I VETRI di SPIN. LA LEZIONE
I MAGNETI AMORFI: LE DUE SUSCETTIVITÀ
Una lega composta da un metallo nobile (oro, argento, rame, …) e da una piccola percentuale (dallo 0,1 all’1%) di
materiale ferromagnetico (ferro, manganese, cromo, …) ha un comportamento magnetico caratteristico. Se il
campo magnetizzante è creato da una corrente alternata di frequenza f la suscettività è una funzione della
frequenza. Nel limite delle basse temperature tale funzione tende alla suscettività costante già discussa nelle
lezioni sul magnetismo della materia. Osservando l’andamento di al variare della temperatura assoluta e del
campo, si individua una temperatura di transizione (simile a quella tipica del vetro e per questo indicata come Tg)
che separa due distinte fasi. Ad alte temperature l’andamento della suscettività si può considerare indipendente
dalla frequenza e il materiale approssima il comportamento paramagnetico dato dalla legge di Curie di
proporzionalità inversa tra suscettività e temperatura. Al di sotto della temperatura di transizione, la suscettività
diminuisce al decrescere della temperatura. Se si aumenta l’intensità del campo, il picco è più pronunciato. Infine
diminuendo la frequenza, la temperatura di transizione si sposta verso valori inferiori. Non solo, Tg sembra
dipendere anche dalle differenti storie termiche (velocità di raffreddamento) dei campioni.
fig.1 Suscettività magnetica di un vetro di spin in funzione della temperatura. Per valori superiori della
temperatura di transizione (Tg, glass temperature) il comportamento diventa simile a quello di sostanze
paramagnetiche. Le diverse curve si riferiscono a intensità di campi magnetici crescenti (tratto da : J. Hammann,
M. Ocio, I vetri di spin e lo studio dei mezzi disordinati, Raccolta Le Scienze, Il Caos, 1991)
La cuspide corrisponde alla transizione di fase dei magneti amorfi con un disordine congelato (quenched).
L’interpretazione microscopica dei magneti amorfi, oggi chiamati vetri di spin, con i modelli che vedremo tra
breve, porta a credere che nella fase congelata sia presente un numero elevato di stati di equilibrio equivalenti,
ognuno corrispondente a un minimo locale di energia libera.
fig.2 Grafici della suscettività magnetica in
funzione della temperatura assoluta. I valori
più grandi di suscettività corrispondono a
frequenze minori. Le diverse curve si
riferiscono a misure sperimentali di una
sostanza magnetica amorfa (Fe50Mn50TiO3).
Dal basso verso l’alto: 5,1 kHz; 1,7 kHz; 0,51
KHz; 0,125 kHz; 15 Hz; 1,7 Hz; 0,51 Hz; 0,17
Hz; 0,051 Hz; fig.3 Suscettività di vetri di
spin, dove è evidente la cuspide che si ha nel
punto di transizione
Alle basse temperature, se il raffreddamento
sotto Tg avviene in presenza di campo
magnetizzante FC (field cool), la
magnetizzazione invece di diminuire rimane
pressoché costante. Se invece il magnete
amorfo viene dapprima raffreddato a campo
zero per poi far agire un campo H si ha invece
una magnetizzazione inferiore a quella
descritta precedentemente. Il sistema poi
rilassa verso il valore superiore. Si può
costruire una curva di magnetizzazione ZFC
(zero field cool) dovuta a fenomeni di isteresi
magnetica che producono una
magnetizzazione anche in assenza di campo.
