17/02/2012
II° E III° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
- PREMESSE Il primo principio non fornisce nessuna indicazione sulle cause, talvolta
spontanee, di certi trasferimenti di energia.
Trasformazioni spontanee: sono la maggior parte dei processi naturali.
Es:
- corpo che cade
- ghiaccio che fonde
avvengono da sole senza l’aiuto dall’esterno.
Alcune sono molto rapide (es: alcune reazioni biochimiche)
Altre sono molto lente (es: erosioni delle montagne)
Altri eventi non sono spontanei:
Es:
- costruzione di un muro
- decomposizione dell’H2O in H2 e O2 mediante elettrolisi.
E non continuano sino alla fine, ma cessano se cessa la causa che li provoca.
Inoltre avvengono a spese di altre trasformazioni spontanee. (vedi esempi)
Le reazioni spontanee sono molto importanti; ma quali sono i fattori che
favoriscono la spontaneità?
Gli eventi spontanei tendono a far diminuire l’energia del sistema:
Es:
- acqua che cade
- benzina che brucia in CO2 e H2O + calore
Quando una variazione abbassa l’energia del sistema, essa tende ad avvenire
spontaneamente.
Poiché queste sono esotermiche:
le variazioni esotermiche tendono ad avvenire spontaneamente.
Non tutte le reazioni esotermiche però sono spontanee.
In genere si è interessati alla trasformazioni a p = costante, per cui si pone
l’attenzione al ∆H.
Le reazioni col ∆H negativo (esotermiche) tendono ad avvenire
spontaneamente.
Quindi ∆H è uno dei fattori termodinamici che determinano se un dato
processo avverrà spontaneamente o no.
La fusione del ghiaccio è un processo spontaneo ma endotermico così come
l'evaporazione dell’acqua.
1
17/02/2012
Altri esempi sono dati dalla dissoluzione di certi sali.
Sono tutti fenomeni accompagnati da un aumento del disordine del sistema.
Un qualcosa che tende al disordine è più facile che avvenga rispetto a
qualcosa che tende all’ordine.
Esiste una stretta relazione tra disordine e probabilità statistica.
Es:
mazzo di carte ordinato lanciato.
Sulla base della sola probabilità una sequenza disordinata è molto più
probabile di una ordinata.
La quantità termodinamica che descrive il grado di disordine di un sistema è
chiamata entropia e si indica con S.
E’ una funzione di stato per cui:
∆S = Sfinale – Siniziale
Se ∆S è positivo Sfinale > Siniziale, il disordine aumenta e l’entropia aumenta.
Es:
fusione del ghiaccio
da solido a liquido
più ordinato a meno ordinato
meno probabile a più probabile.
cioè da:
cioè da:
Il sistema passa da uno stato a minor entropia ad uno a maggior entropia.
Ogni evento che è accompagnato da un aumento di entropia tende ad essere
spontaneo.
Es:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
Reagenti gassosi cioè più disordinati e separati
Prodotto liquido e combinato cioè più ordinato.
Dal punto di vista della sola probabilità la reazione non dovrebbe avvenire. Il
∆S è infatti negativo (Sfinale < Siniziale). La reazione è tuttavia spontanea.
Per determinare se una reazione chimica o fisica è spontanea dobbiamo
analizzare l’importanza relativa delle variazioni di energia e di entropia.
2
17/02/2012
La seconda legge della termodinamica può essere enunciata dicendo che
quando nell’universo si realizza un evento spontaneo, si ha sempre un aumento
di entropia.
Un aumento di ordine creato per noi stessi (es: costruzione di un muro) dovrà
essere bilanciato da un più grande aumento del disordine su ciò che sta vicino
(ambiente).
L’entropia di una sostanza varia direttamente con la temperatura.
Es:
H2O
gas
.
. .… .
.. . .
1 atm.
t > 100° C
liquido
. . .. . . . . .
è un gas
solido
.. .. .. ..
....
aumento ordine
diminuzione della temperatura
diminuzione dell’entropia
Anche nella forma cristallina le molecole avranno una certa entropia. Le
molecole possono vibrare. Abbassando T fino allo zero assoluto S diminuisce
fino al valore zero.
Quindi:
S=0
quando T = 0° K (zero Kelvin)
È possibile così calcolare l’entropia standard S° alla temperatura di 25° C (298°
K) e alla pressione di 1 atm. per diverse sostanze.
∆S = ST – S0
Note le S° delle sostanze possiamo calcolare la variazione di entropia standard
∆S° per le reazioni chimiche in modo analogo a quanto fatto per ∆H°.
∆S° = (somma S° dei prodotti – somma S° dei reagenti)
Se riferito alla formazione di una mole.
∆S° può essere riportato come entropia standard di formazione ∆Sf° e può
essere calcolato dai valori di S°.
Es: calcolare l’entropia della reazione:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
∆S° = (S°CO2(g) + 2S°H2O(l)) – (S°CH4(g) + 2S°O2(g)) =
= (213.64 + 2 x 69.96) - (186.19 + 2 x 205.02) = - 242.67 J⋅ K-1
3
17/02/2012
ENERGIA LIBERA
1) ∆U = Q - P∆V
2) ∆H = ∆U + P∆V
(P = costante)
3) ∆S = Qrev / T
(T = costante)
Sostituendo in 1) il valore di Qrev ottenuto da 3):
4) ∆U = T∆S – (P∆V)rev trasformazione a T costante e reversibile
↑
lavoro massimo realizzabile dalla trasformazione
dalla 2)
∆U = ∆H - P∆V
per cui la 4):
∆H - P∆V = T∆S – (P∆V)rev
poiché T = costante
∆H - T∆S = P∆V – (P∆V)rev
∆H - T∆S = P∆V – (P∆V)rev
5)
∆ (H – TS) = P∆V – (P∆V)rev
chiamiamo
G = H – TS
funzione di stato
La 5) diventa
∆G = P∆V – (P∆V) rev
P∆V
valida a P e T costanti
= lavoro che il sistema impiega
(P∆V)rev = valore massimo del lavoro teoricamente ottenibile
- ∆G
= lavoro utilizzabile dall’esterno.
