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SPETTROMETRIA DI MASSA
La spettrometria di massa è una tecnica analitica potente usata per identificare prodotti
incogniti, per determinazioni quantitative di composti noti e per chiarire le proprietà
strutturali e chimiche delle molecole. La spettrometria di massa viene usata per:
•Rivelare e identificare l'uso di steroidi da parte di atleti.
•Controllare in tempo reale la respirazione di pazienti da parte degli anestesisti durante interventi chirurgici.
•Determinare la composizione di specie molecolari rilevate nello spazio.
•Determinare se il miele è stato adulterato con l'uso di sciroppi zuccherini.
•Localizzare depositi di petrolio misurando precursori nelle rocce.
rocce.
•Controllare in continuo le fermentazioni per l'industria biotecnologica.
biotecnologica.
•Determinare la presenza di diossine in pesce contaminato.
•Determinare il danno genetico dovuto a cause ambientali.
•Stabilire la composizione elementare di materiali semiconduttori.
semiconduttori.
•Identificare la struttura di biomolecole,
biomolecole, come carboidrati, acidi nucleici e steroidi.
•Stabilire la sequenza di biopolimeri come proteine e oligosaccaridi.
oligosaccaridi.
•Determinare "come" i farmaci vengono utilizzati dall'organismo.
•Effettuare analisi in medicina legale, come la conferma e la misura
misura quantitativa di droghe e del loro abuso.
•Effettuare analisi di sostanze inquinanti per l'ambiente.
•Stabilire l'età e l'origine di campioni geochimici e archeologici.
•Identificare e determinare quantitativamente i componenti di miscele
miscele organiche complesse.
•Effettuare analisi inorganiche multielementari con elevatissima sensibilità.
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/MassSpec/masspec1.htm
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SPETTROMETRIA DI MASSA
Uno spettrometro di massa è uno strumento utilizzato per misurare la massa di una molecola dopo che
essa è stata ionizzata, ossia alla quale è stata impartita una carica elettrica. Uno spettrometro di massa in
realtà non misura direttamente la massa molecolare, ma il rapporto massa/carica degli ioni che si formano
dalla molecola in esame. Il rapporto massa/carica è espresso in termini di Da per unità elementare di
carica. La maggior parte degli ioni che si possono riscontrare in spettrometria di massa possiede solo una
carica (z = 1) così che il loro valore di m/z coincide numericamente con la massa molecolare (o meglio,
ionica) in Da.
Lo spettrometro di massa varia come dimensioni da una
piccola scatola, grande approssimativamente come un
forno a microonde domestico, fino a grandi strumenti di
ricerca che occupano un intero laboratorio. Le differenti
parti di uno spettrometro di massa sono:
1.Sorgente
1.Sorgente (dove vengono generati gli ioni).
2.Analizzatore
2.Analizzatore (dove si selezionano i vari ioni)
3.Rivelatore
3.Rivelatore (dove si registrano gli ioni prodotti)
4.Sistema
4.Sistema da vuoto.
Massa Nominale
e' coincidente con il numero di protoni e neutroni che
contiene l'isotopo. Lo spettrometro di massa misura il
rapporto massa/carica degli ioni: e' quindi in grado di
distinguere i singoli isotopi di ciascun elemento.
Massa Esatta
e' la massa "relativistica" dell'isotopo; non coincide
quindi con la somma delle masse esatte dei protoni e
neutroni contenuti, ma e' determinata anche dall'energia
di legame (nucleare). L'unita' di misura e' ottenuta
ponendo uguale a 12 esatto la massa dell'isotopo 12C
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1. Sorgente : è la parte dello strumento dove avviene la
ionizzazione del campione in esame.
Esistono diverse tecniche per ionizzare un campione:
-Tecniche “Hard”
Impatto Elettronico (EI)
-Tecniche “Soft”
Ionizzazione Chimica
Bombardamento con atomi veloci (FAB)
Desorbimento con laser (MALDI)
Electrospray (ESI)
2. Analizzatore : è la parte dello strumento dove avviene la
separazione degli ioni in base al loro rapporto m/z
Esistono diversi sistemi per analizzare gli ioni che si
differenziano in base alla loro risoluzione.
