Calorimetria a pressione costante

Chimica Fisica - Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
Lezione n. 5
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Entalpia
Calorimetria a volume costante
Calorimetria
Calorimetria a pressione costante
Calorimetria differenziale
Reazione esotermiche ed endotermiche
Legge di Hess
04/03/2008
Antonino Polimeno
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Calorimetria (1)
- Consideriamo un sistema chiuso a cui viene fornito
calore; la sua temperatura aumenta in una misura che
dipende dalla caratteristiche particolari del sistema
stesso
- Definiamo la capacità termica (integrale) come il
rapporto tra calore scambiato e variazione di
temperatura
q
C=
∆T
Antonino Polimeno
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Calorimetria (2)
-
La capacità termica è una grandezza estensiva (dipende
linearmente dalla massa del sistema)
Le dimensioni della capacità termica sono JK-1
Possiamo definire la capacità termica molare (per una mole di
sostanza) e la capacità termica specifica (per grammo di sostanza) /
grandezze intensive!
C
Cm =
n
C
Cs =
m
[Cm ] = JK mol
-1
-1
[Cs ] = JK g
-1 -1
Antonino Polimeno
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Calorimetria a volume costante (1)
-
Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume e
che non subisca variazioni di volume
dw = 0 ⇒ dU = dqVconst = CV dT
-
Definiamo quindi la capacità termica a volume costante come:
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
Antonino Polimeno
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Calorimetria a volume costante (2)
U(T,V)
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
V
T
Antonino Polimeno
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Entalpia (1)
-
L’entalpia è una funzione di stato definita come
H = U + pV
-
Per una variazione infinitesima:
dH = d (U + pV ) = dU + pdV + Vdp
= dq + dwexp + dwe + pdV + Vdp
≡ dq + dwe − pdV + pdV + Vdp
= dq + dwe + Vdp
Antonino Polimeno
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Entalpia (2)
-
-
-
Le dimensioni dell’entalpia, grandezza estensiva, sono quelle
dell’energia (J)
Possiamo, come sempre, definire una corrispondete grandezza
intensiva, l’entalpia molare
Cos’è l’entalpia? È l’energia del sistema ‘depurata’ dalla sua
capacità di lavoro puramente meccanico; in altre parole, la
differenza di entalpia tra due stati (iniziale e finale) di un sistema,
rappresenta la massima energia estraibile dal sistema in condizioni
di pressione costante.
L’entalpia è di fondamentale imporatnza nei sistemi aperti a flusso
stazionario, in cui assume lo stesso ruolo dell’energia interna per
sistemi chiusi.
Le reazioni chimiche avvengono in condizioni di pressione costante,
di solito: quindi esprimiamo le variazioni di energia dovute a
scambio di calore in termini di entalpia
Antonino Polimeno
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Calorimetria a pressione costante (1)
-
Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume e
che non subisca variazioni di pressione
dH = dq pconst = C p dT
-
Definiamo quindi la capacità termica a pressione costante come:
⎛ ∂H ⎞
Cp = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
Antonino Polimeno
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Calorimetria a pressione costante (2)
H(T,p)
⎛ ∂H ⎞
Cp = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
p
T
Antonino Polimeno
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Antonino Polimeno
10
Cp
Fase
Substance
J mol−1 K−1
Aria
gas
CO2
gas
Diamante
solido
Etanolo
liquido
Benzina
liquido
Uranio
solido
Acqua (vapore)
gas (100 °C)
Acqua
liquido (25 °C)
Ghiaccio
solido (-10 °C)
Zinco
solido
Antonino Polimeno
29.19
36.94
6.115
112
228
27.7
37.47
75.327
38.09
25.2
Cv
J mol−1 K−1
20.85
28.46
28.03
74.53
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Calorimetria differenziale
-
-
La calorimetria differenziale a scansione, DSC (differential scanning calorimetry) èla
principale tecnica di analisi termica utilizzabile su un ampio range di materiali: dai polimeri
ai metalli alle ceramiche.
Il principio di base di queste tecniche è di ricavare informazioni sul materiale riscaldandolo
o raffreddandolo in maniera controllata.
La misura differenziale del sistema è importante perché il segnale risultante può essere
studiato indipendentemente da tutti quegli effetti termici esterni al sistema che si
ripercuotono in modo eguale sui due campioni permettendo di ricevere in output il
comportamento proprio del materiale
Antonino Polimeno
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Termochimica (1)
- Un processo che avvenga con perdita di calore da parte
del sistema si dice esotermico e implica una diminuzione
di entalpia (a pressione costante); un processo che
avvenga con acquisto di calore da parte del sistema si
dice endotermico e implica un aumento di entalpia (a
pressione costante).
- Processo esotermico ⇒ ∆H<0.
- Processo endotermico ⇒ ∆H>0.
- La termochimica studia il calore prodotto o richiesto in
una reazione chimica, e lo mette in relazione quantitativa
con la struttura molecolare, il meccanismo di reazione
etc.
Antonino Polimeno
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Termochimica (2)
-
Stato standard di una sostanza: è lo stato stabile di una sostanza
pura ad una data temperatura alla pressione di 1 bar.
Variazione di entalpia standard: è la differenza tra le entalpie
standard dei prodotti e dei reagenti in una razione chimica o
processo fisico; convenzionalmente le entalpie standard sono riferite
alla temperatura di 298.15 K (25.00° C), per 1 mole di sostanza.
H 2 O (s) → H 2 O(l)
H 2 O (l) → H 2 O(g)
∆ fus H∅ (273 K) = 6.01 kJ mol-1
∅
∆ vap H (373 K) = 40.66 kJ mol
Antonino Polimeno
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-1
Termochimica (3)
- La variazione di entalpia in un processo di transizione di
fase si calcola tenendo conto del fatto che l’entalpia è
una funzione di stato
H2O (s) → H2O(l) ∆fusH(T)
H2O (l) → H2O(g) ∆vapH(T)
fusione
evaporazione
H2O (s) → H2O(g)
∆subH(T)
sublimazione
- La variazione entalpia di un processo inverso è la
variazione di entalpia cambiata di segno del processo
diretto
∆H(T, A → B) = −∆H(T, B → A)
Antonino Polimeno
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Legge di Hess (1)
-
L’entalpia standard di una reazione è la somma delle entalpie standard
delle reazioni individuali in cui può essere suddivisa.
Es. Combustione del propene.
∆rH/kJmol-1
C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g)
-124
C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4H2O (l)
H2O (l) → H2 (g) +1/2 O2 (l)
-2220
+286
C3H6 (g) + 9/2 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 3H2O (l)
Antonino Polimeno
-2058
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Legge di Hess (2)
-
-
-
Lo stato di riferimento di un elemento è lo stato più stabile
dell’elemento stesso alla temperatura data ed alla pressione di 1
bar.
L’entalpia di formazione standard di una sostanza è l’entalpia di
reazione standard per la formazione della sostanza a partire dai
suoi elementi nel loro stato di riferimento.
Dalla legge di Hess, possiamo scrivere l’entalpia standard di una
reazione come la somma, con coefficienti stechiometrici, delle
entalpie standard di formazione dei reagenti e dei prodotti.
Antonino Polimeno
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