oscillazione del campo della variazione temporale dell’energia del sistema:
Q(~k, ω) =
ω
2πV
Z
0
2π
ω
Z
dt
d~rhB(~r, t)i
∂F (~r, t)
∂t
(1.16)
dove V è il volume del sistema. Sostituendo l’eq. (1.15) otteniamo:
ω
Q(~k, ω) = χ00BB (~k, ω)|F~kω |2
2
(1.17)
La parte immaginaria della suscettibilità complessa è dunque proporzionale all’energia dissipata.
1.1.2
Principio del bilancio dettagliato
Nell’ipotesi di una campo monocromatico, eq. (1.15), possiamo riscrivere l’energia di interazione del sistema
nella forma
∗
H0 (t) = −B −~k F~kω exp(iωt) − B~k F~kω
exp(−iωt)
(1.18)
14
CAPITOLO 1. PROPRIETÀ DIPENDENTI DAL TEMPO IN FASI CONDENSATE
dove l’operatore B~k è
N
1X
B~k =
[B i , exp(i~k · ~ri )]+
2 i=1
(1.19)
Definiamo ora due stati del sistema di particelle, uno stato iniziale |ii ed uno stato finale |f i.
Esercizio 2. Gli stati |ii sono autostati dell’hamiltoniano del sistema isolato H0 . La perturbazione debole
H0 (t) in ordine zero lascia invariati gli autostati del sistema
Chiamiamo Ei(f ) l’energia del sistema di particelle nello stato iniziale (finale), qi(f ) la probabilità che il
sistema sia nello stato iniziale (finale), secondo la distribuzione di Boltzmann
qi(f ) =
exp(−Ei(f ) /kB T )
Q
(1.20)
dove Q è la funzione di partizione del sistema di particelle nell’insieme statistico canonico. Dalla teoria delle
perturbazioni dipendenti dal tempo la probabilità che il campo esterno induca una transizione da i a f e la
probabilità che avvenga il processo opposto, da f ad i, sono (nell’unità di tempo):
Wi→f (~k, ω) =
Wf →i (−~k, −ω) =
2π
2
2
2 |F~kω | |hi|B~k |f i| δ(ω − ωf i )
4h̄
2π
|F~ |2 |hf |B −~k |ii|2 δ(ω − ωf i )
4h̄2 kω
(1.21)
(1.22)
dove ω = (Ef − Ei )/h̄. La probabilità per unità di tempo che il sistema acquisisca un momento h̄~k
e un’energia h̄ω, indipendentemente dagli stati iniziale e finale, e la probabilità opposta che il sistema
acquisisca un momento −h̄~k e un’energia −h̄ω, indipendentemente dagli stati iniziale e finale, sono:
P (~k, ω) =
X
if
P (−~k, −ω) =
X
if
X
2π
qi |hi|B~k |f i|2 δ(ω − ωf i )
qi Wi→f (~k, ω) = 2 |F~kω |2
4h̄
if
(1.23)
X
2π
qf Wf →i (~k, ω) = 2 |F~kω |2
qf |hf |B −~k |ii|2 δ(ω − ωf i )
4h̄
if
(1.24)
Dalle proprietà della funzione delta di Dirac, e dal fatto che B−~k è l’operatore aggiunto di B~k , si ottiene
l’equazione del bilancio dettagliato, che collega le probabilità di transizione a e da uno stato del sistema:
P (−~k, −ω) = exp(−h̄ω/kB T )P (~k, ω)
(1.25)
Segue che |P (−~k, −ω)| < |P (~k, ω)| cioè che il sistema assorbe più energia per unità di tempo di quanta non
ne emetta, con una conseguente dissipazione di energia prelevata dal campo esterno.
1.1.3
Funzioni di correlazione temporale
La suscettibilità complessa χ00BB può essere messa in relazione diretta con medie dell’osservabile B a tempi
diversi, dette funzioni di (auto)correlazione temporali.
1.1. TEORIA DEI RESPONSI LINEARI
15
Definiamo la densità spettrale o fattore dinamico di forma come la funzione
SB (~k, ω) = 2π
X
qi |hi|B~k |f i|2 δ(ω − ωf i )
(1.26)
if
che è direttamente proporzionale a P (~k, ω). Se si esprime la funzione delta di Dirac in forma integrale
1
δ(ω − ωf i ) =
2π
Z +∞
−∞
dt exp[i(ω − ωf i )t]
(1.27)
la densità spettrale può essere riscritta come trasformata di Fourier di una funzione del vettore d’onda e del
tempo:
SB (~k, ω) =
cBB (~k, t) =
Z +∞
dt exp(iωt)cBB (t)
(1.28)
qi |hi|B~k |f i|2 exp(iωf i t)
(1.29)
−∞
X
if
Poichè |ii e |f i sono autostati dell’hamiltoniano del sistema isolato, possiamo scrivere
cBB (~k, t) =
X
qi hi| exp(iH0 t/h̄)B~k exp(−iH0 t/h̄)|f ihf | − B −~k |ii =
if
X
qi hi|B~k (t)|f ihf | − B −~k (0)|ii(1.30)
if
dove B~k (t) e B −~k (0) sono gli operatori B±~k rispettivamente al tempo t e al tempo 0, nella rappresentazione
di Heisenberg
Esercizio 3. Ricavate l’eq. (1.30). Si può procedere usando i) la proprietà di B~k e B −~k di essere
operatori coniugati, ii) la definizione di ωf i e iii) la definizione di un operatore generico A(t) al tempo t nella
rappresentazione di Heisenberg, data la sua forma A(t0 ) al tempo t0
A(t) = exp[iH0 (t − t0 )/h̄)]A(t0 ) exp[−iH0 (t − t0 )/h̄)]
(1.31)
L’equazione (1.30) permette il calcolo della funzione cBB (~k, t) come una traccia rispetto alla matrice densità
di equilibrio del sistema, q̂, i cui elementi di matrice sono hm|q̂|ni = qm δm,n :
cBB (~k, t) = Tr[q̂B~k (t)B−~k (0)] ≡ B~k (t)B(−~k)(0)
(1.32)
Possiamo valutare direttamente l’energia dissipata per unità di tempo e di volume dalle probabilità P (~k, ω)
(assorbimento) e P (−~k, −ω) (emissione), come:
Q(~k, ω) = h̄ω[P (~k, ω) − P (−~k, −ω)]
(1.33)
che può anche essere riscritta come la differenza dei fattori dinamici di forma SB (~k, ω) e SB (−~k, −ω). La
somma e la differenza dei fattori dinamici possono ora essere scritti in termini di medie temporali degli
operatori B ~ e tenendo conto della relazione esistente tra Q(~k, ω) e la parte immaginaria della suscettibilità
±k
complessa, eq. (1.17), otteniamo infine le seguenti importanti relazione:
µ
χ00BB (~k, ω)
=
CBB (~k, t) =
¶Z
+∞
h̄ω
1
tanh
exp(iωt)CBB (~k, t)
h̄
2kB T
−∞
1
[B~ (t), B−~k (0)]+
2 k
(1.34)
(1.35)
16
CAPITOLO 1. PROPRIETÀ DIPENDENTI DAL TEMPO IN FASI CONDENSATE
dove CBB (~k, t) è la funzione di autocorrelazione del processo B al tempo t e numero d’onda ~k. La trasformata di Fourier della funzione di autocorrelazione è direttamente proporzionale alla parte immaginaria della
suscettibilità e dunque all’energia dissipata
JBB (~k, ω) =
Q(~k, ω) =
Z
1 +∞
dt exp(iωt)CBB (~k, t)
2π −∞
µ
¶
ωπ
h̄ω
tanh
|F~kω |2 JBB (~k, ω)
h̄
2kB T
(1.36)
(1.37)
L’equazione (1.37) è un esempio di relazione tra dissipazione e fluttuazione poichè collega la risposta di
un sistema, o meglio l’energia dissipata dal sistema in seguito ad una risposta lineare ad una perturbazione
debole esterna, ai moti molecolari.
1.1.4
Limite classico
Fino ad ora si è considerato un sistema quantistico. Tuttavia, tutte le considerazioni sinora esposte possono
essere traslate nell’mabito della meccanica classica. Consideriamo un sistema meccanico caratterizzato da
M coordinate generalizzate q = (q1 , . . . , qM ) e dagli M momenti coniugati p = (p1 , . . . , pM ). Possiamo
per esempio considerare il sistema come una collezione di N punti materiali descritti da 3N = M coordinate
cartesiane ~ri , per quanto la descrizione possa essere facilmente generalizzata ad un sistema meccanico
generico, formato sia da punti materiali che corpi rigidi (con le corrispondenti coordinate rotazionali e
momenti angolari coniugati). Le coordinate cartesiane e i momenti lineari possono anche essere sostituite da
altrettante coordinate generalizzate e dai loro momenti coniugati. Lo stato del sistema ad un certo istante t
è descritto da un punto Γt dello spazio M -dimensionale, detto spazio delle fasi del sistema. Le equazioni
canoniche del moto del sistema sono
~r˙ i =
∂H
(1.38)
∂~
pi
p~˙ i = −
∂H
(1.39)
∂~ri
per i = 1, . . . , M . Indichiamo con H = H({~ri }, {~
pi }. Lo stato al tempo t + τ del sistema Γt+τ è
univocamente determinato dallo stato al tempo t - le equazioni della meccanica classica sono deterministiche.
Per ogni stato Γt possiamo perciò individuare una traiettoria del sisteam come l’insieme dei punti dello spazio
delle fasi ottenuti risolvendo le equazioni del moto con la condizione che al tempo t il sistema sia nel punto
Γt . Consideriamo ora una proprietà del sistema
B~k (Γ) =
M
X
Bm (~rm , p~m ) exp(i~k · ~rm )
(1.40)
m=1
La misura della correlazione tra il valore della proprietà B~k al tempo 0 ed al tempo t sarà in generale
ottenibile come una media avente la forma
1
T →∞ T
hB−~k (0)B~k (t)i = lim
Z T
0
dt0 B−~k (Γt0 )B~k (Γt+t0 )
(1.41)
1.1. TEORIA DEI RESPONSI LINEARI
17
Se ora utilizziamo le metodologie della meccanica statistica classica, assumendo che valgano le condizioni
per descrivere il sistema, a partire dal tempo t = 0, nell’ambito di un insieme statistico canonico, possiamo
sostituire, in forza dell’ipotesi ergodica, alla media temporale dell’equazione precedente una media rispetto
alla distribuzione canonica ρ(Γ0 ) del prodotto B−~k (Γ0 )B~k (Γt ). Discende perciò che la funzione di autocorrelazione può essere scritta come
cl ~
hB−~k (0)B~k (t)i ≡ CBB
(k, t) =
Z
dΓ0 ρ(Γ0 )B−~k (Γ0 )B~k (Γt )
(1.42)
alla meccanica classica elementare è noto che la variazione temporale di una proprietà di un sistema meccanica
è data dall’equazione (classica) di Liouville che esprime la derivata totale temporale di una generica
proprietà f = f ({~ri }, {~
pi })
1
df
= iLcl f
dt
(1.43)
L’operatore classico di Liouville iLcl è definito in termini delle parentesi di Poisson
iLcl f = {f, H} ≡
N
X



i=1
∂f
∂~ri
·
∂H
∂~
pi
−
∂f
∂~
pi
·
∂H

(1.44)
∂~qi
La soluzione formale dell’equazione di Liuoville è scritta immediatamente come
f (t) = exp(iLcl t)f (0)
(1.45)
L’operatore exp(iLcl t) è detto propagatore temporale; è possibile ora esprimere B~k (Γt ) utilizzando il propagatore temporale e riscrivere la funzione di autocorrelazione come
cl ~
CBB
(k, t)
Z
=
dΓ0 ρ(Γ0 )B−~k (Γ0 ) exp(iLcl t)B~k (Γ0 )
(1.46)
Tecnica di misura
Osservabile
Funzione di correlazione
Diffusione traslazionale
Velocità del centro di massa di una molecola sonda
h~v (0) · ~v (t)i
Diffusione rotazionale
Velocità angolare una molecola sonda
hω(0) · ω(t)i
Assorbimento infrarosso
Vettore momento di dipolo di transizione
hµ(0) · µ(t)i
Scattering Raman
Vettore momento di dipolo di transizione
hP2 [µ(0) · µ(t)]i
Forma di riga NMR
Componente x della magnetizzazione
hMx (0)Mx (t))i
Tabella 1.1: Osservabili e funzioni di correlazione temporale
1
Nell’ipotesi che f non dipenda esplicitamente da t ma solo dalle coordinate e dai momenti del sistema
18
CAPITOLO 1. PROPRIETÀ DIPENDENTI DAL TEMPO IN FASI CONDENSATE
Parte II
Metodi complementari ed avanzati del
calcolo quantomeccanico
19
Capitolo 2
Cenni a metodi semiempirici e tecniche
avanzate
2.1
Metodi semiempirici
Come è stato già accennato nell’introduzione, i vari metodi semiempirici comportano l’introduzione di approssimazioni e semplificazioni nella forma degli hamiltoniani elettronici e nella definizione degli integrali
mono e multi-centro che devono essere valutati nel corso di un calcolo esatto. È abbastanza difficile dare
delle classificazioni generali dei vari metodi semiempirici. Di conseguenza discuteremo il piú semplice (e
forse, malgrado tutto, ancora piú usato) schema semiempirico, l’approssimazione di Hückel, come un esempio particolare degli schemi generali di approssimazione tipici di molti metodi semiempirici. Questa Sezione
si concluderà poi con un richiamo alla classe di metodi semiempirici del tipo NDO.
2.1.1
Metodo di Hückel
Il metodo di Huc̈kel è applicabile a molecole organiche, nelle quali sia possibile separare una classe di elettroni
relativamente localizzati ed inattivi, tipicamente impegnati in legami σ, e un’insieme di elettroni delocalizzati
e reattivi, impegnati in legami π. La natura di questa identificazione può non essere affatto chiara, anche
se nei casi più comuni (p. es. l’insieme di legami coniugati nei sistemi aromatici) risulta essere abbastanza
ovvia. Le classi piú comuni di molecole coinvolte sono:
• Polieni lineari: es. 1,3-butadiene;
• idrocarburi aromatici: benzene, naftalene;
• etero-molecole aromatiche: piridina, furano, acroleina;
Il sistema più semplice è il radicale planare CH3 ·

 (1s)2 (Ω )2 (Ω )2 (Ω )2 (2p )
1
2
3
z
2

Ω = 1s + λsp
i
H
(1s)2 : inner shell
(Ωi )2 : elettroni σ
(2pz ) : elettrone π
21
22
CAPITOLO 2. CENNI A METODI SEMIEMPIRICI E TECNICHE AVANZATE
2p
z
H
C
H
H
Figura 2.1: Radicale CH3 ·
Un tentativo di sistematizzazione dell’approssimazione di Hückel è stato dato da Likos e Parr nell’ambito di
un formalismo di partenza di tipo Hartree-Fock. Sotto le condizioni di separabilità σ − π si può separare il
calcolo della parte della funzione d’onda riferita ai soli orbitali π. Le equazioni di Roothaan per l’hamiltoniano
π−HF:
Fπ C = ∆C²
(2.1)
generano il seguente problema agli autovalori per la determinazione dei livelli energetici:
|Fπ − ²∆| = 0
(2.2)
Come è tipico di quasi tutte le metodologie di calcolo semiempiriche, il passo successivo è dato dalla parametrizzazione degli elementi di matrice:
∆rs = δrs
(2.3)
Frr = αr
(2.4)
Frs

 β
r
=
 0
atomi primi vicini
altrimenti
(2.5)
αr è l’integrale di Coulomb, βr è l’integrale di risonanza. In assenza di eteroatomi:
αr = α
(2.6)
βr = β
(2.7)
Ponendo x = (α − ²)/β, il calcolo è ricondotto alla diagonalizzazione della matrice topologica A:
|A − x1| = 0
(2.8)
2.1. METODI SEMIEMPIRICI
2p
23
2p
z
z
2p
C
C
2p
z
z
2
1
C
C
4
3
Figura 2.2: Esempio: 1,3-butadiene.
dove Ars è 1 per atomi primi vicini, 0 altrimenti.
Consideriamo p. es. il caso dell’1,3-butadiene. La matrice topologica è data da:

0 1 0 0

 1

A=
 0



0 1 0 

(2.9)