Nelle vicinanze della temperatura di
transizione la risposta del sistema diventa
molto lenta e lo stato di equilibrio è
caratterizzato da tempi di rilassamento sempre
più lunghi. Le tangenti alle due curve FC e
ZFC permettono di definire due diverse
suscettività.
fig.4 La curva FC (field cooled) di
magnetizzazione si ottiene
raffreddando il campione di vetro di
spin in presenza di campo al di sotto
della temperatura di transizione. La
seconda curva ZFC (zero field cooled)
viene realizzata raffreddando il
campione con H=0. I valori di ZFC
rappresentano stati metastabili che
rilassano verso i valori corrispondenti
della curva FC applicando un campo
magnetizzante (tratto da J. Hammann,
M. Ocio, I vetri di spin e lo studio dei
mezzi disordinati, Raccolta Le Scienze,
Il Caos, 1991)
UN NUOVO CONCETTO STATISTICO: LA FRUSTRAZIONE
L’interpretazione microscopica delle proprietà magnetiche dei magneti amorfi, rimanda a un sistema di momenti
magnetici microscopici interagenti (spin) che casualmente possono avere un’interazione antiferromagnetica (A) o
ferromagnetica (F) con i loro primi vicini. Ogni spin ha così una probabilità p di accoppiarsi con il primo vicino in
modo da avere entrambi i momenti magnetici diciamo concordi e una probabilità (1-p) di dar luogo a una
situazione antiferromagnetica (momenti opposti) anche in assenza di campi magnetizzanti. È una situazione in cui
l’interazione tra coppie di spin è dominata dal caso e può dar luogo a una magnetizzazione spontanea.
La semplice introduzione della probabilità rende il modello di Ising del reticolo dei vetri di spin ricco di
configurazioni. Nel caso di una catena lineare di “atomi magnetici” aventi interazioni di tipo A o di tipo F, fissate
le interazioni tutti gli spin si dispongono secondo le regole definite dai legami. Esiste una sola configurazione che
soddisfa le condizioni imposte da A e da F, la situazione di equilibrio è unica.
fig.5 Catena lineare di vetri di spin. Se l’interazione tra i due spin è antiferromagnetica (A) i momenti magnetici
hanno versi discordi, se invece il legame è ferromagnetico (F) i versi sono concordi. In una catena lineare tutti gli
spin possono soddisfare contemporaneamente la coppia di interazioni con i primi vicini. (Disegno di A.
Cigognetti)
D’altra parte basta passare al modello bidimensionale per capire che le coppie non più indipendenti generano un
comportamento completamente diverso. Prendiamo l’esempio di figura 6 dove vi sono tre atomi interagenti. Il
triangolo è stato spesso fonte di analogia tra relazioni sociali. Ai vertici della figura vi sono tre spin, fissate
arbitrariamente le interazioni F e A, ci si chiede se dati due spin, esiste una soluzione unica per la disposizione del
terzo spin che soddisfa tutte e due le condizioni. In particolare assegnando arbitrariamente il valore -1
all’interazione A e +1 a F, se il prodotto delle tre interazioni è negativo, come nell’esempio, non vi è la possibilità
di soddisfare tutte e tre le condizioni tra coppie contemporaneamente.
fig.6 Tre spin interagenti ai vertici di un triangolo con due interazioni
ferromagnetiche e una antiferromagnetica non possono soddisfare
contemporaneamente le tre condizioni delle diverse coppie. Fissati così due
spin al vertice del triangolo, il terzo comunque sia scelto porterà a una
situazione in cui solo due condizioni su tre saranno soddisfatte. Questa
situazione in meccanica statistica è detta frustrazione. (Disegno di A.
Cigognetti)
Ci sono così molte soluzioni possibili che lasciano il sistema frustrato (solo due condizioni su tre sono
soddisfatte). Le sei configurazioni del sistema hanno la stessa energia, ma non uguale magnetizzazione, come si
capisce dalla figura sette. In particolare potremmo definire l’energia come la somma E=ΣJikσiσk con i valori di J
che possono assumere i valori +1 per F e -1 per A, a seconda quindi dell’interazione; mentre i valori del momento
magnetico σ sono a loro volta +1 nel caso di spin su e -1 per spin giù. È allora facile arrivare nei sei casi a
un’energia pari a -1, mentre la magnetizzazione (M=Σσi) è rispettivamente: -1, +1, -1, -3, +3, +1.
fig.7 I sei casi possibili tutti con
ugual energia (-1) in cui tre spin
interagiscono a coppie in un circuito
frustrato. (Disegno di A. Cigognetti)
La frustrazione è uno dei nuovi concetti utilizzato nei modelli di vetri di spin. Così come l’esistenza di un gran
numero di stati di equilibrio differenti. Nel modello d’interazione tra primi vicini (in assenza di campo magnetico)
l’energia del sistema di N elementi di un reticolo bidimensionale è descrivibile attraverso una serie in cui
compare, oltre ai valori degli spin, una matrice di interazione di scambio con i termini uguali a +1 e -1.
