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XRF, XRD, TAC & NMR R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 1 Spettroscopia elementare • Il termine indica l’insieme delle tecniche analitiche che determinano elementi e non composti. Si tratta in realtà di tecniche aventi principi diversi. • In linea di massima queste tecniche sono accomunate dai seguenti aspetti: – Il campione è irraggiato con luce avente λ nella regione dei raggi X, dell’ultravioletto o del visibile, oppure con particelle (protoni) – L’interazione con la luce o con le particelle genera una risposta dal campione in termini di emissione di luce o di particelle – L'informazione è di tipo elementare, si determinano cioè gli elementi presenti nel campione – Trattandosi di tecniche molto sensibili, la quantità di campione richiesto può essere di poche decine di µg – Si lavora rilevando in risposta uno spettro, cioè il segnale su tutto l'intervallo utilizzato, in assorbimento o in emissione R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 2 Diffrazione X e/o neutronica (I) • Viene utilizzata per analisi qualitativa e cristallografica di tutti i materiali solidi, cristallini, p. es. metalli o leghe, pietre preziose, materiali ceramici, pigmenti … • Si effettua su campioni prelevati dall’opera o sull’intero manufatto • I raggi X e i neutroni interagiscono in modo di verso con la materia: i primi “vedono” gli elettroni, gli altri i nuclei – I raggi X sono poco penetranti ⇒ campioni sottili – I neutroni sono in grado di penetrare strati spessi di materia ⇒ campioni di volume • analisi spesso complementari R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 3 Diffrazione X e/o neutronica (II) • In uno spettro di diffrazione e' riportato il numero di particelle contate in funzione dell'angolo di cui sono state deviate rispetto alla direzione di propagazione del fascio incidente • I materiali vengono identificati in base alla sequenza dei picchi di diffrazione • Lo studio della forma dei picchi può dare informazioni sulle tecniche di lavorazione R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 4 Fluorescenza • • • Un materiale, dopo essere stato eccitato, assorbendo da una sonda di lunghezza d'onda λ l'energia Ef-Eι, tende a tornare nello stato fondamentale Ei, restituendo l’energia assorbita Ef → Ex (Ei<Ex<Ef) energia termica (Ef – Ex) Ex → Ei Radiazione: FLUORESCENZA (Ex – Ei) L’ elettrone eccitato non può rimanere indefinitamente nello stato E3 la radiazione emessa per fluorescenza trasporta un’energia minore di quella della radiazione incidente E3 E2 λ fluorescenza > λincidente • E1 Dall'analisi delle lunghezze d'onda dello spettro di fluorescenza si possono ottenere importanti informazioni sulla composizione e sullo stato del campione R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali E0 Slide 5 X – Ray Fluorescence (I) • La spettroscopia di Fluorescenza a raggi X è probabilmente la tecnica di analisi elementare più utilizzata nel campo dei beni culturali • In questa tecnica, il campione è colpito con un fascio di raggi X che causa l’espulsione di elettroni interni per effetto fotoelettrico (questi elettroni sono di interesse per altre tecniche spettroscopiche) • Le vacanze che si generano sono colmate mediante transizioni di elettroni esterni con emissione di raggi X specifici per ogni elemento al rivelatore K L dalla sorgente R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali M Slide 6 XRF (II) PIXE XRF R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 7 XRF (III) • Rappresentazione delle transizioni elettroniche XRF R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 8 XRF (IV) • Schematizzazione apparato sperimentale R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 9 XRF (V) • Dettagli di schematizzazioni tipo R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 10 XRF (VI) • Siccome per vari motivi l'energia dei raggi X emessi è minore di quella incidente, si parla di fluorescenza X o XRF (X-Ray fluorescence). L'energia delle radiazioni emesse permette di riconoscere qualitativamente gli elementi presenti nel punto irraggiato, mentre l’intensità delle radiazioni è correlabile alla concentrazione degli elementi. • La zona irraggiata può essere di 3100 mm2; diventa minore nel caso di strumenti dotati di microscopio • Una limitazione di questa tecnica è che essa, per motivi strumentali, non è in grado di determinare elementi a basso peso atomico, dal magnesio all'idrogeno, se non con accorgimenti particolari (presenza di He) R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 11 XRF (VII) R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 12 XRF (VIII) R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 13 XRF (IX) R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 14 XRF (X) • radiazione di eccitazione monocromatica • fascio