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XRF, XRD, TAC & NMR
R. Zei
Fisica Applicata ai Beni Culturali
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Spettroscopia elementare
• Il termine indica l’insieme delle tecniche analitiche che determinano
elementi e non composti. Si tratta in realtà di tecniche aventi principi
diversi.
• In linea di massima queste tecniche sono accomunate dai seguenti
aspetti:
– Il campione è irraggiato con luce avente λ nella regione dei raggi X,
dell’ultravioletto o del visibile, oppure con particelle (protoni)
– L’interazione con la luce o con le particelle genera una risposta dal
campione in termini di emissione di luce o di particelle
– L'informazione è di tipo elementare, si determinano cioè gli elementi
presenti nel campione
– Trattandosi di tecniche molto sensibili, la quantità di campione
richiesto può essere di poche decine di µg
– Si lavora rilevando in risposta uno spettro, cioè il segnale su tutto
l'intervallo utilizzato, in assorbimento o in emissione
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Diffrazione X e/o neutronica (I)
• Viene utilizzata per analisi qualitativa e cristallografica di tutti i materiali
solidi, cristallini, p. es. metalli o leghe, pietre preziose, materiali
ceramici, pigmenti …
• Si effettua su campioni prelevati dall’opera o sull’intero manufatto
• I raggi X e i neutroni interagiscono in modo di verso con la materia: i
primi “vedono” gli elettroni, gli altri i nuclei
– I raggi X sono poco penetranti ⇒ campioni sottili
– I neutroni sono in grado di penetrare strati spessi di materia ⇒
campioni di volume
• analisi spesso complementari
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Diffrazione X e/o neutronica (II)
• In uno spettro di diffrazione e' riportato il numero di particelle contate in
funzione dell'angolo di cui sono state deviate rispetto alla direzione di
propagazione del fascio incidente
• I materiali vengono identificati in base alla sequenza dei picchi di
diffrazione
• Lo studio della forma dei picchi può dare informazioni sulle tecniche di
lavorazione
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Fluorescenza
•
•
•
Un materiale, dopo essere stato eccitato, assorbendo da una sonda di lunghezza
d'onda λ l'energia Ef-Eι, tende a tornare nello stato fondamentale Ei, restituendo
l’energia assorbita
Ef → Ex (Ei<Ex<Ef)
energia termica (Ef – Ex)
Ex → Ei
Radiazione: FLUORESCENZA (Ex – Ei)
L’ elettrone eccitato non può rimanere indefinitamente
nello stato E3
la radiazione emessa per fluorescenza trasporta
un’energia minore di quella della radiazione incidente
E3
E2
λ fluorescenza > λincidente
•
E1
Dall'analisi delle lunghezze d'onda dello spettro di
fluorescenza si possono ottenere importanti informazioni
sulla composizione e sullo stato del campione
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E0
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X – Ray Fluorescence (I)
•
La spettroscopia di Fluorescenza a raggi X è probabilmente la tecnica di analisi
elementare più utilizzata nel campo dei beni culturali
•
In questa tecnica, il campione è colpito
con un fascio di raggi X che causa
l’espulsione di elettroni interni per effetto
fotoelettrico (questi elettroni sono di
interesse per altre tecniche
spettroscopiche)
•
Le vacanze che si generano sono colmate
mediante transizioni di elettroni esterni
con emissione di raggi X specifici per ogni
elemento
al rivelatore
K
L
dalla
sorgente
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M
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XRF (II)
PIXE
XRF
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XRF (III)
• Rappresentazione delle
transizioni elettroniche XRF
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XRF (IV)
• Schematizzazione apparato sperimentale
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XRF (V)
• Dettagli di schematizzazioni tipo
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XRF (VI)
•
Siccome per vari motivi l'energia dei raggi X emessi è minore di quella incidente,
si parla di fluorescenza X o XRF (X-Ray fluorescence). L'energia delle radiazioni
emesse permette di riconoscere qualitativamente gli elementi presenti nel punto
irraggiato, mentre l’intensità delle radiazioni è correlabile alla concentrazione
degli elementi.
