Le Tecniche IBA (Ion Beam Analysis)

Le Tecniche IBA (Ion Beam Analysis)
Sono tecniche analitiche che utilizzano come sonda particelle cariche per analizzare la composizione di un campione
attraverso reazioni nucleari oppure reazioni atomiche.
Si fa principalmente uso di protoni ed α, che sono normalmente prodotte da acceleratori elettrostatici (Van der Graaf, Tandem)
con tensione al terminale fra i 2 ed i 6 MeV.
La possibilità offerta dagli acceleratori di definire con precisione e di variare in modo controllato alcuni parametri essenziali
alle tecniche IBA quali l'energia (al per mille), l'intensità (al per cento) e le dimensioni del fascio (dal millimetro a qualche
micron) ha fatto espandere enormemente queste tecniche in molti campi applicativi: semiconduttori, beni artistici, applicazioni
ambientali con prevalenze di studi sul particolato atmosferico, applicazioni biomediche.
Citiamo, senza descriverle, le principali tecniche IBA:
•
•
•
•
•
•
•
•
RBS
( Rutherford Back Scattering )
ERDA ( Elastic Recoil Detection Analysis )
HIERDA ( Heavy Ion Elastic Recoil Detection Analysis )
SIMS ( Secondary Ion Mass Spectrometry )
NRA
( Nuclear Reaction Analysis )
PIXE
( Particle Induced X-ray Emission )
PIGE
( Particle Induced Gamma-Ray Emission )
AMS
( Accelerator Mass Spectrometry )
Come informazioni analitiche potremmo ottenere
1. Composizione elementale di un campione attraverso l'analisi degli spettri X oppure γ oppure Ep.
2. Profili di profondità degli elementi per variazione dell'energia del fascio primario (acceleratori) o per variazione della
geometria fascio-campione
PIXE (Particle Induced X-Ray Emission)
Conteggi
1E+5
Campione 2104--M Montelupo
Maiolica Blu Graffito
Fe
1E+4
Fe
Ca
Ca
1E+3
Ti
Mn
V
Pb
Pb
Cr
K
Ni
1E+2
Sr
Cu Zn
Y
Ga
Ge
Zr
Rb
1E+1
1E+0
3
4
5
6
7
8
9
• E’ possibile l’analisi di molti elementi contemporaneamente con
sensibilità dello stesso ordine di grandezza per la maggior parte
di essi.
• La sensibilità massima raggiungibile 0.1-1ppm, pur non elevata
in assoluto, é tuttavia sufficiente per una vasta serie di
problematiche senza dover ricorrere a costose preparazioni di
campioni.
• Si tratta di una tecnica non distruttiva in quanto il campione non
viene sostanzialmente alterato durante l’esposizione.
• Il meccanismo di eccitazione può essere controllato agendo
sull’energia e sulla intensità del fascio di particelle primarie
• É possibile l’analisi di minime quantità di materiale arrivando
con l’ausilio della microsonda protonica (Ø ~1µm) a valori di
10−16 grammi.
• La limitazione principale della PIXE sta nell’alto coefficiente di
assorbimento dei raggi X prodotti da elementi leggeri (Z<11) La
tecnica consente misure assolute con errori del 5-10% e misure
per comparazione con standard con accuratezze del 2-3%.
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Energia (keV)
Meccanismo di Interazione
• Produzione di lacune elettroniche negli strati più interni ossia nelle shell K ed L creando configurazioni atomiche a vita
media fra 10−9 ÷ 10−16 s
• Ritorno ad una configurazione stabile con tutte le shell più interne piene, attraverso la transizione di elettroni più esterni
verso le lacune e l’emissione dell’eccesso di energia anche sotto forma di radiazione X.
2
Equazione di Schroedinger relativistica: atomi idrogenoidi
( H He + Li + + ,... ) un solo e- soggetto ad un potenziale centrale U (r ) = −
Ze 2
r
n numero quantico principale. Definisce l’energia dello stato
Z2
⋅ 13598
.
[eV ]
n2
l
E=−
n=1,2,3
numero quantico azimutale. Definisce il momento angolare dell’elettrone L = l ( l + 1)
h
2π
l = 0,1,2,..,(n-1)
ml definisce la proiezione del vettore momento angolare lungo una direzione prefissata (ad esempio quella di un campo
magnetico esterno) − l ≤ ml ≤ l
ms definisce la proiezione dello spin lungo una direzione prefissata (ad esempio quella di un campo magnetico esterno)
ms = ± 12
E ( n, l , j ) = − Rhc
MZ
M Z + me
Z2 α 2Z4  3

1  α 2Z4
l •s
−
−
−


 2

n 3  4n l + 12 
n 3 l ( l + 1)( l + 12 ) 
 n
Termine classico
Termine
Rerelativistico
2πe 2
1
α=
=
é la costante di struttura fina.
137
hc
Interazione
Spin-Orbita
3
l
φ
s
j
Momento
angolare totale
j =
j = l ±1 2
j
2
l•s =
j ( j + 1)
l = l (l + 1)
= j • j = ( l + s) • ( l + s) = l
2
+ s
s = s( s + 1) = 3 4
2
E ( n, l , j ) = − Rhc
+ 2l • s
1
[ j ( j + 1) − l (l + 1) − s( s + 1)]
2
MZ  Z 2 α 2Z 4  n
3 
−

 2+ 4 
M Z + me  n
n  j + 21 4  
Livelli Degeneri
• Nel caso non relativistico i livelli energetici degli atomi idrogenoidi sono degeneri in n.
• Nel caso relativistico la degenerazione é rimossa per i livelli di uguale n ma diverso l.
• Considerando l’interazione spin-orbita la degenerazione é rimossa e due livelli di uguale n e diverso j indipendentemente da
l , danno luogo al cosiddetto doppietto di spin.
4
Caso Generale
Caso generale: più elettroni nell’atomo, ciascuno dei quale non solo é sottoposto al potenziale centrale del nucleo, ma sente sia
l’effetto di schermo degli elettroni che occupano le shell più interne a quella considerata, sia l’effetto di schermo globale degli
elettroni esterni.
4
2
MZ (Z −σ1) α2(Z −σ2 )  n 3


+
E(n,l, j) = −Rhc

 j + 1 − 4
MZ +me  n2
n4
 2 
dove σ 1 e σ 2 sono costanti di schermo. σ 1 corregge il termine classico. La funzione d’onda dell’elettrone di numeri quantici n
ed l determina la probabilità di trovarlo in un punto dello spazio (r,θ,φ). La funzione degli altri elettroni determina la
probabilità che essi si trovino fra l’elettrone dato ed il nucleo. Dunque la carica del nucleo Z sarà schermata in funzione di Z e
di n ed l. σ 2 tiene conto dell’interazione del momento magnetico orbitale e di spin dell’elettrone dato con quelli degli altri
elettroni, che causa una variazione dell’energia del livello. Poiché elettroni in shell complete si accoppiano a momento nullo
orbitale e di spin, la correzione non dipenderà da Z ma solo dal numero di elettroni presenti nella shell in cui si è prodotta la
lacuna. Sperimentalmente si trova che σ 1 dipende da Z a parità di n ed l, mentre σ 2 non dipende da Z. É ora chiaro che gli stati
ad uguale n ed uguale j, (ad esempio LI LII ), che risultano degeneri negli atomi idrogenoidi, nel caso più generale saranno
separati in energia a causa del diverso valore delle costanti di schermo ed andranno a costituire un doppietto di schermo.
Praticamente tutta l’emissione X di cui parliamo e parleremo é prodotta su materia allo stato solido. Confrontando le energie di
interazione fra atomi nei solidi e le energie degli X emessi, che sono mille volte più grandi, si può assumere che l’emissione X
possa essere attribuita ad atomi isolati.
5
Balmer
Rel.
Spin
Screen
l=0
j=1/2
n=1
1S1/2
K
dopp.Schermo
l=0
j=1/2
l=1
j=3/2
n=2
2S1/2
2P1/2
2P3/2
LI
LII
LIII
dopp.Spin
l=0
l=1
l=2
n=3
3S1/2
j=1/2
3P1/2
j=3/2
3P3/2
j=5/2
3D3/2
3D5/2
MI
MII
MIII
MIV
MV
2
4
2
3 
MZ (Z − σ 1) α (Z − σ 2 )  n
E ( n, l , j ) = − Rhc
+
−