4
17/02/2012
ENERGIA LIBERA DI GIBBS
L’energia libera indica quale effetto hanno sulla spontaneità le variazioni di
entalpia e di entropia.
E’ definita come:
G = H – TS
Per una trasformazione a T e P costanti:
∆G = ∆H - T∆S
è una funzione di stato per cui:
∆G = Gfinale – Giniziale
Una trasformazione è spontanea solo se accompagnata da una diminuzione di
energia libera. Cioè:
Gfinale < Giniziale
Per cui ∆G è negativo.
a) processo esotermico con aumento di entropia
∆H negativo
∆S positivo
∆G = ∆H - T∆S sarà sempre negativo indipendentemente dal valore
di T. – Processo Spontaneo - .
b) processo endotermico con diminuzione di entropia
∆H positivo
∆S negativo
∆G = ∆H - T∆S sarà positivo a tutte le T e la trasformazione sarà
sempre non spontanea
c) ∆H e ∆S hanno lo stesso segno
in questo caso gioca un ruolo importane T:
1) Se ∆H e ∆S positivi
∆G = (+) – T(+)
processo spontaneo ad alte temperature quando T∆S è più elevato di
∆H e ∆G sarà negativo.
5
17/02/2012
2) Se ∆H e ∆S negativi
∆G = (-) – T(-)
∆G sarà negativo e quindi il processo spontaneo solo a basse temperature.
H2O(s) → H2O(l)
H2O(l) → H2O(s)
Per 1) Es:
Per 2) Es:
Se ∆G viene determinato a 25° C e ad 1 atm viene chiamato variazione di
energia libera standard ∆G°.
Si può calcolare da:
∆G° = ∆H° - (298 K) ∆S°
Quando i valori di ∆G sono riferiti alla formazione di una mole di composto nel
suo stato standard a partire dagli elementi anche essi nel loro stato standard, si
usa come simbolo ∆Gf°.
Può essere usato nei calcoli per ottenere ∆G° di reazione:
∆G° = (somma ∆Gf° prodotti) – (somma ∆Gf° reagenti)
Abbiamo visto che:
∆G < 0 la reazione è spontanea
∆G > 0 la reazione non avviene;
se ∆G = 0 la reazione è all’equilibrio.
Equilibrio nelle trasformazioni di fase es: H2O(l) → H2O(s) a 0° C
∆G = 0 cioè 0 = ∆H - T∆S
∆S =
∆H
T
oppure
quindi
T=
∆H = T∆S e
∆H
∆S
6
17/02/2012
FINE
Test intermedio
LO STATO GASSOSO
Si definisce gas ideale un insieme di particelle che risponde a questi requisiti:
1) le particelle sono in perenne movimento
2) tali movimenti sono casuali
3) il volume delle particelle è trascurabile rispetto al volume a loro disposizione
4) non esistono interazioni tra particelle
5) gli urti tra le particelle sono elastici
Generalmente a bassa pressione un gas reale può essere considerato ideale.
Lo stato standard per un gas è quello del gas ideale alla pressione di 1 atm ed alla
T = 25° C = 298.15° K.
L’esistenza del punto 4) fa si che le leggi del gas ideale non siano chimiche, ma
siano leggi fisiche.
7
17/02/2012
PRESSIONE
L’unità di pressione nel S.I. è il Pascal (Pa) ed è pari a 1 Newton (N) per m2.
Il Newton è la forza necessaria per imprimere l’accelerazione di 1 m al secondo
Pa = m-1⋅kg⋅s-2
per secondo alla massa di 1 kg (m⋅kg⋅s-2)
1 atm = 760.00 mm Hg (a 0° C) = 101325 Pa
1 mm Hg = 0.001316 atm = 133.32 Pa
1 mm Hg = Torr.
TEMPERATURA
E’ una misura della tendenza del calore ad abbandonare un corpo. Per la misura
si usano termometri. Le scale sono tre:
1) scala assoluta o termodinamica
2) scala centigrada
3) scala Fahrenheit
tF = 9/5 tc + 32
tc = 5/9 (tF – 32)
tK= tc + 273.15 (arrotondabile nei calcoli a 273)
8
17/02/2012
EQUAZIONE DI BOYLE
Esprime la relazione tra pressione e volume a temperatura costante.
PV = costante
oppure
P1V1 = P2V2 a t costante
EQUAZIONE DI CHARLES
Esprime la relazione tra pressione e temperatura a volume costante.
Scaldando un gas a V = costante, per ogni aumento di 1° C di T si ha aumento di
P pari a 1/273.15 della P misurata a 0° C.
Pt = P0 +
P0
273.15
t = P0 (1 + αt)
(1)
Dove Pt = pressione alla temperatura t °C.