I MODELLI MICROSCOPICI
Il modello microscopico di spin con interazioni casuali, introdotto da Sean F. Edwards e Philip W. Anderson negli
anni Settanta, a differenza di quello di Ising bidimensionale, non può essere risolto esattamente, ci si affida allora
al calcolo di medie su gruppi di spin. Per piccole variazioni dei valori di equilibrio la suscettività è allora descritta
dall’equazione: = (1-<σi>)/kT, dove il simbolo <> indica la media e k la costante di Boltzmann, mentre la
magnetizzazione è M=Σσi .
Alle alte temperature dove <σi>=0 (la probabilità di trovare spin rivolti verso l’alto e la stessa di quella di trovarli
verso il basso) la suscettività soddisfa la legge di Pierre Curie. Mentre a basse temperature la magnetizzazione
diviene diversa da zero.
Un’alternativa alle interazioni a corto raggio per i vetri di spin è stata sviluppata da David Sherrington e Scott
Kirkpatrick. Nel nuovo modello il reticolo di Ising è considerato illimitato e tutti gli spin interagiscono. I termini
d’interazione medi sono uguali a zero. Per tale sistema è possibile trovare una soluzione esatta nel limite per N
tendente a infinito della densità di energia E/N, diversa da quella ottenibile con un processo iterativo. Giorgio
Parisi, alla fine degli anni Settanta ha raggiunto tale risultato, applicando alcune formule dimostrate in modo
rigoroso solo molti anni dopo, che costituiscono la base del metodo delle repliche. Così l’autore affronta
l’argomento:
“I due modelli sono differenti in quanto in questo caso la somma viene fatta su tutte le possibili coppie (i, k), non
è cioè limitata ai primi vicini, e la variabile Ji,k prende i valori ± N-1/2. La scelta della normalizzazione delle
costanti J è tale che la densità di energia E [σ] = HJ [σ] /N ha un limite finito quando N tende a infinito. Questo
modello è sufficientemente semplice da essere risolubile esattamente; per esempio, è possibile calcolare
esattamente la densità di energia minima.
In generale scelte differenti delle variabili Jik corrispondono a sistemi con energie diverse. La teoria fornisce
stime precise sul comportamento dei sistemi nel limite in cui N tende a infinito. Molte proprietà diventano infatti
indipendenti dalla scelta delle variabili J e sono le stesse praticamente per tutte le realizzazioni del sistema. In
particolare, la densità di energia minima del sistema (il valore minimo di E [σ]) è uguale a circa – 0,7633. Il
processo di minimizzazione successiva descritto precedentemente corrisponde a scegliere sequenzialmente, per
ogni i, la variabile σi in modo da minimizzare il suo contributo all'energia. Si può dimostrare che se si parte da
una configurazione casuale si arriva a una densità di energia finale circa uguale a – 0,73 e quindi decisamente
più grande della minima.
Un procedimento di ricerca sequenziale del minimo, una variabile dopo l'altra, non porta quindi al minimo
globale, ma semplicemente a un minimo locale, ovvero a una configurazione la cui energia non diminuisce
cambiando un singolo spin alla volta. Il fatto che l'evoluzione del sistema si blocchi in un minimo locale è
connesso all'esistenza di un numero elevatissimo di minimi locali. Il numero totale di minimi locali differenti
aumenta circa come 200,30N (si tratta di un aumento esponenziale esattamente come per il numero totale di
configurazioni, che aumenta come 2N).