•
La zona irraggiata può essere di 3100 mm2; diventa minore nel caso di
strumenti dotati di microscopio
•
Una limitazione di questa tecnica è
che essa, per motivi strumentali,
non è in grado di determinare
elementi a basso peso atomico, dal
magnesio all'idrogeno, se non con
accorgimenti particolari (presenza di
He)
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XRF (VII)
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XRF (VIII)
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XRF (IX)
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XRF (X)
• radiazione di eccitazione monocromatica
• fascio collimato di raggi X incidente con un angolo Ψ1 rispetto alla
superficie del campione
• direzione di rivelazione che forma un angolo Ψ2 rispetto alla superficie
del campione
• campione omogeneo di spessore infinito rispetto allo spessore medio di
penetrazione della radiazione incidente
• assenza di effetti di eccitazione secondaria
I raggi X incidenti giungono allo strato
elementare dx posto a profondità x.
Lo spessore dx è espresso come densità
superficiale (gr/cm2)
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XRF (XI)
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XRF (XII)
PUNTI NEI QUALI E’ STATA
ESEGUITA L’ANALISI XRF
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XRF (XIII)
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XRF (XIV)
•
L’analisi XRF può essere effettuata in diverse configurazioni, a seconda del tipo
di strumento impiegato e della geometria d’analisi. Possiamo distinguere tra:
– strumenti da banco nei quali si analizza un
campione nella sua totalità; la quantità
richiesta è inferiore a 1 g
– strumenti da banco con microscopio,
(microXRF) nei quali è possibile analizzare
un’area molto piccola, fino a poche decine
di µm, sulla superficie del campione
– strumenti portatili che analizzano la
superficie del campione, fino ad una
profondità variabile a seconda della
composizione del campione stesso; gli
strumenti più recenti sono dotati di
microscopio e possono quindi analizzare
spot micrometrici
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XRF (XV)
•
Con lo sviluppo della tecnologia, diventano disponibili
strumenti portatili di dimensioni veramente ridotte, idonei
per l’analisi in situ non distruttiva
•
In figura sono riportati due strumenti: il primo ha una
testata di 252x160x53 mm, mentre il secondo è addirittura
palmare
•
Recentemente sono stati sviluppati strumenti portatili dotati
di microscopio
•
Il costo di questi strumenti è relativamente basso in
rapporto alle prestazioni e soprattutto ai vantaggi che
possono fornire, essendo totalmente non distruttivi e
progettati per l'analisi in situ su qualsiasi tipo di reperto o
oggetto d'arte
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XRF (XVI)
• Strumento portatile per l’analisi XRF. In alto: tubo generatore della
radiazione X di eccitazione. In basso: rivelatore a stato solido in grado di
generare un segnale di tensione proporzionale alla energia per ciascuna
radiazione X caratteristica emessa dagli atomi dello strato pittorico
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XRF (XVII)
• Strumento portatile durante la misura
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XRF (XVIII)
• I campioni analizzabili con la tecnica XRF sono molto vari: dal codice
miniato (sx) all'affresco (dx), per i quali è idonea la strumentazione
portatile, nel qual caso l'analisi è non distruttiva; inoltre, tutti i materiali
a base inorganica (ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei). L’analisi
effettuata con strumenti da banco può essere distruttiva in quanto il
campione va prelevato e ridotto in polvere; in alcune configurazioni da
banco che permettono l’alloggiamento completo del campione, invece,
l’analisi è nuovamente non distruttiva
R. Zei
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XRF (XIX)
•
Una caratteristica esclusiva dell’XRF
e delle tecniche elementari è la
possibilità di identificare i pigmenti a
base metallica (oro, argento, ottone,
bronzo, che sono ampiamente
utilizzati per esempio nella
decorazione dei manoscritti illuminati
•
Tecniche molecolari (Raman, IR)
possono confermare solo
indirettamente la presenza di
pigmenti metallici
R. Zei
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XRF Vantaggi