collimato di raggi X incidente con un angolo Ψ1 rispetto alla superficie del campione • direzione di rivelazione che forma un angolo Ψ2 rispetto alla superficie del campione • campione omogeneo di spessore infinito rispetto allo spessore medio di penetrazione della radiazione incidente • assenza di effetti di eccitazione secondaria I raggi X incidenti giungono allo strato elementare dx posto a profondità x. Lo spessore dx è espresso come densità superficiale (gr/cm2) R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 15 XRF (XI) R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 16 XRF (XII) PUNTI NEI QUALI E’ STATA ESEGUITA L’ANALISI XRF R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 17 XRF (XIII) R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 18 XRF (XIV) • L’analisi XRF può essere effettuata in diverse configurazioni, a seconda del tipo di strumento impiegato e della geometria d’analisi. Possiamo distinguere tra: – strumenti da banco nei quali si analizza un campione nella sua totalità; la quantità richiesta è inferiore a 1 g – strumenti da banco con microscopio, (microXRF) nei quali è possibile analizzare un’area molto piccola, fino a poche decine di µm, sulla superficie del campione – strumenti portatili che analizzano la superficie del campione, fino ad una profondità variabile a seconda della composizione del campione stesso; gli strumenti più recenti sono dotati di microscopio e possono quindi analizzare spot micrometrici R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 19 XRF (XV) • Con lo sviluppo della tecnologia, diventano disponibili strumenti portatili di dimensioni veramente ridotte, idonei per l’analisi in situ non distruttiva • In figura sono riportati due strumenti: il primo ha una testata di 252x160x53 mm, mentre il secondo è addirittura palmare • Recentemente sono stati sviluppati strumenti portatili dotati di microscopio • Il costo di questi strumenti è relativamente basso in rapporto alle prestazioni e soprattutto ai vantaggi che possono fornire, essendo totalmente non distruttivi e progettati per l'analisi in situ su qualsiasi tipo di reperto o oggetto d'arte R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 20 XRF (XVI) • Strumento portatile per l’analisi XRF. In alto: tubo generatore della radiazione X di eccitazione. In basso: rivelatore a stato solido in grado di generare un segnale di tensione proporzionale alla energia per ciascuna radiazione X caratteristica emessa dagli atomi dello strato pittorico R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 21 XRF (XVII) • Strumento portatile durante la misura R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 22 XRF (XVIII) • I campioni analizzabili con la tecnica XRF sono molto vari: dal codice miniato (sx) all'affresco (dx), per i quali è idonea la strumentazione portatile, nel qual caso l'analisi è non distruttiva; inoltre, tutti i materiali a base inorganica (ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei). L’analisi effettuata con strumenti da banco può essere distruttiva in quanto il campione va prelevato e ridotto in polvere; in alcune configurazioni da banco che permettono l’alloggiamento completo del campione, invece, l’analisi è nuovamente non distruttiva R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 23 XRF (XIX) • Una caratteristica esclusiva dell’XRF e delle tecniche elementari è la possibilità di identificare i pigmenti a base metallica (oro, argento, ottone, bronzo, che sono ampiamente utilizzati per esempio nella decorazione dei manoscritti illuminati • Tecniche molecolari (Raman, IR) possono confermare solo indirettamente la presenza di pigmenti metallici R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 24 XRF Vantaggi • • • • • • • • • • Tecnica non distruttiva, disponibili strumenti portatili Assenza (o quasi) di preparazione del campione Assenza di contaminazione del campione Buona sensibilità Assenza di sorgente radioattiva (nessun vincolo normativo o problema di trasporto) Tempi di misura limitati Costo contenuto Mette in evidenza la presenza di zolfo e cloro, dovuta all’inquinamento atmosferico sulle superfici pittoriche Permette, quindi, di eseguire test sui prodotti da utilizzare per la pulitura dell’opera Può dare informazioni di carattere tecnico e stilistico circa l’esecuzione di un’opera R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 25 X – Ray Difraction • La spettroscopia di diffrazione a raggi X o XRD è una tecnica analitica in cui si registrano le radiazioni X diffratte da materiali cristallini, cioè aventi struttura ordinata • Ogni materiale produce uno spettro di diffrazione che ne costituisce un’impronta digitale rendendo possibile l’identificazione di un materiale incognito per confronto con una libreria di spettri di sostanze note R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 