1 0 1 

0 0 1 0
Il gruppo di simmetria a cui appartiene il trans-1,3-butadiene è il C2h .
C2h
E
C2
i
σh
Ag
1
1
1
1
Rz , x2 , y 2 , z 2 , xy
Au
1
1
-1
-1
z
Bg
1
-1
1
-1
Rx , Ry , xz, yz
Bu
1
-1
-1
1
x, y
Tabella 2.1: Tabella dei caratteri del gruppo C2h
R̂
R̂φ1
R̂φ2
R̂φ3
R̂φ4
E
φ1
φ2
φ3
φ4
C2
φ4
φ3
φ2
φ1
i
−φ4
−φ3
−φ2
−φ1
σh
−φ1
−φ2
−φ3
−φ4
Tabella 2.2: Funzioni φi in C2h
24
CAPITOLO 2. CENNI A METODI SEMIEMPIRICI E TECNICHE AVANZATE
Possiamo perciò utilizzare la simmetria delle funzioni di base nel gruppo C2h per semplificare il calcolo.
La rappresentazione riducibile è 2Au ⊕ 2Bg . I livelli energetici calcolati corrispondono a due funzioni d’onda
au e 2 funzioni d’onda bg :
²(2bg ) = α − 1.618β
²(2au ) = α − 0.618β
²(1bg ) = α + 0.618β
²(1au ) = α + 0.618β
la configurazione dello stato fondamentale è (1au )2 (1bg )2 =1 Ag Se si fosse partiti dall’isomero cis i risultati
finali non sarebbero stati diversi (poichè la matrice topologica dipende solo dalla struttura topologica, cioè
dalle connessioni tra atomi, e non dalla loro disposizione nello spazio), anche se si sarebbe dovuto impiegare,
per sfruttare proprietà di simmetria, il gruppo C2v .
2.1.2
Neglect-of-differential-overlap (NDO)
Concludiamo questa Sezione con un cenno alla classe di metodi semiempirici del tipo NDO. Il differential
overlap tra due funzioni atomiche φk e φl è definito come la probabilità di trovare l’elettrone i-esimo in un
elemento di volume comune:
dkl = φk (i)φl (i)
(2.10)
L’approssimazione zero-differential-overlap (ZDO) consiste nel porre:
dkl = dkk δkl
(2.11)
L’approssimazione ZDO comporta varie conseguenze nella valutazione dei gli integrali di overlap, di Coulomb
etc.:
Skl = hφk |φl i ∝ δkl
Nn = Zn hφk | r1ni |φl i ∝ δkl
overlap
(2.12)
interazione elettrone-nucleo
J, K = hφk (i)φm (j)| r1ij |φl (i)φn (j)i ∝ δkl δmn
scambio e repulsione
(2.13)
(2.14)
Lascia però inalterati gli integrali che coinvolgono operatori differenziali:
ˆ 2 |φl i
Ii = hφk |∇
i
energia cinetica
(2.15)
I vari metodi semiempirici implicano sia regole di eliminazione o semplificazione degli integrali multicentro
che di parametrizzazione di alcuni o tutti gli integrali rimanenti. I parametri ottimizzabili del calcolo sono di
solito gli integrali a 1 elettrone e parti degli integrali a 2 elettroni (nel caso precedente dell’approssimazione
di Hückel i numeri α e β). I vari schemi NDO corrispondono a diverse parametrizzazioni, fatta salva la
comune applicazione a diversi livelli di sofisticazione, dell’approssimazione NDO.
• Complete NDO; Pople et al.; adotta l’approssimazione ZDO
2.2. IL METODO DEL FUNZIONALE DENSITÀ
25
– CNDO/1
– CNDO/2
• Intermediate NDO; adotta l’approssimazione ZDO solo per gli integrali a 2 centri
• Modified NDO; Pople et al.; INDO con una parametrizzazione più complessa
– MNDO/1
– MNDO/2
– MNDO/3
• Partial Neglect of Diatomic DO; MNDO solo per orbitali su centri diversi.
Il metodo MNDO è stato utilizzato per calcolare calori di formazione, ottimizzare geometrie molecolari,
calcolare potenziali di ionizzazione e momenti di dipolo, rivelandosi utile soprattutto per idrocarburi ciclici,
ma dimostrando per esempio di non essere in grado di descrivere quantitativamente interazioni dovute a
legami idrogeno. Metodi semiempirici più sofisticati sono ormai disponibili da molti anni in letteratura:
ricordiamo tra gli altri i metodi PM3 e AM1.
2.2
Il metodo del funzionale densità
Il metodo del funzionale densità (density functional, DF) è divenuto, a partire dai primi anni ’80, una delle
tecniche computazionali più versatili per il calcolo di strutture elettroniche molecolari. Il metodo DF è al
giorno d’oggi applicato con successo al calcolo di dati termochimici, strutture molecolari, frequenze e campi
di forza, interpretazione di segnali NMR, ESR ed UV, studio di stati di transizione, calcolo di momenti
dipolari etc. La popolarità del metodo DF è basata su
• la sua applicabilità a sistemi molecolari relativamente grandi (50-100 atomi): a differenza di altri metodi
post-HF) il metodo DF non riscala in modo proibitivo con il numero di elettroni del sistema
• l’accordo dimostrato con dati sperimentali di vario tipo, grazie alla descrizione relativamente accurata
dell’energia di correlazione del sistema.
Consideriamo un sistema di N elettroni. Sia H l’hamiltoniano elettronico, (privo di termini d’interazione con
i nuclei) del sistema e sia Ψ la funzione d’onda dello stato fondamentale, che supponiamo non degenere. Sia
infine ρ(~r) la densità elettronica nel punto ~r, che è in generale una funzione soggetta al vincolo
Z
d~rρ(~r) = N
(2.16)
Alla base del metodo DF è la possibilità, formalmenta dimostrata da Hohenberg e Kohn nel 1964, ed in
seguito ulteriormente elaborata da Levy, di scrivere l’energia dello stato fondamentale del sistema come
un funzionale della densità elettronica. Si può infatti affermare che
26
CAPITOLO 2. CENNI A METODI SEMIEMPIRICI E TECNICHE AVANZATE
1. esiste un funzionale universale F
hΨ|H|Ψi = F [ρ]
(2.17)
2. in presenza di un potenziale ’esterno’ V (~r), e nel nostro caso il potenziale esterno sarà sempre identificato con l’interazione con M nuclei fissi
M
X
Zp
~
r|
p=1 |Rp − ~
V (~r) = −
(2.18)
l’energia dello stato fondamentale E del sistema è legata ad F dalla relazione
Z
E[ρ] =
d~rV (~r)ρ(~r) + F [ρ]
(2.19)
Il funzionale f avrà un minimo in corrispondenza della esatta densità ρ corrispondente alla esatta
funzione d’onda Ψ. Nota la forma del funzionale è perciò possibile in linea di principio risolvere il
problema variazionale di minimizzare il funzionale E[ρ] rispetto alla funzione ρ, con il vincolo (2.16).
Il metodo DF prevede la definizione di una forma approssimata del funzionale F , o di alcune sue parti, in
una forma conveniente per il calcolo del minimo di E.
2.2.1
Equazioni di Kohn-Sham
L’implementazione usuale del metodo del funzionale densità è basata sulle equazioni di Kohn-Sham, che
riconducono il calcolo di una struttura multielettronica alla determinazione di un insieme di orbitali monoelettronici, in analogia con il trattamento tradizionale HF.
È dato un sistema di N elettroni interagenti, e sottoposti al potenziale esterno V (~r). Secondo il modello
monoelettronico KS, è possibile associare al sistema cosı̀ definito un insieme di orbitali monoatomici φi (~r)
(i = 1, . . . , N ) che consentono di scrivere senza alcuna approssimazione l’energia totale del sistema nella
forma
Z
E = T [ρ] +
ρ(~r1 )V (~r1 )d~r1 +
1
2
Z
ρ(~r1 )ρ(~r2 )
d~r1 d~r2 + Exc
|~r1 − ~r2 |
(2.20)
dove il primo termine T [ρ] è un funzionale che rappresenta l’energia cinetica di un sistema di N elettroni
non interagenti
T [ρ] = −
1X
2 i
Z
2
ˆ φi (~r)
φ∗i (~r)∇
(2.21)
che abbiano la medesima densità del sistema originario, definita in funzione degli orbitali come
ρ(~r) =
N
X
|φi (~r)|2
(2.22)
i=1
Il secondo termine tiene conto dell’interazione elettronico-nucleare, mentre il terzo esplicita l’interazione
coulombiana tra le due distribuzioni di carica ρ(~r1 ) e ρ(~r2 ). L’equazione (2.20) è determinata a meno
2.2. IL METODO DEL FUNZIONALE DENSITÀ
27
della quantità Exc , detta energia di scambio-correlazione (exchange-correlation), e che riveste un ruolo
fondamentale nella metodologia DF. La scelta di una forma funzionale per Exc determina in ultima analisi
l’accuratezza del calcolo, e costituisce il nucleo centrale di qualunque applicazione del metodo DF. Gli
orbitali elettronici sono determinati mediante le equazioni di Kohn-Sham, che ricordano molto da vicino le
corrispondenti equazioni HF
ĥKS φi = ²i φi
(2.23)
dove l’operatore monoelettronico ĥKS è definito come
1 ˆ2
+ VKS (~r)
ĥKS = − ∇
2
(2.24)
Il potenziale efficace di Kohn-Sham è definito come la somma del potenziale esterno, di un termine che
dipende dall’interazione coulombiana e della derivata funzionale dell’energia di scambio-correlazione:
Z
VKS (~r) = V (~r) +
Vxc (~r) =
ρ(~r0 )
d~r0 + Vxc (~r)
|~r − ~r0 |
δExc
δρ
(2.25)
(2.26)
Le equazioni KS possono essere risolte con la procedura di Roothaan, vale a dire espandendo gli orbitali φi
in funzione delle funzioni di base note, e risolvendo il sistema non lineare nei coefficienti dell’espansione in
modo iterativo.
2.2.2
Funzionali densità
Evidentemente, poichè la determinazione dell’energia di scambio-correlazione non è possibile in modo esatto,
è necessario ricorrere ad approssimazioni. Il modello più semplice per definire in modo approssimato il
funzionale Exc è detto modello del gas omogeneo di elettroni, e separa il contributo di scambio dal contributo
di correlazione:
Exc = Ex + Ec
(2.27)
il primo termine, l’energia di scambio, si ottiene integrando l’energia di un gas uniforme di elettroni di densità
ρ su tutto lo spazio delle fasi. Si ottiene l’espressione
3
Ex = −
2
sµ
¶
Z
3 X
ρσ (~r)4/3 d~r
4π σ
(2.28)
dove l’indice σ è riferito agli stati di spin α e β. Il secondo termine Ec è detto energia di correlazione, ed è
descrivibile nei termini dell’energia di correlazione per elettrone, ²c [ρα , ρβ ] in un gas con densità ρα e ρβ
Z
Ec =
ρ(~r)²c [ρα (~r), ρβ (~r)]d~r
varie forme funzionali sono state proposte per l’energia specifica di correlazione ²c .
(2.29)
28
CAPITOLO 2. CENNI A METODI SEMIEMPIRICI E TECNICHE AVANZATE
Parte III
Trattamenti quantistici e semiclassici di
fasi condensate
A cura della D.ssa Silvia Carlotto
29
Capitolo 3
Metodologie ed applicazioni dei metodi
ibridi QM/MM
3.1
Introduzione
Gli effetti solvente influenzano significativamente la struttura e la reattività delle specie in soluzione ed è per
questo che la chimica teorica cerca da decenni di sviluppare metodi computazionali che riescano a descrivere
ed a prevedere in maniera quantitativa il comportamento di specie chimiche in soluzione. Questi problemi
possono essere trattati a livello molecolare utilizzando metodi di dinamica molecolare e il metodo Monte
Carlo nei quali le molecole di soluto sono posizionate in celle unitarie periodiche che contengono anche centinaia o migliaia di molecole di solvente. Le proprietà termodinamiche sono ottenute con un effetto medio
sulle configurazioni. La chiave del successo delle simulazioni computazionali di sistemi in fasi condensate è la
disponibilità di funzioni che descrivano in modo accurato l’energia potenziale considerando opportunamente
le interazione intermolecolari. Teoricamente i metodi quantomeccanici ab-initio (QM) potrebbero essere
utilizzati per calcolare sistematicamente le interazioni intermolecolari in soluzione e generare i dati energetici
e strutturali necessari. In pratica è impossibile trattare un intero sistema in fase condensata mediante calcoli
quantistici perchè il tempo di calcolo necessario, anche con il computer piú veloce attualmente disponibile,
sarebbe proibitivo anche per sistemi di piccole dimensioni. Devo quindi essere fatte delle approssimazioni.
In genere vengono utilizzate delle funzioni empiriche per il potenziale ma sono difficili da associare al molecular mechanics (MM) force field. La difficoltà è dovuta al fatto che la struttura elettronica non viene
esplicitamente rappresentata, i campi di forza MM non sono adeguati e le funzioni empiriche che descrivono
il potenziale (e di conseguenza i semplici metodi di dinamica molecolare) non sono in grado di descrivere
neppure approssimativamente reazioni chimiche evolvono con rottura o formazione di un legame. I sistemi
di interesse chimico in biologia computazionale e nella catalisi, per fare un esempio dei campi di maggiore
applicazione, sono sistemi in fasi condensate composti da molte migliaia di atomi gli studi ed è per questo che
negli ultimi anni sono aumentati rapidamente gli studi e di conseguenza le pubblicazioni e le reviews [18] sui
metodi QM/MM con conseguente sviluppo di adeguati software per la loro implementazione (CHARMM).
31
32
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
L’approccio alternativo dei metodi ibridi QM/MM consiste nel suddividere il sistema in due parti trattando
una parte mediante metodi QM e una parte mediante una metodologia classica MM.
3.2
I metodi ibridi QM/MM
Lo sviluppo dei metodi ibridi QM/MM che inizia con gli studi pionieristici di Warshel e Levitt [19] e di Singh
e Kollman [20] segue come linea generale l’idea che un sistema chimico composto da centinaia o migliaia di
atomi possa essere partizionato (3.1) in una regione elettronicamente importante che richiede un trattamento
quantomeccanico e la rimanente regione che agisce in modo perturbativo e ammette una descrizione classica.
La perturbazione potrebbe essere principalmente meccanica, ad esempio se le forze della regione classica
costringono la regione quantistica in una particolare geometria, ma possono includere anche effetti elettronici
come l’elettrostatica e la polarizzazione. In questo modo il sistema di reazione (o il sito attivo di un enzima)
è trattato esplicitamente mediante una metodologia QM mentre le molecole di solvente che rappresentano
l’ambiente di reazione (o gli amminoacidi adiacenti) e costituiscono la parte computazionalmente più pesante
nel calcolo delle superfici di potenziale sono trattate mediante MM force field standard. I metodi ibridi hanno
Figura 3.1: Rappresentazione schematica della partizione di un sistema in fase condensata.
il merito di combinare gli approcci classici e quantistici. La parte quantistica permette il calcolo delle proprietà
dello stato fondamentale ed elettronico o dei potenziali di ionizzazione nelle reazioni chimiche e richiede una
limitata (semiempirici) o addirittura assente (ab-initio) parametrizzazione mentre il successo del campo di
forza classico MM è fortemente dipendente dalla calibrazione di un elevato numero di parametri rispetto
ai dati sperimentali. La parte classica porta una notevole efficienza computazionali. Dal momento che la
struttura elettronica coinvolta nella reazione e le interazioni soluto-solvente sono determinate mediante calcoli
3.2. I METODI IBRIDI QM/MM
33
quantistici queste procedure si dimostrano di notevole interesse per lo studio di reazioni chimiche. Inoltre gli
effetti di polarizzazione del solvente sul soluto sono inclusi nei calcoli QM mediante un modello che descrive
il solvente come un dielettrico continuo e calcola l’energia di solvatazione usando il campo di reazione di
Onsager. I modelli di questo tipo hanno il vantaggio di essere efficienti per i contributi elettrostatici a lungo
raggio nella solvatazione ma non considerano le specifiche interazioni soluto-solvente. In molti casi è invece
necessario includere esplicitamente queste interazioni. Conseguentemente è stato sviluppato un modello che
tratta il soluto insieme a poche molecole di solvente nei calcoli QM ed incorpora poi esplicitamente modelli
classici per il solvente come descritto da Warshel [21] nella teoria del legame empirico di valenza (EVB).
Rimane quindi il problema di come includere esplicitamente gli effetti solvente nei calcoli QM, cioè di come
trattare la regione tra i sottoinsiemi QM e MM. In teoria la divisione tra le due regioni potrebbe sembrare
piuttosto semplice e netta ma raramente è possibile scrivere l’energia totale del sistema in termini di due
sottosistemi non interagenti. Molto spesso invece le interazioni tra i due sottosistemi sono piuttosto forti (il
caso piú ovvio è quello della presenza di un legame chimico di qualsiasi natura) tanto da rendere necessari
dei trattamenti particolari nella zona tra la regione QM e la regione MM. Questi approcci per lo studio delle
terminazioni dei metodi QM possono essere grossolanamente divisi in due gruppi principali:
1. approcci basati sui link atoms nei quali vengono aggiunti dei centri addizionali solo nei calcoli QM ma
che non sono presenti nell’intero sistema
2. approcci che presentano una boundary region tra la regione QM e MM; i centri che si trovano in tale
regione sono soggetti sia a calcoli QM che MM
L’ultimo aspetto da considerare per descrivere nella sua interezza il sistema in esame riguarda le condizioni
al contorno, cioè l’energia dovuta ai vincoli applicati nella parte più esterna della regione MM e che permette
di mantenere la struttura. L’energia totale di un sistema cosı̀ definito può essere espressa in modo semplificato
come:
E = E(QM ) + E(M M ) + E(QM/M M ) + E(contorno)
(3.1)
dove E(QM) rappresenta l’energia della regione QM come se fosse isolata, il termine E(MM) fornisce l’energia
del sistema MM, E(QM/MM) è l’energia di interazione tra le regioni QM e MM che dipende da come viene
definito il sistema in questa delicata regione. Questo termine energetico, che include tutti i termini di
accoppiamento tra le due regioni, deve tener conto delle interazioni di van der Waals e delle modificazioni
dell’Hamiltoniano QM che possono influenzare la regione MM come ad esempio perturbazioni elettrostatiche
(non trascurabili in presenza di link atoms). Infine E(contorno) è il termine energetico dovuto ai vincoli
imposti nella parte più esterna della regione MM. Nelle sottosezioni successive si andranno a descrivere le
metodologie applicabili in ogni regione nella quale è stato diviso il sistema e si tenterà di riportare alcuni
buoni criteri di scelta per riuscire a districarsi tra le varie metodologie particolari che sono state sviluppate.
3.2.1
I metodi QM
La scelta del metodo QM da utilizzare nei metodi ibridi QM/MM segue fondamentalmente gli stessi criteri
da applicare ai puri calcoli QM e cioè si tratta di accettare un ragionevole compromesso tra l’efficienza
34
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
computazionale e l’accuratezza chimica desiderata. I metodi quantomeccanici per lo studio di molecole
possono essere divisi in due categorie: metodi ab-initio e metodi semiempirici. I metodi ab-initio assicurano
un’elevata accuratezza ma questa comporta tempi di calcolo proibitivi anche per sistemi di ridotte dimensioni. Tra questi metodi si include l’Hartree-Fock (HF) o teoria dell’orbitale molecolare (MO), la teoria
dell’interazione di configurazione (CI), la teoria perturbativa (PT) e la teoria del funzionale densità (DFT).
I metodi semiempirici si trovano a metà strada tra un metodo ab-initio e un metodo MM perchè come i
secondo utilizzano parametri derivati sperimentalmente per migliorare l’accuratezza ma restano comunque
una metodologia di natura quantomeccanica. I metodi semiempirici sono molto più veloci computazionalmente perch eliminano il calcolo di alcuni integrali particolarmente complicati e l’errore introdotto con questa
drastica operazione viene compensato attraverso l’uso di parametri: i risultati sono considerati comparabili
con calcoli ab-initio che utilizzano uno split valence basis sets 3-21G. Tra queste metodologie possono essere
citate l’Austin model 1 (AM1), il PM3, l’EVB, lo ZINDO. La maggior parte delle implementazioni nella
regione quantistica sono trattate mediante il metodo empirico del legame di valenza (EVB) di Warshel [21]
che include un Hamiltoniano parametrizzato o con metodi semiempirici come AM1 [22] che hanno il vantaggio di essere computazionalmente poco pesanti ma presentano altre notevoli limitazioni. Le maggiori
limitazioni sono l’accuratezza e l’affidabilità oltre al fatto che devono essere opportunamente parametrizzate
per riprodurre le proprietà delle molecole nello stato fondamentale, parametri che sono disponibili per un
limitato range di elementi. Per sopperire a questi limitazioni ultimamente sono stati sviluppati [23] metodi
HF [24],[25] e DFT [26],[27],[28] per i calcoli nella regione QM. Entrambi questi metodi assicurano un’elevata
accuratezza quantitativa e il DFT è computazionalmente poco costoso pur includendo la correlazione elettronica. Recentemente sono stati implementati programmi basati sul Car-Parrinello DFT [29]. In generale
non è quindi possibile determinare i sistemi da studiare con una metodologia rispetto ad un’altra. Fino a poco
tempo fa la miglior scelta per problemi inerenti ad applicazioni organiche e biologiche erano sicuramente i
metodi semiempirici tanto che la maggior parte dei calcoli riportati in letteratura utilizzano questi metodi;
ora però si sono dimostrati competitivi anche i metodi HF e DFT in particolare per lo studio delle reazioni
chimiche in sistemi enzimatici e per gli studi sulla complessazione [23].
3.2.2
I metodi MM
La seconda importante componente della metodologia QM/MM è il campo di forza MM, cioè un set di
equazioni matematiche che descrivono l’energia in termini di una distorsione dai valori ideali. Anche se
lo scopo della trattazione è la scelta del metodo MM può essere utile una breve descrizione su campi di
forza empirici che vengono utilizzati nello studio di liquidi e proteine. Il maggior merito delle simulazioni
computazionali di sistemi molecolari è la predizione di strutture di equilibrio e la riproduzione della dinamica
dei moti molecolari entrambe definite in termini di forze intra e intermolecolari. Per ottenere questi risultati è
necessario conoscere l’energia potenziale del sistema in funzione della struttura molecolare o delle coordinate
interne. L’intuizione chimica e l’esperienza dimostrano che atomi e legami mostrano una certa regolarità e
valori caratteristici che si riflettono sulla geometria di equilibrio, sulle frequenze vibrazionali e sulle energie di
dissociazione. La MM assume che l’energia potenziale di una molecola vicino alla configurazione di equilibrio
3.2. I METODI IBRIDI QM/MM
35
sia semplicemente una funzione della distanza atomica, degli angoli di legame, etc
P
E(M M ) =
+
P
bonds E(bonds)
+
non−bonds E(non
P
angles E(angles)
− bonds) +
P
i6=j
+
P
dihed. E(dihed.)+
E(vdW ) +
P
i6=j
E(elect.)
(3.2)
dove l’energia è funzione rispettivamente dello stretching dei legami, del bending degli angoli, degli angoli
torsionali, delle interazioni di non-legame e dei vari termini di accoppiamento. un problema pratico in MM
è la scelta delle coordinate interne per specificare e definire l’energia molecolare. Tutti i termini descritti
nell’equazione sono ricavati attraverso una parametrizzazione del campo di forza ma la determinazione delle
costanti di forza non è un procedimento semplice. Innanzitutto si parte definendo un set di molecole e le si
associa a determinate proprietà sperimentali che andranno interpolate mediante opportuni campi di forza.
I parametri risultanti saranno utilizzati per predire le proprietà di altre molecole. Le proprietà sperimentali
includono la struttura molecolare in fase gas, le frequenza vibrazionali, le barriere torsionali, l’energia dei
legami idrogeno, l’energia libera di solvatazione, etc In generale la scelta del modello MM [30] da utilizzare
dipende può essere significativamente influenzata dal trattamento utilizzato per descrivere la regione di
confine tra QM e MM i cui approcci rispetto alle interazioni di legame e di non-legame possono essere
notevolmente diversi. La più importante distinzione si ha tra (a) campi di forza di valenza esemplificati
da campi di forza biomolecolari (CHARMM e AMBER) e costruiti da termini energetici come lo stretch di
legame, il bend degli angoli, etc (b) campi di forza ionici i cui termini principali sono le forze elettrostatiche
e a corto raggio (van der Waals). Per la scelta del modello MM si devono quindi precedentemente stimare
due aspetti: (a) la scelta del campo di forza influenza la carica parziale atomica che a sua volta ifluisce
sulle interazioni QM/MM a lungo raggio, nell’implementazione si utilizza la stessa carica per le interazioni
MMMM e MMQM. Il campo di forza ionico tende a generare una carica più grande di quella generata
dall’interpolazione del potenziale elettrostatico. In molti casi si sviluppano cariche ioniche formali. (b)
Il trattamento dei legami e i contatti interionici tra le regioni QM e MM seguono generalmente lo stesso
approccio utilizzato per le interazioni nella regione MM. Nel caso del campo di forza di valenza si identificano
facilmente i termini derivati dallo stretch dei legami e dal bend degli angoli e possono quindi essere eliminati
i termini che derivano dall’interazione QM. Nei campi di forza ionici i termini di interazione attrattiva a
corto-raggio QMMM derivano dalla presenza di cariche MM nell’Hamiltoniano QM e di conseguenza non
possono essere separate dalle interazioni a lungo-raggio. Per queste ragioni è più semplice utilizzare un
campo di forza di valenza. La classe di forze di tipo ionico può essere utilizzata nella regione di confine tra
QM e MM ma solamente se le cariche riescono a generare un corretto potenziale elettrostatico nella regione
QM. I metodi MM quindi considerano gli elettroni in maniera esplicita ma non trattano la polarizzazione o
il trasferimento elettronico. Non considerano neppure la rottura o la formazione di legami e non possono
di conseguenza essere usati per simulare reazioni chimiche. Sono invece ampiamente utilizzati per simulare
sistemi di notevoli dimensioni come ad esempio le proteine transmembrana.
36
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
3.2.3
Trattamento dei termini di accoppiamento di non-legame QM/MM
Nella maggior parte dei modelli classici le interazioni di non-legame comprendono le forze elettrostatiche e
le forze a corto-raggio o di van del Waals. Nel contesto delle metodologie QM/MM è applicata la stessa
nomenclatura per le interazioni di non-legame tra i centri QM e MM.
I termini di interazione a corto raggio o di Lennard-Jones
Il trattamento delle interazioni QM/MM a corto-raggio segue generalmente lo stesso modello utilizzato per
i calcoli MM. Spesso è necessario un nuovo fitting rispetto ai parametri di non-legame ed in particolare
nel caso degli studi sulla solvatazione [31] o dove sono particolarmente importanti i contatti dettagliati di
non-legame.
I termini di interazione elettrostatica
Il trattamento delle interazioni elettrostatiche nella regione di confine QM/MM è descritto mediante tre vie
da Bakowies e Thiel [32]. I tre metodi sono etichettati come modello A, modello B e modello C:
A. modello meccanico nel quale i calcoli QM sono essenzialmente ottenuti in fase gas senza accoppiamento
elettronico con l’ambiente. L’energia QM e MM è calcolata separatamente, viene separato il rilassamento
MM. Le interazioni elettrostatiche tra le regioni QM e MM sono omesse o incluse nei calcoli MM utilizzando
un modello classico di carica puntuale per la distribuzione di carica QM. Esempi di questo modello sono dati
da Morokuma (IMOMM) e Bakowies e Thiel (MNDO/MM)
B. modello elettrostatico nel quale la partizione classica appare come una distribuzione di cariche esterna nell’Hamiltoniano QM. La polarizzazione della regione QM da parte della distribuzione di carica della
regione MM avviene nei calcoli della struttura elettronica QM. Le cariche parziali utilizzate per descrivere la
distribuzione in MM sono le stesse che si ricavano dai campi di forza. Nello schema ab-initio il modello B è
implementato aggiungendo il contributo delle cariche puntuali MM nell’Hamiltoniano monoelettronico
C. modello di polarizzazione nel quale viene inclusa la polarizzazione della regione MM dovuta alla
distribuzione di carica in QM.
3.2.4
Regione di interazione QM/MM che presenta legami tra gli atomi
Nel paragrafo precedenti si sono considerati i termini di accoppiamento di non-legame e cioè si sono esplicitate
le interazioni che intercorrono tra atomi che non sono legati. Ma che cosa avviene quando esiste un legame
ad esempio di tipo covalente tra gli atomi delle regione QM e quelli nella regione MM? La (3.2) presenta
schematicamente la situazione in esame. In generale si può anticipare che deve essere mantenuta sia la valenza
della regione QM che la geometria del sistema MM. Solitamente si assume che non ci sia trasferimento di
carica tra la regione QM e MM, un’ipotesi abbastanza ragionevole per soluzioni diluite nelle quali le molecole
di soluto sono trattate mediante la meccanica quantistica mentre il solvente è affrontato classicamente. La
regione di confine può essere sistemata in modo che non ci siano legami covalenti tra i due sottosistemi
ma è facile immaginare che la maggior parte dei sistemi organici non cadano in questa categoria. Nei
3.2. I METODI IBRIDI QM/MM
37
Figura 3.2: Schema delle regioni QM e MM divise da un legame covalente.
casi in cui ci sono legami o forti interazioni ioniche tra i sottosistemi è necessario introdurre particolari
terminazioni per i calcoli QM come ad esempio attraverso link atom o approcci per la boundary region.
Oltre a queste metodologie più comunemente utilizzate sono stati sviluppati altri metodi come il metodo
EVB [33], il metodo EFP [34] e il metodo GHO [35]. La prima descrizione della rappresentazione di un
legame covalente che connette atomi della regione QM e delle regione MM venne effettuata da Warshel e
Levitt che utilizzarono degli orbitali ibridi sull’atomo MM [36]. Durante quello studio venne sviluppato il
metodo semiempirico QCFF/ALL che include tutti gli elettroni di valenza con gli orbitali atomici ibridi. Ma
l’approccio più comunemente utilizzato per trattare la terminazione di siti che presentano legami covalenti
è il metodo dei link atoms [19] introdotto da Singh e Kollman [20] e schematizzato in (3.3). In questo
metodo vengono introdotti degli atomi addizionali che formano un legame covalente con la regione QM che
dovrebbe mimare il legame con la regione MM. Questi atomi legati soddisfano la valenza degli atomi QM.
Il più semplice ed ancora più utilizzato atomo legato è l’atomo di idrogeno che viene posizionato lungo il
legame QM/MM che è stato rotto. Possono essere utilizzati anche altri atomi o gruppi funzionali come gli
alogeni o i gruppi metile. Ci sono delle evidenti differenze chimiche tra gli atomi di idrogeno ed i gruppi
che vanno a replicare e per questo Antes e Thiel [37]. I link atoms sono trattati in maniera esatta nei
calcoli QM ma non è permesso loro di interagire con gli atomi MM (è come se risultassero invisibili agli
atomi MM), l’energia e le forze risultano dai termini energetici di legame. I termini elettrostatici e di van
der Waals che si considerano di non-legame sono trattati separatamente: (a) le interazioni di van der Waals
attraverso la regione QM e MM sono determinati in modo esatto come se l’intero sistema fosse classico mentre
(b) l’energia di interazione elettrostatica è ottenuta da calcoli quantomeccanici sugli atomi QM insieme ai
link atoms in presenza di tutte le cariche parziali MM escluse quelle prodotte dai link atoms. Chiaramente il
38
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
Figura 3.3: Rappresentazione del metodo link-atoms.
metodo non rappresenta un approccio ideale perch dovrebbe essere introdotta una perturbazione del sistema,
ma si dimostra particolarmente utile quando i link atoms sono relativamente lontani rispetto agli atomi che
partecipano alle reazioni chimiche. Molteplici sono gli autori [38],[39] che in questi anni hanno studiato questo
problema proponendo ad esempio nuovi metodi del modello [39] degli atomi legati che soddisfa la valenza
del sistema quantico ma la posizione degli atomi legati dipende dalla posizione degli atomi reali agli estremi
del legame covalente che è stato troncato; non vengono introdotti nuovi gradi di libertà al sistema dovuti
ai link atoms. Un altro tipo di approccio molto utilizzato sviluppa il trattamento dei legami costringendo
la soluzione a riflettere l’influenza dei legami che precedentemente sono stati omessi. Un primo metodo è
lo schema local self-consistent field (LSCF) sviluppato da Rivail e co. [40] che utilizza dei frozen orbital (o
orbitali di legame localizzati) parametrizzati degli orbitali lungo il legame QM/MM che nei modelli precedenti
non venivano preliminarmente ottimizzati (3.4). Il metodo LSCF è un modo piuttosto elegante per terminare
la distribuzione di carica nella regione QM senza introdurre atomi aggiuntivi nel sistema, ma i calcoli [41]
sull’energia dimostrano che questo metodo è meno robusto rispetto a quello degli atomi legati. L’energia
con LSCF è più sensibile a fattori come le dimensioni della parte QM, il valore delle cariche MM sull’atomo
di frontiera MM e la scelta della popolazione elettronica sugli orbitali di legame localizzati. Nonostante
tutto il metodo permette la delocalizzazione elettronica su un numero più piccolo di orbitali molecolari. Se
il frammento quantico è piccolo o se la densità di carica sull’atomo di frontiera è alta conviene utilizzare il
metodo degli atomi legati, se il legame di frontiera è lontano dal sito che subisce modificazioni chimiche i due
metodi sono equivalenti, ma l’LSCF è più semplice perchè non è necessario introdurre vincoli negli orbitali di
frontiera per mantenere le proprietà geometriche. Nel metodo generalised hybrid orbital (GHO) sviluppato
da Gao e co. [35] gli orbitali ibridi sugli atomi tra le regione QM e la regione MM vengono divisi in orbitali
attivi e orbitali ausiliari (3.5). Gli orbitali ibridi attivi sono ottimizzati con calcoli quantomeccanici mentre
la densità di carica degli orbitali ausiliari è definita dal potenziale MM. Rispetto al metodo LSCF non è
necessario riparametrizzare ogni volta il sistema. Per completezza espositiva si citano altre due metodologie
3.2. I METODI IBRIDI QM/MM
39
Figura 3.4: Rappresentazione degli orbitali utilizzati nel metodo LSCF.
per il trattamento della zona di confine tra la regione QM e MM anche se queste metodologie sono meno
utilizzate rispetto alle precedenti. Il metodo empirical valence bond (EVB) sviluppato da Warshel [33] tratta
ogni punto della superficie di reazione come la combinazione di una o più strutture del legame valenza.
La parametrizzazione viene eseguita o dai calcoli quantistici QM o dai dati sperimentali. Può rivelarsi un
metodo utile ma deve essere accuratamente impostato con opportuni parametri per ogni sistema. Il metodo
effective fragment potential (EFP) proposto da Webb e Gordon [34] e ripreso da Jensen [42] aggiunge dei
”frammenti” al trattamento standard QM che sono totalmente polarizzabile e sono parametrizzati da calcoli
ab-initio eseguiti separatamente. Risulta attualmente ancora problematico il trattamento dei legami tra la
”vera” regione QM e i frammenti introdotti.
3.2.5
Le condizioni al contorno
In tutte le simulazione computazionali di liquidi o proteine si presenta il problema di come approssimare
un sistema virtualmente infinito [30] mediante una costruzione finita. Spesso vengono utilizzate delle condizioni periodiche al contorno che mimano le condizioni del bulk. In questo approccio la cella unitaria
centrale è replicata periodicamente mediante traslazioni nello spazio tridimensionale rimuovendo qualsiasi
effetto al contorno. Gli atomi nella cella primaria interagiscono con le vicine immagini di atomi nelle celle
adiacenti. Tipicamente viene utilizzato un cut-off per troncare le interazioni a lungo-raggio e vengono scelte