P0 = pressione a 0°C
α = 1/273.15
per t = - 273.15 P = 0
ricordando che:
T = 273.15 + t °C
la (1) diventa:
T
Pt = P0 273.15 + t = P
0
273.15
273.15
E anche:
P
a V costante
oppure
= costante
T
P1 P2
=
a V costante
T1 T2
9
17/02/2012
EQUAZIONE DI GAY LUSSAC
Riscaldando una quantità di gas a pressione costante il volume occupato dal gas
aumenta per ogni grado centigrado di 1/273.15 del volume V0 misurato a 0 °C.
Ripete ciò che è stato detto a V = costante
Vt = V0 +
Vt = V0
V0
t = V0(1 + αt)
273.15
T
273.15
V
= cos t .
T
V1 V2
=
T1 T2
a P = cos t ;
a P = cos t
LEGGE DI AVOGADRO
Volumi uguali di gas diversi, misurati nelle stesse condizioni di P e T, contengono
un ugual numero di molecole.
Una mole di qualsiasi gas alle condizioni normali (0 °C ; 1 atm) occupa 22.414 litri e
contiene 6.023 ⋅ 1023 molecole. (numero di Avogadro).
EQUAZIONE GENERALE DELLO STATO GASSOSO
Combinando i risultati visti sino ad ora è possibile ricavare una relazione che
correla le quattro variabili:
P, T, V e n (numero di moli).
Supponiamo di avere un gas che occupa alla pressione P0 il volume V0 a 0 °C.
1)
a V = costante
quindi
variano P e t
P = P0 (1 + αt)
a volume V0
(I)
2)
manteniamo costante t e variamo P sino al valore Pt e V sino a Vt
risulta
PtVt = PV0
sostituendo il valore di P dato da (I):
PtVt = P0V0 (1 + αt)
PtVt = P0V0 (1 +
poiché α = 1/273.15
P0V0
t
)=
(273.15 + t)
273.15
273.15
T nella scala Kelvin
10
17/02/2012
PtVt =
P0V0
T
273.15
(condizioni normali)
Se consideriamo una mole e P0 = 1 atm a 0 °C, allora V0 = 22.414 litri
P0V0
22.414
=
= 0.08205 = R
273.15 273.15
l⋅atm⋅K-1⋅mol-1
R = costante universale dei gas
Rappresenta il lavoro di espansione compiuto da una mole di gas per il
riscaldamento di un grado.
L’equazione è ora:
PV = RT
E riferendosi ad un numero n generico di moli:
PV = n RT
P in atmosfere
V in litri
n è il numero di moli
R = costante = 0.0821 l⋅atm⋅mol-1⋅K-1
T in gradi K
Es:
n=
n=
g
PM
5 grammi di una sostanza vengono gassificati alla temperatura di 50°
C, alla pressione di 0.8 atmosfere. In queste condizioni occupa un
volume di 2.3 litri.
Si vuole determinare il P.M.
5
P.M .
PV =
grammi
⋅ RT
P.M .
0.8 ⋅ 2.3 =
5
⋅ 0.0821(273.15 + 50)
P.M .
Da cui:
P.M . =
5.0 ⋅ 0.0821 ⋅ 323.15
= 72
0.8 ⋅ 2.3
11
17/02/2012
LEGGE DI DALTON (o delle pressioni parziali)
Ciascun gas, in una miscela, contribuisce con la sua pressione parziale alla
pressione totale come se agisse indipendentemente da tutti gli altri.
La pressione totale di una miscela di gas è data dalla somma delle pressioni
parziali di ciascun gas:
Ptotale = P1 + P2 + P3 + …
La P parziale di un gas in una miscela è la pressione che eserciterebbe se da solo
occupasse l’intero volume.
Per ciascuno può scriversi:
P1V = n1 RT
;
P2V = n2 RT
ecc.
(P1+ P2+ P3+…) V = (n1+ n2+ n3+…) RT
Ptotale
ntotali
P1V = n1 RT
Sommate abbiamo:
PV = n RT
PV = n RT
dividendo membro a membro:
P1V n1 RT
=
PV
nRT
P1 = P
cioè
n1
n
cioè:
la P parziale di ciascun componente la miscela gassosa è data dal
prodotto della Ptotale per la frazione molare di quel componente.
12
17/02/2012
SOLIDI CRISTALLINI
La maggior parte delle sostanze, quando solidificano, normalmente formano
cristalli con caratteristiche altamente regolari.
Le particelle nei cristalli sono sistemate in sequenze che si ripetono regolarmente
in tutte le direzioni.
La totale sequenza risultante è chiamata reticolo cristallino.
Il numero di tipi di reticolo possibili è abbastanza limitato.
Per descrivere la struttura di un cristallo è conveniente vederlo come composto
da un numero enorme di quantità base semplici dette celle elementari.
La più semplice è il cubo semplice:
L’unione di più celle di questo tipo porta a:
Altre due celle unitarie cubiche sono:
cubo a facce centrate (fcc):
cubo a corpo centrato (bcc):
Non tutte le celle sono cubiche: alcune hanno piani di lunghezze diverse che
intersecano angoli diversi da 90°.
Es:
NaCl
= cubo a facce centrate
• = Na+
• = Cl-
13
17/02/2012
STATO SOLIDO
SOLIDI COVALENTI
Le posizioni nel reticolo sono occupate da atomi legati covalentemente con
atomi vicini.
Ogni singolo cristallo può essere considerato come una molecola gigante.