26 Spettroscopia XRD • La tecnica XRD è probabilmente uno degli strumenti diagnostici più potenti per identificare la struttura di materiali incogniti • Pur non fornendo dirette informazioni sulla composizione elementare, essa permette di definire le fasi cristalline presenti in un campione incognito e la loro struttura tridimensionale • Risulta essere applicabile ad ogni tipo di materiale, organico o inorganico, monomerico o polimerico, purchè cristallino, il che comprende circa il 95% di tutti i materiali solidi – Attualmente sono noti (cioè codificati in database) gli spettri XRD di 50.000 composti inorganici e 25.000 organici R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 27 Interferenza / Diffrazione (I) • Per capire il meccanismo su cui si basa la diffrazione di raggi X è necessario avere ben chiaro due fenomeni nel campo dell’ottica: – Diffrazione – Interferenza • Quando una radiazione elettromagnetica si propaga attraverso una fenditura avente diametro simile alla λ della radiazione, si verifica che le onde si irradiano in una serie di archi a 180° – Si ha il fenomeno della diffrazione, ovvero la deviazione del raggio rispetto alla direzione originaria – La fenditura si comporta come una nuova sorgente di irradiazione R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 28 Interferenza / Diffrazione (II) • Consideriamo adesso una situazione in cui un fascio parallelo di radiazioni sia diffratto attraverso una prima fenditura A oltre la quale ci siano due successive fenditure B e C ugualmente distanziate da A • Se le radiazioni che emergono diffratte vanno ad incidere su un piano perpendicolare, si osserverà una serie di immagini scure o chiare, a seconda che le onde diffratte abbiano rispettivamente interferenza distruttiva o interferenza costruttiva R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 29 Diffrazione (I) • Diffrazione di raggi X – Quando una radiazione X colpisce la faccia di un cristallo con un certo angolo di incidenza θ • in parte è diffusa dallo strato di atomi della superficie • in parte penetra verso lo strato sottostante dai cui atomi è nuovamente in parte diffusa – Si ha diffrazione del fascio luminoso se • la spaziatura tra i piani atomici è dell’ordine di grandezza della radiazione • se i centri diffusori sono distribuiti spazialmente in modo regolare, come nei materiali cristallini R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 30 Diffrazione (II) • • • I raggi del fascio incidente sono sempre in fase e paralleli fino al punto nel quale il raggio superiore incontra lo strato superiore del cristallo e viene riflesso I raggi che continuano fino ai successivi strati devono attraversare una distanza maggiore per continuare a viaggiare adiacenti e paralleli al raggio superiore Tale distanza extra deve essere un multiplo intero della lunghezza d'onda affinchè la fase sia la stessa, secondo la legge di Bragg: nλ = 2d sin θ R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 31 Diffrazione (III) • Legge di Bragg esprime la dipendenza della diffrazione della radiazione elettromagnetica dalle dimensioni del reticolo cristallino: nλ d= 2 sin θ • d = distanza tra due piani del reticolo cristallino θ = angolo di incidenza del raggio • n = numero intero (0, 1, 2, ecc.) λ = lunghezza d’onda del raggio incidente R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 32 Diffrazione (IV) • • • • i cristalli possono essere considerati come reticoli con fenditure (gli atomi diffondenti) poste a distanze adatte a dare una figura di diffrazione che contenga memoria della struttura atomica del cristallo Ci sono alcuni valori di θ che soddisferanno la legge di Bragg e permetteranno di identificare i vari piani di riflessione della struttura cristallina del campione in esame attraverso il calcolo dei d, conoscendo la λ dell’anticatodo usato L’intensità dei segnali può essere valutata a scopo quantitativo sulla base dell’altezza dei picchi Esiste un archivio (PDF – Powder Diffraction File) in cui sono schedati più di 75.000 spettri di polvere e che viene implementato continuamente, da utilizzare a scopo diagnostico per confronto R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 33 XRD (I) • Tipico diffrattogramma • Una polvere genera coni di raggi diffratti, ciascuno con apertura 4θ corrispondente all’angolo di Bragg di piani con diversa d R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 34 XRD (II) • La polvere è messa al centro del cilindro in un capillare di vetro al boro • Il film per raggi X è montato ad anello attorno al campione, e viene usato come rivelatore Il film per raggi X è montato ad anello attorno al campione, e viene usato come rivelatore • Collimatori schermano il film dalla radiazione diffratta dall’aria R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 35 XRD (III) Geometria di Bragg-Brentano