1) Analizzatori a deflessione magnetica.
2) Analizzatori a quadrupolo
3) Analizzatori a trappola ionica
4) Analizzatori a tempo di volo (TOF)
5) Analizzatori a risonanza ciclotronica ionica (FT ICR)
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Impatto Elettronico (EI)
M: + e- → 2e- + M+˙
Storicamente è la prima tecnica sviluppata è una tecnica di
ionizzazione hard che, proprio per l’alta energia in gioco,
oltre a ionizzare una molecola, generalmente ne provoca
anche la frammentazione. Nella camera di ionizzazione (10-6
- 10-7 mmHg) le molecole del campione da analizzare, in fase
gassosa, interagiscono con un fascio di elettroni generato
da un filamento incandescente (Renio o Tungsteno) ed
accelerato
attraverso
un
potenziale
regolabile
dall’operatore. L’energia del fascio è normalmente fissata a
70 eV (potenziale di ionizzazione delle molecole 8–15 eV). La
reazione che avviene è la seguente:
M: + e- → 2e- + M+˙
Il risultato è la formazione di una specie radical-cationica
(IONE MOLECOLARE) dotata di alta energia che tende a
frammentarsi se il tempo di vita è < 10-5 s.
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Ionizzazione Chimica CI
La ionizzazione chimica utilizza una sorgente ad impatto elettronico, ma determina
una piccola frammentazione del campione, dando luogo a spettri più chiari. E’
particolarmente vantaggiosa nella determinazione delle masse molecolari. Nella
camera di ionizzazione è presente una elevata quantità di gas reagente (es. metano)
che viene bombardato con elettroni veloci (100 – 500 eV) determinando le seguenti
ionizzazioni:
CH4 + e- → 2e- + CH4+˙
CH4 + CH4+˙ → CH3˙ + CH5+
CH4+˙ → CH3+ + H˙
CH3+ + CH4 → C2H5+˙ + H2
Le interazioni di questi “super acidi” con il campione in esame determina
generalmente la formazione di ioni molecolari stabili secondo le seguenti reazioni:
M + CH5+ Æ MH+ + CH4
M+1
M + C2H5+ Æ [M + C2H5]+
M + 29
M + C3H5+ Æ [M + C3H5]+
M + 41
M + C2H5+ Æ [M – H]+ + C2H6
M – 1 (nel caso di idrocarburi)
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Bombardamento con atomi veloci (FAB)
La tecnica FAB risolve il problema delle sostanze funzionalizzate ad alto peso molecolare, molto polari e
poco volatili per cui risulta molto utile per l’analisi di campioni biologici.Il campione è miscelato ad una
matrice viscosa (Glicerolo, Tioglicerolo, Nitrobenzil alcol, dietilammina). La miscela (analita-matrice) posta
su una sonda opportuna, viene introdotta nella camera della sorgente, dove viene fatto il vuoto e dove viene
bombardata con una pistola che spara atomi neutri che si muovono ad alta velocità (atomi pesanti come
xenon e ioni cesio). L’impatto degli atomi contro la miscela crea un fenomeno di superficie cioè gli atomi
impattano sulle superfici e proiettano via molecole di miscela. il processo di ionizzazione, si verifica un
elevato innalzamento della temperatura, per un breve periodo, troppo breve per causare la rottura dei
legami chimici ma sufficientemente alto da permettere la ionizzazione dei composti da analizzare.
Desorbimento con laser (MALDI)
nella MALDI è l’irradiazione con laser che
permette ad un numero più ristretto di
molecole posta sulla superficie delle
matrici di essere proiettata ad alte velocità
nell’analizzatore.
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Electrospray (ESI)
Si tratta di una sorgente di ionizzazione che
utilizza un gas inerte (di solito azoto) per
provocare un processo di nebulizzazione.