Hanno, di norma, elevate energie di legame, per cui sono caratterizzati
dall’avere elevate temperature di fusione. Sono sostanze durissime e con
notevoli proprietà isolanti sia termiche che elettriche, in quanto tutti gli
elettroni sono impegnati in legami covalenti e non sono mobili.
Temperature di fusione di alcuni solidi covalenti:
B4C
SiC
MoC
C (diamante)
ZrC
HfC
CrB
2450° C
2600° C
2700° C
~3500° C
3540° C
4160° C
2760° C
Temperature di Fusione
14
17/02/2012
Struttura del diamante:
ogni atomo di C è legato covalentemente
ad altri quattro, agli angoli di un tetraedro.
Ogni C è ibrido sp3.
SOLIDI IONICI
Le posizioni nel reticolo sono occupate da ioni mantenuti insieme nelle loro
posizioni di equilibrio da forze coulombiane attrattive e repulsive.
Gli ioni separati hanno un contenuto energetico superiore rispetto agli stessi ioni
nel reticolo (E. reticolare). Di solito l’E. reticolare è molto elevata. Ne consegue
che i solidi ionici hanno punti di fusione molto elevati. Sono fragili e cattivi
conduttori di elettricità.
LiNO3
LiCl
KCl
NaCl
CrCl2
BaCl2
CdF2
255° C
613° C
776° C
801° C
873° C
962° C
1100° C
Punti di fusione di alcuni solidi ionici.
SOLIDI MOLECOLARI
I nodi reticolari sono occupati da molecole o atomi legati tra di loro da deboli forze
(forze di London) o da interazioni dovute a forze di Van der Waals o ancora, come
nel caso dell’acqua, da forze più importanti come il legame idrogeno.
H2
O2
Ar
HCl
H2S
H2O
N2H4
I2
-259° C
-218° C
-189.2° C
-112° C
-82.9° C
0.0° C
1.4° C
113.7° C
SOLIDI METALLICI
Abbiamo già visto, nel trattare il legame metallico, il tipo di impaccamento degli
ioni in un reticolo metallico e come sono spiegate le varie proprietà quali
lucentezza, conduzione elettrica e termica, malleabilità, ecc.
I punti di fusione sono correlati alla carica dei differenti ioni che costituiscono i
cristalli: > è la carica e > è l’attrazione sulla nube elettronica e > il punto di fusione.
15
17/02/2012
Hg
Cs
Rb
K
Na
-38.87° C
28.5° C
38.89° C
63.65° C
97.81° C
Li
Pb
Zn
Au
Cu
179° C
327° C
419.6° C
1064° C
1083.4° C
Mn
Fe
Pt
Os
W
1245° C
1535° C
1772° C
3045° C
3420° C
SOLIDI AMORFI
Non possiedono strutture interne ripetitive di grande ampiezza come quelle dei
solidi cristallini. Sotto certi aspetti assomigliano più ai liquidi che ai solidi.
Esempi sono la plastica ed il vetro.
Ottenimento di amorfi mediante rapido raffreddamento.
Cioè per le sostanze amorfe il raffreddamento del liquido continua fino a quando
la sostanza non è più fluida.
Per riscaldamento rammolliscono gradualmente. (confronto: H2O – vetro)
FINE
16
17/02/2012
LO STATO LIQUIDO
Può essere considerato come uno stato intermedio tra solido e gassoso.
Struttura dinamica – ordine a corto raggio.
Come i solidi, possono essere classificati secondo le forze che agiscono tra le
particelle: liquidi covalenti (SiO2 fuso), liquidi ionici (NaCl fuso), liquidi molecolari
(H2O), liquidi metallici (Hg, Cu fuso).
Come i solidi sono praticamente incomprimibili e diffondono più lentamente di un
gas, ma molto più velocemente di un solido per il quale, a temperatura ambiente,
la diffusione può essere considerata nulla.
TENSIONE SUPERFICIALE
Il fenomeno è causato dalla differenza fra le attrazioni esercitate dalle molecole
situate sulla superficie del liquido e quelle delle molecole all’interno.
Le attrazioni subite non risultano uniformi.
La conseguenza e che la superficie tende a contrarsi per ridurre al minimo la
superficie stessa.(le gocce di un liquido sono sferiche)
Una proprietà associata ai liquidi è quella di bagnare le cose che corrisponde
allo spargimento del liquido su una superficie. Perché ciò sia possibile devono
esistere forze attrattive tra liquido e superficie maggiori della tensione
superficiale del liquido.
Un liquido con bassa tensione superficiale bagna più facilmente di un liquido
con alta tensione superficiale.
I detergenti contengono sostanze dette agenti superficiali che abbassano la
tensione superficiale dell’acqua.(tensioattivi)
17
17/02/2012
PRESSIONE DI VAPORE (o tensione di vapore)
EVAPORAZIONE:
Un liquido è costituito da particelle in movimento.
Per un dato valore di T (eq. di Maxwell – Boltzmann) esse avranno un certo
valore di energia cinetica media.
Ma alcune avranno l’energia cinetica maggiore dell’energia cinetica media, altre
minore.
Poiché sono le particelle con più elevata energia cinetica che lasciano il liquido
(evaporano), il liquido si raffredda durante l’evaporazione.
Si definisce Pressione (o tensione) di vapore di un liquido, alla temperatura t, la
pressione gassosa che si raggiunge all’equilibrio liquido – vapore in un
recipiente chiuso.
La pressione di vapore è indipendente dalla quantità di liquido contenuta nel
recipiente, purché il liquido sia presente quando si raggiunge l’equilibrio.