smoothing-function per permettere all’energia potenziale di annullarsi. Un approccio alternativo è lo sviluppo
di condizioni stocastiche al contorno dove si sviluppa nella simulazione un sistema molecolare finito; non viene
replicata una singola cella ma vengono applicate delle forze al contorno che interagiscono con gli atomi del
sistema [43]. La difficoltà nell’uso di questo metodo è dovuta all’ambiguità associata con la definizione e la
40
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
Figura 3.5: Rappresentazione schematica della divisione del legame QM/MM e partizione degli orbitali
ibridi sull’atomo di contorno.
parametrizzazione delle forze al contorno. Infine metodi utilizzati nelle simulazione MC o MD potrebbero
essere mutuati negli approcci QM/MM [44]. In generale è utile sottolineare che l’utilizzo di un sistema finito
per le simulazioni in fasi condensate è sempre una grande approssimazione sia che siano sviluppate condizioni
periodiche o forza al contorno.
3.3
Implementazione dei metodi QM/MM
Per molti aspetti i software che permettono di implementare i metodi QM/MM sono simili a quelli associati
con i singoli metodi QM e MM. La maggior parte dei termini di accoppiamento sono già presenti nei
singoli pacchetti MM e QM. Quindi stabilito che il punto di partenza sono i singoli package i vari tipi di
implementazione per i metodi QM/MM possono essere divisi in tre gruppi [30]:
1. uno che utilizza un pacchetto di modelling classico nel quale la parte quantistica QM è integrata come
un estensione del campo di forza classico
2. uno basato sul pacchetto quantistico QM nel quale l’ambiente classico MM è incorporato come una
perturbazione
3. uno schema modulare in cui è presente un programma centrale di controllo che permette la scelta sia
di un metodo QM che di un metodo MM
La prima implementazione di un potenziale ibrido QM/MM mediante l’utilizzo di un calcolatore venne fatta
da Warshel e Levitt [19] utilizzando un Hamiltoniano QCFF/ALL trattando gli elettroni π con il metodo
3.3. IMPLEMENTAZIONE DEI METODI QM/MM
41
PPP. Successivamente Singh e Kollman [20] svilupparono il programma QUEST che combina Gaussian 80
e AMBER. Merz e collaboratori [26] svilupparono un DFT combinato con AMBER. Il metodo semiempirico
MNDO/AM1 fu combinato per la prima volta con un campo di forza MM nel programma CHARMM da Field
e Karplus [45]. Andiamo ora, dopo la breve digressione storica, a riprendere la divisione in gruppi descritta
in precedenza. Oggi l’approccio più utilizzato è sicuramente il primo perchè sono già presenti programmi
per il modelling in pacchetto MM/MD che vengono largamente utilizzati per lo studio di grandi e complessi
sistemi chimici. Un buon esempio di questo gruppo è il CHARMM [23],[24] package che contiene anche
l’implementazione QM. Questo programma funziona tradizionalmente bene per sistemi macromolecolari ma
dovrebbe essere potenziato per la ricerca degli stati di transizione. La capacità di CHARMM può essere
estesa con l’inclusione del pacchetto GRACE. L’approccio considerato nel secondo gruppo è particolarmente
utilizzato quando si ha a che fare con piccole molecole e per la ricerca degli stati di transizione. Prendendo però un ambiente stazionario o completamente rilassato ad ogni step viene perduta la complessità
conformazionale e rimane il problema dell’ottimizzazione QM. Morokuma [46] ha sviluppato su questa via
l’accoppiamentro tra GAMESS-UK e AMBER mentre Breuer [47] utilizzò il pacchetto MSI Cerius-2 che
introduce un modello MM per l’ambiente in un implementazione RI-DFT con ottimizzazione delle coordinate
interne per mezzo di TURBOMOLE. Il terzo gruppo deve essere considerato in modo un po’ più dettagliato.
I benefici di una costruzione modulare sono molteplici: (i) tale costruzione offre una maggiore flessibilità
ed in particolare è in grado di analizzare sistemi chimici che richiedano differenti classi di campi di forza e
(ii) i vari pacchetti posso essere opportunamente sostituiti nel momento in cui siano disponibili versioni più
aggiornate. Tra gli svantaggi devono essere inclusi: (i) i vari pacchetti devono essere messi in relazione,
è quindi necessario realizzare un programma che adempia a questo compito, (ii) deve essere considerata
l’efficienza di trasferimento dei dati tra i vari pacchetti che hanno eseguito indipendentemente i calcoli QM
e MM. Un esempio di sistema modulare include l’accoppiamento di AMBER con CADPAC e MNDO. Altri
esempi sviluppati da vari gruppi prevedono: QCPE con MOPAC, il MCQUB che combina il MOPAC con il
programma BOSS, ARGUS e HyperChem che supportano una grande varietà di modelli semiempirici.
3.3.1
Implementazione dei metodi ibridi QM/MM mediante Gaussian98 e Gaussian03
Negli ultimi anni è stato sviluppato un nuovo approccio per implementare i metodi QM/MM mediante il
pacchetto Gaussian. In questa metodologia si parte dal problema generale del trattamento teorico di sistemi
di grandi dimensioni. Un sistema molecolare si divide quindi in due o tre differenti strati (layers) connessi
tra loro ed ogni strato può essere trattato con un livello differente di accuratezza. Queste sono le basi
del metodo ONIOM [48],[49],[50] che viene implementato nel pacchetto di Gaussian98 e Gaussian03. La
(3.6) può essere utile per esplicitare lo schema utilizzato nel metodo ONIOM. Il sistema che si andrà a
studiare deve essere diviso in due o tre strati; la parte in rosso rappresenta il livello più accurato di calcoli
quantistici e viene trattata in genere con MP2, CCSD(T) o CISDT, la parte in blu è ad un livello intermedio
di complessità e la si può trattare con HF, AM1 o PM3 ed infine la parte in nero è la porzione di sistema
affrontato con un approccio classico come MM2 o MMFF. Le applicazioni di ONIOM sono molteplici: (i)
calcolo delle energie di legame perch il metodo permette l’inclusione della correlazione elettronica nella
42
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
Figura 3.6: Rappresentazione del metodo ONIOM utilizzando la triade catalitica della carbossipepdidasi.
ristretta parte della molecola nella quale avviene la rottura del legame e (ii) ottimizzazione della geometria
e calcolo delle frequenze vibrazionali. Può essere utile citare il lavoro di Torrent e co. [51] che si propone
come una buona applicazione del metodo ONIOM in quanto studia il complesso di un metallo di transizione
in un sistema biologico. Si sviluppano quindi ONIOM2(QM:MM) e ONIOM3(QM:QM:MM) per le prima
applicazione su modelli di metalloenzimi nei quali la maggior parte dei residui proteici sono inclusi nei calcoli.
La geometria è ottimizzata includendo ai calcoli QM anche atomi MM e le interazioni QM/MM. Il metodo
ONIOM implementato in Gaussian permette di trattare le differenti parti del sistema con differenti gradi di
accuratezza in base all’arbitraria definizione degli starti. Tutti i metodi disponibili nel pacchetto Gaussian
possono quindi essere separatamente modificati ed eventualmente parametrizzati rispetto a dati empirici.
3.4
Applicazioni dei metodi QM/MM
Le applicazioni ai metodi ibridi QM/MM sono molteplici: la maggior parte sono concentrate nell’area del
modeling proteico [52],[53],[54],[55],[56] come ed esempio la predizione della pKa di piccole molecole [55] o
il profilo dell’energia libera per l’associazione di metalli alcalini [56] mentre sono ancora limitati gli impieghi
per la catalisi basata sui metalli di transizione. Solo recentemente Morokuma [57] ha dimostrato che
queste metodologie possono essere applicate anche alle reazioni metallorganiche come l’addizione ossidativi di idrogeno molecolare ad un complesso di platino e Woo [58] ha esaminato il ruolo dei sostituenti nel
bulk nei processi di catalisi che avvengono nella polimerizzazione delle olefine. Ma gli esempi sono molteplici
e possono essere estesi a studi di solvatazione [59], a spettroscopia in fase condensata [60], a studi di
3.4. APPLICAZIONI DEI METODI QM/MM
43
flessibilità conformazionale [61], allo studio delle reazioni chimiche in fasi condensate, agli enzimi [62] e al
DNA [54]. Attualmente la driving-force per lo sviluppo dei metodi QM/MM è la necessità di studiare la
reattività enzimatica. I benefici ottenuti dalla comprensione dei dettagli dei meccanismi delle reazioni enzimatiche giustificano pienamente gli sforzi sempre maggiori indirizzati nello sviluppare opportune metodologie
QM/MM. La maggior parte dei lavori pubblicati negli ultimi decenni mostra come questo tipo di approccio si
presti bene allo studio di molecole biologiche e di sistemi di dimensioni nanometriche. La maggior parte degli
enzimi sono metalloproteine e quindi si studia come lo ione metallico interagisca con il campo elettrostatico
e come questo effetto possa essere modellato utilizzando i campi di forza MM o i potenziali semiempirici
QM.
3.4.1
Applicazioni biochimiche dei metodi ibridi QM/MM
Modellizzazione dello step di idrosilazione nel p-Idrossibenzoato Idrogenasi
Attualmente c’è un grande interesse attorno alle reazioni di ossidazione biologica ed in particolare sui meccanismi di reazione di enzimi coinvolti nell’attivazione del”ossigeno. Un’importante famiglia di enzimi ossigenasi
è quella delle flavin-dependent monoossigenasi e il p-Idrossibenzoato Idrogenasi (PHBH) è stato lungamente studiato perchè come rappresentante di questa famiglia. Questo enzima catalizza l’idrossilazione del
p-idrossibenzoato nella posizione orto rispetto al gruppo idrossile, uno step cruciale nella biodegenerazione di
una grande varietà di composti aromatici inclusa la lignina (il maggior componente del legno) che è uno dei
biopolimeri più abbondanti in natura. La reazione ciclica del PHBH si evolve legando il substrato, riducendo
Figura 3.7: Rappresentazione dello stato intermedio del PHBH ottenuto mediante calcoli QM/MM.
il cofattore flavina per mezzo del NADPH e incorporando una molecola di ossigeno per formare la specie
44
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
reattiva C4a-perossiflavina. Il preciso meccanismo di idrossilazione è rimasto incerto per molto tempo. Il
meccanismo di idrossilazione aromatica può essere studiato attraverso metodi QM/MM [63]. Nella maggior
parte delle applicazioni su enzimi dei metodi QM/MM si utilizza un trattamento semiempirico per la regione
QM ma nel caso descritto sono stati necessari calcoli ab-initio HF per investigare lo step descritto ed in
particolare l’ipotesi di una sostituzione aromatica elettrofila e l’importanza delle interazioni nel sito attivo.
Il modello QM/MM per l’intermedio (3.7) del C4a-idrossiflavina-substato del PHBH è stato inizialmente
costruito partendo dalla struttura cristallina. La regione QM include 49 atomi con una carica totale di −2e.
La rimanente regione MM è descritta utilizzando campi di forza del programma CHARMM e comprende 4841
atomi che includono tutti i residui amminacidici e 330 molecole di acqua. Durante i calcoli di ottimizzazioni
si sono condiderati mobili i 1187 atomi che corrispondono all’intorno di una sfera di raggio 16Å centrata
sull’ossigeno distale del residuo perossidico. Tutti gli altri atomi all’esterno della sfera si sono tenuti fissi.
Lo step di idrossilazione nel PHBH si presta ad essere studiato con metodi QM/MM grazie alla disponibilità
della struttura cristallina ad alta risoluzione dell’enzima legato al substrato che è un ottimo punto di partenza
per i calcoli. I profili energetici calcolati confermano che la sostituzione elettrofila aromatica è lo step che
limita la velocità di reazione nella reazione ciclica catalizzata dal PHBH.
Modellizzazione del centro di reazione fotosintetico del Rhodopseudomonas viridis
Gli studi ab-initio su cofattori dei centri di reazione batterici devono necessariamente essere approssimati e le
geometrie risultanti ne sono cosı̀ drasticamente influenzate. Questi problemi possono essere risolti utilizzando
una metodologia ibrida QM/MM ed in particolare all’ottimizzazione della struttura dei cofattori nei centri
di reazione fotosintetici del Rhodopseudomonas viridis (3.8) e del Rhodobacter sphaeroides mentre un
modello puramente MM è utilizzato per rifinire la struttura del rimanente ambiente proteico [64]. Il calcolo
si divide in due aspetti principali: la generazione di strutture proteiche e l’ottimizzazione delle geometrie del
cofattore all’interno di queste strutture proteiche. La geometria di partenza è quella ottenuta dai raggi X
che presentano però una bassa risoluzione. All’interno del formalismo PCM (point charge model) il sistema
molecolare è diviso in una parte quantistica e in una parte classica che sono completamente separate le
une dalle altre. I cofattori sono tratatti interamente con metodi quantistici. L’energia totale del sistema
cosı̀ descritto è data dalla somma della parte quantistica, la somma della parte classica e da un termine di
interazione. I risultati ottenuti motrano che l’ottimizzazione dei cofattori dei centri di reazione fotosintetici
dei due batteri prermettono di ottenere dei gruppi prostetici molto vicini ai dati cristallografici. In più è
possibile però il calcolo della distanza dei legami idrogeno tra i vari residui amminoacidici coinvolti nelle
reazioni, inoltre le forti deformazioni dei sistemi ad anelli non derivano da interazione inter-batteri ma dalla
forte interazione tra il cofattore e la proteina.
3.4.2
Applicazioni allo studio di superfici dei metodi ibridi QM/MM
Gli stessi metodi utilizzati per lo studio di sistemi in fasi condensate nell’ultimo decennio sono stati applicati
con notevole successo anche allo studio di ricostruzione di superfici di silice [65], diamante [66] o vari
3.4. APPLICAZIONI DEI METODI QM/MM
45
Figura 3.8: Centro di reazione fotosintetico del Rh. viridis.
semiconduttori [67], per lo studio di adsorbimento superficiale [68] o per studi di reazioni che avvengono in
superficie [69]. L’approccio alternativo dei metodi ibridi QM/MM consiste nel suddividere il sistema in due
parti trattando una parte mediante metodi QM e una parte mediante una metodologia classica MM.
Ricostruzione di superfici di diamante(100)
Dopo aver esposto in maniera generale le caratteristiche dei metodi ibridi QM/MM si vuole ora evidenziare
come queste metodologie nate per lo studio di sistemi in soluzione possano essere applicate con ottimi
risultati allo studio delle superfici. Le prime applicazioni sono sulla ricostruzione di superfici risalgono solo ad
un decennio fa e riguardano la ricostruzione di superfici di diamante(100)[66]. In seguito si sono evolute le
varie parti che compongono i metodi ibridi ma l’idea generale non è variata. Per questo si è deciso di trattare
in maniera approfondita questo caso che rappresenta un importante pietra miliare nell’esplorazione delle
superfici con i metodi QM/MM. La scelta del diamante non è stata casuale dato che questa forma allotropica
del carbonio è un materiale interessante per le utili proprietà fisiche che vanno dall’alta conduttività termica
all’inerzia chimica, dal basso coefficiente di frizione alla durezza e ad un possibile uso come semiconduttore
46
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
Figura 3.9: Modello di una superficie di diamante(100).
ad alte temperature. Quando vennero applicati i metodi QM/MM alle superfici la maggior parte degli
studi teorici erano in accordo nel sostenere che le superfici più stabili fossero quelle in cui ogni atomo
di carbonio fosse saturato da un singolo atomo di idrogeno e tali superfici furono chiamate monoidrate.
Questa modellizzazione era però in disaccordo con gli ordini e le lunghezze di legame e con le energie
ricavate sperimentalmente. Si investigò cosı̀ la superficie di diamante(100) (3.9) utilizzando simulazioni di
dinamica molecolare combinando metodi quantistici e forze empiriche. La superficie si è modellata partendo
da un cluster interno descritto da un potenziale quantistico semiempirico a cui è stato aggiunto un cluster
di dimensioni maggiori descritto da un potenziale empirico. La simulazione è stata sviluppata combinando
meccanica quantistica QM e funzioni di energia potenziale classica MM. Il modello utilizzato (3.4.2) contiene
360 atomi di carbonio arraggiati secondo una struttura cristallina di 10 strati con 36 atomi ciascuno. I
40 atomi centrali sono decritti mediante un potenziale quantistico QM mentre i rimanenti sono descritti
da potenziali empirici. Le condizioni periodiche al contorno sono assicurate utilizzando delle immagini del
sistema base riprodotte nelle tre dimensioni. Per mantenere l’ibridizzazione sp3 gli angoli del cluster descritto
con metodi quantistici sono stati saturati con degli atomi di idrogeno ”fantasma”. Le forze dovute a questi
atomi ”fantasma” non influenzano la dinamica mentre le forze tra gli atomi empirici e gli atomi quantistici
sono determinate attraverso un potenziale empirico. Una parte fondamentale del lavoro è quindi stata la
scelta di un adeguato potenziale che tenga conto di tutti i legami che intercorrono tra le due regioni nonch
delle proprietà energetiche del bulk di diamante e della superficie. L’opportuna parametrizzazione rispetto
agli spettri vibrazionali del diamante a 300 K si è effettuata utilizzando un cluster C33 H48 (3.11)che date
le dimensioni e la struttura scelta è in grado di mimare le proprietà del diamante. La parametizzazione
effettuata su cluster di dimensioni minori non è in grado di riprodurre le frequenze vibrazionali e gli altri dati
3.4. APPLICAZIONI DEI METODI QM/MM
47
Figura 3.10: Modello di una superficie di diamante(100) utilizzato per le simulazioni. Le sfere grigie
rappresentano gli atomi della regione quantistica, le sfere bianche gli atomi della regione descritta
empiricamente mentre le sfere nere gli atomi mantenuti fissi durante la simulazione.
sperimentali disponibili per il diamante. La ricostruzione della superficie deidrogenata ha messo in evidenza
la presenza di due principali configurazioni : in una conformazione i dimeri superficiali sono disposti ”a
righe” mentre nell’altra sono disposti ”a zig-zag”. Il confronto tra le energie delle due conformazioni con gli
spettri vibrazionali indica che la prima conformazione è nettamente più stabile della seconda. Test successivi
con l’addizione nei siti dimeri di molecole di CH2 in entrambe le conformazioni permettono importanti
considerazioni. In questo modo si è potuta inserire nel modello teorico un’imperfezione, in genere trascurata,
che riproduce gli steps a livello atomico solitamente contenuti nei campioni sperimentali. Questi steps
creano dei siti open-shell attorno ad essi generando di conseguenza un significativo aumento della reattività
chimica sulla superficie del diamante. Le metodologie QM/MM sono state poi applicate anche allo studio di
superfici di diamante idrogenate considerando che entrambe le conformazioni possono assumere due differenti
tipologie di idrogenazione. La superficie è pienamente idrogenata quando ogni atomo di carbonio dei dimeri
superficiali lega due atomi di idrogeno mentre è monoidrogenata quando un atomi di idrogeno si lega ad
un atomo di carbonio del dimero. I risultati mettono in luce che una superficie pienamente idrogenata è
poco stabile a causa della notevole repulsione che esiste tra gli atomi di idrogeno mentre una superficie
monoidrata è più stabile ma non è in grado di riprodurre risultati sperimentali come le lunghezze e gli ordini
di legame. Gli studi energetici e vibrazionali hanno infine messo in evidenza che in presenza di idrogeno la
condizione energeticamente più favorevole è data da una regolare alternanza tra siti pienamente idrogenati
e siti monoidrogenati con rapporto H/C pari a 1.33.
48
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
Figura 3.11: Cluster C33 H48 utilizzato per lo sviluppo del potenziale empirico. Le sfere nere rappresentano gli atomi di carbonio centrali, le sfere grigie la prima sfera degli atomi di carbonio mentre le sfere
bianche sono la seconda sfera degli atomi di carbonio.
Studio di interazioni di atomi, ioni e cluster di rame su una superficie di ZnO
Sherwood et all. [70] nel 2003 realizzarono uno studio dettagliato sull’interazioni degli atomi di rame nei
vari stati di ossidazione di importanza catalitica (Cu, Cu+ e Cu2+ ) e di cluster di rame su superfici polari
(in particolare ZnO) applicando un metodo ibrido QM/MM. Utilizzando questo metodo vennero studiati i
siti superficiali specifici dell’interazione Cu/ZnO mediante metodologie ab-initio di alto livello come il DFT
mentre con l’ausilio di metodologie classiche MM si sono mantenuti gli effetti dovuti ai vincoli sterici del bulk,
le influenze a lungo raggio del calcolo elettrostatico e la polarizzazione del supporto di ZnO. Il modello è stato
applicato in dettaglio a atomi di rame, a ioni e a clusters (Cun , n=1,4) su superfici ZnO zinco terminali.
La modellizzazione della superficie di Zn (3.12) è stata effettuata considerando (i) che nel bulk sia gli ioni
ossigeno che gli ioni Zn sono coordinati tetraedricamente e (ii) che un recente lavoro sulla diffrazione a raggi
X ha dimostrato che la miglior interpolazione con i dati sperimentali si ottiene considerando un’occupanza
di 0.74 dello Zn sui siti superficiali.
La superficie di Zn è stata stabilizzata dalla rimozione di ioni Zn
su di una supercella 5 × 5 in modo da avere un’occupanza di 0.76. I siti di vacanza sono posizionati alla
massima distanza gli uni dagli altri. Risultano quindi alla fine due tipi diversi di siti superficiali derivanti dalla
ricostruzione: le vacanze e le isole di terminazione del bulk. I siti vacanti presentano un’elevata capacità di
intrappolare specie ioniche e atomiche sia a causa della loro morfologia che della bassa coordinazione e per
questo sono stati identificati come i siti primari di adsorbimento (3.13) per il rame. Il lavoro esposto è il primo
studio dettagliato di interazione di clusters di metalli di transizione con superfici realistiche polari contenenti
3.4. APPLICAZIONI DEI METODI QM/MM
49
Figura 3.12: Modello della struttura della superficie di Zn. Gli atomi di ossigeno sono evidenziati in
rosso mentre gli atomi di Zn in grigio.
ossigeno. In particolare è stato sviluppato uno schema per un metodo QM/MM che permette la polarizzazione
autoconsistente dei clusters e del supporto polare e lo studio di tre differenti stati di ossidazione del rame
sull’ZnO. I risultati mostrano che lo stato di ossidazione più alto del rame lega fortemente la superficie e
l’energia di legame aumenta con le dimensioni del clusters; si è notata anche la tendenza dello ione Cu2+
ad adsorbire in modo relativamente profondo nel bulk dato il piccolo raggio ionico e questo è in accordo con
la solubilità del Cu2+ in un bulk di ZnO.
Studi di reazione di cicloaddizione di acrilonitrile su una superficie di Si(100)
Le metodologie QM/MM permettono anche lo studio di reazioni di cicloaddizione [69],[71] su superfici di
silicio permettendo di evidenziare la variazione di energia potenziale superficiale dei vari meccanismi che
possono avvenire in superfici. Lo studio sulle reazioni di cicloaddizione dell’acrilonitrile su una superficie
Si(100) prevede la presenza di tre differenti meccanismi di reazioni sulla superficie con diverse energie di
attivazione. Il problema è stato affrontato dividendo il sistema in una regione quantistica e in una regione
classica. Tutti i calcoli quantistici (HF e DFT) effettuati su un modello di cluster di silicio Si9 H12 rappresentato in (3.14). Se lo studio della parte di superficie sulla quale avviene la reazione di cicloaddizione può
essere affrontata con metodi quantistici lo studio dell’intera superficie che tiene conto di effetti classici legati
alle forze elettrostatiche, ai vincoli imposti dalla geometria dell’intero sistema (superficie+bulk), alle forze
di van der Waals, etc deve essere affrontato con una metodologia ibrida QM/MM. Si accoppia (3.15)quindi
il cluster trattato con metodi quantistici con un altro cluster di dimensioni notevolmente maggiori trattato
con metodi classici. La parametrizzazione del potenziale applicato al cluster di dimensioni maggiori è stata
50
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
Figura 3.13: Adsorbimento di un dimero di rame in stato di ossidazione 2+:(a) vista dall’alto;(b) vista
di lato.
effettuata rispetto a dati sperimentali. L’accurata riproduzione della superficie e del sito di reazione superficiale permette una scansione dell’energia superficiale lungo i possibili cammini di reazione fino ai prodotti
finali. Le grandi barriere di attivazione trovate permettono anche di concludere che le reazioni superficiali
dell’acrilonitrile su Si sono sotto controllo cinetico piuttosto che termodinamico.
Studio dell’adsorbimento dell’HCl sui siti diffettuali di una superficie di ghiaccio
In questo studio i metodi QM/MM vengono applicati allo studio dell’adsorbimento molecolare e dissociativo
dell’HCl sui siti difettuali di una superficie di ghiaccio [72]. La chimica dell’HCl su superfici di ghiaccio gioca
un ruolo importante nella riduzione dello strato di ozono e quindi le superfici di ghiaccio puro si candidano
ad essere un buon punto di partenza per lo studio della chimica delle superfici di ghiaccio nella stratosfera.
Evidenze sperimentali sottolineano come l’HCl esiste nella sua forma dissociata sulle superfici di ghiaccio
anche alle temperature presenti nella stratosfera. Lo studio presentato permette di comprendere il ruolo
delle difettualità del ghiaccio sulla dissociazioni dell’HCl. Il sistema viene ancora una volta diviso in una
3.4. APPLICAZIONI DEI METODI QM/MM
51
Figura 3.14: Modello di cluster C3 N Si9 H15 trattato con metodi quantistici. Le sfere verdi rappresentano
gli atomi di silicio, le sfere bianche gli atomi di idrogeno mentre nella parte in alto della figura compare
l’acrilonitrile addizionato.
regione quantistica che include la molecola di HCl e 21 molecole di acqua superficiali la cui geometria è
ottimizzata secondo calcoli ab-initio e DFT e in una regione MM che comprende una lastra periodica di
ghiaccio. Le interazioni tra le molecole nella regione QM e nella regione MM sono ottenute sommando i
contributi elettrostatici e di van der Waals. I contributi elettrostatici sorgono dalle interazioni coulombiane
e di polarizzazione. Il sistema totale (regione QM+MM) in studio è quindi composto da 768 molecole
di acqua disposte in otto doppi strati con condizioni periodiche al contorno per le molecole MM sulla
superficie. Le difettualità sono state riprodotte utilizzando una regione QM di 21 atomi e sono evidenziate
(3.16). Per studiare l’adsorbimento dissociativo o non dissociativo sulla superficie le molecole di HCl sono
state inizializzate in varie posizioni sopra i siti difettuali della superficie di ghiaccio. Durante il processo di
simulazione l’HCl e le molecole superficiali si sono mosse liberamente mentre la struttura del bulk è mantenuta
fissa. Il trasporto di energia tra la superficie e il bulk è stato modellato applicando una frizione locale. Gli studi
QM/MM evidenziano che quando sono presenti sulla superficie due atomi di H ”dangling” sufficientemente
vicini questi possono adsorbire l’HCl ed è possibile una dissociazione senza barriera di attivazione. In tutti
gli altri casi studiati ( presenza di un solo atomo di idrogeno ”dangling” o due troppo lontani) avviene solo
adsorbimento dell’HCl senza dissociazione. I risultati ottenuti dai calcoli QM/MM sono in accordo con altri
risultati sperimentali [73] ed entrambi indicano che avviene la dissociazione dell’HCl senza barriere in presenza
52
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
Figura 3.15: Cluster modello ottenuto componendo il cluster trattato con metodi quantistici (atomi
viola) con il cluster trattato con metodi classici (in verde).
di due atomi vicini di H. Sotto le condizioni presenti nella stratosfera l’importanza di questo meccanismo di
dissociazione, se confrontata con gli altri possibili meccanismi, è fortemente dipendente dalla struttura della
superficie di ghiaccio e dalla densità degli H superficiali. Se la struttura cristallina presenta infatti una bassa
densità di atomi di idrogeno ”dangling” allora il lento meccanismo di incapsulamento dell’HCl potrebbe essere
il processo dominante mentre ad alte densità il rapido meccanismo di dissociazione senza barriera. Infine si
può anche evidenziare che i siti difettali non hanno significativi effetti catalitici nei processi che avvengono
sulle superfici dato che l’energia di adsorbimento tra siti con difettualità e siti senza difettualità sono molto
simili.
3.5
Conclusioni
Il breve riepilogo eseguito sugli approcci QM/MM ha certamente enfatizzato l’enorme varietà di strade
mediante le quali i calcoli QM e MM possono essere combinati. Se da una parte risultano abbastanza
consolidate le metodologie quantistiche molto lavoro c’è ancora da fare per sviluppare la parte MM. Si sono
quindi incrementati gli studi per definire adeguate condizioni al confine tra le regioni QM e MM che tengano
conto delle reali interazioni in gioco. Altro problema è la definizione dei campi di forza che potrebbero arrivare
a dipendere da dati ab-initio e non più empirici. Sarebbe particolarmente interessante anche l’incorporazione
di effetti quantici sul solvente all’interno di simulazioni di fasi condensate. La trattazione della regione al
contorno potrebbe fare un forte balzo in avanti si riuscisse a trattare il mezzo come un continum trattando il
solvente non più a livello molecolare ma a livello mesoscopico; verrebbero eliminate le condizioni periodiche
3.5. CONCLUSIONI
53
Figura 3.16: (a) Siti esagonali senza difettualità ,(b) siti esagonali che invece presentano difettualità.
Sono evidenziati solo gli atomi di ossigeno. Le sfere nere sono atomi di O trattati con metodi QM
mentre le sfere grigie sono atomi di O trattati con metodi MM.
al contorno che sono una fonte di errore spesso difficilmente stimabile. Quello che emerge chiaramente dagli
esempi portati è la grande potenzialità di queste metodologie che possono trovare applicazioni sia nel campo
della ricerca di base per la comprensione di intermedi di reazioni e di stati di transizioni sia al livello di ricerca
applicata per la comprensione dei meccanismi di reazione e interazione degli enzimi o del DNA.
54
CAPITOLO 3. METODOLOGIE ED APPLICAZIONI DEI METODI IBRIDI QM/MM
Parte IV
Dinamica molecolare
55
Capitolo 4
Dinamica molecolare: metodologie
4.1
Introduzione
Le tecniche di calcolo di dinamica molecolare (molecular dynamics, MD) sono basate sulla soluzione “esatta”
delle equazioni del moto di un insieme di N particelle e sul calcolo diretto delle varie osservabili fisiche:
simulazione matematica −→ riproduzione di un sistema fisico
Da un punto di vista metodologico, possiamo distinguere le seguenti fasi nella messa a punto di una simulazione MD
• definizione delle condizioni del sistema (insieme termodinamico di appartenenza)
• definizione dei gradi di libertà e delle interazioni tra le componenti del sistema (statica)
• scelta della legge del moto (dinamica)
• condizioni al contorno e condizioni iniziali
• scelta del metodo di risoluzione numerica delle equazioni del moto
• calcolo delle osservabili fisiche ed implementazione computazionale: grandezze riscalate, condizioni
periodiche al contorno, trattamento di gradi di libertà rotazionali
La definizione di un sistema di particelle interagenti, e la simulazione delle proprietà macroscopiche del sistema
stesso, può essere effettuata nell’ambito di uno dei vari insiemi termodinamici: l’insieme microcanonico
classico: un sistema all’equilibrio di N particelle (oppure N1 , N2 . . . per un sistema a più componenti)
interagenti a energia E totale costante e volume V fisso −→ (E, N , V ); l’insieme canonico: temperatura,
numero di particelle e volume costanti −→ (T , N , V ); l’insieme isotermo-isobarico: temperatura, numero di
particelle e pressione costanti −→ (T , N , P ); l’insieme grandcanonico: potenziale chimico, temperatura e
volume costanti −→ (µ, T , V ). Nella maggior parte delle simulazioni MD si utilizza l’insieme microcanonico,
si considera cioè un’insieme isolato di particelle interagenti.
57
58
CAPITOLO 4. DINAMICA MOLECOLARE: METODOLOGIE
Le equazioni del moto delle singole molecole sono, nella maggior parte delle applicazioni in letteratura,
le equazioni della meccanica classica, nella loro forma standard di equazioni di Newton. Per un insieme di N
particelle classiche puntiformi possiamo definire le coordinate e i momenti lineari in modo immmediato come
le posizioni (vettori cartesiani) {~r(t)1 , ~r(t)2 , . . . , ~r(t)N } e i vettori momenti lineari: {~
p(t)1 , p~(t)2 , . . . , p~(t)N },
dove
~vi = mi
d~ri (t)
= mi~vi (t)
dt
(4.1)
Le proprietà statiche del sistema sono definite se è nota l’energia potenziale:
V = V ({~r(t)1 , ~r(t)2 , . . . , ~r(t)N })
(4.2)
che contribuisce all’energia totale del sistema
H =K +V =
N
X
p~2i
i=1
2mi
1
+ V (~r) = p~ · m−1 · p~ + V (~r)
2
(4.3)
La presenza di eventuali campi esterni (e.g. campi gravitazionali, elettrici magnetici, stress meccanici imposti
al sistemi) permette di simulare sistemi fluidi in condizioni di non-equilibrio. Nel seguito faremo riferimento
solo a sistemi isolati, aventi energia meccanica costante definita dalla (4.3).
4.2
Potenziali di interazione
Nel caso di N particelle (atomi) indistinguibili m1 = m2 = . . . = m, possiamo definire l’energia potenziale
come risultante dalla somma di sole interazione tra coppie di particelle, V (~r) =
P
i<j
v(~ri , ~rj ). In generale,
l’energia potenziale si può scrivere come la somma di interazioni ad un corpo (interazioni con campi esterni),
a due corpi, a tre corpi etc.:
V =
X
i
v1 (~ri ) +
X
X
v2 (~ri , ~rj ) +
i<j
v3 (~ri , ~rj , ~rk ) + . . .
(4.4)
i<j<k
È noto come fino al 10 % dell’energia reticolare di un cristallo di argon possa essere dovuta ai termini di
interazione a tre corpi; nel seguito, in analogia alla maggioranza delle applicazioni MD, trascureremo termini
di interazione a più di due corpi.
I potenziali di coppia utilizzati per la simulazione MD di fluidi non-ionici sono di solito i seguenti
• 6-12 o Lennard-Jones (LJ):
v LJ (r) = 4²
"µ ¶
12
σ
r
µ ¶6 #
−
σ
r
(4.5)
Il potenziale LJ è il più usato per la maggior parte delle applicazioni MD in cui si intendano simulare
proprietà statiche e dinamiche di fluidi atomici (o molecolari, vedi oltre), poichè tiene conto in modo
qualitativamente corretto sia delle interazioni repulsive che attrattive tra due particelle.
4.2. POTENZIALI DI INTERAZIONE
σ
59
2σ 3σ
σ
2σ 3σ
σ
−4ε
2σ 3σ
−4ε
(a)
(b)
(c)
Figura 4.1: Potenziali: Lennard-Jones (a), hard-sphere (b), square-well (c)
• potenziale hard-sphere e square-well:
(
v
HS
(r) =
∞ (r < σ)
0
(σ ≤ r)
v
SW