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Tecnica non distruttiva, disponibili strumenti portatili
Assenza (o quasi) di preparazione del campione
Assenza di contaminazione del campione
Buona sensibilità
Assenza di sorgente radioattiva (nessun vincolo normativo o problema di
trasporto)
Tempi di misura limitati
Costo contenuto
Mette in evidenza la presenza di zolfo e cloro, dovuta all’inquinamento
atmosferico sulle superfici pittoriche
Permette, quindi, di eseguire test sui prodotti da utilizzare per la pulitura
dell’opera
Può dare informazioni di carattere tecnico e stilistico circa l’esecuzione di
un’opera
R. Zei
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X – Ray Difraction
• La spettroscopia di diffrazione a raggi X o XRD è una tecnica analitica in
cui si registrano le radiazioni X diffratte da materiali cristallini, cioè
aventi struttura ordinata
• Ogni materiale produce uno spettro di diffrazione che ne costituisce
un’impronta digitale rendendo possibile l’identificazione di un materiale
incognito per confronto con una libreria di spettri di sostanze note
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Spettroscopia XRD
• La tecnica XRD è probabilmente uno degli strumenti diagnostici più
potenti per identificare la struttura di materiali incogniti
• Pur non fornendo dirette informazioni sulla composizione elementare,
essa permette di definire le fasi cristalline presenti in un campione
incognito e la loro struttura tridimensionale
• Risulta essere applicabile ad ogni tipo di materiale, organico o
inorganico, monomerico o polimerico, purchè cristallino, il che
comprende circa il 95% di tutti i materiali solidi
– Attualmente sono noti (cioè codificati in database) gli spettri XRD di
50.000 composti inorganici e 25.000 organici
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Interferenza / Diffrazione (I)
•
Per capire il meccanismo su cui si basa la diffrazione di raggi X è necessario
avere ben chiaro due fenomeni nel campo dell’ottica:
– Diffrazione
– Interferenza
•
Quando una radiazione elettromagnetica si
propaga attraverso una fenditura avente
diametro simile alla λ della radiazione, si
verifica che le onde si irradiano in una serie
di archi a 180°
– Si ha il fenomeno della diffrazione,
ovvero la deviazione del raggio rispetto
alla direzione originaria
– La fenditura si comporta come una
nuova sorgente di irradiazione
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Interferenza / Diffrazione (II)
•
Consideriamo adesso una situazione in cui
un fascio parallelo di radiazioni sia diffratto
attraverso una prima fenditura A oltre la
quale ci siano due successive fenditure B e
C ugualmente distanziate da A
•
Se le radiazioni che emergono diffratte
vanno ad incidere su un piano
perpendicolare, si osserverà una serie di
immagini scure o chiare, a seconda che le
onde diffratte abbiano rispettivamente
interferenza distruttiva o interferenza
costruttiva
R. Zei
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Diffrazione (I)
•
Diffrazione di raggi X
– Quando una radiazione X colpisce la faccia di un cristallo con un certo
angolo di incidenza θ
• in parte è diffusa dallo strato di atomi della superficie
• in parte penetra verso lo strato sottostante dai cui atomi è nuovamente
in parte diffusa
– Si ha diffrazione del fascio luminoso se
• la spaziatura tra i piani atomici è dell’ordine di grandezza della
radiazione
• se i centri diffusori sono distribuiti spazialmente in modo regolare, come
nei materiali cristallini
R. Zei
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Diffrazione (II)
•
•
•
I raggi del fascio incidente sono
sempre in fase e paralleli fino al
punto nel quale il raggio superiore
incontra lo strato superiore del
cristallo e viene riflesso
I raggi che continuano fino ai
successivi strati devono attraversare
una distanza maggiore per
continuare a viaggiare adiacenti e
paralleli al raggio superiore
Tale distanza extra deve essere un
multiplo intero della lunghezza
d'onda affinchè la fase sia la stessa,
secondo la legge di Bragg:
nλ = 2d sin θ
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Diffrazione (III)
• Legge di Bragg esprime la dipendenza della diffrazione della
radiazione elettromagnetica dalle dimensioni del reticolo cristallino:
nλ
d=
2 sin θ
• d = distanza tra due piani del reticolo cristallino
θ = angolo di incidenza del raggio
• n = numero intero (0, 1, 2, ecc.)