M Z + me  n 2
n4
 j + 12 4  
6
Regole di Selezione e Spettro di Emissione
Tenendo conto del fatto che la transizione di dipolo elettrico é quella dominante per intensità (sono pero osservabili deboli
transizioni di quadrupolo elettrico e dipolo magnetico) , le transizioni permesse saranno quelle che soddisfano alle seguenti
regole di selezione:
∆n ≠ 0
∆j = 0 ∆j = ±1
∆l = ±1
A
Da L I
K
1 0 1/2
LI
2 0 1/2
L II
2 1 1/2
L III
2 0 1/2
No j = 0 → j = 0
L II
L III
MI
M II
M III
M IV
MV
2 1 1/2
2 1 3/2
3 0 1/2
3 1 1/2
3 1 3/2
3 2 3/2
3 2 5/2
Kβ1
Kβ5
Kβ5
Lβ3
Lβ10
Lβ9
Vietata Kα2
Kα1
∆l=0
Vietata Vietata
∆n=0
∆n=0
Vietata
∆n=0
Vietata Kβ3
∆l=0
Vietata Lβ4
∆l=0
Vietata
Lη
∆l=0
Vietata Lβ1
∆l=0
Vietata
∆j=2
Ll
Ls
Lα1
Ls
Lα2
2 1 3/2
La nomenclatura delle righe di emissione é dovuta a Siegbahn. Le righe spettrali sono generalmente identificate con
• una lettera (K,L,M,...) che indica la shell nella quale si é prodotta la lacuna elettronica,
• una lettera greca (non sempre) che indica progressivamente il salto di shell che un elettrone ha compiuto per riempire la
lacuna (α una shell, β due shell, γ tre shell etc. etc.)
• un numero che indica fra quali sottolivelli delle due shell coinvolte é avvenuta la transizione.
7
Produzione di Raggi X: Campioni Sottili
La produzione di Raggi X per eccitazione indotta da protoni di energia E 0 sarà data per un bersaglio sottile e per una riga
all’energia EX da:
YZ = I 0
N0ρ
N
Ω
Ω
ds
dx
ε (EZ )
wZ
σ F (E Z , E0 ) = I 0
ε (E Z ) 0 wZ
σ ion ( E 0 , i ) ω i ( Z )k ( E Z ) e − µ M ( E z )< s >
4π
A
cos ϑ
4π
A
cos ϑ
dove:
YZ
I0 =
é il numero di fotoni prodotti o “Yield”
Q
e
é il numero di particelle incidenti dato dalla carica totale raccolta Q diviso la carica unitaria e
é il numero di Avogadro
ρ
é la densità del campione che contiene l’elemento
A
é il peso atomico dell’elemento
Ω 4π
é la frazione di angolo solido sottesa dal rivelatore
dx
é lo spessore del campione in unità di lunghezza
N0
wZ
ϑ
ε (EZ )
è la percentuale in peso dell’elemento rispetto al campione
é l’angolo fra la direzione del fascio e la normale al bersaglio, che di solito é uguale a zero
é l’efficienza del rivelatore incluso il contributo dell’attenuazione dei raggi X da parte di filtri
intenzionalmente utilizzati o di spessori morti nel rivelatore e fra il bersaglio ed il rivelatore
σ F ( E Z , E 0 ) é la sezione d’urto di produzione di X
ds = ρ dx è lo spessore del campione in unità di massa per area che posso esprimere in funzione della perdita di energia
dE p
1
ds
=
dE
=
p
delle particelle dEp/dx=S(Ep) come
dE p ds S ( E p )
8
Produzione di Raggi X: Campioni Spessi
In un campione spesso la “yield” si avrà integrando sullo spessore ovvero sull’energia della particella. Se questa entra con
energia E0 alla profondità D, avrà un’energia Ep:
D
Stop or
absorption
dx
E p = E0 −
s
θ φ
e avrà percorso un tratto:
s =∫
Ep
E0
dT
S (T )
gli X della riga caratteristica EZ percorreranno nel materiale un tratto
t
D
1
S ( E ) dδ
cos ϑ ∫0
t=
cos ϑ E p dT
cos ϕ ∫ E0 S (T )
nel quale saranno attenuati di un fattore e − µ
M
( EZ ) t
con µM(EZ) coefficiente di attenuazione di masssa . Inoltre si dovranno
considerare altri effetti come la fluorescenza secondaria e terziaria, la
non uniformità del campione e la sua rugosità. L’integrazione sarà fatta
X or p
X
fino all’energia con la quale la particella esce dal campione o, se il
materiale è più spesso del range della particella , fino a zero
Object surface
0
dE p
I w
YZ = 0 Z K ⋅ M ⋅ S ⋅ ∫ σ F ( E Z , E p )
e
cosθ
(
)
S
E
p
E0
cosϑ
− µ M ( EZ )
cosϕ
Ep
dT
∫ S (T )
E0
K,M,S tengono conto del rivelatore (K), della fluorescenza secondaria e terziaria (M) e della omogeneità e planeità (S).
Le prestazioni del rivelatore sono ben modellate partendo da dimensioni, spessori morti, filtri, collimatori, rate di conteggio. Le
sezioni d’urto, la S(E) ed i µ(E) sono estesamente tabulati. La fluorescenza secondaria è ben formalizzata mentre gli effetti di
omogeneità e rugosità vanno considerati con attenzione, caso per caso.
Materiale
Range(µm)
C (grafite)
74.2
Al
78.6
9
Si
92.0
Fe
37.5
Sezioni d’Urto di produzione di X: Modelli PWBA e BEA
La sezione d’urto di produzione σ P di X all’energia EX da parte di protoni di energia Ep sarà data da:
σP(Ep,EX)=σion(Ep,i)ωi(Z)k(EX)
i=K,LI,LII,LIII,MI,..
• σ ion é la sezione d’urto di produzione di una lacuna nella shell considerata,
• ω i é il prodotto di fluorescenza, ossia la probabilità che la lacuna venga riempita con emissione di un fotone (processo
competitivo: emissione Auger con il fotone che fa effetto fotoelettrico su uno degli elettroni esterni e lo estrae. E’ proporz. a
Z5 e domina per alti Z)
• k é la branching ratio della riga EX rispetto a tutte le possibili righe che possono essere emesse nel riempimento della lacuna
elettronica.
La PWBA (Plane Wave Born Approximation) considera la particella incidente come un’onda piana ed il suo potenziale
coulombiano come una perturbazione che da luogo alla transizione elettronica dallo stato discreto considerato ad uno stato nel
continuo. Trascura la produzione di lacune con eccitazione dell’elettrone ad un orbitale non occupato ma legato. La PWBA
corretta anche per effetti relativistici riproduce bene i dati sperimentali solo per energie elevate. Il limite di validità per la
ionizzazione della shell K é ad esempio: Ep / uK ( Z ) > 24 (e.g. 0.1 MeV nel Ca e 0.6 MeV nello Ag) dove uK é l’energia di
legame della shell.
La BEA (Binary Encounter Approximation) considera che l’interazione avvenga fra il protone ed un elettrone
sostanzialmente libero con il nucleo che stabilisce soltanto la distribuzione di momento dell’elettrone. La collisione é dunque
calcolata esattamente come la collisione fra una particella incidente di momento k 1 con un elettrone libero di momento k 2 . La
sezione d’urto é ottenuta sommando su tutti i possibili k = k 2 − k 1 compatibili con un salto energetico ∆E . Usando le
distribuzioni di velocità calcolate per gli atomi idrogenoidi la BEA prevede una legge di scala per i valori di sezione d’urto:
u2σ ion = z12 f [E1 / λu, λ ]
dove λ é il rapporto fra la massa del proiettile e la massa dell’elettrone, u é al solito l’energia di legame per la shell considerata
z1 E1 sono rispettivamente la carica e l’energia del proiettile ed f é una funzione universale che di fatto non dipende da λ. La
BEA riproduce i dati in maniera molto soddisfacente anche a energie più basse.
10
Efficacia dei modelli PWBA e BEA
massimo a
E / λu = 1 , Vp~Ve
fit polinomiale delle sezioni d’urto
n =5
ln(σ [ b]u [ keV ]) = ∑ an [ln( E[ keV] λu [ keV]]
2
2
n=0
11
n
n =5
ln(σ [ b]u 2 [ keV 2 ]) = ∑ an [ln( E[ keV] λu [ keV]]
n
n=0
Shell
a0
K
L
LI
LII
LIII
11.2574
12.8185
12.470
12.071
12.417
a1
a2
-6.5887e-3
0.371231
3.9582
2.0572
1.6779
a3
-0.474481
-0.369711
4.9176
2.11108
0.89527
a4
0.0991885
-7.9758e-5
3.2639
1.0928
0.50750
0.0460625
2.50596e-3
0.83401
0.23106
0.10624
a5
6.08525e-3
1.26127e-3
0.0074187
0.020180
0.010534
Per particelle con massa A, carica Z ed energia E, diverse dai protoni si può considerare in prima approssimazione che la
sezione d’urto di ionizzazione sia uguale a quella del protone di identica velocità moltiplicata per Z2:


E
A
,, 
σ ion ( A, Z , E ) = Z 2σ ion 11
12
Il prodotto di fluorescenza
ω rappresenta la percentuale di atomi ionizzati che ritornano allo stato fondamentale con emissione di raggi X.
Shell K: formule semiempiriche basate sull’evidenza
teorica che le probabilità di transizione radiativa sono
proporzionali a Z 4 e su estese tabulazioni
Shell L : aggiustamenti non radiativi della lacuna prodotta.
Lacuna da LI a LII con probabilità f12 , da LI a LIII con
probabilità f13 . Lacuna da LII a LIII con probabilità f23 .
Omega K
1.00
0.90
σ x , I = ω I ⋅ σ ion , I
0.80
σ x , II = ω II ⋅ ( f12σ ion , I + σ ion , II )
0.70
σ x , III = ω III ⋅ ( f 23 ( f12σ ion , I + σ ion , II ) + f13σ ion , I + σ ion , III )
0.60
σ total = σ x , I + σ x , II + σ x , III = ν I σ ion , I + ν II σ ion , II + v III σ ion , III
0.50
v I = ω I + f12ω II + ω III ( f13 + f12 f 23 )
ν II = ω II + f 23ω III
ν III = ω III
0.40
0.30
0.20
ν prodotti di fluorescenza corretti
0.10
v = exp( b1 + b 2 Z + b 3 Z 2 )
0.00
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
Z
4
LI
LII
LIII
b1 -8.1139 -7.8754 -7.8215
0.135
b2 -0.14534 0.13725
b3 6.982e-4 -6.209e-4 6.3e-4
ωK
= 0.015 + 0.327 ⋅ Z − 0.64 ⋅ 10−6 Z 3
1− ωK
13
LIII
f23
f13
LII
f12
LI
Branching Ratio
Le branching ratio k delle varie righe che possono essere emesse durante il processo di riempimento della lacuna sono
estesamente tabulate nei programmi di deconvoluzione degli spettri X.
Produzione di X: Conclusioni
• Il numero di X prodotti aumenta rapidamente con l’energia fino a raggiungere un massimo quando la velocità del proiettile
uguaglia la velocità media dell’elettrone avente una energia di legame u (assunta uguale alla energia cinetica) ossia quando:
E≈
Am p
me
u
• Per ciascun elemento é più alta la produzione per le righe L che per le K. Le righe M, non sono normalmente considerate
nell’analisi quantitativa. Di fatto si opera sulle principali righe K per una analisi quantitativa degli elementi fino a Z=50 e
sulle principali righe L per elementi di Z più alto, tenendo conto delle righe M principalmente per migliorare la qualità dei
fit.
• Il problema della identificazione di un elemento e della sua quantificazione é sempre legato alla ottimizzazione del rapporto
segnale rumore. Per uno spettro X prodotto con PIXE il fondo, di cui discuteremo brevemente la natura fisica, é
rappresentato da una curva continua alle quale sono eventualmente sovrapposte righe X dovute ad impurezze presenti nei
substrati sui quali sono depositati in molti casi i campioni da analizzare.
14
Fondi di Misura: Bremsstrahlung degli Elettroni Secondari
Due passi: espulsione dell’e- ed emissione di radiazione di frenamento
Nel campo di un nucleo di carica Ze la sezione d’urto differenziale per l’emissione di un γ di energia fra k e k+dk da parte di un
e- di energia cinetica Ee (sezione d´urto di bremmsstrahlung) é data da:
dSigma/dE [barn/keV]
1.00E+1
1.00E+0
1.00E-1
1.00E-2
2
 e 2  E e + m e c 2 dk
1

dσ r =
BZ 2 
2 
137
Ee
k
 me c 
Ep=3 MeV su C
90 gradi
dσ r
Z2
∝
dk
Ee k
1.00E-4
electrons
Exp
1.00E-6
2
se E e << m e c
2
1  e2 

 = 0.580 [ mb / nucleo]
σ0 =
137  m e c 2 
• B praticamente costante (B~5 per elettroni da 60 keV).
• Scala con la massa M: per particelle diverse da e-,e+ è assai
ridotta
• Emissione praticamente isotropa: lo e- diffuso ed il nucleo
assicurano la conservazione del momento. Il γ porta con se un
momento assai minore e può essere emesso in tutte le direzioni.
• Lo spettro risulta divergente a grandi lunghezze d'onda
(divergenza infrarossa).
1.00E-3
1.00E-5
protons
1.00E-7
1
10
Energy [keV]
[cm 2 / nucleo]
EX ≈
4m e m p
(me + m p ) 2
Ep
max Ecin che il proiettile (p) può
impartire ad un e- libero (urto
frontale). Es. Ep = 3 MeV EX = 7 keV
15
Fondi di Misura: Bremsstrahlung del Proiettile
Nucleo ( Z , A) , proiettile ( Z p , Ap ) e-cin. Ep emissione di X con sezione d’urto:
2
 4Ep
Ap Z p2 Z 2  Z p Z 
dσ

=C
−  = 4.3 ⋅ 10−4 [b keV]ln 
dE
EE p  Ap A 
 Z p ZE
2
E p [keV]  Ap Z p2 Z 2  Z p Z 

−  ; E ≤ Ep
⋅
100 Ap  EE p  Ap A 
interferenza fra la BS del proiettile e quella del nucleo o
Fondi di Misura: Contributi minori
5
Compton Electron spectrum
Reazioni nucleari. Sono possibili se l’energia della particella
incidente supera la soglia di canali nucleari in cui sono prodotti fotoni
di energia 511 keV che interagendo con il rivelatore Si(Li) danno
origine, tramite le loro spalle compton, a fondi nella zona delle righe
di interesse.
X-Section (relative)
4
3
2
1
0
hν
hν ′ =
1+
hν
(1 − cosϑ )
me c 2
′ =
⇒ hν min
hν
′
⇒ E eMax = hν − hν min
1 + 2 hν m e c 2
Il fotone diffuso normalmente fugge dal rivelatore mentre l'elettrone
Compton rilascerà uno spettro continuo di energia fino alla massima
indicata in formula. Le sezioni d’urto nucleari sono molto inferiori a
quella di ionizzazione per cui questo fondo é significativo solo per Ep >>3 MeV e per concentrazioni da rivelare al limite delle
possibilità del metodo.
Scariche elettriche. Se il campione irraggiato non conduce bene corrente si può creare su di esso un accumulo di carica che
verrà equilibrato con scariche verso i conduttori più vicini. Scarica Æ elettroni secondari Æ fondo di bremsstrahlung.
Neutralizzare la carica positiva con un emettitore termoionico.
16
0
200
400
600
800
1000
Electron Energy (keV)
1200
Minimum Detection Limit (MDL)
• Il fondo dipende dalla composizione del campione ed é dunque difficilmente valutabile a priori.
• Fissate le condizioni sperimentali esso può essere misurato disponendo di un campione bianco, che é idealmente del tutto
identico a quello di interesse salvo che per la mancanza dell’elemento che ci interessa.
• Nella pratica se il picco del segnale risulta visibile, calcoliamo il fondo mediando in due zone al di sopra e al di sotto del
picco entrambe di larghezza pari agli n canali su cui si estende il picco.
• Se il picco non risulta visibile possiamo calcolare il fondo integrando sugli n canali (6σ di norma) sui quali ci aspetteremmo
di vedere il picco.
Definiamo un criterio di misurabilità attraverso lo MDL (Min. Detect. Limit):
Scelta a) MDL ÅÆ Area picco ÅÆ conteggio fondo
MDL = fondo
Scelta b) MDL ÅÆ area picco che eccede l’incertezza statistica del conteggio del fondo ad un livello di confidenza definito. A
livello di confidenza = 95 %
MDL = 3.29 fondo
• Livello misurabile occorre definire a priori un errore di misura. Se vogliamo un errore statistico al più del 5% per un picco
che si estende su 10 canali con un fondo medio per canale di 100 conteggi dovremo contare almeno 500 colpi dovuti alla
sola emissione ossia un totale di 1500 colpi sotto il picco.
17
Sensibilità del metodo PIXE
NX =
•
( ρx ) Z
Q N0ρ Ω x
ε (E X ) σ p (E X , E p ) e
e A 4π cosϑ
−µ
<s>
cos ϕ
≈ Q ( ρx ) Z FXZ
la quantità che ci interessa determinare
• FXZ è una funzione dell’energia del fotone (X) e dell’elemento cercato (Z).
• Intervallo ∆E esteso 3σ attorno al picco dell’elemento Z
•
NX
conteggi dell’elemento N SX conteggi di fondo dovuti ad un eventuale substrato
in cui l’elemento é contenuto.
N X = Q( ρx )Z FXZ
N SX = Q( ρx )S FXS
N MX conteggi dovuti alla matrice
N MX = Q( ρx ) M FXM
Se adottiamo ad esempio come criterio di significativi della misura che:
N X ≥ 3.29 N SX + N MX
avremo
Q( ρx )Z FXZ ≥ 3.29 Q( ρx )S FXS + Q( ρx ) M FXM
Assumiamo che il fondo nella zona del picco dipenda molto dagli spessori in gioco e poco dal tipo di materiale: in altre parole
che FXS = FXM = FB .
Minimizzare ρx !
( ρx ) Z ≥
3.29
Q
FB
( ρx ) S + ( ρx ) M
2
FXZ
18
a) Aumento Q incrementando la corrente di fascio. Æ processi di impilamento di segnali, distorsioni dello spettro
danneggiamenti del campione.
b) Aumento Q aumentando la corrente di fascio ma distribuendola su una superficie ampia (defocheggiamento). Diminuiscono
danni al campione, ma problemi di angolo solido e di impilamento.
c) Aumento Q aumentando il tempo T di misura. Lo spessore minimo misurabile varia con T-1/2 ma il costo macchina varia
almeno con T.
d) E’ possibile migliorare il rapporto segnale fondo scegliendo l’angolo di di rivelazione degli X . L’emissione delle righe X
è isotropa; la BS é leggermente depressa a 90 gradi rispetto al fascio. Il vantaggio é relativo.
e) Si deve diminuire lo spessore dei substrati se non pregiudica il campione
f) Ottimizzare il rapporto
Se
adottiamo
invece
2
FB FXZ
come
che dipende dalla sezioni d’urto e da
criterio
di
significativi
della
misura
che:
N X ≥ N SX + N MX
( ρx ) Z ≥ ( FB F XZ )[( ρx ) S + ( ρx ) M ] che non dipende dalla carica e dunque dal tempo e dalla corrente.
19
avremo
Concentrazione
1.00E-2
1.00E-3
1 nA 90 gradi
100 ug/cm2 C
1 sec
S=3sqrt(F)
Concentrazione
1.00E-1
2
3
E
4
10
7
6
5
5
4
6
7
1.00E-3
3
1.00E-4
2
10
1.00E-4
1 nA 90 gradi
100 ug/cm2 C
1 sec
S=3sqrt(F)
Picco delle σ a Vp~Ve
Righe K
1.00E-5
Righe L
1.00E-5
10.00
20.00
30.00
40.00
Z
50.00
60.00
70.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
Z
20
80.00
90.00
100.00
1.00E-3
Concentrazione
1.00E-4
1.00E-3
Concentrazione
90 gradi
100 ug/cm2 C
S/F=1
1.00E-4
10
2
1.00E-5
1.00E-5
3
4
3
5
6
7
2
4
1.00E-6
5
6
7
1.00E-6
1.00E-7
10
1.00E-7
90 gradi
100 ug/cm2 C
S/F=1
Righe K
1.00E-8
Righe L
1.00E-8
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
Z
40.00
50.00
60.00
70.00
Z
21
80.00
90.00
100.00
Misure per confronto con Campioni Standard
La tecnica principalmente adottata per estrarre da una analisi PIXE lo spessore incognito dell’elemento cercato ρx consiste
nell’utilizzare campioni di spessore noto, eventualmente certificato, quali standard di riferimento. Si eseguono due misure
distinte con il medesimo fascio ed il medesimo apparato. Supponiamo di operare su campioni sottili. Con lo standard si ottiene:
QS N 0 ρ Ω x S
NS =
ε( E X ) σ p ( E X , E p )
e A 4π cos ϑ
Col campione incognito si ottiene:
NX
QX N 0ρ Ω x
=
ε(E X ) σ p (E X , E p )
e
A 4π cos ϑ
N X QX x
=
NS
QS x S
→
N X QS
x = xS
N S Qx
Col che si ottiene la misura dello spessore incognito a partire da misure di aree il cui errore statistico può essere facilmente
ridotto, da misure di cariche il cui errore corrisponde alla sensibilità dello strumento utilizzato e da una misura di spessore
effettuabile per altra via (R.B.S.) e affetta solitamente da un errore di + 5%. Si elidono invece i termini geometrici e le sezioni
d’urto che sono difficilmente misurabili e che possono portare ad errori molto più alti.
22
Misure autoconsistenti: Campioni spessi
Problema 1. Preparazione di standard molto complessa: concentrazione nota dell’elemento Z in una matrice identica a quella
del campione incognito (= assorbimento X, = fluorescenza secondaria).
Problema 2. La misura di Q, raccolta in aria, è difficoltosa ed affetta da errori sistematici (ionizzazione secondaria, perdita
verso le superfici metalliche,…).
Procedura iterativa.
⇒ Elementi non visibili alla PIXE (O, C, N) si assumono tutti legati ad elementi visibili (Na-Pb) secondo rapporti
stechiometrici noti; nessun elemento “nascosto” o suo composto è presente in forma libera (es. CO2 NO, CaCO3SI).
⇒ La somma delle concentrazioni di tutti gli elementi (visibili e non) deve valere 1 (106 ppm, 100 %). Non conoscendo Q ci
basterà normalizzare ad 1 la somma delle concentrazioni ottenute.
⇒ Date le yield Nx (x=1,n) per gli n elementi visibili calcolariamo un valore di partenza per le concentrazioni trascurando il
rallentamento degli e- e l'attenuazione degli X nel bersaglio (ipotesi di bersaglio sottile).
⇒
s
N
Q N0 Ω
Q Ω st 
1