∞


(r) =


(r < σ1 )
−² (σ1 ≤ r < σ2 )
0
(4.6)
(σ2 ≤ r)
I potenziali hard-sphere e square-well sono potenziali semplificati che permettono una soluzione più
rapida, dal punto di vista computazionale, delle equazioni del moto, rispetto ai potenziali continui
come il potenziale di LJ.
• potenziali soft-sphere:
v
SS
µ ¶n
(r) = ²
σ
r
(4.7)
L’utilizzazione di potenziali soft-sphere è accettabili soprattutto nell’ambito di simulazioni di particelle
non-atomiche (e.g. sospensioni di particelle macroscopiche in fasi fluide, colloidi etc.).
Per i sistemi ionici si deve considerare l’interazione elettrostatica:
v z (rij ) =
zi zj
4π²0 rij
(4.8)
I potenziali elettrostatici, che sono intrinsicamente diversi dai potenziali precedenti in quanto espressione di
forze a lungo raggio, sono molto difficili da trattare nell’ambito di simulazioni MD, a causa della limitata
dimensione del sistema trattabile nell’ambito delle consuete applicazioni MD.
60
CAPITOLO 4. DINAMICA MOLECOLARE: METODOLOGIE
4.3
Liquidi molecolari
Nel caso di sistemi formati da molecole non mono-atomiche, la definizione dei gradi di libertà del sistema è
notevolmente complicata dalla presenza di coordinate rotazionali, ed eventualmente, per molecole non rigide,
di coordinate interne. Da un punto di vista energetico, i sistemi molecolari possono essere agevolmente
descritti da siti localizzati, che rappresentano singoli atomi o gruppi di atomi, interagenti mediante potenziali
sito-sito del tipo descritto nella sezione precendente:
v(~rij , Ωi , Ωj ) =
XX
a
vab (rab )
(4.9)
b
dove si indica con Ωi il set di angoli di Eulero che specifica l’orientazione della molecola i (vedi oltre), con
~rij = ~ri −~rj la differenza tra i vettori che indicano il centro di massa delle molecole i e j e con rab = |~ria −~rjb |
la differenza tra i vettori che indicano il sito a della molecola i e il sito b della molecola j. Applicazioni più
1
6
1
2
2
5
6
3
4
3
5
4
Figura 4.2: Due molecole interagenti a 6 siti
sofisticate prevedono anche l’uso di potenziali Lennard-Jones generalizzati:
²(Ωi , Ωj ) = ²[1 − χ2 (ei · ej )2 ]−1/2
¸
·
1
σ(~rij , Ωi , Ωj ) = σ 1 − χf (~rij · ei , ~rij · ej , ei · ej )
2
(4.10)
(4.11)
e si possono poi considerare, soprattutto per sistemi a molti siti termini aggiuntivi di energia interna vibrazionale, torsionale ed interazioni dipolari, quadrupolari etc. Poichè il nostro studio sarà limitato a fluidi
formati da molecole lineari biatomiche rigide, non considereremo nel dettaglio questo tipo di interazioni.
4.3.1
Leggi del moto
Le equazioni del moto definiscono al tempo t la posizione e la velocità di ciascuna particella. Per un sistema
di N molecole interagenti, i gradi di libertà traslazionali ~ri , e le corrispondenti velocità lineari ~vi obbediscono
4.3. LIQUIDI MOLECOLARI
61
alle equazioni del moto
mi~v˙ i = F~i
(4.12)
dove F~i è la forza totale agente sulla i-esima molecola, ottenuta come gradiente rispetto a ~ri del potenziale
V ; indichiamo con ȧ la derivata temporale di una quantità a. Nel caso di molecole rigide non-monoatomiche
dobbiamo considerare anche i gradi di libertà rotazionali di ciascuna molecola; in generale, nel caso di molecole
rigide non lineari possiamo definire l’orientazione di un sistema di riferimento solidale con la molecola rispetto
al laboratorio utilizzando come coordinate gli angoli di Eulero Ω = φ, θ, ψ, oppure in termini di quaternioni
Q = q0 , q1 , q2 , q3 . Alle coordinate rotazionali, definite in termini di angoli di Eulero o quaternioni, è associato
il vettore di velocità angolare ω
~ . La legge del moto rotazionale di una molecola rigida non-lineare i è in
generale scritta in termini del momento della coppia ~τi che è l’analogo rotazionale della forza agente sulle
coordinate traslazionali del centro di massa F~i . In generale, se le componenti di ~τi e ω
~ i sono riferite ad un
sistema di riferimento solidale con la molecola i, le equazioni del moto rotazionale sono
µ
ω̇i x =
ω̇iy =
ω̇i z =
¶
Iiyy − Iizz
τi x
+
ωi y ωi z
Ii xx
Ii xx
Ã
!
τi y
Ii zz − Ii zz
+
ωiz ωix
Ii yy
Ii yy
µ
¶
Iixx − Iiyy
τi z
+
ωi x ωi y
Ii zz
Ii zz
(4.13)
(4.14)
dove Iixx , Iiyy , Iizz sono i valori principali del tensore di inerzia della molecola. Le leggi del moto rotazionale
sono completate dalle relazioni geometriche che legano la velocità angolare con le derivate temporali delle
coordinate rotazionali prescelte, siano esse gli angoli di Eulero o i quaternioni. Nel caso di molecole lineari,
le equazioni del moto sono leggermente modificate, per tener conto della degenerazione del moto attorno
all’asse di simmetria molecolare.
4.3.2
Sistemi termodinamici e condizioni di simulazione
In assenza di campi esterni, il sistema costituito da N molecole interagenti viene considerato un insieme
microcanonico. In pratica, il numero limitato di molecole considerato (N ∼ O(102 )) e il tempo di simulazione anch’esso necessariamente limitato (dell’ordine di decine di picosecondi) implica che la condizione di
equilibrio termodinamico conseguita dal sistema sia un’approssimazione. In pratica, il sistema è inizialmente
preparato in una qualche condizione facilmente definibile (e.g. uno stato cristallino ordinato), e con una data
densità ρ. Alle molecole è assegnata un’energia cinetica iniziale distribuendo in modo casuale, secondo una
distribuzione di Maxwell, le velocità lineari ed angolari iniziali. Dopodichè si conducono uno o più lunghi
cicli di equilibrazione, che ahnno lo scopo di portare il sistema nelle condizioni il più vicino possibile a quelle
di equilibrio termodinamico. Solo a questo punto inizia la vera e propria simulazione, con la memorizzazione
delle traiettorie delle particelle ed il calcolo di vari osservabili.
62
CAPITOLO 4. DINAMICA MOLECOLARE: METODOLOGIE
4.3.3
Osservabili
In generale, una proprietà osservabile Aobs viene calcolata come media temporale della funzione che lega
l’osservabile A alle coordinate roto-traslazionali delle molecole costituenti il sistema:
Aobs = hAitempo = hA[Γ(t)]i = lim
1
Z tobs
t→∞ tobs
0
dtA[Γ(t)]
(4.15)
Le funzioni termodinamiche sono perciò immediatamente calcolabili dalle loro definizioni microscopicostatistiche:
energia totale
E = hHi = hKi + hV i
(4.16)
in un insieme isolato questa quantità deve essere costante, e dunque uguale all’energia assegnata al
sistema a t = 0, e può quindi essere utilizzata per controllare l’accuratezza del metodo numerico di
risoluzione delle equazioni del moto;
temperatura
PN
3N kB T = 2hKi = h
p
~2i
i=1 mi i
(4.17)
la temperatura è calcolata in termini di energia cinetica media;
pressione
P V − N kB T = hW i = h− 13
PN
ri
i=1 ~
ˆ iV i
·∇
(4.18)
la pressione è calcolata come media della funzione viriale W .
Una funzione di grande utilità è la funzione di correlazione di coppia; per un fluido atomico, la funzione
di correlazione è
Z
N (N − 1)
g(~r1 , ~r2 ) = 2
ρ ZN V T
·
V (~r1 , . . . , ~rN )
d~r3~r4 . . . ~rN exp −
kB T
¸
(4.19)
In pratica la seguente definizione operativa (con media su tutte le coppie) è utilizzata
g(~r) =
V P P
1 P P
h i j6=i δ(~ri )δ(~rj − ~r)i = 2 h i j6=i δ(~r − ~rij )i
2
ρ
N
(4.20)
e per un sistema isotropo g(~r) = g(r). Ogni media di una funzione di coppie di particelle è esprimibile in
funzione di g(r):
ha(~ri , ~rj )i =
Z
1
V2
d~ri d~rj g(~ri , ~rj )a(~ri , ~rj )
P P
hAi = h
i
j6=i a(rij )i
=
Z
Nρ ∞
2
0
(4.21)
dr4πr2 a(r)g(r)
(4.22)
Di conseguenza numerose osservabili possono essere calcolate indirettamente una volta che sia nota la
funzione g(r)
4.3. LIQUIDI MOLECOLARI
63
energia
3
E = N kB T + 2πN ρ
2
Z ∞
0
drr2 v(r)g(r);
(4.23)
pressione
2
P V = N kB T − πN ρ
3
Z ∞
0
drr2
dv(r)
g(r);
dr
(4.24)
potenziale chimico
3
µ = kB T ln(ρΛ ) + 4πρ
dove Λ =
p
Z 1
0
dξ
Z ∞
0
drr2 v(r)g(r; ξ)
(4.25)
h2 /2πmkB T è la frequenza termica di De Broglie.
Funzioni termodinamiche più complesse quali l’energia libera di Gibbs, G, l’energia di Helmholtz, A, ol’entropia,
S. sono funzioni riconducibili al calcolo diretto della funzione di partizione Q:
µ
A
exp
kB T
¶
=
1
QN V T
³
= hexp
V
kB T
´
i
(4.26)
il cui calcolo diretto nell’ambito del sistema microcanonico è difficoltoso. Si può perciò ricorrere a simulazioni
MD che utilizzano insiemi termodinamici diversi come l’insieme NVT, ottenibile per esempio mediante una
modifica stocastica della velocità di una o più particelle di un sistema NVE per simulare l’interazione con una
ipotetica particella del termostato; oppure coime l’insieme NPT, ottenibile con la definizione di una grado di
libertà aggiuntivo che rappresenta un ’pistone’ che esercita una pressione esterna P sul sistema.
Le proprietà del sistema dipendenti dal tempo sono descrivibili dallo o quadratico mediodi un’osservabile,
che misura l’entità delle fluttuazioni del’oservabile dal valore medio
σ 2 (A) = hA2 i = h(A − hAi)2 i = hA2 i − hAi2
(4.27)
e soprattutto dalle funzioni di correlazione temporale che misurano la correlazione media tra il valore di un
osservabile al tempo t e al tempo t = 0:
CAB (t) = hδA(t)δB(0)i = hδA[Γ(t)]δB[Γ(0)]i
(4.28)
Una funzione di correlazione si dice di autocorrelazione se A = B. Le funzioni di correlazioni hanno molte
applicazioni:
• danno informazioni sul comportamento dinamico dei fluidi;
• i loro integrali sono legati a grandezze macroscopiche;
• le loro trasformate di Fourier sono legate a osservabili spettroscopiche.
64
CAPITOLO 4. DINAMICA MOLECOLARE: METODOLOGIE
Un esempio di una classe di osservabile legata al calcolo di funzioni di correlazione è dato dai coefficienti
di trasporto. Il coefficiente traslazionale di diffusione di una particella sonda è per esempio definito in
funzione della funzione di autocorrelazione della velocità lineare:
D=
1
3
Z ∞
0
dth~v (t)~v (0)i =
1
1
lim h|~ri (t) − ~ri (0)|2 i
6 t→∞ t
(4.29)
Il calcolo di funzioni di correlazione rotazionali è utile per la comprensione della natura dei moti rototraslazionali nei liquidi molecolari; inoltre opportune funzioni di correlazione rotazionale possono essere messe
in relazione a vari osservabili spettroscopici
• spettri infrarosso
C1mm0 (t) = hY1m [Ω(t)]Y1m0 [Ω(0)]i
(4.30)
• spettri Raman, NMR ed EPR
C2mm0 (t) = hY2m [Ω(t)]Y2m0 [Ω(0)]i
(4.31)
Lo studio di liquidi rotazionali permette di verificare varie teorie per la descrizione della fase liquida. Un’osservabile
importante è la funzione di autocorrelazione della velocità angolare:
cωω (t) = hω(t) · ω(0)i/hω 2 i
(4.32)
che può essere messa in relazione con il coefficiente di diffusione rotazione di una singola molecola.
4.4
Metodi computazionali di MD
Come tutte le metodologie di simulazione, anche per la Dinamica Molecolare è necessario, al fine di implementare le potenziali applicazioni di questa tecnica allo studio delle proprietà dei fluidi, utilizzare una serie
di accorgimenti pratici. Il primo aspetto che vogliamo sottolineare, anche per la comprensione dei risultati
presentati nei Capitoli successivi è l’impiego di grandezze scalate: le varie grandezze fisiche sono di solito
ricondotte e presentate in termini di unità di misura convenientemente scelte (vedi Tabella (4.4)). Cosı̀ la
funzione hamiltoniana scalata risulta essere:
H∗ =
1 X ∗2 X ∗ ∗
v +
V (|ri − rj∗ |)
2 i i
i<j
(4.33)
dove il potenziale scalato è:
µ
∗
∗
V (r ) = 4
1
r∗ 12
1
− ∗6
r
¶
(4.34)
Un’altro aspetto pratico dell’implementazione dei metodi MD è costituito dall’uso di condizioni periodiche:
nello studio dei fluidi, i sistemi trattati dalle simulazioni MD comprendono solitamente 102 , 103 particelle
(nel caso per esempio di simulazione massive, altamente parallelizzate, di studio di stress meccanici in
solidi atomici sonjo stati effettuati studi con 106 particelle). In presenza di una parete (sistema a volume
4.4. METODI COMPUTAZIONALI DI MD
65
Grandezza
Grandezza riscalata
Coefficiente di scala (atomi di Ar)
Massa
m∗ = m/mu
mu = mAr
Spazio
l∗
= l/lu
Tempo
t∗
= t/tu
Energia
Forza
Temperatura
Densità
Pressione
lu = σ
tu =
E ∗ = E/Eu
F∗
p
σ 2 mAr /²
Eu = ²
= F/Fu
Fu = ²/σ
T ∗ = T /Tu
Tu = ²/kB
ρ∗
= ρ/ρu
ρu = σ −3
P ∗ = P/Pu
Pu = ²/σ 3
Tabella 4.1: Grandezze riscalate in unità σ
costante), la maggior parte delle particelle interagirebbe solo con la parete e di conseguenza gli effetti di
superficie sarebbero dominanti: a titolo di esempio per un sistema di 1000 particelle in un cristallo cubico (10
× 10 × 10), 488 giacciono sulle pareti. Nella maggior parte delle applicazioni, si preferisce perciò utilizzare
condizioni periodiche, in cui il sistema è a contatto con un numero infinito di repliche, tali che se rxi , ryi ,
rzi è la posizione della particella i-esima, ogni sua replica ha posizione rxi + nx Lx , ryi + ny Ly , rzi + nz Lz ,
dove nx , ny , nz sono numeri interi. Ogni particella costituente il sistema interagisce con tutte le particelle
A
A
P
A
A
P
A
P
A
P
A
P
P
A
P
P
Figura 4.3: Condizioni al contorno periodiche e raggio di cut-off
delle repliche, Il calcolo del potenziale agente sulla particella può essere effettuato in vari modi: utilizzando
il metodo della convenzione dell’immagine minima: si considerano tutte le molecole che giacciono in una
pseudoscatola centrata sulla molecola in esame; per un potenziale a coppie si calcolano 12 N (N − 1) termini;
oppure usando il raggio di cutoff: si considerano solo le molecole giacenti in una sfera di raggio rc < 12 L
(es. rc = 2.5σ). Altre condizioni al contorno sono utilizzabili per studi MD specifici come le condizioni al
contorno ipersferiche, in cui le molecole giacciono sulla superficie di un’ipersfera; e soprattutto l’impiego di
cluster in cui si considerano veri cluster molecolari, con condizioni al contorno non-periodiche.
66
CAPITOLO 4. DINAMICA MOLECOLARE: METODOLOGIE
4.4.1
Metodi alle differenze finite
Il metodo principale di soluzione delle equazioni di Newton in MD consiste nella discretizzazione delle traiettorie rispetto al tempo usando uno dei vari schemi in cui le derivate temporali sono approssimate da rapporti
incrementali. Qualunque metodologia di calcolo dovrà ottimizzare i seguenti requisiti, imposti dalle limitate
risorse computazionali
1. elevata velocità di calcolo;
2. minima richiesta di memoria su disco;
3. accuratezza nel calcolo delle traiettorie;
4. semplicità di implementazione;
5. conservazione dell’energia e della quantità di moto;
6. reversibilità temporale
Lo schema di discretizzazione più semplice delle equazioni del moto è basato sull’approssimazione di Eulero.
Se indichiamo con ~a, ~v , ~r i vettori collettivi delle accelerazioni, velocità, vettori di posizione di tutte le
particelle del sistema ( e consideriamo per semplicità un fluido atomico), l’equazioni di Netwon discretizzate
secondo lo schema di Eulero sono:
~a(t + δt) ≈ ~a(t)
(4.35)
~v (t + δt) ≈ ~v (t) + ~a(t)δt
(4.36)
1
(4.37)
~r(t + δt) ≈ ~r(t) + ~v (t)δt + ~a(t)δt2
2
Il metodo di Eulero è molto semplice, e facilmente implementabile purtroppo, a meno di non usare un passo
temporale δt estremamente piccolo non è nè stabile nè reversibile. Metodi di discretizzazione più sofisticati
devono perciò essere utilizzati. Nella Sezione successiva dedicata allo studio di molecole lineari, lo schema di
discretizzazione utilizzato in questo lavoro sarà descritto in dettaglio. Tra agli schemi di discretizzazione più
utilizzati, soprattutto per fluidi atomici, possiamo ricordare il cosiddetto lgoritmo di Verlet che consiste
in una ridefinizione dello schema di discretizzazione di Eulero nel modo seguente:
1
~r(t + δt) = ~r(t) + ~v (t)δt + ~aδt2
2
1 2
~r(t − δt) = ~r(t) − ~v (t)δt + ~aδt
2
sommando si elimina la velocità:
~r(t + δt) = 2~r(t) − ~r(t − δt) + ~aδt2
(4.38)
(4.39)
(4.40)
Poichè al tempo t sono noti ~a(t), ~r(t) e ~r(t − δt), al tempo t + δt si ricava ~r(t + δt), mentre la velocità la
tempo t è:
~r(t + δt) − ~r(t − δt)
(4.41)
2δt
Il metodo di Verlet è stabile, permette di usare step fino a 0.01 ps, è reversibile e conserva energia e momento.
~v (t) =
4.5. MOLECOLE LINEARI
4.5
67
Molecole lineari
Nel caso di una molecola lineare, la definizione dell’orientazione molecolare è specificabile da solo due coordinate, che indichino la direzione e il versore di un versore unitario ~e diretto lungo l’asse molecolare. È
dunque possibile utilizzare una descrizione semplificata della geometria e delle equazioni del moto, anche se
è possibile utilizzare descrizioni per esempio basate sulla geometria dei quaternioni, al prezzo comunque di
una ridondanza nella definizione della geometria molecolare.
Il momento di inerzia relativo alla rotazione intorno all’asse di simmetria è nullo, mentre i due rimanenti
valori principali di I sono uguali, La velocità angolare e il momento della coppia ~τ sono sempre perpendicolari
all’asse molecolare . Di conseguenza, possiamo scrivere
~τ = ~e × ~g
(4.42)
dove ~g è una funzione delle forze agenti sulla molecola. Per una molecola lineare formata da M siti puntiformi,
per la quale cioè ciascun sito sia definito rispetto al centro di massa dall’identità vettoriale
d~j = dj ~e
j = 1, . . . , M
(4.43)
il vettore ~g è definito come
~g =
j=M
X
dj f~j
(4.44)
j=1
dove f~j è la forza agente sul sito j. Il vettore ~g può essere sostituito con la componente perpendicolare
all’asse molecolare ~g ⊥ = ~g − (~g · ~e)~e. Le equazioni del moto rotazionale di una molecola lineare si possono
scrivere nella seguente forma:
~e˙ = ~u
~g ⊥
~u˙ =
+ λ~e
I
(4.45)
(4.46)
La prima equazione definisce il momento generalizzato ~u come derivata prima temporale di ~e. La seconda
descrive il moto rotazionale della molecola in presenza del momento di coppia generalizzato ~g , con il termine
aggiuntivo λ~e che tiene conto del vincolo di lunghezza costante della molecola: λ è dunque un moltiplicatore
indeterminato di Lagrange. Nel corso di una simulazione MD, λ viene determinato numericamente nell’ambito
dello schema di discretizzazione impiegato. Tra gli schemi più comuni descriviamo nel dettaglio il metodo
leap-frog che è anche stato impiegato nel corso delle simulazioni MD presentate in questo lavoro. Al tempo
t siano noti i vettori ~e(t), ~u(t − δt/2) e ~g ⊥ (t). Il vettore ~u(t) è calcolato dallo schema discreto al primo
ordine
"
#
1
~g ⊥ (t)
~u(t) = ~u(t − δt/2) + δt
+ λ(t)~e(t)
2
I
(4.47)
se si prende il prodotto scalare con ~e(t) di entrambi i membri, si ottiene
λ(t) = −2~u(t − δt/2) · ~e(t)/δt
(4.48)
68
CAPITOLO 4. DINAMICA MOLECOLARE: METODOLOGIE
tenendo conto del fatto che ~e · ~u = ~e · ~g ⊥ = 0. È ora possibile calcolare in modo diretto il vettore ~u˙ (t)
dall’equazione (4.46) definita al tempo t. Noto ~u˙ si può ora valutare u(t + δt/2):
~u(t + δt/2) = ~u(t − δt/2) + δt~u˙ (t)
(4.49)
Infine il versore di orientazione al tempo t + δt è calcolato dall’equazione (discretizzata) (4.45)
~e(t + δt) = ~e(t) + δt~u(t + δt/2)
(4.50)
Capitolo 5
Dinamica molecolare: un’applicazione
5.1
Studio di un fluido atomico
Il Capitolo (4) aveva un carattere intenzionalmente introduttivo alle tecniche di base della Dinamica Molecolare applicata a fluidi costituiti da atomi o molecole rigide, trattati come corpi interagenti. In questo secondo
Capitolo dedicato alla Dinamica Molecolare discuteremo in modo dettagliato un’applicazione. Partiremo
dalla definizione del sistema di interesse; definiremo quindi le metodiche utilizzate per il calcolo; illustreremo
un programma in linguaggio Fortran dedicato al calcolo stesso; ed infine commenteremo alcuni risultati.
Il sistema considerato è un fluido atomico, formato cioè da particelle puntiformi interagenti mediante un
potenziale a simmetria sferica.
5.1.1
Il sistema
Il primo sistema da noi considerato è costituito da N particelle puntiformi - atomi - interagenti mediante
un potenziale a coppie Lennard-Jones. La semplicità di questo sistema è utile per introdurre le metodologie fondamentalie della Dinamica Molecolare: le particelle costituenti sono dotate dei soli gradi di libertà
traslazionali, e quindi non è necessaria un’implementazione complicata delle equazioni del moto che hanno
la semplice forma descritta nelle prime sezioni del Capitolo (4). Il sistema considerato si può confrontare con
un fluido costituito da atomi di gas rari, per esempio l’argon. In effetti, parametri ² e σ di un potenziale di
Lennard-Jones per la riproduzione realistica di proprietà termodinamiche di fluidi atomici di Ar ed altri gas