Contatore a Scintillazione Mi r Göbel ror Ra para ggi lleli Tubo R. Zei Slitte di Soller Specchi di Göbel Campione (anche non piatto) Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 36 XRD (IV) • Analisi XRD su un’ascia neolitica con specchi Göbel R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 37 XRD (V) • Gli specchi Göbel permettono di analizzare campioni non piatti R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 38 XRD (VI) • Soffitto di tomba egizia affrescata R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 39 Produzione Raggi X (I) • Impossibile una produzione naturale – L’emissione caratteristica di atomi/molecole eccitati per via termica o elettrica dà radiazioni elettromagnetiche di energia inferiore rispetto a quella necessaria in biomedicina • Necessaria una produzione artificiale – Bisogna produrre fenomeni atomici cui sia associata un’energia maggiore di quella delle eccitazioni termiche o elettriche • Due metodi : – Emissione per transizione Transizione diretta di elettroni legati tra orbitali esterni e interni di un atomo – Emissione per frenamento Produzione di elettroni liberi con alta energia cinetica e loro successivo frenamento R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 40 Produzione Raggi X (II) • • • • Tubo a vuoto con anodo e catodo Generatore di tensione + trasformatore : – alta corrente nel catodo – alta d.d.p. tra anodo e catodo Alta corrente nel filamento : – effetto Joule – effetto termoionico – emissione di elettroni Elettroni in alta d.d.p. : – moto accelerato verso l’anodo – urto con l’anodo e cessione di energia – Radiazione di frenamento – Radiazione di transizione R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 41 Produzione Raggi X (III) • Con energia pari a E = eDV gli elettroni urtano contro l’anticatodo di tungsteno e interagiscono ( perdono energia) con la materia secondo i consueti processi ( interaz. radiazione – materia) conteggi I (x 109) 30 25 20 ∆V = 84 kV Emax = 84 keV ! Energia: dipende da d.d.p. Intensità: dipende da corrente 15 10 5 0 Kα Spettro continuo di frenamento + Spettro discreto di transizione Kβ E 10 20 30 40 50 60 70 80 90 (keV) R. Zei Bersaglio: anticatodo di tungsteno Calore da frenamento • Alto punto di fusione • Alta conducibilità termica Raggi X da transizione • Alto numero atomico Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 42 TAC (I) • Limiti della radiografia convenzionale : – immagine è una proiezione su di un piano di una struttura tridimensionale perdita dell’informazione di profondità – il contrasto minimo rivelabile da una lastra è 3% (corrispondente ad una differenza di densità ottica percepibile dall’occhio umano ~1%) impossibilità di visualizzare dettagli nei tessuti molli • TAC = tomografia assiale computerizzata : – utilizza raggi X sempre nell’intervallo diagnostico e sfrutta quindi sempre le stesse proprietà di attenuazione dei tessuti attraversati – consente di effettuare l’immagine di una sezione trasversa all’asse del corpo in studio, con somiglianze ad una sezione anatomica R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 43 TAC (II) • La TAC si contraddistingue dalla radiografia convenzionale per – il sistema di rivelazione ed elaborazione dell’immagine – il sistema d’irraggiamento • • • Una sorgente di raggi X ruota attorno al paziente in modo solidale ad una schiera di rivelatori In corrispondenza di ogni posizione della sorgente (e conseguentemente della schiera di rivelatori) viene registrato il profilo di attenuazione ottenuto a seguito dell’attraversamento del corpo di un fascio sottile di raggi x da essa emesso. L’elaborazione delle informazioni contenute in ogni profilo permette di ottenere un’immagine (digitale) in 2 dimensioni della sezione del paziente indagata R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 44 TAC (III) • Si effettuano molte proiezioni a diversi angoli di rotazione del fascio di raggi X • I pixel dell’immagine ottenuta corrispondono a voxel (elementi di volume) nel paziente • La scala di grigio nell’immagine è associata al valore di densità in ogni elemento o voxel della fetta R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 45 Applicazioni TAC ai Beni Culturali • Materiali indagati: – Legno (statue, colonne, cornici) mediante gli anelli di accrescimento è possibile fornire datazioni basate sulla dendrocronologia – Marmo (oggetti, statue) – Ceramiche e terracotte (vasi) studio di dettagli interni – Leghe: bronzo, rame (oggetti, statue) – Pietre preziose (necessità di utilizzare la microtomografia) R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 46 Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) • La tecnica NMR consente di classificare gli atomi all’interno di una molecola in base al loro intorno elettronico • Lo spettro dell’idrogeno di una sostanza mostra