Nx =
ε ( E x )C x t σ p ( E x , E p ) ⇒ C x = x

 N0
e A 4π
A ε ( E x )σ p ( E x , E p ) 
cos ϑ
e 4π cos ϑ 
−1
⇒ Noto il rapporto Rx fra gli NO(x) atomi di ossigeno e gli Ne(x) atomi dell'elemento x associati nel legame ipotizzato e detti
gx, gO(x) e gt il peso dell'elemento, dell'ossigeno associato e totale del campione, si calcolano la concentrazione parziale di
ossigeno CO(x) portata da ciascun elemento e la concentrazione totale di ossigeno CO
Fattore comune, sparisce
nella normalizzazione ad 1
g
N ( x) A
N gC
Cx = x = e
⇒ N e ( x) = 0 t x
gt
N 0 gt
A
Matrice di prova
CO ( x ) =
g O ( x ) N O ( x ) ⋅ 16 R x N e ( x ) ⋅ 16
16
=
=
= C x Rx
gt
N0 gt
N0 gt
A
16
Q Ω st 

CO = ∑ C x R x
= 16 N 0

A
e 4π cosϑ 

x =1
n
23
−1 n
∑ ε (E
x =1
N x Rx
x )σ p ( E x , E p )
⇒ Dalla matrice di prova calcoliamo la S(E) degli e- e il coefficiente di attenuazione µ degli X alle varie energie.
⇒ Date le yield Nx (x=1,n) per gli n elementi visibili calcoliamo nuove concentrazioni dalla formula per bersagli spessi:
⇒
NX
Q N0 Ω
=
ε (E X )
e A 4π
C
cos θ
0
∫
σ p (E X , E p )
Einiz
dE p
S(E p )
−µ ( EX )
e
cos ϑ
cos ϕ
Ep
∫
E iniz
dT
S (T )
⇒ Date le nuove concentrazioni ricalcoliamo CO e, rinormalizzando le concentrazioni ad 1, una nuova matrice. Si procede
iterativamente, fino a quando le differenze fra due valori successivi delle concentrazioni sono al di sotto di un limite fissato
(1% o meno) per tutti gli elementi. Convergenza al termine di 5-6 iterazioni. Procedure di iterazione disponibili all'interno dei
pacchetti software di analisi (GUPIX). Controllo possibile misurando lo spettro X di campioni di composizione nota (ad es.
vetri standard) e calcolando iterativamente la composizione
Box & Whisker Plot: SIK CORNING C
Box & Whisker Plot: COK1 CORNING C
48
0.30
44
40
0.25
36
32
0.20
24
COK1
SIK
28
20
16
0.15
0.10
12
±1.96*Std. Dev.
8
±1.00*Std. Dev.
4
0
±1.96*Std. Dev.
0.05
±1.00*Std. Dev.
Mean
Mean
0.00
Sep98 Mars99 Avr99 Jun99 Avr2K Mai2k Jun2k jun2ka Set99fi Feb2Kfi
SERIE
24
Sep98 Mars99 Avr99 Jun99 Avr2K Mai2k Jun2k jun2ka Set99fi Feb2Kfi
SERIE
Apparato PIXE Wits University
• Pensata per l’analisi automatizzata sotto vuoto, di
campioni “standard” (filtri, streakers, pellets) e non
(frammenti geologici) in numero elevato.
• dotata di un braccio retrattile per il supporto e la
movimentazione di uno streaker circolare (FSU) o di
una ruota porta campioni a 6 posizioni
• Dall’esterno é possibile la selezione manuale di diversi
filtri per il bilanciamento dello spettro X.
• Collimazione a due stadi (collimazione + antiscattering)
per spot di fascio circolare o rettangolare per una
ottimale copertura del campione.
• Camera elettricamente isolata usabile come Faraday
Cup, per campioni spessi.
• Introduzione di campioni singoli e caricatore Carousel
Kodak a 80 posizioni.
• Per campioni che temono il surriscaldamento, quali
quelli biologici, é possibile separare la camera dal vuoto
di macchina tramite una sottile finestra di Kapton ed
operare in aria o in atmosfera di elio.
vuoto della camera
(10 −6 ÷ 10 −5 mbar).
25
Apparato PIXE Università di Firenze
•
•
•
•
•
•
•
26
Ottimizzato per l’analisi di campioni di dimensioni
notevoli ed anche di facile danneggiabilità , che dunque
impongono di essere irraggiati in aria.
Fascio, collimato esce in aria attraverso una finestra di
Kapton
Campione e due rivelatori sono in atmosfera.
Bilanciamento dello spettro Æ sul contatore Small
diminuiamo ∆Ω e aumentiamo l’efficienza alle basse
energie flussando elio sul contatore Big filtriamo il
contributo dei bassi Z (Mylar >0.5 mm) e aumentiamo
∆Ω.
Critico l’uso di Faraday Cup in aria
Misure normalizzabili ai conteggi ottenuti da uno
spessore sottile e noto di nichel che ruota con periodo
fisso intercettando il fascio per un tempo pari a circa il
10% del totale. Gate elettronici smistano i segnali per
poter raccogliere separatamente il contributo portato dal
riferimento di nichel.
Apparato largamente usato per misure su reperti storicoarcheologici di grosse dimensioni. La struttura é stata
anche utilizzata per lo studio di aerosol.
Apparato PIXE museo del Louvre
Finestra Sottile
Si3N4, 0.1µm spessore, 1mm2
su telaio Si 0.5x2.6x2.6 mm
Energy loss
α 94 keV
p 8.5 keV
Fascio @ 3mm ∼10µm p
∼20µm d ∼50µm α
• Ottimizzato per l’analisi di campioni in aria dalle sezioni sottili a oggetti interi di facile danneggiabilità , che dunque impongono di
essere irraggiati in aria.
• Campione e i due rivelatori sono in atmosfera.
• Bilanciamento dello spettro Æ Small piccolo ∆Ω e maggiore efficienza alle basse energie con flusso di elio. Big filtrato con 50 µm Al
e maggiore ∆Ω.
• Misure normalizzate ai conteggi della riga 1.740 keV del Si della finestra. Finestra molto resistente (2-4 settimane) e stabile sotto
fascio.
• Utilizzato per ogni oggetto d’arte resistente al fascio (ceramiche, vetri, metalli, gemme, carta, inchiostri pigmenti,…)
27
Applicazioni della PIXE: Particolato Atmosferico
Tecnica ideale per tutti quei campioni che contengono una ventina di elementi significativi con massa attorno al milligrammo
Æ particolato atmosferico.
Approssimazione di bersaglio sottile
100.00
• A partire dai conteggi calcolo lo spessore incognito tramite la
formula più generale per campioni spessi
• Calcolo lo spessore tramite la formula per campioni sottili
• Costruisco le curve su cui la formula per spessori sottili
approssima la formula generale al 10, 20 o 30 % rispettivamente
in funzione di Z.
• Confronto con gli spessori che ci si possono attendere in un
campionamento tipico di aerosol, valutati prendendo le
concentrazioni medie annue misurate in diverse zone della città di
Milano, ed ipotizzando un campionamento di una ora con un
flusso di 2 litri/minuto e con deposizione del particolato su una
superficie di 2x5 mm2.
• Gli spessori raccolti sono tutti ben al di sotto delle curve calcolate.
Dunque in un campionamento di aerosol siamo normalmente nella
condizione ideale di poter considerare il nostro campione sottile.
Correzione di Target Sottile
10.00
30%
SPESSORE (MG/CM2)
1.00
20%
10%
0.10
0.01
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
80.00
90.00
100.00
ELEMENTO (Z)
28
Processi di Generazione del Particolato Atmosferico
GENERAZIONE
TRASFORMAZIONI
CHIMICHE
TRASPORTO
RIMOZIONE
DIMENSIONI E
NATURA CHIMICA
EFFETTI
ATMOSFERA
MATERIALI
VEGETAZIONE
ƒ Riduzione di visibilità
ƒ Formazione e
precipitazione di nebbie
ƒ Riduzione della
Radiazione solare
ƒ Alterazione della
distribuzione di temperature
e regime dei venti
ƒ Mutazioni climatiche
globali
ƒ Copertura Superficiale
ƒ Fenomeni di corrosione
in particolare in presenza di
composti solforati ed
ossidanti
29
ƒ Accesso attraverso gli
stomi e messa in circolo
degli inquinanti
ƒ Distruzione della
clorofilla e blocco della
fotosintesi
ƒ Crescita ridotta o morte
della pianta
UOMO
ƒ Molti, spiacevoli, sempre
più noti ed anche fatali!
Il diametro aerodinamico
Dae é definito come il diametro di una sfera di densità
ρ ae = 1 che si depositi su un supporto con la stessa velocità della
particella di diametro Dp e densità ρ p .
Dae Cae ρ ae = Dp Cp ρ p
D >1µ
p
 