Le due caratteristiche essenziali dell’ES sono:
- la ionizzazione si verifica a pressione
atmosferica
- sulla specie molecolare si può depositare una
carica multipla
Questo processo avviene in soluzioni (metanolo e acqua), che vengono poi nebulizzate in una camera a cui è
applicato un campo elettrico (ottenuto applicando una differenza di potenziale di 3.6 KV). La nebulizzazione
comporta la formazione di piccole goccioline di solvente che contengono delle specie ionizzate (analita
carico). La ionizzazione di solito è spontanea, ma può essere indotta con l’aggiunta di reagenti adatti. Nella
sorgente il gas entra a bassa velocità per facilitare l’evaporazione del solvente, questo permette di trattare
anche composti termicamente labili. Man mano che il solvente contenuto nelle goccioline evapora, queste si
rimpiccioliscono fino a che la repulsione elettrica, aumentata a causa della forte densità elettrica, supera la
tensione superficiale della goccia; a questo punto la gocciolina “scoppia”, creando una corrente di ioni nudi
che vengono poi indirizzati da un gradiente di campo verso l’analizzatore.
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Electrospray (ESI)
Una caratteristica peculiare di questa tecnica di ionizzazione è di essere
capace di provocare la formazione di specie multicarica. La diretta
conseguenza è la possibilità di analizzare molecole ad elevato peso
molecolare come le proteine sulla base dei valori m/z.
Spettro ESI della mioglobina da cuore di
cavallo (PM: 16950.7)
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Deconvoluzione dello spettro ESI
multicarica della mioglobina.
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2. Analizzatore (strumento a doppia focalizzazione )
All'uscita della camera di ionizzazione il raggio di ioni e' accelerato attraverso un potenziale V di 6000 - 8000 Volt.
Le equazioni che governano il moto degli ioni nel campo elettrostatico B e nel campo magnetico H sono:
Ec =
1
mv2 = zV
2
mv2
= Hzv
Fc = r
H 2r 2
m
z = 2V
Per un dato valore di campo magnetico H e di
potenziale di accelerazione V a ciascun valore del
rapporto massa/carica m/z corrisponde un raggio di
curvatura r.
strumento a doppia focalizzazione (E-B)
Il raggio di curvatura del fascio di ioni r e' un parametro strumentale che
dipende dal potenziale di accelerazione V e dal campo elettrostatico B . Il
settore elettrostatico non separa tra di loro gli ioni generati nella camera
di ionizzazione in funzione del rapporto massa:carica; si limita ad
uniformare le energie translazionali degli ioni, compensando differenze di
velocità iniziale. Nel successivo settore magnetico, ioni caratterizzati da
ugual rapporto m/z ma differente energia translazionale seguirebbero
traiettorie diverse, diminuendo la risoluzione dello strumento. La
separazione degli ioni secondo il loro rapporto massa:carica avviene nel
settore magnetico dello strumento.
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2. Analizzatore (Rilevatore Quadrupolare)
L’analizzatore quadrupolare è schematicamente costituito da quattro barre di metallo (v.
figura sotto). Alle barre opposte del quadrupolo è applicata una differenza di potenziale,
generata da una corrente continua ed alternata. Gli ioni, a causa di tale differenza, subiranno
nel loro transito delle oscillazioni, che potranno essere stabili, permettendo così allo ione di
uscire dal quadrupolo, o instabili e porteranno alla collisione dello ione con le barre del
quadrupolo. A determinati valori della tensione applicata, solo ioni aventi un certo rapporto
m/z usciranno dal quadrupolo stesso. Variando nel tempo la tensione applicata, tutti gli ioni
saranno messi in condizione di uscire (a tempi diversi) dal quadrupolo. La risoluzione di
questi analizzatori generalmente è nell’ordine di 5-10.000).
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Analizzatore (trappola ionica)
È un analizzatore simile a quello quadrupolare,
ma in esso il filtro quadrupolare è sferico e
trattiene tutti gli ioni generati, i quali poi
vengono rilasciati progressivamente verso il
rivelatore, variando il campo elettrico. Il potere
risolutivo di tali analizzatori è tra 103 e 104.