E’ anche indipendente dalle dimensioni del recipiente.
E’ la velocità di evaporazione che determina la pressione di vapore.
I fattori che determinano quanto rapidamente la molecole possono
abbandonare il liquido sono due:
1.
2.
L’ entità delle forze attrattive tra le molecole.
La temperatura
Anche i solidi presentano una P di vapore
18
17/02/2012
TEMPERATURA DI EBOLLIZIONE
Aumentando la T di un liquido la sua P di vapore aumenta sino a quando
raggiunge il valore della P esterna. A questo punto il liquido bolle, cioè si ha
formazione di vapore non solo dalla superficie, ma dall’intera massa del liquido.
Alla T di ebollizione la pressione all’interno delle bolle è uguale alla pressione
che insiste sul liquido, cioè la pressione esterna.
Poiché esistono infinite temperature alle quali può bollire un liquido, quando si
parla di T di ebollizione si intende convenzionalmente che la P esterna è 1 atm.
Es:
He = -268.9° C
O2 = -183° C
C2H5OH = 78.5° C
H2O = 100° C
FINE
19
17/02/2012
PASSAGGI DI STATO
Il passaggio vapore → liquido si chiama condensazione.
Per i passaggi: solido → liquido → vapore:
*
Aumento di T = aumento energia cinetica.
* Se riferiti ad una mole: calore latente molare di fusione e di evaporazione.
20
17/02/2012
A Pressione = costante sono:
∆H
cioè entalpie di fusione ∆Hfus e di evaporazione ∆Hev
Ricordando che negli equilibri di fase:
∆H fus
∆H
∆S =
∆S fus =
T
T fus
e
∆S ev =
∆H ev
Tev
Si può osservare che i valori di ∆H e ∆S per il passaggio liquido → vapore sono
sempre maggiori di quelli relativi al passaggio solido → liquido. Nel primo caso si
ha un forte aumento di volume e quindi di entropia e di energia potenziale.
L’influenza della pressione sulla temperatura di un passaggio di stato è governata
dall’equazione di Clapeyron:
dP ∆H
=
dT T∆V
dP ∆H
=
dT T∆V
Applicato per esempio alla fusione di una mole di una specie chimica che ha
allo stato solido volume vs e quando è allo stato liquido volume vl .
Possiamo avere:
vl > vs
(∆V > 0) o
vl < vs (∆V < 0)
Poiché T e ∆H sono sempre > 0.
(il calore latente di fusione è sempre acquistato dal sistema)
Quindi se ∆V > o < di 0
anche
dP
sarà > o < di 0
dT
ne consegue:
1) Se durante la fusione vl > vs (∆V > 0) ad un aumento di pressione
corrisponde un aumento della temperatura di fusione.
2) Se durante la fusione vl < vs , la temperatura di fusione diminuisce al
crescere della pressione e quindi un aumento di P favorisce la fusione
(Es: H2O, Sb, Bi).
21
17/02/2012
STATO CRITICO DEI GAS
-LIQUEFAZIONE –
In teoria, a temperatura costante, aumentando progressivamente la pressione
di una specie gassosa, dovremmo ottenere, per un certo valore di P, un liquido.
(liquefazione per compressione).
In realtà ciò si verifica o meno a seconda della temperatura a cui si opera.
Per ogni specie gassosa esiste una temperatura critica oltre la quale è
impossibile che essa venga liquefatta per compressione.
(stato liquido E. interazioni > E. cinetica)
Infatti con l’aumentare della temperatura aumenta l’energia cinetica delle
particelle, mentre resta costante l’energia delle interazioni tra le molecole.
Quando ad una certa temperatura l’energia delle interazioni = energia cinetica
media, il gas non si può liquefare = temperatura critica.
Più forti sono le interazioni tra le molecole e più alta è la temperatura critica.
Es:
H2O
T critica = 374.1° C
He
T critica = -267.9° C
Si definisce gas una specie chimica gassosa che si trova al di sopra della sua
temperatura critica e vapore una specie chimica gassosa che si trova al di sotto
della sua temperatura critica. Un gas non è liquefacibile per compressione; il
vapore è liquefacibile per compressione.
Una stessa specie può comportarsi da gas o da vapore.
Se riportiamo in grafico per una specie le isoterme Pressione – volume:
isoterme P, V per la CO2. Sotto la curva a
campana ogni punto rappresenta un sistema
liquido – vapore in equilibrio.
in C tutto il gas è liquefatto. Da C in poi (C – D)
piccole di variazioni di V producono grandi
variazioni di P (il liquido è poco comprimibile).
Un diagramma di questo tipo è chiamato: Diagramma di Andrews
22
17/02/2012
DIAGRAMMI DI STATO
Consentono di conoscere i campi di esistenza di ciascuno stato di aggregazione
della specie in funzione di P e T, e di definire le condizioni di T e P alle quali
coesistono in equilibrio gli stati di aggregazione.
H2O
AO = variazione pressione di vapore del
ghiaccio con la temperatura (equilibrio
solido – vapore)
OB = variazione pressione di vapore
dell’acqua con la temperatura
(equilibrio liquido – vapore)
OCD = variazione della temperatura di
fusione del ghiaccio con la pressione
(equilibrio solido – liquido)
dP
OC : ∆V = vl – vs = negativo :
<0
dT
Tratto CD : ∆V positivo :
dP
>0
dT
CO2
1) CO2 solido, sublima a P ambiente e a T superiori a –78.5° C
2) a T ambiente può esistere allo stato liquido solo a P molto elevate
3) il tratto OC ha pendenza opposta rispetto ad H2O in accordo col fatto che la
fusione di CO2 porta ad un aumento di volume (∆V > 0) per cui dP > 0
dT
23
17/02/2012
SOLUZIONI
Sono dispersioni omogenee di due o più specie chimiche in proporzioni variabili
entro un campo finito di valori.