→
Dae = Dp ρ p
• Cp é un fattore di correzione (detto di "slip correction") per la particella dovuto al frenamento degli strati d’aria sulla
superficie della particella in moto
• Cae é un fattore di correzione dell'equivalente aerodinamico della particella
 2λ 



 D 
 + 0 .40  2 λ  exp  − 1 .1 p  
C p = 1 + 1 .257 
 2λ  

D 
D 



 p
 p
−2
0 .1659
5 .28 ⋅ 10
Cp =1+
+
exp (− 8 .33 D p [ m ] P [ atm ] )
D p [ µ m ] P [ atm ] D p [ µ m ] P [ atm ]
λ libero cammino medio delle molecole d’aria λ[cm] = 0.66 ⋅10-5 / P[atm] a T data.
A 20 0C 1 atm e diametro di 1 µm Cp=1.16. Solo per particelle con ρp <1 µm la correzione é considerata significativa e non é
trascurata nel calcolo di Dae..
30
Distribuzione di massa: definizione e caratteristiche
• Meccanismo di produzione ÆDp, Dp e ρp Æ trasporto e deposizione.
• La conoscenza di Dp e ρp delle particelle di un aerosol equivale al conoscered Dae e la massa: Dp e ρ danno Dae=Dpρ1/2 e
m=1/6πDp3
• Istogramma della massa contenuta in un intervallo δ di Dae: per δ Æ0, ho una distribuzione continua con integrale
equivalente alla massa totale dell'aerosol.
• Per il particolato emesso da una sorgente singola la distribuzione dei logaritmi dei diametri aerodinamici é gaussiana
(distribuzione lognormale) tipica dei processi in cui il valore della variabile ad un certo istante dipende dai valori assunti
precedentemente e determina i valori successivi Per una generica si introducono alcune grandezze di uso frequente.
• Il valore medio della distribuzione lognormale, corrispondente al 50% percentile, é detto diametro aerodinamico medio di
massa (MMAD)
• La dev. standard (deviazione standard geometrica, GSD) é data dai rapporti (equivalenti fra loro): GSD =
50
50
40
30
frequenza
Ferro
20
30
Silicio
20
10
10
0
0
-2.7
-1.7
-0.7
0.3
-3.2
1.3
-2.2
-1.2
-0.2
0.8
log[C(Si)]
log[C(Fe)]
80
frequenza
frequenza
40
60
Silicio
40
20
0
-0.1
0.3
0.7
1.1
Concentrazione[microg/m3]
31
1.5
D84% D50%
=
D50% D16%
Distribuzione di massa: caso generale
• Sovrapp. pesata di più sorgenti (multimodale) con
distribuzione lognormale Distrib. reale determinata dai
processi di generazione, trasporto e rimozione
• A Dae<2-3 mm ho la frazione fine [H2SO4 ,(NH4)2SO4,
NH4HSO4 ,NH4NO3, C] che ha origine da combustione
ad alte T e/o condensazione di gas.
• Particelle di nucleazione emesse direttamente per
combustione ad alte T. Coagulano.
• Particelle di accumulazione sono più stabili (troppo
piccole per cadere al suolo, troppo lente per
ricombinarsi). Rimosse principalmente dalla pioggia.
Generate da coagulazione di part. ultrafini, da
condensazione di composti volatili, da conversione di
sostanze dallo stato gassoso allo stato solido e, in
qualche caso, dalla macinazione ripetuta di polveri per
processi naturali.
• La frazione grossa è generata da frazionamento di
materiale geologico. A 2-3 µm troviamo part. prodotte
per formazione di gocce (nebbia, nubi) su un nucleo
solido fine, seguito da raccolta di altre particelle, e da
evaporazione della parte liquida: ammassi.
• Definiamo PTS PM10 e PM2.5 ( o frazione respirabile )
32
Deposizione del particolato nell’Apparato Respiratorio
BOCCA
Impatto (ridotto)
o intercettazione
da muco, umidità
e ciglia
TRACHEA
Ø 1.5cm, V-fluido 140 cm/s
impatto per Dae alti, diffusione
per Dae molto bassi
100
Condizioni di Riposo
Volume Inspirato 0.75 l
90
BRONCHI
Ø <1.5cm S=2-5cm2
Arresto per impatto
BRONCHIOLI
Ø 0.05cm V-fluido 7
cm/s.
ALVEOLI
Ø 0.02cm Sup=50m2
0.5µm<Dae<1µm
sedimentazione
ossia caduta per
gravità
Con Dae<0.5µm
diffusione per moto
browniano
33
Percentuale di Ritenzione
NASO
Impatto nei turbinati.
80
70
Naso
60
50
Bocca
Norme ISO
Polmoni
40
30
Trachea
20
10
0
0.01
0.10
1.00
10.00
Diametro Aerodinamico [ µ m]
100.00
La curva di deposizione relativa ai polmoni é
bimodale, con un primo picco a 3 µm (efficienza del
20% circa), ed un secondo (efficienza del 40%), a
0.03 µm. Poiché il corpo umano é caratterizzato da
un tasso di umidità > 99%, se le particelle di Dae ~ 1
µm sono igroscopiche, la loro efficienza di
deposizione può aumentare.
Tecniche di campionamento di aerosol
1) il supporto deve essere sottile e privo di impurità per limitare il contributo alla
radiazione di fondo se l’analisi avviene per induzione di fluorescenza
2) la deposizione del particolato deve avvenire sulla superficie per evitare l’assorbimento
della radiazione da parte del supporto stesso
3) deve avere alta efficienza di raccolta
4) deve essere chimicamente inerte, (inquinanti gassosi in particolare)
5) se poroso deve garantire una bassa caduta di pressione
6) deve essere meccanicamente resistente
I campionatori si distinguono in filtri ed impattori (secondo la tecnica di raccolta adottata)
e in contini o cumulativi (secondo il modo di gestione dei tempi di campionamento)
BATELLE
Impattore Cumulativo
PARTISOL
Filtro (Quasi)-Continuo
34
I Filtri
Sono supporti porosi, cioè membrane in policarbonato (NUCLEPORE) o acetato di cellulosa (MILLIPORE). La porosità é ~
5-10% dell’area totale del filtro per il Nuclepore, ~ 80% per il Millipore. I filtri Millipore (150 µm + 5%) sono usati per la
determinazione a norma di legge del PTS, filtrando grandi volumi d’aria (20 l/min per 24 ore) e pesando prima e dopo
l’esposizione. Per la PIXE, si utilizza il Nuclepore (10 µm + 5%). Membrane Nuclepore (fori da 0.4) hanno efficienza di
raccolta ~ 1 a tutti i Dp. Le membrane con pori da 8 µm hanno valori di efficienza assai vicini a quelli di deposizione nell’area
laringo-faringea. Possono essere, quindi, vantaggiosamente utilizzate per determinare le proprietà e gli effetti, in questo tratto
delle vie respiratorie, del particolato di diametro maggiore di 1 µm.
35
Gli impattori inerziali: principio di funzionamento
• Sfruttano le proprietà inerziali delle particelle
• Sono versatili, poiché é possibile variarne alcune caratteristiche (dimensioni e tipo degli ugelli, loro posizione all’interno
del campionatore; valore del flusso) per selezionare frazioni di massa differenti (solitamente 2.5-3 µm)
• Si definisce diametro di taglio efficace (ECD), il valore di Dae per cui il 50% delle particelle impatta, mentre il restante
50% riesce a passare indenne.
• Supporti non porosi sottili (8 µm) di Mylar [C10H8O4] o Kapton [C22N2O5H10] lubrificati con paraffina o simili
(APIEZON,vaselina,olio) per evitare rimbalzi.
• Possono venire utilizzati a più stadi di raccolta componendo sezioni d'impatto nelle quali aumenti progressivamente la
velocità del fluido: lo stadio finale é solitamente un filtro con pori di diametro 0.4 µm per il particolato ultrafine.
D
Quando le linee di flusso di un fluido, tenuto
in regime laminare, in uscita da una fenditura
sottile si curvano per superare un ostacolo
piano posto perpendicolarmente alla direzione
del moto, le particelle di massa elevata in esso
sospese non riescono a seguire il
cambiamento di direzione e impattano sulla
superficie. Se si assume che, dopo l’impatto,
rimangano aderenti alla superficie, allora
avranno una distribuzione di diametri