Gli ioni generati in una sorgente, vengono
intrappolati in una cella cubica in cui per opera di
un campo magnetico elevatissimo (criomagneti:
4-12 Tesla) unitamente ad un campo elettrico,
assumono un’orbita elicoidale con frequenza
dipendente dal rapporto m/z. Questo analizzatore
è in questo momento al top della tecnologia, ha
alta sensibilità, accuratezza e potere risolutivo
elevatissimo (105-107).
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Analizzatore TOF (tempo di volo)
Il principio su cui si basa questo analizzatore è che ioni di differente valore m/z hanno uguale
energia cinetica (1/2 mv2), ma differente velocità dopo l’accelerazione subita nella camera di
ionizzazione. Ne deriva che il tempo che ciascuno impiega ad attraversare l’analizzatore è
differente: t = a(m/z)1/2 + b. In pratica, gli ioni provenienti dalla sorgente, vengono accelerati
da un forte campo elettrico, e percorrono l’analizzatore, che ha la forma di un tubo in cui è
fatto un alto vuoto, in base alla velocità dovuta alla loro energia cinetica. Così gli ioni che
hanno il rapporto m/z minore arriveranno al rivelatore prima di quelli più pesanti. Questo
analizzatore, a differenza degli altri, riesce a coprire un’ampia regione spettrale ed ha un’alta
sensibilità. Il potere risolutivo, che fino a pochi anni fa rappresentava il punto debole di questi
analizzatori, può raggiungere anche valori nell’ordine di 104 (reflectron TOF).
Il TOF invece di operare una deflessione magnetica, opera
un’accelerazione lineare che può essere monitorata e studiata.
Il TOF è spesso associato alla MALDI
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3. Rivelatore (dove si registrano gli ioni prodotti)
La maggioranza dei rivelatori funzionano ad impatto ionico o per cattura ionica.
Tutti i tipi richiedono una superficie che raccolga gli ioni e dove la carica venga
neutralizzata sia per la raccolta sia per donazione di elettroni. Si realizza quindi
un trasferimento di elettroni ed un flusso di corrente che può essere amplificato
ed infine convertito in un segnale registrabile.
La sensibilità può essere così elevata da permettere di rilevare un singolo ione.
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Risoluzione
Il potere risolutivo dello strumento determina la capacita' di separare tra di loro ioni di uguale massa
nominale ma diversa massa esatta. Nell'esame delle caratteristiche di uno strumento e' necessario
stabilire cosa si intenda per "separare". Nella figura, gli ioni sono in entrambi i casi separati, ma
ovviamente la risoluzione e' maggiore nel caso A. I dati di potere risolutivo sono per convenzione misurati
su coppie di segnali separati tra di loro da una valle (h) alta il 10% dell'altezza (H).
Potere Risolutivo = M1/(M2 – M1)
Per separare tra di loro gli ioni CO ed N2 e' necessaria una
risoluzione di 27.994914/(28.006146 – 27.994914) = 2493
Per separare tra di loro gli ioni C11H10N e C12H12 e' necessaria
una risoluzione di 156.081320/(156.093896 – 156.081320) = 12400
Il livello di informazione che possiamo ottenere da uno spettrometro di massa dipende dal suo potere
risolutivo. Strumenti a bassa risoluzione (es. a quadrupolo) forniscono solo la massa nominale degli ioni.
Strumenti ad alta risoluzione (es. FT ICR, doppia focalizzazione) forniscono la massa esatta degli ioni, che in
genere definisce univocamente la composizione elementare degli ioni corrispondenti.