λ = lunghezza d’onda del raggio incidente
R. Zei
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Diffrazione (IV)
•
•
•
•
i cristalli possono essere considerati come reticoli con fenditure (gli atomi
diffondenti) poste a distanze adatte a dare una figura di diffrazione che
contenga memoria della struttura atomica del cristallo
Ci sono alcuni valori di θ che soddisferanno la legge di Bragg e permetteranno di
identificare i vari piani di riflessione della struttura cristallina del campione in
esame attraverso il calcolo dei d, conoscendo la λ dell’anticatodo usato
L’intensità dei segnali può essere valutata a scopo quantitativo sulla base
dell’altezza dei picchi
Esiste un archivio (PDF – Powder Diffraction File)
in cui sono schedati più di 75.000 spettri di polvere
e che viene implementato continuamente, da
utilizzare a scopo diagnostico per confronto
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XRD (I)
• Tipico diffrattogramma
• Una polvere genera coni
di raggi diffratti,
ciascuno con apertura
4θ corrispondente
all’angolo di Bragg di
piani con diversa d
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XRD (II)
• La polvere è messa al centro del
cilindro in un capillare di vetro al
boro
• Il film per raggi X è montato ad
anello attorno al campione, e
viene usato come rivelatore Il
film per raggi X è montato ad
anello attorno al campione, e
viene usato come rivelatore
• Collimatori schermano il film
dalla radiazione diffratta dall’aria
R. Zei
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XRD (III)
Geometria di Bragg-Brentano
Contatore a
Scintillazione
Mi r
Göbel
ror
Ra
para ggi
lleli
Tubo
R. Zei
Slitte di Soller
Specchi di Göbel
Campione
(anche non
piatto)
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XRD (IV)
• Analisi XRD su un’ascia neolitica con specchi Göbel
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XRD (V)
• Gli specchi Göbel permettono di analizzare campioni non piatti
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XRD (VI)
• Soffitto di tomba egizia affrescata
R. Zei
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Produzione Raggi X (I)
• Impossibile una produzione naturale
– L’emissione caratteristica di atomi/molecole eccitati per via termica o
elettrica dà radiazioni elettromagnetiche di energia inferiore rispetto
a quella necessaria in biomedicina
• Necessaria una produzione artificiale
– Bisogna produrre fenomeni atomici cui sia associata un’energia
maggiore di quella delle eccitazioni termiche o elettriche
• Due metodi :
– Emissione per transizione Transizione diretta di elettroni legati tra
orbitali esterni e interni di un atomo
– Emissione per frenamento Produzione di elettroni liberi con alta
energia cinetica e loro successivo frenamento
R. Zei
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Produzione Raggi X (II)
•
•
•
•
Tubo a vuoto con anodo e catodo
Generatore di tensione +
trasformatore :
– alta corrente nel catodo
– alta d.d.p. tra anodo e catodo
Alta corrente nel filamento :
– effetto Joule
– effetto termoionico
– emissione di elettroni
Elettroni in alta d.d.p. :
– moto accelerato verso l’anodo
– urto con l’anodo e cessione di
energia
– Radiazione di frenamento
– Radiazione di transizione
R. Zei
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Produzione Raggi X (III)
• Con energia pari a E = eDV gli elettroni urtano contro l’anticatodo di
tungsteno e interagiscono ( perdono energia) con la materia secondo i
consueti processi ( interaz. radiazione – materia)
conteggi
I (x 109)
30
25
20
∆V = 84 kV Emax = 84 keV !
Energia: dipende da d.d.p.