Le particelle delle specie hanno dimensioni dell’ordine di pochi decimi di nm
(diametro 0.05 ÷0.25 nm); sono ioni, atomi o molecole.
Le particelle delle sostanze in soluzione:
1) non sono distinguibili con mezzi ottici
2) non possono essere separate per filtrazione e non risentono della gravità.
SOLVENTE – SOLUTO
Solitamente si indica col nome di solvente il componente che si presenta nello
stesso stato di aggregazione della soluzione e con quello di soluto l’altro.
Es:
H2O + NaCl
Se entrambi i componenti hanno lo stesso stato di aggregazione (Es: acqua e
alcool) si indica come solvente la specie presente in maggiore quantità. Se in
rapporto 1:1 può indifferentemente parlare di soluzione acquosa o soluzione
alcoolica.
TIPI DI SOLUZIONE
1)
soluzioni gassose:
Es:
aria
Vengono solitamente indicate col nome di miscele gassose.
2)
soluzioni liquide:
a) gas disciolto in un liquido
(O2 in H2O)
b) liquido disciolto in un liquido (alcool in H2O)
c) solido disciolto in un liquido (NaCl in H2O)
3)
soluzioni solide:
a) gas disciolto in un solido
(H2 in Pd)
b) liquido disciolto in un solido (Hg in Cd)
c) solido disciolto in un solido (Cu in Ag)
In seguito tratteremo le 2) considerando solo l’H2O come solvente.
24
17/02/2012
PASSAGGIO IN SOLUZIONE DI SOLIDI IONICI E SOLIDI MOLECOLARI
Una regola utile per prevedere la solubilità relativa di un soluto in un solvente è
quella del “simile scioglie simile”.
“Simile” si riferisce alle polarità relative.
Soluti altamente polari o ionici si
sciolgono molto meglio in solventi
altamente polari e viceversa.
L’acqua è un ottimo solvente per moltissime sostanze: oltre a possedere un
elevato momento dipolare, ha la possibilità di formare legami idrogeno e
dipolari con specie molecolari (come col glucosio).
CONCENTRAZIONE DI UNA SOLUZIONE
1) Unità basate sul rapporto tra peso del soluto e peso del solvente o della
soluzione (% in peso, frazione molare, molalità): non risentono di
variazioni della temperatura in quanto rapporti peso/peso.
2)
Unità basate sul rapporto fra peso del soluto e volume della soluzione
(molarità, normalità): risentono di variazioni della temperatura in
quanto il volume varia con la temperatura e i valori di queste grandezze
sono dati dal rapporto peso/volume.
25
17/02/2012
FINE
L’acqua è un ottimo solvente per moltissime sostanze: oltre a possedere un
elevato momento dipolare, ha la possibilità di formare legami idrogeno e
dipolari con specie molecolari (come col glucosio).
CONCENTRAZIONE DI UNA SOLUZIONE
1) Unità basate sul rapporto tra peso del soluto e peso del solvente o della
soluzione (% in peso, frazione molare, molalità): non risentono di
variazioni della temperatura in quanto rapporti peso/peso.
2)
Unità basate sul rapporto fra peso del soluto e volume della soluzione
(molarità, normalità): risentono di variazioni della temperatura in
quanto il volume varia con la temperatura e i valori di queste grandezze
sono dati dal rapporto peso/volume.
26
17/02/2012
Le SOLUZIONI
Sistemi omogenei di due o più sostanze.
Solvente + soluto(i)
Occorre ricordare che:
numero di moli (n) = Peso in grammi (g) / Peso molecolare (P.M.)
Densità (d) = massa(g) / Volume (V)
La composizione o concentrazione delle soluzioni può essere espressa in diversi
modi.
Percentuale in peso (% o %P/P)
Rappresenta i grammi di soluto sciolti in 100 g di soluzione.
gA = grammi del soluto A
g = grammi soluzione (grammi solvente + grammi soluto)
% di A = (gA / g) . 100
Percentuale in peso su volume (%P/V)
Rappresenta i grammi di soluto presenti in 100 ml di soluzione.
gA = grammi soluto
V = volume in ml in cui sono sciolti gA grammi di soluto
%P/V di A = (gA / V) . 100
Percentuale in volume (%V/V)
Rappresenta il volume di soluto sciolto in 100 Volumi di soluzione oppure i ml
di soluto sciolti in 100 ml di soluzione.
VA = volume soluto
V = volume della soluzione
%V/V di A = (VA / V) . 100
Parti per milione (p.p.m.)
Utilizzato soprattutto quando il soluto é presente in piccolissime quantità.
Indica i grammi di sostanza presenti in una tonnellata di soluzione oppure i
milligrammi presenti in un chilogrammo.