rari sono noti Per fissare le idee, considereremo il caso di un insieme di N atomi di Ar, cioè con ²/kB = 119.8
²/kB (K)
σ (nm)
He
10.2
0.228
Ne
47.0
0.272
Ar
119.8
0.341
Kr
164.0
0.383
Tabella 5.1: Coefficienti LJ per i gas rari
69
70
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
K e σ = 0.341 nm, contenuti in una scatola cubica, con condizioni al contorno periodiche, a densità e
prefissata. Il sistema è isolato, cioè è trattato nell’ambito di una descrizione termodinamica microcanonica
(NVE).
Come definiamo la configurazione iniziale del sistema? Solitamente si assegna una configurazione ordinata, basata su un qualche reticolo cristallino di facile construzione. Assumeremo perciò nel seguito una
configurazione iniziale basta su un reticolo cristallino cubico a facce centrate. (face centered cubic lattice,
fcc).
Costruiamo cioè il sistema iniziale come un insieme di Nc celle elementari fcc per lato. Una cella
elementare fcc contiene 4 unità molecolari ed il numero di celle in un volume cubico è Nc3 , quindi il
numero di particelle totali è N = 4Nc3 . In Fig. (5.1) è illustrata una cella elementare fcc (a) ed un
sistema formato da 8 celle elementari (Nc = 2) per un totale di 32 atomi. Lo stato iniziale del sis-
(a)
(b)
Figura 5.1: Un reticolo cristallino fcc (a) ed un sistema di 4 celle elementari fcc (b)
tema può essere definito in termini di una temperatura iniziale T0 , che vedremo non corrispondere esattamente alla temperatura di equilibrio, e di una densità ρ. La temperatura iniziale è il parametro che
definisce l’energia cinetica totale iniziale del sistema. In pratica le velocità iniziali delle particelle del sistema
~vi (i = 1, . . . , N ) sono assegnate secondo una distribuzione gaussiana, secondo la legge di Maxwell, in
modo tale che l’energia cinetica cinetica media di un atomo sia data da 3kB T0 /2. Nel corso della successiva
evoluzione temporale dallo stato assegnato inizialmente, il sistema si porta in una stato di equilibrio, caratterizzato da una temperatura di equilibrio T . Le condizioni al contorno sono, solitamente, di tipo periodico:
ogni particella risente perciò dell’interazione con le particelle entro il volume cubico, e di tutte le “repliche”
o immagini negli infiniti volumi cubici circostanti. In pratica, dato che il potenziale di interazione decade
rapidamente con la distanza, è sufficiente considerare una distanza massima o raggio di cut-off, rc , che
tipicamente è dell’ordine di di 3, 4 volte σ.
5.1. STUDIO DI UN FLUIDO ATOMICO
71
Figura 5.2: Condizioni al contorno periodiche
5.1.2
Metodo di calcolo
Adottiamo come metodo di risoluzione numerica uno schema di discretizzazione di tipo leap-frog descritto
in precedenza nel Capitolo (4), in una versione semplificata per sole coordinate traslazionali. Ad ogni nuovo
passo il vettore delle velocità del sistema è aggiornato secondo lo schema
~v (t + δt/2) = ~v (t − δ/2) + δt~a(t)
(5.1)
dove il vettore delle accelerazioni è calcolato al tempo t usando la seconda legge di Newton e dunque
calcolando le forze agenti sulle particelle. Il vettore delle posizioni è aggiornato al tempo t + δt secondo lo
schema
~r(t + δt) = ~r(t) + δt~v (t + δt/2)
(5.2)
È necessario specificare dunque come ulteriore parametro di input il passo temporale dello schema di discretizzazione, δt. Una sessione di calcolo tipica è di solito completamente determinata specificando anche
un lasso temporale teq , che specifichi il tempo assegnato al sistema per raggiungere lo stato di equilibrio
termodinamico; ed un tempo di calcolo vero e proprio degli osservabili di interesse tcalc , che segue il tempo
teq e che viene effettivamente considerato per il calcolo di funzioni di stato, funzioni di correlazione etc. Ricapitolando, il sistema è definito dai seguenti parametri: Nc , n. celle elementari del reticolo fcc che specifica
la configurazione iniziale; ² e σ che definiscono il potenziale di interazione tra gli atomi; T0 , la temperatura
iniziale, corrispondente ad uno stato di non equilibrio; ρ, la densità (intesa come numero di particelle su
72
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
volume); rc , raggio di cut-off del potenziale; δt, passo dello schema di discretizzazione delle equazioni di
Newton; teq , tempo di equilibrazione e tcalc , tempo di calcolo. In pratica, i codici esistenti implementano
le equazioni del moto utilizzando, per motivi di convenienza numerica e per evitare calcoli ridondanti, coordinate riscalate. È sufficiente definire il sistema, se si usano grandezze scalate, con il seguente insieme di
coordinate di input: Nc , T0∗ , ρ∗ , rc∗ , δt∗ , t∗eq e t∗calc .
Esercizio 7. Si vuole simulare un sistema preparato inizialmente secondo un reticolo fcc, formato da circa
100 atomi di Ar, con una temperatura iniziale di 100 K, una densità (massa su volume) di ρm = 1.5 × 103
Kgm−3 , con un passo di integrazione di 10 fs; fissiamo il tempo di equilibrazione in 30 ps ed il tempo di
calcolo in 10 ps. I parametri ² e σ sono rispettivamente 1.653 × 10−21 J e 3.41 × 10−10 m; assumiamo un
raggio di cut-off pari a 3.5σ. Il sistema più vicino a quello desiderato corrisponde a Nc = 3, vale a dire 27
celle elementari, ovvero 108 atomi. La temperatura riscalata è T0∗ = kB T0 /² = 0.834. La densità riscalata
è ρ∗ = ρσ 3 /mAr = 0.815; il raggio di cutoff è semplicemente 3.5; i parametri temporali sono δ ∗ = 0.0046,
t∗eq = 13.8, t∗calc = 4.62. Per esercizio, calcolate la lunghezza riscalata del lato del volume cubico.
5.1.3
Codice
Può essere utile commentare un programma per la simulazione di un sistema atomico in modo dettagliato dal
testo di Allen e Tildesley [3]. Il programma principale è formato, come al solito da una sezione di dichiarazione
delle variabili e di input dei parametri. Segue la definizione della configurazione iniziale (routines fcc e
comvel). Il programma opera utilizzando un set di coordinate riferite ad una lunghezza unitaria del lato del
volume cubico, quindi opera una conversione a partire dalle coordinate riscalate di input riferite a σ.
************************************************************************
** LOW-STORAGE MD PROGRAMS USING THE LEAPFROG VERLET ALGORITHM
**
************************************************************************
C
*******************************************************************
C
** TWO SEPARATE PARTS: FORTRAN AND BASIC VERSIONS.
C
*******************************************************************
C
*******************************************************************
C
** FICHE F.3 - PART A
**
C
** FORTRAN PROGRAM USING THE LEAPFROG ALGORITHM.
**
C
*******************************************************************
**
PROGRAM FROGGY
include ’block.inc’
C
*******************************************************************
C
** FORTRAN PROGRAM TO CONDUCT MOLECULAR DYNAMICS OF ATOMS.
**
C
**
**
C
** A SPECIAL LOW-STORAGE FORM OF THE LEAPFROG VERLET ALGORITHM
**
C
** IS USED AND WE TAKE THE LENNARD-JONES POTENTIAL AS AN EXAMPLE.**
C
**
**
5.1. STUDIO DI UN FLUIDO ATOMICO
73
C
** REFERENCE:
**
C
**
**
C
** FINCHAM AND HEYES, CCP5 QUARTERLY, 6, 4, 1982.
**
C
**
**
C
** ROUTINES REFERENCED:
**
C
**
**
C
** SUBROUTINE READCN ( CNFILE )
**
C
**
**
C
** SUBROUTINE FORCE ( DT, SIGMA, RCUT, NEWV, NEWVC, NEWW )
**
C
**
CALCULATES THE ACCELERATIONS AND ADVANCES THE VELOCITIES
**
C
**
FROM T - DT/2 TO T + DT/2. ALSO CALCULATES POTENTIAL
**
C
**
ENERGY AND VIRIAL AT TIMESTEP T.
C
** SUBROUTINE MOVE ( DT )
**
C
**
**
C
** SUBROUTINE KINET ( NEWK )
**
C
**
**
C
** SUBROUTINE WRITCN ( CNFILE )
**
C
**
**
C
**
**
C
** PRINCIPAL VARIABLES:
**
C
**
C
** INTEGER N
NUMBER OF ATOMS
**
C
** REAL
DT
TIMESTEP
**
C
** REAL
RX(N),RY(N),RZ(N) ATOMIC POSITIONS
**
C
** REAL
VX(N),VY(N),VZ(N) ATOMIC VELOCITIES
**
C
** REAL
ACV,ACK ETC.
AVERAGE VALUE ACCUMULATORS
**
C
** REAL
AVV,AVK ETC.
AVERAGE VALUES
**
C
** REAL
ACVSQ, ACKSQ ETC. AVERAGE SQUARED VALUE ACCUMULATORS
**
C
** REAL
FLV,FLK ETC.
**
C
**
**
C
** USAGE:
**
C
**
**
C
** THE LEAPFROG ALGORITHM IS OF THE FORM
**
C
** VX(T + DT/2) = VX(T - DT/2) + DT * AX(T)
(SIMILARLY FOR Y,Z) **
C
** RX(T + DT)
(SIMILARLY FOR Y,Z) **
C
** TO SAVE STORAGE IN THIS PROGRAM WE ACCUMULATE VALUES AX(T)
**
C
** DIRECTLY ONTO THE VELOCITIES VX(T - DT/2) IN THE FORCE LOOP.
**
C
** THIS MEANS THAT AN APPROXIMATION MUST BE USED FOR THE KINETIC **
C
** ENERGY AT EACH TIME STEP:
**
C
** K = ( OLDK + NEWK ) / 2 + ( OLDV - 2 * V + NEWV ) / 8
**
C
** WHERE K
**
C
**
OLDK = K( T - DT/2 ), OLDV = V( T - DT )
**
C
**
NEWK = K( T + DT/2 ), NEWV = V( T + DT )
**
READS IN CONFIGURATION
**
ADVANCES POSITIONS FROM T TO T + DT.
CALCULATES KINETIC ENERGY.
WRITES OUT CONFIGURATION
**
FLUCTUATION AVERAGES
= RX(T) + DT * VX(T + DT/2)
= K( T
), V
= V( T )
74
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
C
** AT THE START OF A STEP THE FOLLOWING VARIABLES ARE STORED:
**
C
** R
**
C
C
C
** THIS PROGRAM USES UNIT 10 FOR CONFIGURATION INPUT AND OUTPUT
**
C
**
**
C
** UNITS:
**
C
**
**
C
** THE PROGRAM USES LENNARD-JONES REDUCED UNITS FOR USER INPUT
**
C
** AND OUTPUT BUT CONDUCTS SIMULATION IN A BOX OF UNIT LENGTH.
**
C
** SUMMARY FOR BOX LENGTH L, ATOMIC MASS M, AND LENNARD-JONES
**
C
** POTENTIAL PARAMETERS SIGMA AND EPSILON:
**
C
**
OUR PROGRAM
LENNARD-JONES SYSTEM
**
C
** LENGTH
L
SIGMA
**
C
** MASS
M
M
**
C
** ENERGY
EPSILON
EPSILON
**
C
** TIME
SQRT(M*L**2/EPSILON)
SQRT(M*SIGMA**2/EPSILON) **
C
** VELOCITY
SQRT(EPSILON/M)
SQRT(EPSILON/M)
**
C
** PRESSURE
EPSILON/L**3
EPSILON/SIGMA**3
**
C
*******************************************************************
: R(STEP)
V
: V(STEP+1/2)
** OLDV : V(STEP-2)
V
: V(STEP-1)
** OLDK : K(STEP-1/2)
NEWK : K(STEP+1/2)
NEWV : V(STEP) **
INTEGER
STEP, NSTEP, IPRINT
REAL
DENS, NORM, RCUT, DT, SIGMA, TEMP1
REAL
V, K, E, W
REAL
OLDK, NEWK, OLDV, NEWV, NEWW
REAL
OLDVC, NEWVC, VC, KC, EC
REAL
VN, KN, EN, ECN, PRES, TEMP
REAL
ACV, ACK, ACE, ACEC, ACP, ACT
REAL
AVV, AVK, AVE, AVEC, AVP, AVT
REAL
ACVSQ, ACKSQ, ACESQ, ACECSQ, ACPSQ, ACTSQ
REAL
FLV, FLK, FLE, FLEC, FLP, FLT
REAL
SR3, SR9, VLRC, WLRC, PI, SIGCUB
CHARACTER
CNFILE*30, TITLE*80
REAL
FREE
**
PARAMETER ( FREE = 3.0 )
PARAMETER ( PI = 3.1415927 )
C
*******************************************************************
C
** READ IN INITIAL PARAMETERS **
WRITE(*,’(1H1,’’ **** PROGRAM FROGGY ****
’’)’)
WRITE(*,’(//, ’’ MOLECULAR DYNAMICS OF LENNARD-JONES ATOMS ’’)’)
WRITE(*,’(
’’ LEAPFROG ALGORITHM WITH MINIMAL STORAGE
’’)’)
5.1. STUDIO DI UN FLUIDO ATOMICO
75
WRITE(*,’(’’ ENTER RUN TITLE
’’)’)
READ (*,’(A)’) TITLE
WRITE(*,’(’’ ENTER NUMBER OF STEPS
’’)’)
READ (*,*) NSTEP
WRITE(*,’(’’ ENTER NUMBER OF STEPS BETWEEN OUTPUT LINES
’’)’)
READ (*,*) IPRINT
WRITE(*,’(’’ ENTER CONFIGURATION FILENAME
’’)’)
READ (*,’(A)’) CNFILE
WRITE(*,’(’’ ENTER THE FOLLOWING IN LENNARD-JONES UNITS
’’)’)
WRITE(*,’(’’ ENTER DENSITY
’’)’)
READ (*,*) DENS
WRITE(*,’(’’ ENTER INIT. TEMPERATURE
’’)’)
READ (*,*) TEMP1
WRITE(*,’(’’ ENTER POTENTIAL CUTOFF DISTANCE
’’)’)
READ (*,*) RCUT
WRITE(*,’(’’ ENTER TIME STEP
’’)’)
READ (*,*) DT
WRITE(*,’(//1X,A)’) TITLE
WRITE(*,’(’’ NUMBER OF ATOMS
= ’’,I10
)’) N
WRITE(*,’(’’ NUMBER OF STEPS
= ’’,I10
)’) NSTEP
WRITE(*,’(’’ OUTPUT FREQUENCY = ’’,I10
)’) IPRINT
WRITE(*,’(’’ POTENTIAL CUTOFF = ’’,F10.4)’) RCUT
C
WRITE(*,’(’’ DENSITY
= ’’,F10.4)’) DENS
WRITE(*,’(’’ TIME STEP
= ’’,F10.6)’) DT
** READ CONFIGURATION INTO COMMON / BLOCK1 / VARIABLES **
CALL FCC
CALL COMVEL( TEMP1 )
C
** CONVERT INPUT DATA TO PROGRAM UNITS **
SIGMA = ( DENS / REAL ( N ) ) ** ( 1.0 / 3.0 )
RCUT
= RCUT * SIGMA
DT
= DT * SIGMA
DENS
= DENS / ( SIGMA ** 3 )
C
** CALCULATE LONG-RANGE CORRECTIONS **
C
** NOTE: SPECIFIC TO LENNARD-JONES
SR3
= ( SIGMA / RCUT ) ** 3
SR9
= SR3 ** 3
**
SIGCUB = SIGMA ** 3
VLRC = ( 8.0 /9.0 ) * PI * DENS * SIGCUB * REAL ( N )
:
* ( SR9 - 3.0 * SR3 )
WLRC = ( 16.0 / 9.0 ) * PI * DENS * SIGCUB * REAL ( N )
76
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
:
* ( 2.0 * SR9 - 3.0 * SR3 )
Segue il calcolo vero e proprio, effettuato come un ciclo su numero di passi temporali totali nstep; per
semplicità non sono inclusi in questo codice passi preliminari di equilibrazione. Ad ogni passo del ciclo
vengono chiamate nell’ordine le routine move (che aggiorna le posizioni, date le velocità calcolate nel
passo precedente), force che calcola le forze e aggiorna le velocità secondo l’algoritmo di leap-frog e
kinet che calcola l’osservabile richiesto (in questo caso l’energia cinetica del sistema).
C
** ZERO ACCUMULATORS **
ACV
= 0.0
ACK
= 0.0
ACE
= 0.0
ACEC = 0.0
ACP
= 0.0
ACT
= 0.0
ACVSQ
= 0.0
ACKSQ
= 0.0
ACESQ
= 0.0
ACECSQ = 0.0
ACPSQ
= 0.0
ACTSQ
= 0.0
FLV
= 0.0
FLK
= 0.0
FLE
= 0.0
FLEC = 0.0
C
FLP
= 0.0
FLT
= 0.0
** CALCULATE INITIAL VALUES **
CALL FORCE ( -DT, SIGMA, RCUT, NEWV, NEWVC, NEWW )
CALL MOVE
( -DT )
CALL FORCE ( -DT, SIGMA, RCUT, V, VC, W )
CALL FORCE (
DT, SIGMA, RCUT, V, VC, W )
CALL KINET ( OLDK )
CALL MOVE
(
CALL FORCE (
DT )
DT, SIGMA, RCUT, NEWV, NEWVC, NEWW )
CALL KINET ( NEWK )
C
** INCLUDE LONG-RANGE CORRECTIONS **
5.1. STUDIO DI UN FLUIDO ATOMICO
V
= V + VLRC
W
= W + WLRC
77
NEWV = NEWV + VLRC
NEWW = NEWW + WLRC
IF ( IPRINT .LE. 0 ) IPRINT = NSTEP + 1
WRITE(*,’(//1X,’’**** START OF DYNAMICS ****’’)’)
WRITE(*,10001)
C
*******************************************************************
C
** MAIN LOOP BEGINS
C
*******************************************************************
**
DO 1000 STEP = 1, NSTEP
C
** IMPLEMENT ALGORITHM **
CALL MOVE ( DT )
OLDV
= V
V
= NEWV
OLDVC = VC
VC
= NEWVC
W
= NEWW
CALL FORCE ( DT, SIGMA, RCUT, NEWV, NEWVC, NEWW )
C
** INCLUDE LONG-RANGE CORRECTIONS **
NEWV = NEWV + VLRC
NEWW = NEWW + WLRC
C
** CALCULATE KINETIC ENERGY AT CURRENT STEP **
K
:
= ( NEWK + OLDK ) / 2.0
+ ( NEWV
- 2.0 * V
+ OLDV
) / 8.0
KC = ( NEWK + OLDK ) / 2.0
:
+ ( NEWVC - 2.0 * VC + OLDVC ) / 8.0
OLDK = NEWK
CALL KINET ( NEWK )
C
** CALCULATE INSTANTANEOUS VALUES **
E
= K + V
EC
= KC + VC
VN
= V
/ REAL ( N )
KN
= K
/ REAL ( N )
EN
= E
/ REAL ( N )
ECN
= EC / REAL ( N )
TEMP = 2.0 * KN / FREE
78
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
PRES = DENS * TEMP + W
C
** CONVERT TO LENNARD-JONES UNITS **
C
** INCREMENT ACCUMULATORS **
PRES = PRES * SIGMA ** 3
ACE
= ACE
+ EN
ACEC = ACEC + ECN
ACK
= ACK
+ KN
ACV
= ACV
+ VN
ACP
= ACP
+ PRES
ACESQ
= ACESQ
+ EN
** 2
ACECSQ = ACECSQ + ECN ** 2
C
ACKSQ
= ACKSQ
+ KN
** 2
ACVSQ
= ACVSQ
+ VN
** 2
ACPSQ
= ACPSQ
+ PRES ** 2
** OPTIONALLY PRINT INFORMATION **
IF ( MOD( STEP, IPRINT ) .EQ. 0 ) THEN
WRITE(*,’(1X,I8,6(2X,F10.4))’)
:
STEP, EN, ECN, KN, VN, PRES, TEMP
ENDIF
1000
CONTINUE
C
*******************************************************************
C
** MAIN LOOP ENDS
C
*******************************************************************
**
WRITE(*,’(/1X,’’**** END OF DYNAMICS **** ’’//)’)
C
** OUTPUT RUN AVERAGES **
NORM
AVE
= REAL ( NSTEP )
= ACE
/ NORM
AVEC = ACEC / NORM
AVK
= ACK
/ NORM
AVV
= ACV
/ NORM
AVP
= ACP
/ NORM
ACESQ
= ( ACESQ
/ NORM ) - AVE
** 2
ACECSQ = ( ACECSQ / NORM ) - AVEC ** 2
ACKSQ
= ( ACKSQ
/ NORM ) - AVK
** 2
ACVSQ
= ( ACVSQ
/ NORM ) - AVV
** 2
ACPSQ
= ( ACPSQ
/ NORM ) - AVP
** 2
IF ( ACESQ
.GT. 0.0 ) FLE
= SQRT ( ACESQ
)
IF ( ACECSQ .GT. 0.0 ) FLEC = SQRT ( ACECSQ )
5.1. STUDIO DI UN FLUIDO ATOMICO
79
IF ( ACKSQ
.GT. 0.0 ) FLK
= SQRT ( ACKSQ
)
IF ( ACVSQ
.GT. 0.0 ) FLV
= SQRT ( ACVSQ
)
IF ( ACPSQ
.GT. 0.0 ) FLP
= SQRT ( ACPSQ
)
AVT = AVK * 2.0 / FREE
FLT = FLK * 2.0 / FREE
WRITE(*,’(’’ AVERAGES’’,6(2X,F10.5))’)
:
AVE, AVEC, AVK, AVV, AVP, AVT
WRITE(*,’(’’ FLUCTS
:
C
’’,6(2X,F10.5))’)
FLE, FLEC, FLK, FLV, FLP, FLT
** WRITE OUT FINAL CONFIGURATION **
CALL WRITCN ( CNFILE )
STOP
10001
FORMAT(//1X,’TIMESTEP
..ENERGY..
CUTENERGY.’
:
’
..KINETIC.
..POTENT..’,
:
’
.PRESSURE.
..TEMPER..’/)
END
Alcune routine sono riportate nel seguito. In particolare, si deve prestare atenzione al doppio ciclo
presente nella routine force che costituisce la sezione del codice che utilizza la maggior parte del tempo
di CPU richiesto dal programma (fino al 90%).
SUBROUTINE FORCE ( DT, SIGMA, RCUT, V, VC, W )
include ’block.inc’
C
*******************************************************************
C
** ROUTINE TO COMPUTE FORCES WITH CUTOFF & MINIMUM IMAGING.
**
C
**
**
C
** THE ROUTINE ACTUALLY RETURNS TWO DIFFERENT POTENTIAL ENERGIES.**
C
** V IS CALCULATED USING THE UNSHIFTED LENNARD-JONES POTENTIAL.
**
C
** WHEN LONG-RANGE TAIL CORRECTIONS ARE ADDED, THIS MAY BE USED
**
C
** TO CALCULATE THERMODYNAMIC INTERNAL ENERGY ETC.
**
C
** VC IS CALCULATED USING THE SHIFTED LENNARD-JONES POTENTIAL
**
C
** WITH NO DISCONTINUITY AT THE CUTOFF.
**
C
** CHECK ENERGY CONSERVATION.
C
** PROGRAM UNITS MAKE EPSILON = MASS = 1, BUT SIGMA IS NOT UNITY **
C
** SINCE WE TAKE A BOX OF UNIT LENGTH.
**
C
** THE ROUTINE IS COMBINED WITH THE LEAPFROG ALGORITHM FOR
**
C
** ADVANCING VELOCITIES, I.E. FORCES ARE ACCUMULATED DIRECTLY
**
C
** ONTO VELOCITIES.
**
THIS MAY BE USED TO
**
80
C
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
*******************************************************************
REAL
V, RCUT, DT, SIGMA, W, VC
INTEGER
I, J, NCUT
REAL
RCUTSQ, VCUT, SIGSQ
REAL
RXI, RYI, RZI, VXI, VYI, VZI
REAL
RXIJ, RYIJ, RZIJ, RIJSQ
REAL
SR2, SR6, SR12
REAL
VIJ, WIJ, VELIJ, DVX, DVY, DVZ
C
*******************************************************************
C
** CALCULATE SQUARED DISTANCES FOR INNER LOOP **
SIGSQ
= SIGMA ** 2
RCUTSQ = RCUT ** 2
C
** CONDUCT OUTER LOOP OVER ATOMS **
V
= 0.0
W
= 0.0
NCUT = 0
DO 1000 I = 1, N - 1
RXI = RX(I)
RYI = RY(I)
RZI = RZ(I)
VXI = VX(I)
VYI = VY(I)
VZI = VZ(I)
C
** CONDUCT INNER LOOP OVER ATOMS **
DO 900 J = I + 1, N
RXIJ = RXI - RX(J)
RXIJ = RXIJ - ANINT ( RXIJ )
IF ( ABS ( RXIJ ) .LT. RCUT ) THEN
RYIJ = RYI - RY(J)
RYIJ = RYIJ - ANINT ( RYIJ )
RIJSQ = RXIJ ** 2 + RYIJ ** 2
IF ( RIJSQ .LT. RCUTSQ ) THEN
RZIJ = RZI - RZ(J)
RZIJ = RZIJ - ANINT ( RZIJ )
5.1. STUDIO DI UN FLUIDO ATOMICO
RIJSQ = RIJSQ + RZIJ ** 2
IF ( RIJSQ .LT. RCUTSQ ) THEN
SR2
= SIGSQ / RIJSQ
SR6
= SR2 ** 3
SR12
= SR6 ** 2
VIJ
= 4.0 * ( SR12 - SR6 )
WIJ
= 24.0 * ( 2.0 * SR12 - SR6 )
VELIJ = WIJ * DT / RIJSQ
DVX
= VELIJ * RXIJ
DVY
= VELIJ * RYIJ
DVZ
= VELIJ * RZIJ
VXI
= VXI + DVX
VYI
= VYI + DVY
VZI
= VZI + DVZ
VX(J) = VX(J) - DVX
VY(J) = VY(J) - DVY
VZ(J) = VZ(J) - DVZ
V
= V + VIJ
W
= W + WIJ
NCUT
= NCUT + 1
ENDIF
ENDIF
ENDIF
900
C
CONTINUE
** END OF INNER LOOP **
VX(I) = VXI
VY(I) = VYI
VZ(I) = VZI
1000
CONTINUE
C
** END OF OUTER LOOP **
C
** CALCULATE POTENTIAL SHIFT **
SR2
= SIGSQ / RCUTSQ
SR6
= SR2 * SR2 * SR2
SR12 = SR6 * SR6
VIJ
= 4.0 * ( SR12 - SR6 )
VC
= V - REAL ( NCUT ) * VIJ
81
82
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
W
= W / 3.0
RETURN
END
la routine move, che aggiorna le posizioni ad ogni passo temporale (mentre le velocità sono aggiornate
direttamente nella routine force).
SUBROUTINE MOVE ( DT )
include ’block.inc’
C
*******************************************************************
C
** LEAPFROG VERLET ALGORITHM FOR ADVANCING POSITIONS
C
*******************************************************************
C
REAL
DT
INTEGER
I
**
*******************************************************************
DO 1000 I = 1, N
RX(I) = RX(I) + VX(I) * DT
RY(I) = RY(I) + VY(I) * DT
RZ(I) = RZ(I) + VZ(I) * DT
1000
CONTINUE
RETURN
END
la routine fcc, che assegna la configurazione iniziale secondo un reticolo cubico a facce centrate
SUBROUTINE FCC
C
*******************************************************************
C
** SETS UP THE ALPHA FCC LATTICE FOR N LINEAR MOLECULES.
**
C
**
**
C
** THE SIMULATION BOX IS A UNIT CUBE CENTRED AT THE ORIGIN.
**
C
** N SHOULD BE AN INTEGER OF THE FORM ( 4 * ( NC ** 3 ) ),
**
C
** WHERE NC IS THE NUMBER OF FCC UNIT CELLS IN EACH DIRECTION.
**
C
** SEE FIGURE 5.10 FOR A DIAGRAM OF THE LATTICE AND A
**
5.1. STUDIO DI UN FLUIDO ATOMICO
83
C
** DEFINITION OF THE FOUR ORIENTATIONAL SUBLATTICES.
**
C
**
**
C
** PRINCIPAL VARIABLES:
**
C
**
**
C
** INTEGER N
NUMBER OF MOLECULES
**
C
** REAL
RX(N),RY(N),RZ(N)
MOLECULAR POSITIONS
**
C
** REAL
EX(N),EY(N),EZ(N)
UNIT VECTORS GIVING ORIENTATIONS **
C
** REAL
RROOT3
1.0 / SQRT ( 3.0 )
C
*******************************************************************
**
INCLUDE ’block.inc’
REAL
RROOT3
PARAMETER ( RROOT3 = 0.5773503 )
REAL
CELL, CELL2
INTEGER
I, IX, IY, IZ, IREF, M
C
*******************************************************************
C