Intensità: dipende da corrente
15
10
5
0
Kα
Spettro continuo di frenamento +
Spettro discreto di transizione
Kβ
E
10 20 30 40 50 60 70 80 90
(keV)
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Bersaglio: anticatodo di tungsteno
Calore da frenamento
• Alto punto di fusione
• Alta conducibilità termica
Raggi X da transizione
• Alto numero atomico
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TAC (I)
• Limiti della radiografia convenzionale :
– immagine è una proiezione su di un piano di una
struttura tridimensionale perdita
dell’informazione di profondità
– il contrasto minimo rivelabile da una lastra è 3%
(corrispondente ad una differenza di densità
ottica percepibile dall’occhio umano ~1%) impossibilità di visualizzare dettagli nei tessuti
molli
• TAC = tomografia assiale computerizzata :
– utilizza raggi X sempre nell’intervallo diagnostico
e sfrutta quindi sempre le stesse proprietà di
attenuazione dei tessuti attraversati
– consente di effettuare l’immagine di una sezione
trasversa all’asse del corpo in studio, con
somiglianze ad una sezione anatomica
R. Zei
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TAC (II)
• La TAC si contraddistingue dalla radiografia
convenzionale per
– il sistema di rivelazione ed
elaborazione dell’immagine
– il sistema d’irraggiamento
•
•
•
Una sorgente di raggi X ruota attorno al paziente in modo solidale ad una
schiera di rivelatori
In corrispondenza di ogni posizione della sorgente (e conseguentemente della
schiera di rivelatori) viene registrato il profilo di attenuazione ottenuto a seguito
dell’attraversamento del corpo di un fascio sottile di raggi x da essa emesso.
L’elaborazione delle informazioni contenute in ogni profilo permette di ottenere
un’immagine (digitale) in 2 dimensioni della sezione del paziente indagata
R. Zei
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TAC (III)
• Si effettuano molte proiezioni a
diversi angoli di rotazione del
fascio di raggi X
• I pixel dell’immagine ottenuta
corrispondono a voxel (elementi
di volume) nel paziente
• La scala di grigio nell’immagine è
associata al valore di densità in
ogni elemento o voxel della fetta
R. Zei
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Applicazioni TAC ai Beni Culturali
• Materiali indagati:
– Legno (statue, colonne, cornici) mediante gli anelli di
accrescimento è possibile fornire datazioni basate sulla
dendrocronologia
– Marmo (oggetti, statue)
– Ceramiche e terracotte (vasi) studio di dettagli interni
– Leghe: bronzo, rame (oggetti, statue)
– Pietre preziose (necessità di utilizzare la microtomografia)
R. Zei
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Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
• La tecnica NMR consente di classificare gli atomi all’interno di una
molecola in base al loro intorno elettronico
• Lo spettro dell’idrogeno di una sostanza mostra una serie di picchi, uno
per ogni atomo di idrogeno presente e chimicamente differente dagli
altri
• Questa tecnica analitica è da almeno 40 anni la più utilizzata nel campo
della caratterizzazione della struttura di sostanze organiche ed
inorganiche
• Oltre a numerose e importantissime applicazioni in campo biomedico
(es. riconoscimento di tumori), la tecnica NMR è vantaggiosamente
impiegata anche nel campo dei beni culturali, benchè il costo delle
relative strumentazioni, decisamente proibitivo, limiti il suo utilizzo agli
studi che si svolgono nei grandi centri di ricerca applicata
R. Zei
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NMR Principi
• La tecnica NMR è basata sull’assorbimento di radiazioni nel campo delle
radio – frequenze da parte di nuclei di atomi aventi caratteristiche
particolari
• Meccanismi del nucleo dell’atomo:
– Il nucleo ruota su sé stesso e per ogni nuclide esiste un numero
quantico, chiamato numero di spin, che dipende dalla quantità di
particelle subatomiche presenti
– Gli atomi che hanno nel nucleo un numero dispari di protoni o di
neutroni, o di entrambi, avranno un numero di spin non nullo
R. Zei
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Nuclei e numeri di spin
• Esempi di specie con numero di spin nullo o non nullo
R. Zei
Numero
di protoni
Numero
di neutroni
Numero
di Spin
Esempi
pari
pari
0
12C, 16O, 32S
dispari
pari
1/2
1H, 19F, 31P
dispari
pari
3/2
11B,35Cl, 79Br
pari
dispari
1/2
13C
pari
dispari
3/2
127I
pari
dispari
5/2
17O
dispari
dispari
1
2H, 14N
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49
Stati di spin
•
•
•
•
Quando un nucleo con numero di spin non nullo è posto in un campo
magnetico, lo spin nucleare può allinearsi alla direzione del campo oppure alla
direzione opposta
A tali due allineamenti sono associate energie differenti: in particolare, lo stato
con spin opposto è più energetico
Lo spinning del nucleo genera un campo