una serie di picchi, uno per ogni atomo di idrogeno presente e chimicamente differente dagli altri • Questa tecnica analitica è da almeno 40 anni la più utilizzata nel campo della caratterizzazione della struttura di sostanze organiche ed inorganiche • Oltre a numerose e importantissime applicazioni in campo biomedico (es. riconoscimento di tumori), la tecnica NMR è vantaggiosamente impiegata anche nel campo dei beni culturali, benchè il costo delle relative strumentazioni, decisamente proibitivo, limiti il suo utilizzo agli studi che si svolgono nei grandi centri di ricerca applicata R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 47 NMR Principi • La tecnica NMR è basata sull’assorbimento di radiazioni nel campo delle radio – frequenze da parte di nuclei di atomi aventi caratteristiche particolari • Meccanismi del nucleo dell’atomo: – Il nucleo ruota su sé stesso e per ogni nuclide esiste un numero quantico, chiamato numero di spin, che dipende dalla quantità di particelle subatomiche presenti – Gli atomi che hanno nel nucleo un numero dispari di protoni o di neutroni, o di entrambi, avranno un numero di spin non nullo R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 48 Nuclei e numeri di spin • Esempi di specie con numero di spin nullo o non nullo R. Zei Numero di protoni Numero di neutroni Numero di Spin Esempi pari pari 0 12C, 16O, 32S dispari pari 1/2 1H, 19F, 31P dispari pari 3/2 11B,35Cl, 79Br pari dispari 1/2 13C pari dispari 3/2 127I pari dispari 5/2 17O dispari dispari 1 2H, 14N Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 49 Stati di spin • • • • Quando un nucleo con numero di spin non nullo è posto in un campo magnetico, lo spin nucleare può allinearsi alla direzione del campo oppure alla direzione opposta A tali due allineamenti sono associate energie differenti: in particolare, lo stato con spin opposto è più energetico Lo spinning del nucleo genera un campo magnetico con momento magnetico µ proporzionale allo spin In presenza di un campo magnetico esterno (B0), si generano due stati energetici con spin +½ e -½ R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 50 Effetto del campo magnetico • La differenza in energia tra i due stati di spin dipende dal campo magnetico esterno applicato • I due stati di spin hanno la stessa energia per B0 = 0, ma divergono man mano che il campo aumenta • Tuttavia la differenza è sempre molto bassa e sono necessari campi magnetici molto intensi per evidenziarla R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 51 Spettrometria NMR • Questa piccola differenza di energia (∆E) è normalmente indicata come frequenza in unità di MHz (106 Hz) • A seconda del tipo di nucleo studiato e del campo magnetico applicato, si considerano frequenze nel range 20 – 900 Mhz • Irradiando un campione con energia corrispondente esattamente a quella richiesta per permettere la transizione tra i due stati di spin per un nucleo specifico, si avrà l’assorbimento (o risonanza) della radiazione da parte del campione • Tale energia è nel campo delle radiofrequenze si tratta della radiazione meno energetica tra quelle utilizzate dalle tecniche analitiche • Operativamente, l’assorbimento si ottiene variando il campo magnetico applicato fino a quando si realizza una differenza energetica pari all’energia della radiazione a radiofrequenza somministrata al campione R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 52 Specie attive • La molteplicità di spin, e quindi la possibilità di avere assorbimento di risonanza, è limitata ai nuclidi con numero di spin non nullo • La tecnica NMR fornisce risultati solo per alcune specie – queste comprendono i nuclidi 1H e della chimica organica – oppure i nuclidi 27Al e 29Si, 13C, importantissimi nel campo utili in campo inorganico • Tutte le molecole che contengono questi nuclidi, quand’anche si tratti di isotopi minori, possono dare segnali NMR utili ad avere informazioni sulla loro struttura R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 53 Schermo elettronico • L’ambiente elettronico attorno ad un determinato nucleo tende a formare un campo magnetico che si oppone come uno schermo al campo applicato esternamente, influenzando così l’esatta energia di transizione di spin in quanto il campo esterno deve essere leggermente incrementato per permettere la transizione • R. Zei In conseguenza di ciò, nuclei posti in situazione elettroniche diverse daranno segnali di assorbimento NMR diversi, permettendo quindi di determinare la struttura elettronica del composto in cui si trovano Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 54 Problemi di standardizzazione • Il campo magnetico interno, dovuto allo schermo elettronico, è di forza molto minore rispetto a quello esterno • Normalmente si indicano in ppm (parti per milione) gli incrementi di campo che è necessario applicare