** CALCULATE THE SIDE OF THE UNIT CELL **
CELL
= 1.0 / REAL ( NC )
CELL2 = 0.5 * CELL
C
** BUILD THE UNIT CELL **
C
** SUBLATTICE A **
C
C
C
C
RX(1) =
0.0
RY(1) =
0.0
RZ(1) =
0.0
** SUBLATTICE B **
RX(2) =
CELL2
RY(2) =
CELL2
RZ(2) =
0.0
** SUBLATTICE C **
RX(3) =
0.0
RY(3) =
CELL2
RZ(3) =
CELL2
** SUBLATTICE D **
RX(4) =
CELL2
RY(4) =
0.0
RZ(4) =
CELL2
** CONSTRUCT THE LATTICE FROM THE UNIT CELL **
84
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
M = 0
DO 99 IZ = 1, NC
DO 98 IY = 1, NC
DO 97 IX = 1, NC
DO 96 IREF = 1, 4
RX(IREF+M) = RX(IREF) + CELL * REAL ( IX - 1 )
RY(IREF+M) = RY(IREF) + CELL * REAL ( IY - 1 )
RZ(IREF+M) = RZ(IREF) + CELL * REAL ( IZ - 1 )
96
CONTINUE
M = M + 4
97
CONTINUE
98
CONTINUE
99
C
CONTINUE
** SHIFT CENTRE OF BOX TO THE ORIGIN **
DO 100 I = 1, N
RX(I) = RX(I) - 0.5
RY(I) = RY(I) - 0.5
RZ(I) = RZ(I) - 0.5
100
CONTINUE
RETURN
END
la routine comvel, che assegna le velocità iniziali, definite in modo casuale secondo una distribuzione
gaussiana
C
*******************************************************************
c
** centre of mass and angular velocities for linear molecules
**
c
**
**
c
** principal variables:
**
c
**
**
c
** integer n
the number of molecules
**
c
** real
rx(n),ry(n),rz(n)
positions
**
c
** real
vx(n),vy(n),vz(n)
velocities
**
c
** real
temp
reduced temperature
**
c
**
**
c
** supplied routines:
**
c
**
**
c
** subroutine comvel ( temp )
**
c
**
**
c
** real function ranf ( dummy )
sets the centre of mass velocities for a configuration of
**
5.1. STUDIO DI UN FLUIDO ATOMICO
85
c
**
returns a uniform random variate on the range zero to one
c
** real function gauss ( dummy )
**
c
**
returns a uniform random normal variate from a
**
c
**
distribution with zero mean and unit variance.
**
c
**
**
c
** units:
**
c
**
**
c
** we assume unit molecular mass and employ lennard-jones units
**
c
**
property
units
**
c
**
rx, ry, rz
(epsilon/m)**(1.0/2.0)
**
c
**
ox, oy, oz
(epsilon/m*sigma**2)**(1.0/2.0)
**
c
**
inert
c
*******************************************************************
m*sigma**2
**
**
subroutine comvel ( temp )
include ’block.inc’
c
*******************************************************************
c
** translational velocities from maxwell-boltzmann distribution
**
c
**
**
c
** the distribution is determined by temperature and (unit) mass.**
c
** this routine is general, and can be used for atoms, linear
**
c
** molecules, and non-linear molecules.
**
c
**
**
c
** routine referenced:
**
c
**
**
c
** real function gauss ( dummy )
**
c
**
returns a uniform random normal variate from a
**
c
**
distribution with zero mean and unit variance.
**
c
*******************************************************************
REAL
temp
REAL
rtemp, sumx, sumy, sumz
REAL
gauss, dummy
REAL
ranf
external gauss
external ranf
c
*******************************************************************
rtemp = dsqrt ( temp )
do 100 i = 1, n
86
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
vx(i) = rtemp * gauss ( dummy )
vy(i) = rtemp * gauss ( dummy )
vz(i) = rtemp * gauss ( dummy )
100
c
continue
** remove net momentum **
sumx = zero
sumy = zero
sumz = zero
do 200 i = 1, n
sumx = sumx + vx(i)
sumy = sumy + vy(i)
sumz = sumz + vz(i)
200
continue
sumx = sumx / real ( n )
sumy = sumy / real ( n )
sumz = sumz / real ( n )
do 300 i = 1, n
vx(i) = vx(i) - sumx
vy(i) = vy(i) - sumy
vz(i) = vz(i) - sumz
300
continue
return
end
function gauss ( dummy )
include ’block.inc’
c
*******************************************************************
c
** random variate from the standard normal distribution.
**
c
**
**
c
** the distribution is gaussian with zero mean and unit variance.**
c
**
**
c
** reference:
**
c
**
**
c
** knuth d, the art of computer programming, (2nd edition
**
c
**
c
**
**
c
** routine referenced:
**
c
**
**
c
** real function ranf ( dummy )
**
c
**
**
addison-wesley), 1978
returns a uniform random variate on the range zero to one
**
5.1. STUDIO DI UN FLUIDO ATOMICO
c
87
*******************************************************************
REAL
a1, a3, a5, a7, a9
parameter ( a1 = 3.949846138e0, a3 = 0.252408784e0 )
parameter ( a5 = 0.076542912e0, a7 = 0.008355968e0 )
parameter ( a9 = 0.029899776e0
REAL
sum, r, r2
REAL
ranf, dummy
REAL
gauss
external
c
)
ranf
*******************************************************************
sum = zero
do 10 i = 1, 12
sum = sum + ranf ( dummy )
10
continue
r
= ( sum - 6.e0 ) / 4.e0
r2 = r * r
gauss = (((( a9 * r2 + a7 ) * r2 + a5 ) * r2 + a3 ) * r2 +a1 )
:
* r
return
end
function ranf ( dummy )
c
*******************************************************************
c
** returns a uniform random variate in the range 0 to 1.
**
c
**
**
c
**
***************
**
c
**
**
**
**
c
**
***************
**
c
**
**
c
** good random number generators are machine specific.
**
c
** please use the one recommended for your machine.
**
c
*******************************************************************
integer
warning
l, c, m
parameter ( l = 1029, c = 221591, m = 1048576 )
integer
seed
REAL
dummy
save
seed
88
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
data
REAL
c
seed / 0 /
ranf
*******************************************************************
seed = mod ( seed * l + c, m )
ranf = real ( seed ) / m
return
end
c
*******************************************************************
c
** common block
c
*******************************************************************
**
integer nc,n
parameter (nc=3,n=4*nc**3)
real rx(n), ry(n), rz(n), vx(n), vy(n), vz(n)
common / par / rx, ry, rz, vx, vy, vz
Ecco il risultato di una simulazione di dinamica molecolare effettuata sul sistema precedente. Il sistema
è formato da 108 atomi (vedi, nel listato precedentemente descritto, la variabile nc). La simulazione
corre su 5000 passi temporali, e ciascun passo corrisponde a 0.004 unità temporali riscalate. Nono sono
effettuati passi iniziali di equilibrazione. Ogni 500 passi il programma stampa l’energia totale del sistema,
l’energia cinetica, l’energia potenziale, la pressione, la temperatura ed il coefficiente di compressibilità.
Alla fine il programma calcola i valori medi di queste grandezze su tutta l’estensione temporale della
simulazione, insieme alla deviazione quadratica media che dà una misura delle fluttuazioni presenti nel
sistema.
1 **** PROGRAM FROGGY ****
MOLECULAR DYNAMICS OF LENNARD-JONES ATOMS
LEAPFROG ALGORITHM WITH MINIMAL STORAGE
ENTER RUN TITLE
test n. 1
ENTER NUMBER OF STEPS
5000
ENTER NUMBER OF STEPS BETWEEN OUTPUT LINES
500
ENTER CONFIGURATION FILENAME
save
ENTER THE FOLLOWING IN LENNARD-JONES UNITS
ENTER DENSITY
5.1. STUDIO DI UN FLUIDO ATOMICO
89
0.81
ENTER INIT. TEMPERATURE
1.5
ENTER POTENTIAL CUTOFF DISTANCE
3.5
ENTER TIME STEP
0.004
test n. 1
NUMBER OF ATOMS
=
108
NUMBER OF STEPS
=
5000
OUTPUT FREQUENCY =
500
POTENTIAL CUTOFF =
3.5000
DENSITY
=
0.8100
TIME STEP
=
0.004000
**** START OF DYNAMICS ****
TIMESTEP
..ENERGY..
..KINETIC.
..POTENT..
.PRESSURE.
..TEMPER..
500
..COMPRESS..
-4.4422
1.2232
-5.6656
0.4121
0.8155
-0.3761
1000
-4.4422
1.2445
-5.6865
0.4484
0.8297
-0.3327
1500
-4.4422
1.2990
-5.7413
-0.0802
0.8660
-1.1143
2000
-4.4422
1.2282
-5.6708
0.3816
0.8188
-0.4246
2500
-4.4422
1.2470
-5.6891
0.3459
0.8314
-0.4863
3000
-4.4422
1.3362
-5.7786
-0.3143
0.8908
-1.4356
3500
-4.4422
1.1561
-5.5984
0.6978
0.7707
0.1177
4000
-4.4422
1.1903
-5.6324
0.5920
0.7935
-0.0789
4500
-4.4422
1.1678
-5.6101
0.6005
0.7785
-0.0477
5000
-4.4422
1.1185
-5.5607
0.6746
0.7457
0.1169
**** END OF DYNAMICS ****
AVERAGES
FLUCTS
-4.44221
1.23578
-5.67808
0.29658
0.82385
-0.52308
0.00000
0.08129
0.08090
0.40580
0.05419
0.53147
90
CAPITOLO 5. DINAMICA MOLECOLARE: UN’APPLICAZIONE
Parte V
Il metodo Monte Carlo
91
Capitolo 6
Monte Carlo: metodologie
6.1
Introduzione
Il metodo Monte Carlo è, essenzialmente, una tecnica di calcolo per la valutazione di integrali definiti.
In particolare, nell’ambito della meccanica statistica, il metodo Monte Carlo consente di valutare in
modo efficiente il valore medio di una proprietà osservabile in un sistema a molte coordinate, data,
naturalmente la densità di probabilità degli stati del sistema.
Consideriamo il seguente problema: è data una funzione osservabile F (q) definita rispetto ad un set
di coordinate (classiche) q = (q1 , q2 , . . . qN )tr . Le coordinate q rappresentano uno stato del sistema, che
supponiamo sia descritto nell’ambito del’insieme canonico. L’energia totale del sistema è
1
E = V (q) + T = V (q) + p · m−1 p
2
(6.1)
dove p = (p1 , p2 , . . . pN )tr è il vettore dei momenti generalizzati; m è la matrice generalizzata delle
masse (che può anche essere fuzione di q). Il valore medio dell’osservabile F è semplicemente
R
F =
R
dq dpF (q) exp[−E(q, p)/kB T ]
R
R
dq dp exp[−E(q, p)/kB T ]
(6.2)
L’integrale configurazionale in dq è esteso al volume del sistema. Integrando rispetto ai momenti p,
resta l’espressione, che coinvolge la sola energia potenziale del sistema:
R
F =
dqF (q) exp[−V (q)/kB T ]
R
=
dq exp[−V (q)/kB T ]
R
dqF (q) exp[−V (q)/kB T ]
Q
(6.3)
dove Q è la funzione di partizione canonica configurazionale. Il metodo Monte Carlo, almeno nelle sue
applicazioni standard, è appunto dedicato al calcolo numerico di espressioni analoghe a (6.3). L’idea che
è alla base del metodo Monte Carlo è la seguente: si determini un insieme o campione rappresentativo
di punti, generati casualmente all’interno dello spazio delle fasi del sistema; si sostituiscano gli integrali
esatti a numeratore e denominatore di (6.3) con somme approssimate che dipendono dal campione di
punti. Evidentemente sarà cruciale il criterio di campionamento adottato per scegliere il campione
rappresentativo dei punti, che dovrà essere in grado di esplorare o rappresenare in modo efficiente lo
spazio delle fasi complessivo del sistema.
93
94
CAPITOLO 6. MONTE CARLO: METODOLOGIE
Esercizio 8. In Fig. (6.1) è riportato uno schema relativo ad un sistema di tre particelle monodimensionali che si muovono lungo una retta da 0 ad L. Lo spazio delle fasi è dunque costituito da una
sfera di raggio L centrata nell’origine di una terna di assi x = (x1 , x2 , x3 ). Una collezione di punti
x1 , x2 , . . . , xM è rappresentata in figura.
x3
x1
x2
x3
L
L
x
2
x1
Figura 6.1: Spazio delle fasi e campione di punti rappresentativo per un sistema a tre coordinate
La scelta di un campione rappresentativo dello spazio delle fasi del sistema potrebbe essere effettuata,
in linea di principio semplicemente generando una sequenza o catena casuale1 di punti. È evidente
però che in generale questa scelta non sarà molto efficiente nel caso di un potenziale generico V (q): è
opportuno infatti generare punti dello spazio delle fasi o configurazioni che massimizzino l’integrando
exp(−V /kB T ) cioè, sostanzialmente, configurazioni a bassa energia ed alta probabilità del sistema. Il
campionamento deve dunque tener conto della distribuzione di Boltzmann delle energie del sistema:
questa procedura (detta anche importance sampling) è implementata in modo efficiente dal cosiddetto
schema Metropolis2 , che è descritto nella sezione successiva.
6.2
Metodologia
Lo schema Metropolis può essere descritto brevemente nel seguente modo:
1. è dato una qualche stato iniziale del sistema q1 : utilizzando un qualche criterio di scelta stocastico,
cioè basato su una scelta almeno parzialmente casuale, una nuova configurazione qprova viene
1
La scelta casuale o stocastica dei punti dello spazio delle fasi, analoga ai numeri casuali ottenuti da una roulette di un
Casinò, dà il nome al metodo: Monte Carlo
2
Il nome deriva da uno dei coautori del lavoro N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth,, A.H. Teller e E.
Teller, J. Chem. Phys., 21, 1087 (1953)
6.2. METODOLOGIA
95
generata;
2. si calcola la differenza di energia ∆V = V (qprova ) − V (q1 ): se tale differenza è minore di zero,
cioè se l’energia della configurazione di prova è minore di quella precedente, la configurazione di
prova viene accettata, ed entra a fare parte del campione rappresentativo, q2 = qprova ;
3. se invece ∆V > 0, la configurazione è accettata, q2 = qprova , nel campione solo se exp(−∆V /kB T )
è maggiore di un numero casuale ² uniformemente distribuito nell’intervallo [0, 1]; altrimenti la
configurazione di prova viene rifiutata e si mantiene la configurazione precedente, q2 = q1 - in
pratica la nuova configurazione viene accettata con una probabilità data dal fattore di Boltzmann
exp(−∆V /kB T ).
4. data la nuova configurazione q2 si genera una nuova configurazione del campione ripartendo dal
punto 1.
Lo schema Metropolis dunque non sceglie configurazioni in modo casuale, ma le “pesa” tenendo conto
del fattore di Boltzmann exp(−V /kB T ). Una volta che un numero M sufficientemente elevato di configurazioni è stato generato, il valor medio di una proprietà F (q) è ottenuto come una media non pesata
su tutte le configurazioni del campione
F =
M
1 X
F (qj )
M j
(6.4)
È possibile una giustificazione formale del metodo Monte Carlo secondo lo schema Metropolis, basata
sull’idea che il campionamento costituisce una pseudo-dinamica del sistema: cioè che la successione
di configurazioni è ottenuta in base ad un’evoluzione temporale, o traiettoria, definita nello spazio
configurazionale del sistema. L’evoluzione temporale non è naturalmente data dalla vera dinamica del
sistema, ciò che equivarrebbe ad una simulazione di Dinamica Molecolare, ma ha la caratteristica di
mantenere alcune proprietà fondamentali per il calcolo delle proprietà di equilibrio del sistema.
6.2.1
Catene di Markov
Consideriamo una sequenza di punti qj associati ai tempi discreti nj . La probabilità condizionale che
il sistema sia nel punto qj+1 al tempo nj+1 , dato il suo precedente passaggio per q1 a n1 , q2 a n2 , . . .,
qj a nj si indica con P (qj+1 , nj+1 |qj , nj ; . . . ; q2 , n2 ; q1 , n1 ). Se il sistema non ha memoria degli eventi
precedenti a nj , allora
P (qj+1 , nj+1 |qj , nj ; . . . ; q2 , n2 ; q1 , n1 ) =
(6.5)
e la sequenza di configurazioni è detta catena di Markov. Consideriamo ora una catena di Markov per
la quale le probabilità condizionali siano indipendenti dal tempo:
P (qj , nj |qi , ni ) = Pij
(6.6)
96
CAPITOLO 6. MONTE CARLO: METODOLOGIE
cioè dipendono solo dagli stati iniziale e finale qi e qj . La matrice Pij è detta matrice di transizione
stocastica. Sia ρi (n) la probabilità che il sistema sia nello stato qi dopo n passi; allora in notazione
matriciale si può scrivere
ρ(n) = Ptr ρ(0)
(6.7)
dove ρ(0) è una distribuzione iniziale arbitraria. Nel limite n → ∞, esiste una distribuzione limite di
stato stazionario
lim Ptr ρ(0) = P
(6.8)
n→∞
Si può dimostrare che esiste un’unica distribuzione di stato stazionario se ogni stato del sistema può
essere raggiunto da ogni altro stato del sistema attraverso almeno un cammino a più step con probabilità
non nulla. In questo caso il sistema (e/o la catena di Markov) si dice ergodico.
La scelta di una catena di Markov, ovvero la determinazione di una sequenza di punti dello spazio
configurazionale, deve avvenire in maniera tale che all’equilibrio il numero di configurazioni accettate
in uscita da uno stato i siano uguali a quelle che portano ad i da tutti gli altri stati.Una condizione
sufficiente è che la matrice P verifichi il principio del bilancio dettagliato
Pi Pij = Pj Pji
(6.9)
Lo schema Metropolis è una possibile soluzione alla scelta della matrice di transizione. Formalmente,
si definisce una matrice simmetrica di transizione pij , che definisce il criterio per generare una nuova
configurazione di prova, data una certa configurazione di partenza. La matrice di transizione è data
come
Pij = pij
if ρi ≥ ρj con i 6= j
ρj
if ρi < ρj con i 6= j
Pij = pij
ρi
La probabilità che il sistema rimanga nello stato i è data da
Pii = 1 −
X
(6.10)
(6.11)
Pij
(6.12)
i6=j
Se il campionamento viene effettuato rispetto ad una distribuzione canonica, cioè si utilizzano i pesi
dati dalla distribuzione di Boltzmann, si può dimostrare che la distribuzione limite è data da
exp[−V (qi )/kB T ]
Pi =
Q
Si può notare che poichè in Eq. (6.11) compare solo il rapporto
ρj
ρi ,
(6.13)
non è necessaria la conoscenza a
priori della funzione di partizione Q. Possiamo concludere questa Sezione notando anche che lo schema
di Metropolis non è l’unica soluzione possibile. Molti altri schemi alternativi possono essere scelti, che
verificano l’Eq. (6.13), e che non richiedono la consocenza di Q, come per esempio lo schema:
pij ρj
Pij =
i 6= j
ρi + ρj
Pii = 1 −
X
Pij
(6.14)
(6.15)
i6=j
Nella maggior parte delle applicazioni di letteratura, tuttavia, lo schema Metropolis è il più diffuso.
6.3. APPLICAZIONI
6.3
Applicazioni
6.3.1
Alcuni esempi
97
Ogni proprietà che possa essere scritta sotto forma di una media rispetto ad una distribuzione canonica
(e non solo, vedi la Sezione successiva) di equilibrio può essere determinata una volta che sia stato
selezionato un campione rappresentativo del sistema. Tra i sistemi più adatti ad essere studiati con
il metodo Monte Carlo sono naturalmente i fluidi. Consideriamo per esempio il sistema definito nel
Capitolo precedente, un insieme di N particelle puntiformi interagenti via un potenziale di LennardJones, in un volume cubico con condizione periodiche. Per generare una catena di Markov del sistema,
secondo lo schema di Metropolis, possiamo procedere definendo la matrice pij per la transizione da uno
stato ad un altro del sistema seguendo per esempio il seguente schema di Metropolis
1. uno stato del sistema è rappresentato dalla collezione di vettori ~r1 , ~r2 , . . . , ~rN e inizialmente il
sistema è preparato in una qualche struttura cristallina; una nuova configurazione si può generare
scegliendo per esempio una particella i in modo casuale, e cambiando il vettore ~ri di un vettore
δ~r di direzione e lunghezza casuale (entro per esempio un certo raggio di cut off prescelto).
2. si calcola la differenza di energia ∆V : se tale differenza è minore di zero, cioè se l’energia della
configurazione di prova è minore di quella precedente, la configurazione di prova viene accettata,
ed entra a fare parte del campione rappresentativo
3. se invece ∆V > 0, la configurazione è accettata nel campione solo se exp(−∆V /kB T ) è maggiore di
un numero casuale ² uniformemente distribuito nell’intervallo [0, 1]; altrimenti la configurazione di
prova viene rifiutata e si mantiene la configurazione precedente in pratica la nuova configurazione
viene accettata con una probabilità data dal fattore di Boltzmann exp(−∆V /kB T ).
4. data la nuova configurazione o collezione di punti si genera una nuova configurazione del campione
ripartendo dal punto 1.
In pratica lo schema Metropolis è implementato specificando il criterio di scelta delle configurazioni di
prova, che nel caso specifico è basato sulla determinazione di quattro numeri casuali: la particella che
deve essere mossa, la lunghezza del vettore δ~r e i due angoli che ne specificano l’orientazione.
Un altro esempio classico, che sarà descritto nel dettaglio nel Capitolo successivo, è dato dallo
studio delle proprietà di equilibrio di un polimero. Consideriamo una catena formata da M elementi o
monomeri. I gradi di libertà interni del sistema sono specificati da N grandezze: gli angoli di legame
tra i legami che uniscono due monomeri successivi, le distanze o lunghezze di legame tra due monomeri
successivi e gli angoli torsionali identificati da tre legami consecutivi valore costante le distanze di legame.
Supponiamo di fissare ad un valore uguale e costante gli angoli di legame e le distanze di legame. Se
fissiamo nello spazio le posizioni dei primi tre monomeri, dovremo definire N = M − 3 angoli torsionali
per definire in modo univoco una conformazione della molecola, cfr. Fig. (6.2). Possiamo definire
98
CAPITOLO 6. MONTE CARLO: METODOLOGIE
z
M-3
5
3
φ1
φ
2
4
2
φ
3
φ
N-1
6
φ
0
M-2
M-1
1
y
0
x
Figura 6.2: Catena di M monomeri definita da N angoli
l’energia del sistema come una somma di interazioni steriche, rappresentate da semplici potenziale sitosito Lennard-Jones, e termini torsionali, che specificano l’energia conformazionale
V = 4²S
M
−1 M
−1
X
X
i=0 j=i+1
Ã
!12 Ã
!6 
−1
σ
σ
²T NX