Ad esempio:
In uno strumento a bassa risoluzione
CO, C2H4 ed N2 forniscono un unico segnale a massa nominale 28;
in uno strumento ad alta risoluzione si possono osservare invece tre ioni separati di massa esatta:
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CO
27.994914
N2
28.006146
C2H4
28.031298
Analisi di uno spettro di massa
(Tecnica EI)
In uno spettro di massa è possibile riconoscere:
-Ioni molecolari
⇒ danno il peso molecolare della sostanza in esame
-Ioni isotopici
⇒ permettono di risalire alla formula molecolare
-Ioni di frammentazione ⇒ danno informazioni strutturali
-Ioni di riarrangiamento ⇒ danno informazioni strutturali
-Ioni metastabili
⇒ (m* = m22 / m1) danno informazioni strutturali
-Ioni di interazione ione molecola ⇒ danno informazioni strutturali
-Ioni multicarica
⇒ consentono lo studio di macromolecole
-Ioni negativi
⇒ utilizzati solo in casi particolari (es LC-MS, ESI)
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Analisi di uno spettro di massa
In uno spettro di massa, l’asse delle X riporta valori di rapporto m/z e l’asse delle Y valori di
abbondanza relativa degli ioni analizzati. Dallo spettro di massa si può risalire alla struttura di
un composto incognito, attribuendo ai singoli ioni una composizione elementare e
ricostruendo i meccanismi di frammentazione seguendo schemi tipici per le varie classi di
composti.
Ione Molecolare M+˙ ⇒ è di solito il
picco più a destra dello spettro e
Picco base, è il picco più intenso nello
spettro con massima abbondanza relativa.
fornisce il PM, non sempre è visibile.
Non è detto che sia lo ione molecolare. La
sua intensità è legata alla stabilità.
Cl
C6H5Cl
Mol. Wt.: 112,56
m/z: 112.01 (100.0%), 114.01 (32.2%), 113.01 (6.7%), 115.01 (2.2%)
Ioni Isotopici M+˙+1 e M+˙+2 ⇒ sono
dovuti al fatto che in natura gli elementi
presentano più isotopi. Sono utili per
stabilire la formula molecolare.
% M+1 = 100 •
6,7/1,1 = nC = 6.09 ≈ 6
% M+2 = 100 •
[P+1]
[P]
[P+2]
[P]
≈ 1,1 x nC + 0,36 x nN
≈
[1,1 x nC]2
200
+ 0,20 x nO
Dal valore di M+1 e M+2 è possibile risalire alla formula
molecolare. Tramite le tabelle di Beynon è possibile
stabilire in base al PM e alla composizione isotopica, la
formula molecolare.
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tabelle di Beynon
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Analisi di uno spettro di massa: Ioni Isotopici
Poiché la massa è in grado di rilevare ioni n base al rapporto m/z, sarà possibile distinguere
ioni di diversi isotopi. Gli ioni isotopici sono dovuti alla presenza in natura di vari isotopi per i
vari atomi. Ad es. il carbonio presenta 2 isotopi (12C, 98.983 % e 13C 1.107 %), quindi in tutti i
composti organici saranno presenti ioni dovuti a molecole contenenti 13C, l’intensità di questi
ioni sarà funzione del numero di atomi di carbonio della molecola. (vedi esempio
clorobenzene). Nel caso degli alogeni Cloro e Bromo si hanno spettri con caratteristiche
peculiari derivanti dalla particolare abbondanza riscontrata negli isotopi di questi elementi.