nelle varie situazioni per avere l’assorbimento della radiazione a radiofrequenza • Nelle spettroscopie molecolari (UV, IR) gli assorbimenti corrispondono ad energie univocamente definite da una frequenza o una lunghezza d’onda • La posizione dei segnali di risonanza NMR dipende – sia dalla radiofrequenza utilizzata – sia dal campo magnetico applicato • Viene quindi reso difficoltoso il confronto degli spettri ottenuti con strumenti diversi R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 55 Applicazioni in campo archeometrico (I) • Le applicazioni dell’NMR a studi archeometrici sono relativamente recenti • Ciò è legato a due fattori – si trattava inizialmente di una tecnica di analisi in soluzione, quindi poco adatta alla caratterizzazione di materiali preziosi come quelli di interesse artistico o archeologico, raramente disponibili per analisi distruttive – la tecnica era rivolta soprattutto alla determinazione delle specie 1H e 13C, di scarso interesse per lo studio di materiali inorganici come vetri, ceramiche, metalli e lapidei, i materiali più in voga fino a pochi decenni fa • Attualmente le cose sono cambiate grazie allo sviluppo della tecnica, che consente di operare in stato solido e di monitorare altri nuclidi (es. 27Al e 29Si) e all’accresciuto interesse degli archeologi e degli storici dell’arte per i materiali organici R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 56 Applicazioni in campo archeometrico (II) • Come strumento diagnostico in campo archeologico, la tecnica NMR può essere utilizzata – da un lato per delineare la struttura di una specifica molecola organica – da un altro lato per riconoscere all’interno di miscele complesse determinati composti, sia organici che inorganici, il cui spettro NMR costituisce un’impronta digitale • Ciò è particolarmente idoneo per l’analisi di materiali insolubili (es. composti polimerici come le gomme) che per questo motivo non possono essere caratterizzati con tecniche cromatografiche: l’analisi NMR in stato solido fornisce le informazioni utili per l’identificazione delle sostanze presenti • I nuclei più apprezzati in campo archeologico sono 1H e 13C per molecole organiche, 31P per residui di ossa o tessuti duri, 27Al e 29Si per materiali a base silicea o silicoalluminica (ceramiche, vetri, alcuni lapidei) R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 57 Analisi materiale laterizio (I) • Una delle applicazioni più interessanti dell’NMR è stata la caratterizzazione di campioni di materiale laterizio calcareo provenienti dalla piramide di Cheope. • In aggiunta a misure PIGE e PIXE che hanno chiarito la composizione elementare dei blocchi calcarei, è stata effettuata l’analisi NMR dei nuclei 27Al e 29Si per differenziare l’origine naturale o sintetica del materiale impiegato • Le misure sono state effettuate su campioni prelevati dalla piramide e su un materiale sintetico preparato in laboratorio, un geopolimero costituito da roccia calcarea addizionata di una miscela acqua + materiale argilloso che, agendo da legante, ha agglomerato il materiale calcareo formando, dopo asciugatura, una struttura compatta R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 58 Analisi materiale laterizio (II) • L’analisi NMR del legante puro del geopolimero e dei campioni provenienti dalla piramide di Cheope è mostrata negli spettri riportata in figura • I segnali del legante sintetico mostrano la presenza di silicio in forma Si(OSi)4 e di alluminio in forma tetraedrica e ottaedrica • Segnali analoghi sono individuati nei campioni egiziani, in misura proporzionalmente più bassa in accordo all’ipotesi che un legante argilloso sia stato addizionato a materiale calcareo per formare una specie di cemento da sintetizzare in situ R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 59 Analisi Ambra (I) • • • • L’ambra è una resina fossile ottenuta da conifere Il suo uso ornamentale è noto da millenni e il suo valore commerciale è in relazione alla provenienza Risulta quindi utile avere un metodo diagnostico in grado di differenziare ambre di provenienza geografiche diverse La tecnica NMR è in grado di evidenziare le differenze di composizione tra ambre di aree diverse – nella figura a fianco sono riportati gli spettri 13C di resine da varie piante R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 60 Analisi Ambra (II) • • • Ambre provenienti da regioni diverse o da piante diverse possono avere una distribuzione di terpeni caratteristica, evidenziabile con tecniche opportune Essendo però un materiale di scarsa attaccabilità chimica non sempre si può ricorre all’analisi per via umida L’analisi NMR a stato solido è perciò una più che valida alternativa – Spettri 13C di ambre dalla Repubblicana Dominicana (alto), Chiapas (centro) e Madagascar (basso) R. Zei Fisica Applicata ai Beni Culturali Slide 61