27
17/02/2012
Molarità
E' il numero di moli di soluto sciolti in un litro di soluzione.
gA = grammi soluto
PMA = peso molecolare di A
V = volume in litri della soluzione
M = nA / V = gA / (PMA . V)
(moli/litro)
Molalità
E' il numero di moli di soluto disciolte in 1000 g di solvente
La molarità varia con la temperatura al contrario della molalità.
gA = grammi soluto A
PMA = peso molecolare di A
P = Peso in chilogrammi del solvente
m = nA / P = gA / (PMA . P)
(moli/kg)
se anche il solvente viene espresso in grammi (gs):
m = (gA . 1000) / (PMA . gs)
(moli/kg)
Frazione Molare
E' il rapporto tra le moli di un componente la soluzione e le moli totali.
Per una soluzione formata da due componenti A e B:
XA = nA / (nA + nB)
e
XB = nB / (nA + nB)
vale la relazione: XA + XB = 1
Diluizione e mescolamento di soluzioni
Nel diluire una soluzione con acqua distillata, variamo volume, peso e
concentrazione della soluzione, ma restano invariate le moli n di soluto:
se M1 e V1 sono la molarità ed il volume iniziale della soluzione e M2 e V2 i
loro valori finali dopo diluizione:
n = M1 . V1 = M2 . V2
28
17/02/2012
Per quanto riguarda il mescolamento di soluzioni aventi concentrazione
differente di uno stesso soluto:
La molarità M3 di una soluzione ottenuta miscelando volumi V1 e V2 di due
soluzioni di concentrazione rispettivamente M1 e M2 sarà:
M1 . V1 + M2 . V2 = M3 . V3
dove V3 = V1 + V2
I volumi possono essere considerati additivi se la concentrazione delle
soluzioni non é troppo elevata.
IL PESO EQUIVALENTE
La relazione esistente tra numero di equivalenti e numero di moli dipende
dalla particolare reazione chimica a cui é destinato il soluto.
Il concetto parte dal presupposto che in tutte le reazioni le specie chimiche
partecipano con lo stesso numero di equivalenti.
Calcolo pel peso equivalente (P.E.):
1) ELEMENTI
E' dato dal rapporto tra il peso atomico (P.A.) ed il numero n di elettroni
ceduti, acquistati o messi in comune all'atto della formazione del legame:
P.E. = P.A. / n
Es: Co può combinarsi cedendo due o tre elettroni:
P.E.Co = 58.93 / 2 = 29.465
P.E. Co = 58.93 / 3 = 19.643
29
17/02/2012
2) ACIDI
E' uguale al rapporto tra il peso molecolare ed il numero di ioni H+ che entrano
in reazione per ogni molecola.
Es: per la reazione:
H2SO4 + 2NaOH ----> Na2SO4 + 2H2O
P.E.H2SO4 = P.M. / 2 = 98 / 2 = 49
mentre per la reazione:
H2SO4 + NaOH ----> NaHSO4 + H2O
P.E.H2SO4 = P.M. / 1 = 98 / 1 = 98
3) BASI
E' uguale al rapporto tra il peso molecolare ed il numero di ioni OH- che entrano
in reazione per ogni molecola.
Es: per la reazione:
Ba(OH) 2 + H 2 SO 4 ----> BaSO 4 + 2H 2 O
P.E.Ba(OH) 2 = P.M. / 2 = 171.34 / 2 = 85.67
4) OSSIDI ACIDI E BASICI
Si ottiene dividendo il peso molecolare per il numero di ioni H+ o OH- che negli
acidi o basi corrispondenti entrano in reazione.
Es: per la reazione:
SO3 + NaOH ----> NaHSO4
P.E. SO3 ?
sappiamo che:
SO3 + H2O ----> H2SO4
Dalla reazione si vede che nell'acido corrispondente é entrato in reazione un
solo ione H+ per cui P.E. = P.M.
ovviamente per: SO3 + 2NaOH ----> Na2SO4 + H2O
il P.E.SO3 = P.M. / 2
Analogo discorso per gli ossidi basici.
30
17/02/2012
5) SALI (reazioni di scambio)
Nelle reazioni di scambio é dato dal rapporto tra il P.M. ed il numero di cariche
positive o negative scambiate dal sale.
P.E. = P.M. / ∑cariche positive o negative
Es:
Al2 (SO4) 3 + CaCl2 ----> 3CaSO4 + 2AlCl3
P.E. di Al2 (SO4) 3 e di CaCl2?
Al2 (SO4) 3 scambia sei cariche positive o negative per cui
P.E.Al2 (SO4)3 é = P.M / 6 = 342 / 6 = 57
Il CaCl2 scambia due cariche positive o negative per cui:
P.E.CaCl2 é = P.M / 2 = 111 / 2 = 55.5
6) SALI ACIDI e BASICI (reazioni acido-base o di scambio)
E' dato dal rapporto tra il peso molecolare ed il numero di ioni H+ o di valenze
metalliche che per molecola entrano in reazione.
Per i sali basici occorre dividere il peso molecolare per il numero di ioni OH- o di
cariche negative del radicale dell'acido.
Es:
NaH2PO4 + 2NaOH ----> Na3PO4 + 2H2O
P.E. di NaH2PO4?
P.E.NaH2PO4 = P.M. / 2 = 120 / 2 = 60
31
17/02/2012
7) OSSIDANTI E RIDUCENTI
Il peso equivalente si ottiene in questi casi dividendo il P.M. per il numero di
elettroni scambiati n.