caratterizzata da un limite inferiore ben
definito.
Così per stadi successivi se si
aumenta progressivamente la velocità.
Rettangolo o
Cilindro
T
Gola
W
x
y
fuga
linee di
flusso
S
Impatto
36
Deposizione libera del particolato
Particella immersa in un fluido (tipicamente aria) subisce la forza gravitazionale, la forza di Archimede e la drag force. In un
sistema di riferimento fisso al suolo la velocità del fluido u è nulla e l’equazione del moto si scriverà:
3πµD p
dv
mp
= m p g − FA −
v
dt
Cp
ovvero
3
3πµD p
dv πD p
mp
( ρ p − ρ air )g −
=
v
dt
Cp
6
La particella, sotto l’effetto della forza gravitazionale aumenterà la sua velocità fino a quando la risultante delle forze di
gravitazione e di Archimede sarà bilanciata dalla forza di resistenza del fluido. Allora l’accelerazione della particella sarà nulla
e la velocità di sedimentazione della particella si ricaverà dalla:
Il tempo caratteristico τ del processo è molto rapido come si deduce dalla Tabella nella quale esso è calcolato per sfere di
πD p3
6
( ρ p − ρ air )g =
3πµD p
Cp
v ⇒ v=
C p D p2 ( ρ p − ρ air )
18µ
g = τg
densità unitaria a 20 gradi C in aria.
Tabella
Dp (µm)
τ (sec)
0.05
4 10-8
0.1
0.5
-8
9.2 10 1 10-6
1.0
5.0
10.0
50.
-6
-5
-4
3.6 10 7.9 10 3.1 10 7.7 10-3
Analogamente, se una particella entra in un flusso di aria ad alta velocità, occorrerà un tempo τ perché la particella assuma la
velocità del fluido.
37
Campionatori continui
Pb [microg/m3]
0.6
Risoluzione temporale con cui si vuole effettuare il
campionamento dell’aerosol la cui natura e distribuzione sono
influenzate da processi fisici che avvengono su scale temporali
anche molto diverse fra loro:
1) Cicli sinottici: corrispondono alle inversioni meteorologiche
che avvengono con periodicità di alcuni giorni
2) Cicli
stagionali:
corrispondono
alle
inversioni
meteorologiche che avvengono con periodicità almeno
mensile. Occorre inoltre tenere conto delle turbolenze
atmosferiche che possono avvenire su scale temporali anche
molto brevi (ad esempio, variazioni della direzione e/o
intensità del vento).
Genova-Multedo
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
Cicli orari
0
0
24
48
72
96
120
144
168
192
ora
Pressione [mbar]
1014
Genova-Multedo
1010
1006
1002
998
994
Cicli sinottici
990
0
24
48
72
96
120
144
168
192
ora
STREAKER
38
Analisi di Aerosol: Andamenti temporali (Ge-Multedo)
1.2
Nuclepore
Na(ug/m3)
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
24
48
72
96
120
144
168
192
Ora
Cl(ug/m3)
0.8
Nuclepore
0.6
0.4
0.2
0
0
24
48
72
96
120
144
168
192
Ora
Cl(ug/m3)
8
Kapton
6
4
2
0
0
24
48
72
96
120
144
168
192
Ora
39
2.4
Kapton
Na(ug/m3)
2
1.6
1.2
0.8
0.4
0
0
24
48
72
96
120
144
168
192
Ora
Al(ug/m3)
0.8
Nuclepore
0.6
0.4
0.2
0
0
24
48
72
96
120
144
168
192
Ora
0.6
Kapton
Al(ug/m3)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
24
48
72
96
120
144
168
192
Ora
0.12
Nulcepore
Ti(ug/m3)
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
24
48
72
96
120
144
168
192
Ora
40
Ti(ug/m3)
0.1
Kapton
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
24
48
72
96
120
144
168
192
Ora
Fe(ug/m3)
100
Nuclepore
10
1
0.1
0
24
48
72
96
120
144
168
192
Ora
Fe(ug/m3)
10
Kapton
1
0.1
0
24
48
72
96
120
144
168
192
Ora
41
La distribuzione del particolato
0.60
Legend Title
GROSSA
FINE
Percentuale di Massa
La proporzione fra le frazioni fine e grossa del particolato emesso
dipende dal meccanismo di produzione che caratterizza la
sorgente. La distinzione fra le frazioni di massa é uno dei criteri
che consentono di identificare le sorgenti le cui emissioni sono
distribuite prevalentemente in uno dei due stadi ed i cui elementi
caratteristici sono statisticamente significativi. Ad esempio la
massa del particolato emesso da una centrale termoelettrica é più
abbondante nella frazione fine perché il principale meccanismo di
produzione é la combustione ad alta temperatura. Per il suolo
invece la massa sarà più concentrata nella parte grossa perché il
principale meccanismo di produzione é la polverizzazione delle
rocce e dei terreni. In prima istanza é possibile derivare da dati di
letteratura i profili di sorgente, vale a dire gli elementi
caratteristici e la frazione della massa emessa che questi
rappresentano, nonché le dimensioni del particolato emesso.
Esistono tabelle compilate dalla EPA (Environmental Protection
Agency degli Stati Uniti).
0.40
0.20
Pb
0.00
10.00
15.00
20.00
25.00
Numero Atomico
42
30.00
Correlazione fra elementi
Una sorgente si caratterizza dal suo profilo, che si assume (e generalmente é) stabile entro il tempo di misura e dunque emette
elementi che sono in rapporto costante fra di loro ossia sono fortemente correlati. Negli esempi gli alti coefficienti di
correlazione testimoniano della comune origine delle coppie di elementi considerati. Sodio e Cloro sono generati dalla sorgente
mare. Per bromo e rame la correlazione può essere interpretata con la origine dei due elementi dal traffico urbano. Per nichel e
vanadio la correlazione sostanzia l’ipotesi che l’origine comune dei due elementi sia nella combustione di oli pesanti.
Ovviamente risultati cosi semplici si possono solo ottenere quando per ciascun elemento il contributo maggiore viene da una
sola sorgente. In caso contrario solo le analisi multivariate possono evidenziare correlazioni significative.
(X 0.001)
24
2.4
Kapton
20
1.6
Na
16
12
1.2
0.8
8
4
0.4
R=0.74
0
0.02
0.04
0.06
Cu
0.04
R=0.95
0
0
0
0.08
2
Kapton
0.03
Ni
Br
Kapton
2
0.02
0.01
R=0.94
0
0
0.02
0.04
43
0.06
V
0.08
4
6
Cl
8
Analisi delle periodicità (stagionalità)
0.6
In pratica é logico ipotizzare una periodicità
di 24 ore e, a partire dall’inizio della misura,
analizzare assieme i valori che si susseguono
a 24 ore di distanza uno dall’altro. Si
osservano per Pb massimi in corrispondenza
delle ore 8-9 ed ore 18-19 di ciascun giorno;
un minimo nel primo pomeriggio ed un
minimo più profondo e largo nelle ore della
notte.
0.5
Pb
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
4
8
12
16
20
24
Stagionalita'
Analisi di Episodi
Gli episodi si caratterizzano per il periodo limitato
di tempo (qualche ora al massimo) e per la
prevalenza di una sola sorgente a causa, per
esempio,
delle
particolari
condizioni
meteorologiche quali la costanza del vento. Un
esempio é dato in figura 36 per la parte fine del
particolato: tale episodio é caratterizzato da una
marcata variazione in fase di Cu, Fe, Zn, Mn, Pb,
Ni ossia da elementi di tipica produzione
industriale.
24
20
20
Cu_bc1
16
Fe_bc1
12
Zn_bc1
16
Mn_bc1*10
12
8
8
4
4
0
0
128
130
132
134
Elem. Fe
Cu
Zn
S
Mn
Pb
Cl
K
Ca
Ni
%
39.9
10.8
7.8
0.8
1.4
1.7
1.6
1.5
0.8
33.7
24
Nuclepore
Variables
44
ora
136
Un Esempio Pratico di analisi dei fattori: Cornigliano 1997
Fattori
= 7.93143/18*100
Fattore
Autovalore
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
7.93143
2.85438
1.72715
1.19215
0.880224
0.69281
.66822
0.508097
0.328593
0.30778
0.263188
0.173392
0.162433
0.123014
0.081959
0.0537906
0.0350027
0.016378
Percentuale di
Varianza
44.064
15.858
9.595
6.623
4.890
3.849
3.712
2.823
1.826