magnetico con momento magnetico µ
proporzionale allo spin
In presenza di un campo magnetico esterno
(B0), si generano due stati energetici con spin
+½ e -½
R. Zei
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50
Effetto del campo magnetico
• La differenza in energia tra i due stati di spin dipende dal campo
magnetico esterno applicato
• I due stati di spin hanno la stessa energia per B0 = 0, ma divergono
man mano che il campo aumenta
• Tuttavia la differenza è sempre molto bassa e sono necessari campi
magnetici molto intensi per evidenziarla
R. Zei
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51
Spettrometria NMR
• Questa piccola differenza di energia (∆E) è normalmente indicata come
frequenza in unità di MHz (106 Hz)
• A seconda del tipo di nucleo studiato e del campo magnetico applicato,
si considerano frequenze nel range 20 – 900 Mhz
• Irradiando un campione con energia corrispondente esattamente a
quella richiesta per permettere la transizione tra i due stati di spin per
un nucleo specifico, si avrà l’assorbimento (o risonanza) della radiazione
da parte del campione
• Tale energia è nel campo delle radiofrequenze si tratta della
radiazione meno energetica tra quelle utilizzate dalle tecniche analitiche
• Operativamente, l’assorbimento si ottiene variando il campo magnetico
applicato fino a quando si realizza una differenza energetica pari
all’energia della radiazione a radiofrequenza somministrata al campione
R. Zei
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52
Specie attive
• La molteplicità di spin, e quindi la possibilità di avere assorbimento di
risonanza, è limitata ai nuclidi con numero di spin non nullo
• La tecnica NMR fornisce risultati solo per alcune specie
– queste comprendono i nuclidi 1H e
della chimica organica
– oppure i nuclidi
27Al
e
29Si,
13C,
importantissimi nel campo
utili in campo inorganico
• Tutte le molecole che contengono questi nuclidi, quand’anche si tratti di
isotopi minori, possono dare segnali NMR utili ad avere informazioni
sulla loro struttura
R. Zei
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53
Schermo elettronico
•
L’ambiente elettronico attorno ad un determinato nucleo tende a formare un
campo magnetico che si oppone come uno schermo al campo applicato
esternamente, influenzando così l’esatta energia di transizione di spin in quanto
il campo esterno deve essere leggermente incrementato per permettere la
transizione
•
R. Zei
In conseguenza di ciò, nuclei posti in
situazione elettroniche diverse
daranno segnali di assorbimento
NMR diversi, permettendo quindi di
determinare la struttura elettronica
del composto in cui si trovano
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54
Problemi di standardizzazione
• Il campo magnetico interno, dovuto allo schermo elettronico, è di forza
molto minore rispetto a quello esterno
• Normalmente si indicano in ppm (parti per milione) gli incrementi di
campo che è necessario applicare nelle varie situazioni per avere
l’assorbimento della radiazione a radiofrequenza
• Nelle spettroscopie molecolari (UV, IR) gli assorbimenti corrispondono
ad energie univocamente definite da una frequenza o una lunghezza
d’onda
• La posizione dei segnali di risonanza NMR dipende
– sia dalla radiofrequenza utilizzata
– sia dal campo magnetico applicato
• Viene quindi reso difficoltoso il confronto degli spettri ottenuti con
strumenti diversi
R. Zei
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55
Applicazioni in campo archeometrico (I)
• Le applicazioni dell’NMR a studi archeometrici sono relativamente recenti
• Ciò è legato a due fattori
– si trattava inizialmente di una tecnica di analisi in soluzione, quindi
poco adatta alla caratterizzazione di materiali preziosi come quelli di
interesse artistico o archeologico, raramente disponibili per analisi
distruttive
– la tecnica era rivolta soprattutto alla determinazione delle specie 1H
e 13C, di scarso interesse per lo studio di materiali inorganici come
vetri, ceramiche, metalli e lapidei, i materiali più in voga fino a pochi
decenni fa
• Attualmente le cose sono cambiate grazie allo sviluppo della tecnica, che
consente di operare in stato solido e di monitorare altri nuclidi (es. 27Al e
29Si) e all’accresciuto interesse degli archeologi e degli storici dell’arte
per i materiali organici
R. Zei
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56
Applicazioni in campo archeometrico (II)
• Come strumento diagnostico in campo archeologico, la tecnica NMR può
essere utilizzata
– da un lato per delineare la struttura di una specifica molecola
organica
– da un altro lato per riconoscere all’interno di miscele complesse
determinati composti, sia organici che inorganici, il cui spettro NMR
costituisce un’impronta digitale
• Ciò è particolarmente idoneo per l’analisi di materiali insolubili (es.