P.E. = P.M. / n
Es: P.E. di KMnO4 nelle reazioni:
1)
2)
MnO4- + 5e + 8H+ ----> Mn2+ + 4H2O
MnO4- + 3e + 4H + ----> MnO2 + 2H2O
per 1): P.E. = P.M. / 5 = 158 / 5 = 31.6
per 2) P.E. = P.M. / 3 = 158 / 3 = 52.66
Grammoequivalente. Normalità
Il grammoequivalente o equivalente é la quantità di sostanza in grammi
numericamente uguale al peso equivalente.
neq = g / P.E.
dove g = grammi di sostanza.
Ovviamente per quanto detto: un equivalente di un acido, una base, un ossidante o
riducente, di un sale dà sempre luogo rispettivamente allo scambio di 6.023 . 1023
ioni H+, OH-, elettroni, cariche positive o negative.
Si definisce Normalità N di una soluzione il numero di equivalenti di soluto presenti
in un litro di soluzione:
N = neq / V
dove V é il volume in litri.
Poichè il P.E. é uguale al peso molecolare o é un sottomultiplo di esso:
P.E. = P.M. / n
ricordando la definizione di molarità, abbiamo che:
N=M.n
dove n = numero di ioni H+, OH-, elettroni o cariche.
32
17/02/2012
Una soluzione di cui sia nota la concentrazione (o titolo) viene indicata come
soluzione titolata.
Si ottengono per pesata del soluto che viene sciolto nella giusta quantità del
solvente.
Oppure per diluizione da soluzioni più concentrate, tenendo conto che il
prodotto volume x concentrazione si mantiene costante durante la diluizione.
Soluzione satura: ad una certa temperatura quando la soluzione è in equilibrio
col corpo di fondo, cioè con un soluto non disciolto.
Solubilità di una specie: è data in un certo solvente alla temperatura t ed è la
quantità in grammi di quella specie disciolta in condizioni di saturazione alla
temperatura t in 100 g di quel solvente.
Entalpia di soluzione (o di mescolamento):una certa quantità di calore viene
assorbita o ceduta durante il passaggio in soluzione. E’ legato alla rottura e
formazione di legami fra le particelle delle specie chimiche.
PESI EQUIVALENTI NELLE REAZIONI REDOX
Nelle reazioni redox (e in quelle acido – base) l’equivalente è sempre definito in
modo che gli equivalenti dei reagenti reagiscano tra loro sempre in rapporto 1:1.
Per le reazioni redox la definizione è basata sul fatto che il numero totale di
elettroni persi da una sostanza deve essere uguale al numero totale di elettroni
acquistati da un’altra.
N° equivalenti ossidante = N° equivalente riducente cioè 1:1
Per una sostanza interessata in una reazione redox, un equivalente è definito
come la quantità di sostanza che può acquistare o perdere una mole di elettroni.
Es:
1)
MnO4- (aq) + 8 H+ + 5 e- → Mn2+(aq) + 4 H2O in ambiente acido
Cioè 1 mole di KMnO4 acquista 5 moli di elettroni
cioè:
1 mole KMnO4 = 5 eq. KMnO4
2)
MnO4- (aq)+ H2O + 3 e- → MnO2(s) + 4 OH- (aq) neutro o deb. basico
1 mole KMnO4 = 3 eq. KMnO4
il numero di equivalenti per mole dipendono dal numero di elettroni trasferiti
durante la reazione.
33
17/02/2012
Es:
in una reazione redox il cromo passa a Cr3+
Na2Cr2O7
Quanti equivalenti di Na2Cr2O7 sono contenuti in una mole?
N° ox del Cr in Na2Cr2O7 è +6
Il cromo si riduce da +6 a +3, ma ci sono due atomi di Cr in formula. In totale
perde 6 e-, per cui:
1 mole Na2Cr2O7 = 6 eq Na2Cr2O7
Il peso in grammi di un equivalente è chiamato: peso equivalente.
Per calcolarlo occorre conoscere il peso molecolare ed il numero di equivalenti
per mole del composto.
Nell’esempio sopra:
P.M. Na2Cr2O7 = 262.0 g/mol
1 mol = 6 eq.
1eq ×
1mol 262.0 g 262.0 g
×
=
= 43.7 g
6eq
1mol
6
43.7 = peso equivalente di Na2Cr2O7
L’uso degli equivalenti nelle reazioni redox permette di risolvere i problemi
stechiometrici senza scrivere l’equazione bilanciata.
Es:
quanti g di KMnO4 sono necessari per reagire completamente con
15.0 g di SnCl2 in soluzione acida?
KMnO4 viene ridotto a Mn2+ e Sn2+ ossidato a Sn4+.
1) Calcoliamo i pesi equivalenti:
a) KMnO4 : il Mn passa da +7 a +2 cioè acquista 5 e-:
1 mol KMnO4 = 5 eq. KMnO4
il suo P.M. = 158.0
quindi il peso equivalente di KMnO4 = 158.0/5 = 31.6 g cioè:
1 eq. di KMnO4 = 31.6 g KMnO4
b) SnCl2 : lo Sn passa da +2 a +4 cioè perde 2 e-:
1 mol SnCl2 = 2 eq. SnCl2
il suo P.M. = 189.6
quindi il peso equivalente di SnCl2 = 189.6/2 = 94.8 g cioè:
1 eq. di SnCl2 = 94.8 g SnCl2
34
17/02/2012
2)
gli equivalenti reagiscono in rapporto di 1:1 quindi:
1 eq. KMnO4 = 1 eq. SnCl2
o
31.6 g KMnO4 = 94.8 g SnCl2
15.0 gSnCl2 ×
31.6 gKMnO4
= 5.00 gKMnO4
94.8 gSnCl2
FINE
35