1.710
1.462
0.963
0.902
0.683
0.455
0.299
0.194
0.091
Cumulativo
44.064
59.921
69.516
76.140
81.030
84.879
88.591
91.414
93.239
94.949
96.411
97.375
98.277
98.960
99.416
99.715
99.909
100.00
Σ λα=18
45
Variabili Analizzate: concentrazioni di
Al,Br, Ca, Cl, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn,
Na, Ni, Pb, S, Si, Ti, V, Zn
Matrice X : 488 ore • 18 elementi
Metodo: Standardizzazione dei dati,
analisi dei soli casi completi
Pesi dei Fattori (nessuna Rotazione)
Il vettore Al è identificato in Rn dagli n valori
di concentrazione (1 ogni ora). La sua
proiezione sulla prima componente principale
individuata in Rn è data dalla prima riga della
matrice (o vettore) X’v1 (p1) che corrisponde
alla prima riga del vettore (λ1)1/2u1 (p1)
BW
=B0Λ
Al
Br
Ca
Cl
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
Pb
S
Si
Ti
V
Zn
Σ |ui|2λi
u1(λ1)1/2
u2(λ2)1/2
u3(λ3)1/2
u4(λ4)1/2
0.78783
0.725526
0.845388
0.546492
0.717195
0.456064
0.771338
0.712333
0.854241
0.411404
0.524328
0.737388
0.596166
0.678727
0.775242
0.732828
0.490861
0.211152
-0.438629
0.449629
-0.305506
0.699527
-0.135332
0.349752
0.0371515
0.478967
0.156571
-0.208865
0.647525
-0.252555
0.514936
-0.219218
-0.46354
-0.450174
-0.465122
0.0861778
-0.0661601
-0.0663677
-0.0955351
-0.397052
0.0669602
0.747954
-0.090919
0.190922
-0.308303
-0.167639
-0.442422
0.0805609
0.429639
0.0538368
-0.0424675
-0.021698
0.139936
0.638929
0.337431
0.151363
-0.132361
0.0964851
-0.235802
0.0375441
-0.418618
-0.299512
0.253464
-0.304009
0.221426
-0.0773949
-0.151031
-0.21842
0.299748
0.271638
-0.148096
0.488693
Σelem |u2|2λ2 = λ2
Σelem |u1| λ1 = λ1
2
46
Comunalità
0.920255
0.755923
0.834661
0.954951
0.59277
0.891165
0.77985
0.862987
0.913536
0.333402
0.93975
0.620006
0.827974
0.559332
0.907522
0.813951
0.498797
0.699063
Σelem Com = Σ i=1,4 λι
Pesi dei Fattori (Dopo Rotazione Varimax)
Σ |ui|2λi
B=
0
B ΛT
Al
Br
Ca
Cl
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
Pb
S
Si
Ti
V
Zn
u1(λ1)1/2
u2(λ2)1/2
u3(λ3)1/2
u4(λ4)1/2
0.91858
0.26055
0.639058
-0.010684
0.397846
0.0561662
0.242215
-0.009277
0.578294
0.229444
0.0730206
0.560805
-0.037397
0.433615
0.909466
0.859933
0.496159
0.299291
0.159991
0.725623
0.199887
0.964855
0.160796
0.114589
0.345653
0.522174
0.71531
0.0617784
0.965496
0.114024
0.410238
0.0929849
0.120413
0.0940262
-0.196645
-0.0409622
0.215753
0.218573
0.619885
0.135595
0.608506
0.164133
0.767775
0.573774
0.248993
0.508264
0.0283598
0.50518
0.379118
0.684366
0.246625
0.24409
0.454236
-0.305118
0.0657242
0.337244
0.0453203
0.0741992
0.195841
0.920837
0.110578
0.5109
0.0737964
-0.136412
0.0256411
0.193122
0.717321
0.145536
0.0712045
0.0777553
0.0873151
0.717435
Suolo
Mare
Comunalità
0.920255
0.755923
0.834661
0.954951
0.59277
0.891165
0.77985
0.862987
0.913536
0.333402
0.93975
0.620006
0.827974
0.559332
0.907522
0.813951
0.498797
0.699063
Acciaio
Zincatura
47
Σelem Com = Σ i=1,4 λι
Applicazioni della PIXE: Beni Culturali ed Arte
Le tecniche analitiche, IBA e non, servono di supporto agli studi tradizionali di stile, di forma, di "mano" e di colore con
problematiche tutte molto particolari.
La quantità di reperti potenzialmente interessanti ai fini analitici è davvero notevole. Il valore delle opere, la necessità della
loro salvaguardia, la loro complessità, la prudenza dei conservatori, sono spesso fattori che sconsigliano l'applicazione di
tecniche analitiche di natura chimica (anche solo su micro-campioni estratti dalle opere). Queste limitazioni hanno prodotto
una sostanziale crescita nell'utilizzo della PIXE che ha caratteristiche specifiche assai utili nel campo dei beni artistico-storici:
1. E' multi-elementale e rapida. Il tempo di rimozione del campione dalla sua sede naturale è minimo.
2. E' praticamente non distruttiva. Limitati fenomeni di surriscaldamento locale e perdita di componenti volatili e minime
modificazioni nei coloranti possono essere controllati agendo sui parametri di fascio e hanno effetti visibili normalmente
recuperati col tempo dopo l'esposizione. E’ comunque non invasiva: prelievi minimi dalle opere sono facilmente
analizzabili
3. La geometria è piuttosto flessibile soprattutto con fasci estratti in aria. E’ possibile esporre opere integre di dimensione
anche notevole e analizzarle nelle varie parti, con risoluzione attorno ai 10 µm, in una unica sessione di misura.
4. La sensibilità è buona per la maggior parte degli elementi, dell'ordine del per mille in concentrazione con cariche
accumulate tali da non favorire alcun segno di alterazione.
5. Il software di analisi è sufficientemente evoluto da consentire la deconvoluzione degli spettri di campioni spessi
indipendentemente dalla conoscenza della carica accumulata.
6. E' possibile integrare altre tecniche (ad esempio la PIGE ) nella stessa sessione di misura per migliorare la sensibilità ad
elementi leggeri ( Na ) o ad elementi che la PIXE non vede ( F ).
7. Esistono acceleratori idonei in prossimità di alcuni dei maggiori musei del mondo ed anche tecniche portatili.
8. Con la PIXE possono essere analizzati tutti i materiali non organici, anche se mescolati nella stessa opera a materiali
organici.
9. PIXE è la tecnica ideale, ad esempio nell'analisi di disegni a punta secca (argento o piombo) su pergamena in quanto le
dimensioni dei fasci di particelle sono confrontabili con quelle dei tratti a disegno e la sensibilità della PIXE per i metalli
è buona mentre non risultano visibili gli elementi base del substrato organico.
48
Sodio
Ferro
49
Linee di utilizzo
1. Analisi delle tecniche costruttive di opere d'arte attraverso la determinazione degli elementi e possibilmente dei composti
chimici ( ad esempio i pigmenti usati per produrre un certo colore) che si trovano nelle varie parti di un'opera.
2. Datazione indiretta di documenti attraverso il confronto fra la composizione di parti dei documenti non datati (ad esempio
inchiostri o colori delle miniature) con parti analoghe di documenti datati.
3. Analisi di provenienza e collocazione storico-artistica di reperti attraverso la costituzione di basi dati (ad esempio la
composizione di paste ceramiche o paste vetrose, la presenza di particolari metalli in traccia nelle gemme) per oggetti di
provenienza certa (regione, bottega o anche autore) con le quali confrontare le composizioni misurate in oggetti di
provenienza non nota o di autore sconosciuto.
4. Ausilio al restauro per l'individuazione di eventuali rifacimenti precedenti e per la scelta dei materiali più idonei alla
esecuzione dei lavori.
50
Esempio: le vetrine nelle sculture invetriate dei Della Robbia
Una delle storie artistiche che hanno certamente caratterizzato il Rinascimento italiano è quella della famiglia fiorentina dei
Della Robbia. La storia comincia con Luca (1399-1482), un talentuoso scultore che riscoprì la terracotta invetriata come forma
d'arte e la rese fiorente per circa un secolo grazie al contributo del nipote Andrea (1435-1525) e dei di lui figli: Marco,
Giovanni, Luca il Giovane, Francesco e Girolamo. Il successo di questa forma d'arte dipese certamente dal talento degli artisti