composti polimerici come le gomme) che per questo motivo non
possono essere caratterizzati con tecniche cromatografiche: l’analisi
NMR in stato solido fornisce le informazioni utili per l’identificazione delle
sostanze presenti
• I nuclei più apprezzati in campo archeologico sono 1H e 13C per molecole
organiche, 31P per residui di ossa o tessuti duri, 27Al e 29Si per materiali a
base silicea o silicoalluminica (ceramiche, vetri, alcuni lapidei)
R. Zei
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Analisi materiale laterizio (I)
•
Una delle applicazioni più interessanti dell’NMR è stata la caratterizzazione di
campioni di materiale laterizio calcareo provenienti dalla piramide di Cheope.
•
In aggiunta a misure PIGE e PIXE che hanno chiarito la composizione
elementare dei blocchi calcarei, è stata effettuata l’analisi NMR dei nuclei 27Al e
29Si per differenziare l’origine naturale o sintetica del materiale impiegato
•
Le misure sono state effettuate su
campioni prelevati dalla piramide e
su un materiale sintetico preparato
in laboratorio, un geopolimero
costituito da roccia calcarea
addizionata di una miscela acqua +
materiale argilloso che, agendo da
legante, ha agglomerato il materiale
calcareo formando, dopo
asciugatura, una struttura compatta
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Analisi materiale laterizio (II)
•
L’analisi NMR del legante puro del geopolimero e dei campioni provenienti dalla
piramide di Cheope è mostrata negli spettri riportata in figura
•
I segnali del legante sintetico mostrano la presenza di silicio in forma Si(OSi)4 e
di alluminio in forma tetraedrica e ottaedrica
•
Segnali analoghi sono individuati
nei campioni egiziani, in misura
proporzionalmente più bassa in
accordo all’ipotesi che un legante
argilloso sia stato addizionato a
materiale calcareo per formare
una specie di cemento da
sintetizzare in situ
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Analisi Ambra (I)
•
•
•
•
L’ambra è una resina fossile ottenuta da
conifere
Il suo uso ornamentale è noto da millenni
e il suo valore commerciale è in relazione
alla provenienza
Risulta quindi utile avere un metodo
diagnostico in grado di differenziare ambre
di provenienza geografiche diverse
La tecnica NMR è in grado di evidenziare
le differenze di composizione tra ambre di
aree diverse
– nella figura a fianco sono riportati gli
spettri 13C di resine da varie piante
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Analisi Ambra (II)
•
•
•
Ambre provenienti da regioni diverse o da
piante diverse possono avere una distribuzione
di terpeni caratteristica, evidenziabile con
tecniche opportune
Essendo però un materiale di scarsa
attaccabilità chimica non sempre si può ricorre
all’analisi per via umida
L’analisi NMR a stato solido è perciò una più
che valida alternativa
– Spettri 13C di ambre dalla Repubblicana
Dominicana (alto), Chiapas (centro) e
Madagascar (basso)
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