−
+
(1 + cos 3φk )
Rij
Rij
2
(6.16)
k=0
Il metodo Monte Carlo prevede un campionamento sulle possibili conformazioni del sistema. I criteri
di scelta possibili delle conformazioni sono molteplici. Per esempio
• ad ogni nuova scelta di una conformazione, data la conformazione precedente, si sceglie in modo
casuale un angolo torsionale, e lo si ruota di un valore casuale
• si genera la nuova conformazione, data la conformazione precedente, spostando un segmento (alcuni monomeri consecutivi), scelto in modo casuale, dalla sua posizione originale ad un’altra
posizione, definita anch’essa in modo casuale
• si sceglie un segmento, si fissano le posizioni del primo ed ultimo monomero del segmento, e si
generano nuove conformazioni interne del segmento stesso
In questo modo si possono esplorare le conformazioni possibili, sino a raccogliere un campione rappresentativo sufficientemente esteso per il calcolo di proprietà di equilibrio del sistema. Sistemi formati da
singole catene o collezioni di catene sono importanti per lo studio di molecole o aggregati di interesse
biochimico, come le proteine, gli acidi nucleici, le membrane fosfolipidiche.
6.3.2
Altri insiemi termodinamici
Anche se finora sono state discusse applicazioni del metodo Monte Carlo solo nell’ambito dell’insieme
canonico (NVT), è possibile effettuare simulazioni Monte Carlo anche nell’ambito di altri insiemi ter-
6.3. APPLICAZIONI
99
modinamici, come per esempio l’insieme grancanonico (µVT): il numero di particelle N diviene in questo
caso una grandezza variabile, che viene campionata durante la scelta dei punti dello spazio delle configurazioni in modo analogo agli altri gradi di libertà del sistema. Il peso di ciascuna configurazione viene
naturalmente dato dalla distribuzione configurazionale grandcanonica
ρ=
exp[µN/kB T − V (q)/kB T ]
Ξ
(6.17)
dove Ξ è il corrispondente integrale di configurazione. Una simulazione Monte Carlo nell’insieme grandcanonico prevederà perciò l’inserzione o l’eliminazione casuale di particelle; il rifiuto o l’accettazione di
queste mosse nella determinazione della catena di Markov è effettuato nel solito modo, ma la probabilità
è ora dettata dalla distribuzione in Eq. (6.17). L’attrattiva del sistema grandcanonico è nella definizione
iniziale del potenziale chimico, che permette perciò di definire in partenza l’energia libera del sistema.
Tra gli altri insiemi utilizzati, possiamo ricordare l’insieme N P T , che permette di definire in partenza
la pressione del sistema e riveste quindi una certa utilità per sistemi (e.g. fluidi di particelle rigide), per
i quali il calcolo di P negli insiemi consueti sia difficile. In questo caso la densità di probabilità degli
stati è proporzionale a
ρ=
exp[P V − V (q)/kB T ]
Π
(6.18)
dove Π è l’integrale di configurazione. L’implementazione dell’insieme N P T richiede l’inclusione nei
criteri di scelta della catena di Markov di mosse che modificano il volume del campione.
100
CAPITOLO 6. MONTE CARLO: METODOLOGIE
Capitolo 7
Monte Carlo: un esempio
7.1
Studio conformazionale di una catena alchilica
Concludiamo l’esposizione dedicata la metodo Monte Carlo con un esempio specifico. Come nel Capitolo
(5), dedicato ad un’applicazione di Dinamica Molecolare, porremo soprattutto l’attenzione sugli aspetti
pratici e computazionali.
Consideriamo dunque il sistema precedentemente descritto di una singola catena formata da M
monomeri, con N = M − 3 gradi di libertà interna costituiti da altrettanti angoli torsionali, cfr. Fig.
(6.2). Vogliamo descrivere un semplice programma Fortran per il calcolo della distanza media tra il primo
e l’ultimo atomo (nel seguito useremo i termini “atomo”, “monomero” o “sito” in modo equivalente).
7.1.1
Il sistema
~ i con
La geometria del sistema è descritta in Fig. (6.2). Ogni atomo è identificato dal vettore R
i = 0, . . . , M − 1; gli angoli torsionali sono φj con j = 0, . . . , N − 1. Per eliminare i gradi di libertà
esterni (rotazionali e traslazionali) fissiamo i primi tre siti ponendo il sito i = 1 nell’origine:
~ 0 = (d sin θ, 0, d cos θ)tr
R
~ 1 = (0, 0, 0)tr
R
~ 0 = (0, 0, d)tr
R
(7.1)
L’angolo θ definisce l’angolo di legame tra due legami; per esempio per un legame tetraedrico θ = 109◦ .
La distanza di legame tra due siti adiacenti vale d. Noti gli N = M − 3 angoli torsionali φj , non è
~ i con i = 3, . . . , M − 1 usando la seguente relazione ricorsiva
difficile ricavare i vettori R
n
~i = R
~ i−1 + d cosθ[1 + cos φi−3 ](R
~ i−2 − R
~ i−1 ) + cos φi−3 (R
~ i−3 − R
~ i−2 )
R
o
−
~ i−2 − R
~ i−1 ) × (R
~ i−3 − R
~ i−2 )
sin φi−3 (R
(7.2)
L’energia di una configurazione, caratterizzata dal vettore φ avente elementi φj , è calcolabile come
la somma di vari contributi: interazioni steriche, conformazionali, vibrazionali, etc., come è stato già
accennato nel Capitolo precedente. Adotteremo nel resto del Capitolo la semplice Eq. (6.16): i parametri
che specificano la forma funzionale dell’energia conformazionale sono σ, ²S e ²T - il diametro di un atomo,
e due parametri energetici, relativamente al contributo sterico e conformazionale.
101
102
CAPITOLO 7. MONTE CARLO: UN ESEMPIO
In un calcolo Monte Carlo applicato al sistema in questione dovremo generare, in accordo con lo
schema Metropolis, una catena di Markov di conformazioni. Genereremo ogni nuova conformazione
adottando il semplice criterio di muovere a caso, di una quantità compresa tra zero e φc , uno degli
angoli torsionali. Ogni conformazione della catena di Markov potrà poi essere utilizzata per il calcolo
~ M −1 − R
~ 0 | La conformazione iniziale cordell’osservabile, che nel nostro caso è semplicemente R = |R
risponderà ad una catena completamente estesa. Possiamo finalmente riassumere i parametri necessari
a specificare in modo completo una simulazione Monte Carlo: θ, d, σ, ²S , ²T , la temperatura T , l’angolo
di cut-off φc e eventualmente il numero massimo di conformazioni che si vogliono includere nella catena
di Markov, Nc .
In pratica è conveniente ricorrere ad un set parametrico leggermente ridotto, che descrive il sistema
in termini di coordinate riscalate. Fisseremo perciò come unità di lunghezza la grandezza d; inoltre
poichè la temperatura compare solo come denominatore nel calcolo dei pesi di ciascuna configurazione
possiamo semplicemente introdurre i parametri riscalati ²S /kB T e ²T /kB T . I parametri riscalati che
definiscono il sistema sono perciò: θ, σ = σ/d, ²S = ²S /kB T , ²T = ²T /kB T , più naturalmente φc e Nc .
7.1.2
Metodo di calcolo e codice
Il programma, molto semplice, legge da file i parametri sigma, theta, eps, ept, m, angle (l’angolo di
cut-off) e iseed. Quest’ultimo è un semplice parametro per inizializzare la routine che genera numeri
casuali (vedi oltre).
c...............................................................
c
c
Testing Monte Carlo on a single chain
c
c
M
monomers
c
N = M-3
torsional angles
c...............................................................
implicit none
include ’data.inc’
integer istep,nstep,iout,iseed
double precision dist,average,sum
c...............................................................
c
input
open (unit=1,file=’file.in’,form=’formatted’,status=’unknown’)
read (1,*) sigma,theta,eps,ept
7.1. STUDIO CONFORMAZIONALE DI UNA CATENA ALCHILICA
103
theta=theta*d2r
read (1,*) m
if (m.lt.5) m=5
n=m-3
read (1,*) nstep,iout
if (nstep.le.1000) nstep=1000
read (1,*) angle,iseed
angle=angle*d2r
close (unit=1)
c...............................................................
c
assign initial configuration
call initial
c...............................................................
c
Monte Carlo step
open (unit=2,file=’file.out’,form=’formatted’,status=’unknown’)
sum=zero
do istep=1,nstep+1
call observable(dist)
sum=sum+dist
average=sum/istep
if (mod(istep,iout).eq.0) then
write (2,*) istep,average
write (6,*) istep,average
end if
call choise(iseed)
end do
close (unit=2)
c...............................................................
end
La routine initial ha il semplice scopo di scegliere la configurazione iniziale. Segue il calcolo Monte
Carlo vero e proprio: la routine observable calcola il valore medio aggiornato dell’osservabile in esame,
mentre la routine choise è il nucleo del programma: sceglie una nuova configurazione, ne calcola
l’energia e la confronta con l’energia della configurazione precedente, decidendo se rifiutarla o accettarla
secondo lo schema di Metropolis.
104
CAPITOLO 7. MONTE CARLO: UN ESEMPIO
subroutine choise(iseed)
implicit none
include ’data.inc’
integer ibond,i,j,iseed
double precision energy1,energy2,r1,r2,r3,
_
rotate,oldq,oldr(3,0:mx-1),delta
call potential(energy1)
call random(iseed,r1)
ibond=int(r1*n)
call random(iseed,r2)
rotate=r2*angle
oldq=q(ibond)
do i=0,m-1
do j=1,3
oldr(j,i)=r(j,i)
end do
end do
q(ibond)=q(ibond)+rotate
call cartesian
call potential(energy2)
delta=energy2-energy1
if (delta.lt.zero) then
return
else
call random(iseed,r3)
delta=dexp(-delta)
if (delta.gt.r3) then
return
else
q(ibond)=oldq
do i=0,m-1
do j=1,3
r(j,i)=oldr(j,i)
7.1. STUDIO CONFORMAZIONALE DI UNA CATENA ALCHILICA
105
end do
end do
return
end if
end if
end
All’interno della routine choise troviamo le routine potential (per il calcolo dell’energia di una conformazione) e random per generare numeri casuali compresi tra 0 e 1. La routine potential implementa
la formula (6.16), che implica a sua volta la conoscenza delle coordinate cartesiane degli atomi, date le
coordinate interne torsionali: la conversione è effettuata dalla routine cartesian
subroutine potential(energy)
implicit none
include ’data.inc’
integer i,ii,j
double precision energy,ratio
energy=zero
do i=0,m-1
do ii=i+1,m-1
ratio=sigma/dsqrt((r(1,ii)-r(1,i))**two
_
+(r(2,ii)-r(2,i))**two+(r(3,ii)-r(3,i))**two)
ratio=ratio**six
energy=energy+four*eps*(ratio**two-ratio)
end do
end do
do j=0,n-1
energy=energy+half*ept*(one+dcos(3q(j)))
end do
return
end
c.......................................................
subroutine cartesian
106
CAPITOLO 7. MONTE CARLO: UN ESEMPIO
implicit none
include ’data.inc’
integer i,j
double precision cq(0:nx-1),sq(0:nx-1),a(3),b(3),c(3)
do i=0,n-1
cq(i)=dcos(q(i))
sq(i)=dsin(q(i))
end do
do i=3,m-1
do j=1,3
a(j)=r(j,i-2)-r(j,i-1)
b(j)=r(j,i-3)-r(j,i-2)
end do
c(1)=a(3)*b(2)-a(2)*b(3)
c(2)=a(1)*b(3)-a(3)*b(1)
c(3)=a(2)*b(1)-a(1)*b(2)
do j=1,3
r(j,i)=r(j,i-1)
_
+ct*(one+cq(i-3))*a(j)+cq(i-3)*b(j)+sq(i-3)*c(j)
end do
end do
return
end
Un esempio di calcolo è riportato nel seguito. Il file di input file.in è semplicemente
1.2d0,109.d0,1.0d0,1.0d0
5
100000,10000
5.d0,999
che definisce una catena di cinque atomi, con angoli di legame tetraedrici, σ = 1.2; i parametri di
potenziale (non troppo realistici, per una catena alchilica) sono ²S = ²T = 1; si vogliono generare 106
configurazioni, con “mosse” di rotazione di 5◦ al massimo. L’andamento di R è riportato in Fig. (7.1).
7.1. STUDIO CONFORMAZIONALE DI UNA CATENA ALCHILICA
107
2.48
R
2.47
2.46
2.45
2.44
0
2
4
6
8
10
Nc (x 100000)
Figura 7.1: Distanza media R tra il primo e l’ultimo atomo in una catena di cinque monomeri, in
funzione del numero di elementi della catena di Markov generata in una simulazione Monte Carlo
108
CAPITOLO 7. MONTE CARLO: UN ESEMPIO
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Appendice A
Appendici parte I
A.1
Alcune proprietà della funzione delta di Dirac
Per ogni funzione continua F (x) vale che
Z b
a
dxF (x)δ(x) = F (0)
(A.1)
se e solo se 0 è compreso nell intervallo [a, b]. Valgono le seguenti rappresentazioni analitiche della
funzione delta(x):
sin xL
δ(x) = lim
(A.2)
L→∞ πx
Z ∞
1
δ(x) =
dk exp(ikx)
(A.3)
2π −∞
a
1
(A.4)
δ(x) = lim
2
a→0 π a + x2
La derivata della funzione δ(x) è definibile. Il calcolo degli integrali contenenti δ 0 (x) si effettua per parti,
e ponendo δ(x) = 0 per x 6= 0:
Z b
a
δ 0 (x)F (x) = −F 0 (0)
(A.5)
Altre uguaglianze valide sono
µ
¶
1
L cos Lx sin Lx
0
δ (x) =
lim
−
π L→∞
x
x2
0
xδ (x) = −δ(x)
A.2
(A.6)
(A.7)
Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo
Supponiamo di aver definito un sistema mediante un’hamiltoniano H0 . Al tempo t = 0 accendiamo in
modo istantaneo un campo perturbativo dipendente dal tempo, H0 (t), avente la forma
0
H (t) =