Cloro
Bromo
35
75.529
37
24.471
79
50.537
81
49.463
Bromoetano C2H5Br
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Cloroetano C2H5Cl
Massa esatta e abbondanza naturale degli isotopi di alcuni elementi
Elemento
Massa
nominale
Abbondanza
naturale
Idrogeno
1
Carbonio
Azoto
Ossigeno
Fluoro
Silicio
Fosforo
Zolfo
Massa esatta
Peso
atomico
99.985
1.008665
1.008
12
98.983
12.000000
13
1.107
13.003355
14
99.633
14.003074
15
0.366
15.000109
16
99.759
15.994915
18
0.204
17.999160
19
100.000
18.998405
28
92.21
27.976929
29
4.70
28.976497
30
3.09
29.973763
31
100.00
30.973763
32
95.00
31.972073
33
0.76
32.971459
34
4.22
33.967870
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Elemento
Cloro
12.011
Bromo
14.007
Iodio
15.999
18.998
28.086
30.974
32.064
Stagno
Massa
nominale
Abbondanza
naturale
35
75.529
34.968854
37
24.471
36.965903
79
50.537
78.918332
81
49.463
80.916292
127
100.00
126.904476
112
0.95
111.904812
114
0.65
113.902763
115
0.34
114.903349
116
14.24
115.901737
117
7.57
116.902944
118
24.01
117.901601
119
8.58
118.903298
120
32.97
119.902186
122
4.71
121.903428
124
5.98
123.905264
Massa esatta
Peso
atomico
35.453
79.909
126.904
118.690
Analisi di uno spettro di massa: Ioni Isotopici
Br6
Br4
Br2
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Br5
Br3
Br
Cl6
Cl5
Cl4
Cl3
Cl2
Cl
Interpretazione di uno spettro di massa: Frammentazione
Nell’interpretazione di uno spettro si segue una procedura abbastanza semplice:
1. Identificazione dello ione molecolare.
2. identificazione di ioni caratteristici.
3. identificazione di processi di frammentazione caratteristici.
4. Ricostruzione della struttura della molecola sulla base della conoscenza
di meccanismi di frammentazione standard.
NB. Nell’esame di spettri di molecole organiche non sono in genere osservate
frammentazioni con perdite di 14 uma dallo ione molecolare, si riscontrano perdite
di idrogeno (M–1 e M–2). Non dovrebbero essere presenti M–3 ÷ M–14 oppure M–21
÷ M–25. In presenza di Fluoro si possono osservare M-19, M-20 (F- e HF).
L’intensità dello ione molecolare dipenderà dalla sua stabilità (t vita > 10-5 sec.)
In generale l’ordine di stabilità degli ioni sarà correlato alla capacità di
stabilizzare la carica positiva. Saranno più stabili molecole con sistemi π
Aromatici > olefine con. > solfuri ciclici > alcani lineari > tioli > chetoni >
ammine > esteri > eteri > alcani ramif. > alcol
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Interpretazione di uno spettro di massa: Frammentazione
Lo ione molecolare è una specie estremamente ricca di energia e, specialmente nel
caso di molecole complesse, le sue sorti possono essere molto diverse. Lo ione
molecolare può decomporsi in un’ampia varietà di modi ed i frammenti prodotti
possono subire un ulteriore processo di scissione. Le principali frammentazioni
delle molecole organiche sono:
Frammentazioni semplici
(reazioni di frammentazione con rottura di un legame semplice tra due atomi).
Quando queste scissioni interessano il catione radicalico producono sempre un
catione ed un radicale libero.
-Scissione α (attivata e non)
-Scissione benzilica
-Scissione allilica
Riarrangiamenti
(reazioni di frammentazione con rottura di due legami covalenti). Quando si
verificano a carico di uno ione radicale i prodotti sono un altro catione radicale
ed una molecola neutra.
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Interpretazione di uno spettro di massa: Frammentazione
Principali modalità di frammentazione e regola dell’azoto
IPe = ione con un numero pari di e− ≡ m/z dispari
(con nessuno o numero pari di atomi di Azoto)
IDe = ione con un numero dispari di e− ≡ m/z pari
(con nessuno o numero pari di atomi di Azoto)
M+˙
IDe
M1+
IPe
M2+˙
IDe
+
R·
Radicale a n. dispari di e-
+
M
IPe
+
MNeutra
Molecola a n. pari di e-
M4+˙
IDe
+
M3+
IPe
+
R·
Radicale a n. dispari di e-
MNeutra
Molecola a n. pari di e-
Principali vie di frammentazione di un radical catione M+˙ e di un catione M+
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Principali modalità di frammentazione e regola dell’azoto
IDe
IPe
IPe
IDe
IPe
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-Scissioni in α attivate, avvengono in α ad eteroatomi e a gruppi funzionali.