ma molto anche dalle caratteristiche di cromaticità, durevolezza ed economicità delle opere. L'attività della famiglia e di molti
imitatori contemporanei, quali i Buglioni (zio e nipote), ci ha lasciato una notevolissima raccolta di pezzi “..infinite opere..”
(G.Vasari), visibili nei maggiori musei, e sui quali c'è la possibilità e l'interesse a costituire una base di dati analitici che possa
servire ai restauratori ed agli storici dell'arte come ausilio alla ottimale conoscenza delle tecniche costruttive ed alla
attribuzione delle opere.
51
Va osservato che la parte più caratterizzante di tali sculture è la vetrina colorata: una pasta vetrosa a base silicea e piombifera
che ricopre la terracotta e che è caratterizzata da minerali specifici a base ad esempio di antimonio, cobalto, ferro, stagno etc.
che le conferiscono la colorazione voluta: giallo, blu , rosso, bianco etc.
La vetrina si presente come uno strato di spessore variabile fra i 150 ed i 400 µm con una composizione strutturata come
mostrano immagini prese al SEM
Bolle
Quarzo
Cassiterite
Feldspato
Silicato di
Pasta vetrosa
Antimoniato di
Piombo
52
Analisi PIXE degli smalti
•Più punti o area su ogni
Struttura
campione per consistenza &
omogeneità di risultati.
• 2 Si(Li) per ottimizzare
rivelazione X-ray
SEM
EDS.fast
• GUPIX 2000
• Vetri standard per controlli
di riproducibilità e
corrispondenza.
• Rivelatori risultano ben
µ-PIXE
Louvre
Mapping
normalizzati
• Elementi degli Std sono
riprodotti in entrambi I
laboratori
Scanning
PIXE
INFN
Punti
53
Si può costituire un data
base comune
Deconvoluzione GUPIX: controllo con vetri STD
1-Normalizzazione della
risposta fra i 2 Si(Li)
• La concentrazione degli
elementi Maggiori (matrice) é
valutata dallo spettro di bassa
energia con normalizzazione al
100% (procedimento iterativo)
• Le concentrazioni degli
elementi in Traccia é valutata
dallo spettro di alta energia
assumendo valida la matrice
precedente
• La concentratione degli
elementi Comuni ai due spettri
é normalizzata sulla base della
media di Fe Cu and Pb.
5 10
std256all
5
PbL1
4 10
3 10
2 10
1 10
5
5
5
5
0
0
4 10
3.5 10
3 10
2.5 10
2 10
1.5 10
1 10
1 10
5
2 10
5
3 10
PbL
5
4 10
5
5 10
5
std256all
4
4
FeK1
4
4
4
4
4
5000
0
0
54
5000
1 10
4
1.5 10
4
4
2 10
FeK
2.5 10
4
3 10
4
3.5 10
4
4 10
4
Deconvoluzione GUPIX: controllo con vetri STD
Box & Whisker Plot: SIK CORNING C
2-Affidabilità e confronto fra I
due laboratori
48
44
40
• La concentratione degli elementi
32
28
SIK
Comuni ai due spettri é
normalizzata sulla base della
media di Fe Cu and Pb
36
12
±1.00*Std. Dev.
4
Mean
0
Sep98 Mars99 Avr99
Jun99
Avr2K
Mai2k
Jun2k
jun2ka Set99fi Feb2Kfi
Box & Whisker Plot: COK1 CORNING C
SERIE
• Si rinormalizza al 100% di
0.30
concentrazione (<2% σ)
0.25
• I Dati sono divisi per Serie e
I casi critici
±1.96*Std. Dev.
8
spettro in cui é a più alta
statistica
0.20
COK1
• Doppio controllo SEM-EDS per
20
16
• Ciascun elemento é scelto dallo
Laboratorio
24
0.15
0.10
0.05
±1.96*Std. Dev.
±1.00*Std. Dev.
Mean
Set99fi
0.00
Sep98
Avr99
Mars99
Avr2K
Jun99
Mai2k
SERIE
55
Jun2k
jun2ka
Feb2Kfi
Stima degli errori di misura
Una serie di misure di concentrazione di un elemeto in un dato campione saà distribuita attorno ad un valore medio con
dispersione:
2
2
2
2
2
2
2
σ = σ ST
+ σ NS
= σ ST
+ (σ NH
+ σ MET
+ σ SR
+ σ POS
)
dove
• σST é l’errore statistico sull’area dei picchi PIXE. In
condizioni tipiche (5-10 minuti @ I < 200 pA) é di
qualche percento per la maggior parte degli elementi
70
20
ma può andare al 40-50% per elementi in traccia.
60
• σNH dipende dalla non-omogeneità. L’esperienza dice
che le vetrine, specialmente le bianche possono essere
15
50
diverse in varie parti di un oggetto. Anche in alcuni
40
vetri, assunti come standard (Corning C) e peraltro
10
molto omogenei per gli elementi al di sopra del 1% si
30
verificano variazioni ∼ 10% per Al e Co. Per gli
20
elementi in traccia la misura di σNH é problematica.
5
• σMET è portata dall’incertezza del calcolo. E’ possibile
10
che una differente scelta delle concentrationi di
0
0
partenza del metodo iterativo, cambi il risultato
Na
Mg
A
l
S
i
P
S
K
Ca
Ti
C
rMn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
A
s
S
r
Zr
Ag
Sn
Sb
Ba
Pb
finale. Questo termine dovrebbe corrispondere allo
Element
scarto della somma delle concentrazioni dal 100%,
che è in media inferiore a 1%.
• σPOS é prodotto dai disallineamenti fascio-bersaglio-rivelatore da una misura all’altra. Con microfasci il disallineamento può
raggiungere 100 microns mentre con fasci ordinari rimane al di sotto di300 microns.
• σSR é l’effetto della rugosità di superficie. Negli standard la superficie è lucidata al diamante. Nelle vetrine le immagini SEM
mostrano una non planarità di al più 20-30 µm su 100 µm. σSR dovrebbe essere inferiore a σPOS .
• σNS é la combinazione di tutti i termini non statistici ed é un limite superiore per σPOS + σSR, se σNH non è conosciuto ed
equivale a σ se σST è trascurabile.
56
Glazes Sept 1999
10
Small-K
Small-L
Big-K
Big-L
4
1000
100
10
1
10
15
20
25
30
35
40
45
57
50
55
60
65
70
75
80
85
Z
Robbiane
1200
1000
800
200
All
Objects
Standards
150
600
100
400
50
200
0
0
Considerazioni su gruppi
di oggetti stilisticamente
o funzionalmente
correlati
Attribuzione degli
oggetti (con qualche cautela
poiché il trattamento statistico
dei dati può essere più completo e
meglio compreso)
58
Gli angeli della collezione Campana al Louvre
59
14
8
B
12
K2O
12
Al2O3
10
A
A
6
6
4
4
2
2
0
0
60
F-C65
F-C65
F-C62
F-C62
F-C61
F-C61
F-C61
F-C61
F-C61
F-C61
F-C61
F-C61
F-C64
F-C64
F-C64
F-C69
F-C69
F-C68
F-C68
F-C67
F-C66
F-C67
F-C69
F-C61
F-C61
F-C69
F-C67
F-C66
F-C67
F-C65
F-C65
F-C69
F-C69
F-C61
F-C61
10
C613
C614
C621
C622
C623
C633
C634
C643
C644
C66A4
C66A5
C66B4
C66B5
C66B6
C67B1
C67B3
C67B4
C67B9
C69A1
C69A2
C69A3
C69A4
C651
C652
C653
C70V3
C70V4
C70V5
C70V6
C70V7
C70A7
C70A1
C70A2
C70A3
C70A8
C711
C712
Blue Glazes
Blue Fragments
14
CaO
CaO
K2O
Al2O3
8
Nelle sezioni sottili può verificarsi qualche interferenza con la pasta (>Al,Fe): più misure
sulla stessa sezione ed in caso di dubbio una mappatura
In questo punto lo smalto era bruciato: ogni punto da informazioni complementari
3
3
2
2
1
1
0
0
F-C65
F-C65
F-C63
F-C62
F-C61
F-C61
F-C61
F-C61
F-C61
F-C61
F-C61
F-C61
F-C64
F-C64
F-C64
F-C69
F-C69
F-C68
F-C68
F-C67
F-C66
F-C67
F-C69
F-C61
F-C61
F-C69
F-C67
F-C66
F-C67
F-C65
F-C65
F-C69
F-C69
F-C61
F-C61
4
C613
C614
C621
C622
C623
C633
C634
C643
C644
C66A4
C66A5
C66B4
C66B5
C66B6
C67B1
C67B3
C67B4
C67B9
C69A1
C69A2
C69A3
C69A4
C651
C652
C653
C70V7
C70V4
C70V5
C70V6
C70V7
C70A7
C70A1
C70A2
C70A4
C70A8
C711
C712
Blue Glazes
Blue Fragments
5
5
ZnO
CuO
4
Fe2O3
61
ZnO
CuO
Fe2O3
Blue Glazes
1,6
Fragment
Flying Angel
Seraph
Cherub
1,4
1,2
CoO [%]
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
As2O3 [%]
62
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
White Glazes
35
Fragment
Flying Angel
Seraph
Cherub
30
SnO 2 [%]
25
20
15
10
5
0
0
1
2
3
Al2O3 [%]
63
4
5