Il calcolo analitico dell'energia minima non è affatto semplice e può essere fatto utilizzando il metodo delle
repliche. Questo metodo si basa su alcune ipotesi che, pur essendo molto ragionevoli, non sono dimostrate in
maniera completamente rigorosa. Se si segue questa strada, per calcolare l'energia minima è necessario
calcolare contemporaneamente il numero delle configurazioni con energia vicina a quella del minimo e le
correlazioni esistenti fra la differenza in energia e la distanza fra due configurazioni, definita come la percentuale
di spins differenti. Vedremo in seguito che le configurazioni con energia vicina alla minima possono essere
classificate secondo una struttura ad albero, simile a quelle utilizzate in biologia. Questo risultato,
completamente inaspettato, è molto interessante, in quanto mostra la grande ricchezza e complessità di un
sistema apparentemente così semplice.
L'interesse per il modello di Sherrington e Kirkpatrick nasce anche dal fatto che il comportamento della
suscettività magnetica e quello della magnetizzazione residua riscontrati nei dati sperimentali si osservano anche
in questo caso semplificato; ciò sembra indicare che la stessa spiegazione teorica si possa applicare a entrambi i
casi.”
fig.8 Esempio di struttura degli stati di
energia dei vetri di spin alle basse
temperature, simile a quella degli alberi
genealogici, che si realizza nel caso di
rottura di simmetria delle repliche; fig.9
Struttura gerarchica dei minimi
dell’energia libera al variare della
temperatura. Il confronto tra tre stati
porta sempre a triangoli equilateri o
isosceli con angoli acuti. In uno spazio
che è detto ultrametrico (tratto da J.
Hammann, M. Ocio, I vetri di spin e lo
studio dei mezzi disordinati, Raccolta Le
Scienze, Il Caos, 1991)
Due stati, nella trattazione di Parisi, sono tanto più simili quanto limitate sono le inversioni degli spin necessarie
per passare da una configurazione ad un’altra. La struttura ad albero genealogico suddivide il sistema in diversi
livelli e fa capire che la distanza tra due elementi del sistema vicini come “i fratelli” è unitaria, così come il
passaggio dall’antenato comune (il padre), mentre la distanza tra cugini può essere considerata pari a due come i
livelli da risalire per ritornare al comune antenato. Il metodo di Parisi nell’analisi della struttura fornisce un
risultato singolare: scegliendo a caso tre minimi di energia il triangolo risultante è equilatero o isoscele con angoli
acuti. La crescita del numero dei minimi nel passaggio da un livello al successivo equivale al passaggio alle basse
temperature e la struttura ha una forma frattale.
“L'esistenza di molti stati di equilibrio caratterizza la fase in cui la simmetria delle repliche è rotta. Questo
fenomeno permette di spiegare molte proprietà dei vetri di spin reali. Se la simmetria delle repliche è rotta, un
cambiamento nel campo magnetico esterno altera profondamente la struttura microscopica degli stati: gli stati
d'equilibrio in presenza del nuovo campo magnetico sono diversi dagli stati di equilibrio nel campo magnetico
originale. Quando viene aumentato il campo magnetico, la suscettività magnetica riceve due contributi: 1) la
variazione della magnetizzazione dentro lo stesso stato; 2) la variazione della magnetizzazione dovuta al fatto che
i nuovi stati di equilibrio in presenza del nuovo campo magnetico hanno in media una magnetizzazione maggiore
degli stati di equilibrio in presenza del vecchio campo magnetico. Questo secondo contributo è presente solo se il
sistema ha il tempo necessario per passare da uno stato di equilibrio a un altro. In generale questo tempo può
essere molto grande e questo spiega l'esistenza di due differenti suscettività magnetiche.