M+. =
R Cl
R O R1
R
C=O
R + R1 C O
R NR2
β
Cα
α Cβ
R
R
R1
X
R C=O
R1
C Cl
C +
- Scissione benzilica, negli alchilbenzeni si verifica
la perdita di un atomo di idrogeno o di un radicale
alchilico con formazione dello ione tropilio (ione
estremamente stabile). Questa frammentazione si
traduce in un picco molto intenso a m/z 91.
Cγ γ
Cδ
Cl
R
m/z = 91
R
m/z = 90 + R
- Scissione allilica, frequentemente
la frammentazione degli alcheni
produce carbocationi allilici.
- Scissioni in α non attivate,
frammentazioni che avvengono in
composti che non hanno eteroatomi
e non hanno particolari insaturazioni
(idrocarburi alifatici).
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.
- C4H9
m/z = 57
m/z = 41
M -15; M -29; M -43, etc.
Riarrangiamenti: Si osservano in seguito a rottura di due legami
-Cicloreversione di Diels Alder
La carica rimane preferenzialmente sul
diene; puo‘ rimanere anche sull' etilene
in presenza di sostituenti
-Mc Lafferty
Si verifica in presenza del sistema π tra A e B,
dell'atomo di idrogeno legato ad E e di sei atomi
coinvolti in uno stato di transizione ciclico.
Eliminazione di una molecola neutra RXH
tra gruppi adiacenti su di un doppio
legame cis o sistema aromatico
Si osservano in seguito a rottura di due legami; viene eliminata una molecola
neutra a numero pari di elettroni formando un nuovo radical-catione.
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Frammentazioni secondarie
Eliminazione di una molecola neutra HX dopo
trasferimento di idrogeno. A volte la reazione
puo' fermarsi al primo stadio, se la forma
protonata RXH+ e' stabile. Attenzione: non e'
una beta - eliminazione come in chimica
organica classica, ma una gamma - oppure
delta - eliminazione che passa attraverso uno
stato di transizione ciclico a 5 o 6 atomi.
Frammentazione secondaria con shift di idrogeno,
successiva ad una scissione α. Con X= OH, SH,
NH2 spiega in derivati secondari ioni a massa
rispettivamente 31, 47 e 30 che, sulla sola base
della scissione α. dovrebbero essere presente solo
in derivati primari
Frammentazione secondaria tipica di eteri,
tioeteri, ammine secondarie e terziarie. Spiega
ad esempio lo ione molto intenso a massa 31
(CH2OH+) nello spettro dell'etere etilico.
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Frammentazioni di composti organici
Sostituenti insaturi (C=X, Ar)
Anche la presenza di sostituenti "insaturi" in una catena alifatica porta nello ione molecolare ad una
localizzazione preferenziale della carica, con una conseguente semplificazione dello spettro di massa. Per
"sostituente insaturo" si intende genericamente una unita' strutturale contenente elettroni π: legami multipli,
sistemi aromatici.
I meccanismi di frammentazione osservati possono essere cosi' schematizzati:
Scissione α attivata
Questa frammentazione e' tipica dei composti carbonilici (chetoni, aldeidi, acidi carbossilici, esteri, amidi...)
e di altri composti con eteroatomi in simile situazione: derivati imminici (C=N-), solfoni, solfonati e
solfonamidi (ma non solfossidi), ecc. E' particolarmente utile in quanto permette di ottenere informazioni
circa la posizione del gruppo insaturo in una catena. La frammentazione di tipo C in derivati carbonilici e'
seguita di regola dalla perdita di ossido di carbonio (28 unita' di massa).
Riarrangiamento di Mc Lafferty
E' un meccanismo di frammentazione molto comune. Caratteristica di questo tipo di frammentazione e' la
perdita di un sistema a numero pari di elettroni: partendo da un radicale catione si giunge ad un altro
radicale catione.
Scissione benzilica
Tipica di alchilareni. La frammentazione del legame beta all'anello aromatico innesca un processo di
riarrangiamento che porta ad un catione tropilio particolarmente stabile.
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