0
t<0
(A.8)
V (t) 0 ≤ t ≤ τ
0
t>τ
113
114
APPENDICE A. APPENDICI PARTE I
Siano |ni le autofunzioni dell’hamiltoniano del sistema imperturbato H0 , con autovalori En . Per semplicità consideriamo solo il caso di uno spettro discreto.
Vogliamo determinare la funzione d’onda del sistema perturbato
ih̄
∂Ψ
= [H0 + H0 (t)]Ψ
∂t
(A.9)
Poichè le funzioni |ni costituiscono un set completo o base ortonormale dello spazio hilbertiano delle
funzioni d’onda del sistema, possiamo scrivere Ψ come
Ψ=
X
an (t)|ni exp(−iEn t/h̄)
(A.10)
n
Assumiamo che in assenza di perturbazione il sistema sia preparato nell’autostato |ii
Ψin = ai |ii exp(−iEi t/h̄)
t<0
(A.11)
cioè an (t) = δni per t < 0. Durante la perturbazione, 0 ≤ t ≤ τ , i coefficienti cambiano fino a raggiungere
i valori ani (τ ). Al cessare della perturbazione, la funzione d’onda è perciò
Ψfin =
X
ani (τ )|ni exp(−iEn t/h̄)
(A.12)
n
La probabilità che il sistema sia in uno stato stazionario |f i di energia Ef è perciò data dal coefficiente
af l (τ ):
wi→f = |af i (τ )|2
(A.13)
Il calcolo dei coefficienti dipendenti dal tempo si può effetturare con un metodo perturbativo. Permoltiplicando l’equazione (A.9) per il bra hf | ed integrando, otteniamo
ih̄ȧf (t) =
X
Vf i (t) exp(iωf i t)ai (t)
(A.14)
i
dove Vf i (t) = hf |V (t)|ii e h̄ωf i = Ef − Ei . Integriamo con la condizione iniziale
af (0) = δf i
(A.15)
Il sistema di equazioni (A.14) si può integrare numericamente noti i coefficienti Vf i (t). In pratica, se τ
non è grande, si può supporre che la variazione dei coefficienti sia piccola. Applicando il metodo delle
approssimazioni successive
(1)
1
si ottiene al primo ordine per f 6= i
Z
1 t
dt0 Vf i (t0 ) exp(iωf i t0 )
ih̄ 0
da cui segue che
af i =
¯
wi→f
1
(A.16)
¯
Z
¯2
1 ¯¯ τ
= 2¯
dtVf i (t) exp(iωf i t)¯¯
h̄
0
(A.17)
È dato un sistema di equazioni differenziali al primo ordine, non autonomo ȧ(t) = f [a(t), t] con le condizioni iniziali
a(0) = 0. Allora l’approssimazione di ordine k, a(k) (t), si ottiene dall’approssimazione di ordine k − 1 come
Z
a(k) (t) =
t
dt0 f[a(k−1) (t0 ), t0 ]
0
nella tacita ipotesi che la successione cosı̀ definita converga e converga alla soluzione del sistema per k → ∞.
A.3. MATRICE DENSITÀ
A.2.1
115
Probabilità di transizione nell’unità di tempo
La probabilità di transizione si semplifica se V (t) ≡ V , cioè se la perturbazione non cambia nel tempo
nell’intervallo τ . Allora, se Vf i = hf |V |ii, si può esprimere l’eq. (A.17) nella forma
2
wi→f = 2 |Vf i |2 f (Ef − Ei )
h̄
dove la funzione f (E) ha la forma
(A.18)
1 − cos(Eτ /h̄)
(A.19)
E2
per τ >> h̄En , cioè se la durata della perturbazione è molto maggiore dei tempi caratteristici del sistema
f (E) = h̄2
imperturbato, la funzione f (E) degenera in un delta di Dirac f (E) → τ πh̄δ(E), e quindi la probabilità
di transizione è data da:
2π
wi→f =
|Vf i |2 τ δ(Ef − Ei )
h̄
la probabilità di transizione nell’unità di tempo è perciò
wi→f
2π
=
|Vf i |2 δ(Ef − Ei )
pi→f =
τ
h̄
A.3
(A.20)
(A.21)
Matrice densità
Consideriamo un sistema rappresentato in assenza di interazioni con il resto dell’universo, dall’hamiltoniano
H0 , avente autofunzioni |ketn ed uno spettro discreto di livelli energetici corrispondenti En . La funzione
d’onda generica del sistema è
Ψ=
X
an |ni
(A.22)
n
Una proprietà osservabile rappresentata dall’operatore B avrà il seguente valor medio:
B=
X
a∗n am Bnm
(A.23)
mn
dove Bnm = hn|B|mi. Supponiamo ora che il sistema non sia descritto in modo completo, da una
funzione d’onda completamente nota: il sistema può essere per esempio una parte, o sottosistema
caratterizzato dalle coordinate generiche r, di un sistema più grande, in cui le coordinate restanti q
non sono descritte se non in termini di determinate proprietà medie. Il valor medio di una proprietà
osservabile B, in generale agente sulle sole coordinate r del sottosistema di interesse, sarà in generale
descritto da un’espressione analoga all’eq. (A.23)
B=
X
ρmn Bnm
(A.24)
mn
la matrice ρmn è detta matrice statistica o matrice densità, e può essere considerata come formata
dagli elementi di un operatore ρ̂ rispetto alla base |ni. Formalmente, il valor medio di B si può scrivere
come la traccia del prodotto degli operatori ρ̂ e B:
B=
X
(ρ̂B)nn = Tr(ρ̂B)
n
Si noti come:
(A.25)
116
APPENDICE A. APPENDICI PARTE I
1. la matrice statistica può essere determinata rispetto a qualunque sistema completo di funzioni
d’onda, non solo relativamente agli autostati del sottosistema di interesse
2. in particolare, sia Ψ(r, q) la funzione d’onda del super-sistema r + q che in generale non è nota.
Il valor medio di un osservabile B è calcolabile come
Z Z
drdqΨ∗ (r, q)BΨ(r, q)
B=
(A.26)
che può essere riscritto in termini di un operatore secondo le espressioni
Z
0
ρ(r, r ) =
dqΨ(r, q)Ψ∗ (r0 , q)
(A.27)
dr[Bρ(r, r0 )]r=r0
(A.28)
Z
B =
La relazione tra la matrice ρnm e la funzione ρ(r, r0 ) è ottenuta come
ρ(r, r0 ) =
X
mn
ρmn |ni∗r0 |mir
(A.29)
L’operatore ρ̂ gode delle seguenti proprietà: i) è hermitiano, ii) gli elementi diagonali ρnn sono positivi
e iii) soddisfano alla condizione di normalizzazione Trρ̂ = 1. L’equazione di evoluzione temporale
per la matrice densità si può determinare nel caso di un sistema isolato. Utilizzando l’operatore di
commutazione, l’equazione di evoluzione temporale richiesta è
∂ ρ̂
∂t
=
i
[ρ̂, H0 ] = iLhatρ
h̄
(A.30)
detta equazione (quantistica) di Liouville per la matrice densità. L’operatore iL = [. . . , H] è
detto operatore (quantistico) di Liouville: si confronti con l’eq. (1.44) che esprime l’analogo classico.
La condizione di stazionarietà implica che ρ̂ commuti con H0 Nella rappresentazione dell’energia, ciò
equivale alla condizione che ρmn sia diagonale. Nella meccanica statistica quantistica, un sistema isolato
in equilibrio è perciò descritto dagli elementi diagonali positivi e indipendenti dal tempo della matrice
densità.