Un'analisi dettagliata mostra che si possono calcolare le due suscettività [...] La differenza fra queste due
suscettività è una delle caratteristiche principali dei vetri di spin ed è molto ben spiegata dalla teoria.” Per
visualizzare il fenomeno pensiamo al caso semplice del modello di Ising paramagnetico-ferromagnetico.
fig.10 L’energia libera di un
modello di Ising bidimensionale con
spin con interazioni
ferromagnetiche. A sinistra, in
assenza di campo magnetizzante. A
destra, con H diverso da zero
La curva dell’energia libera in presenza di un’intensità di campo magnetico H ha minimi diversi rispetto al caso
H=0. Nella situazione paramagnetica (simmetrica), per T maggiore della temperatura critica, il minimo è unico e
inferiore al caso senza la presenza di campo. Con la rottura di simmetria per temperature inferiori a quella critica e
la presenza di campo i due nuovi minimi non hanno più la stessa energia del caso H=0. Per il modello di vetri di
spin illimitato piccoli cambiamenti di H portano il sistema in uno stato metastabile che può decadere solo per
tempi di rilassamento lunghi. Questo è tanto più accentuato quanti numerosi sono gli stati che differiscono l’uno
dall’altro per piccoli differenze di energia libera. Ritornando alla trattazione di Parisi quando il sistema rimane
all’interno di un dato stato abbiamo, alle basse temperature, una suscettività , se si trascurano gli effetti non
lineari, proporzionale alla temperatura assoluta.
fig.11 Suscettività proporzionale alla temperatura assoluta quando il sistema rimane bloccato in uno stato
metastabile alle basse temperature; fig.12 Suscettività di equilibrio indipendente dalla temperatura per T<Tc
(figure tratte da C. De Dominicis, I. Giardina, Random fields and spin glasses, Cambridge University Press,
2006)
La seconda suscettività, quella di equilibrio, praticamente indipendente dalla temperatura, può essere valutata
pensando al raffreddamento del materiale in presenza di un piccolo campo magnetizzante. La suscettività ora
assume un andamento costante.
Unendo le due figure si può valutare la somiglianza con la magnetizzazione sperimentale dei vetri di spin.
fig.13 A sinistra, le due diverse suscettività al di
sotto della temperatura di transizione secondo
la teoria di Parisi. La curva in rosso, costante,
corrisponde alla suscettività di equilibrio.
L’altra, in verde, è direttamente proporzionale
alla temperatura assoluta. A destra, misure
della magnetizzazione (ZC e ZFC) di una lega
di rame e manganese
Se il modello ideale si fosse limitato alla spiegazione di proprietà dei magneti amorfi, esso sarebbe stato ben
presto confinato a una fama effimera e a un rapido oblio. La strana procedura del metodo delle repliche ha spinto
fisici matematici come Francesco Guerra e Michel Talagrand a giustificare la formula di Parisi in tempi
relativamente recenti.
fig.14 Nella figura è
rappresentata in termini
matriciali l’iterazione che
trasforma secondo il principio
(Ansatz) di Parisi una matrice
composta da elementi tutti uguali
in elementi diversi: q0, q1, q2…
Nell’esempio si è disegnata una
matrice 12x12 con elementi
diagonali uguali a zero. Il valore
q0 è lo stesso per tutti gli elementi
delle sottomatrici 4x4, i valori q1
sono gli elementi di matrici 2X2,
q2 è una matrice composta da un solo elemento. Nel lavoro iniziale di Parisi il referee bocciò la pubblicazione di
una simile procedura, salvando i risultati ottenuti. (tratto da E. Bolthausen, A. Bovies, Spin glasses, Springer,
2007)
Dall’altra il tentativo di definire un sistema complesso o disordinato in base alla molteplicità degli stati di energia
libera ha permesso di affrontare problemi propri del calcolo computazionale, di biologia degli eteropolimeri
(proteine, DNA, RNA), di memoria, e soprattutto continua oggi a dare indicazioni importanti nell’ambito della
transizione di fase delle sostanze vetrose, una delle questioni aperte della struttura della materia. I vetri di spin
costituiscono dunque un modello in molteplici campi.
fig.15 Confronto dell’energia dovuta alle diverse forme del ripiegamento delle proteine (protein folding) e
l’energia libera dei vetri di spin
