Chimica Fisica dei Materiali

Chimica Fisica dei Materiali
Dr. Sergio Brutti
Elettrochimica di base
Cella elettrochimica
Una cella elettrochimica è un dispositivo nel quale l’energia elettrica è
convertita in energia chimica (e viceversa)
Cella galvanica
Cella elettrolitica
Energia chimica
trasformata in
energia elettrica
(es. scarica di una
batteria)
Energia elettrica
trasformata in
energia chimica
(es. carica di una
batteria)
Cella elettrochimica
La struttura più elementare di una cella elettrochimica comprende tre
elementi distinti:
Elettrodo positivo
Elettrodo negativo
Elettrolita
Materiale redox
attivo che
conduce elettroni
Materiale redox
attivo che
conduce elettroni
Materiale redox
inattivo,
conduttore ionico,
isolante elettrico
Cella elettrochimica: elettrodo negativo
In una cella elettrochimica l’elettrodo negativo è costituito da un
materiale tipicamente solido, redox attivo che conduce elettroni.
Processo di scarica
Processo di carica
Reazione anodica di
ossidazione
Reazione catodica di
riduzione
Li → Li+ + e-
Li+ + e- → Li
Nonostante l’elettrodo negativo agisca come anodo in scarica e come
catodo in carica COMUNEMENTE (e scorrettamente) ci si riferisce ad
esso come un MATERIALE ANODICO o ANODO
Cella elettrochimica: elettrodo positivo
In una cella elettrochimica l’elettrodo positivo è costituito da un materiale
tipicamente solido, redox attivo che conduce elettroni.
Processo di scarica
Processo di carica
Reazione catodica di
riduzione
Reazione anodica di
ossidazione
Cu2+ + 2e- → Cu
Cu → Cu2+ + 2e-
Nonostante l’elettrodo positivo agisca come catodo in scarica e come
anodo in carica COMUNEMENTE (e scorrettamente) ci si riferisce ad
esso come un MATERIALE CATODICO o CATODO
Cella elettrochimica: elettrolita
In una cella elettrochimica l’elettrolita è un materiale redox inattivo,
conduttore ionico, isolante elettrico.
Processo di scarica/carica
NON PARTECIPA ALLA
REAZIONE REDOX
1.
2.
3.
L’elettrolita separa fisicamente l’elettrodo positivo e l’elettrodo negativo ed
impedisce il trasferimento diretto degli elettroni internamente alla cella (corto
circuito interno – gli elettroni fluiscono SOLO nel circuito esterno).
L’elettrolita conduce ioni per compensare le cariche prodotte/consumate agli
elettrodi.
L’elettrolita può essere liquido, liquido imbibito in una matrice porosa solida
o polimerica, polimerico (polimero ionomerico) o anche solido
Cella elettrolitica
Consideriamo la cella elettrolitica
HCl/H2/Cl2
I processi elettrochimici sono la
riduzione catodica dei protoni (ioni H+)
all’elettrodo negativo
2H+ + 2e- → H2
E l’ossidazione anodica degli ioni
cloruro (ioni Cl-) all’elettrodo positivo
2Cl- → Cl2 + 2eLe due semireazioni (o reazioni di semicella) possono essere sommate
per dare il processo redox completo che è il metodo industriale di
recupero di acque inquinate per acido cloridrico.
2HCl → H2 + Cl2
Cella elettrolitica
Consideriamo la cella elettrolitica
HCl/H2/Cl2
La reazione elettrochimica (processo
redox) implica:
1. un flusso di elettroni nel circuito
esterno
2. una migrazione di ioni positivi
(cationi) al catodo e di ioni negativi
(anioni) all’anodo.
Il principio di elettroneutralità richiede che la corrente elettronica esterna
sia eguagliata dalla corrente ionica interna (somma dei flussi di cationi al
catodo e anioni all’anodo).
ie- = IH+ + ICl-
Cella elettrolitica
Consideriamo la cella elettrolitica
HCl/H2/Cl2
2HCl → H2 + Cl2
Il voltaggio reversibile standard di
cella, E°cell,rev, indicato spesso come
forza
elettromotrice
(emf)
è
determinato dalla energia libera di
Gibbs standard di reazione, DG°R:
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣
∆𝐺°𝑅
=−
𝑛𝐹
Nella quale n è il numero di elettroni scambiati (n=2) nella reazione
redox completa e F è la costante di Faraday (96485 As mol-1).
L’energia libera standard di reazione è facilmente determinata a partire
dalle energie libere standard di formazione dei reagenti e dei prodotti:
∆𝐺°𝑅 = ∆𝐺°𝑓 𝐻2 + ∆𝐺°𝑓 𝐶𝑙2 -2 ∙ ∆𝐺°𝑓 𝐻𝐶𝑙
Cella elettrolitica
Consideriamo la cella elettrolitica
HCl/H2/Cl2
2HCl → H2 + Cl2
∆𝐺°𝑅 = ∆𝐺°𝑓 𝐻2 + ∆𝐺°𝑓 𝐶𝑙2 -2 ∙ ∆𝐺°𝑓 𝐻𝐶𝑙
Tenendo conto che le DG°f degli
elementi sono nulle per definizione e
che
DG°f(HCl)=-262.2
kJ/mol,
e
assumento stato standard (p=1 bar) a
T=25°C e concentrazioni 1 molali, è
possibile
calcolare
il
voltaggio
reversibile di cella:
262.2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 = − 2∙96485 𝐴𝑠/𝑚𝑜𝑙=-1.36 V
Poiché l’energia libera standard di reazione è >0, è necessaria
dell’energia per decomporre HCl in idrogeno e cloro gassosi. Una emf
negativa indica pertanto che energia elettrica è necessaria per far
avanzare il processo redox.
Cella galvanica
Consideriamo la cella galvanica
HCl/H2/Cl2
I
processi
elettrochimici
sono
l’ossidazione anodica dell’idrogeno
gassoso all’elettrodo negativo
H2 → 2H+ + 2eE la riduzione catodica del cloro
gassoso all’elettrodo positivo
Cl2 + 2e- → 2ClLe due semireazioni (o reazioni di semicella) possono essere sommate
per dare il processo redox completo che è la produzione di acido
cloridrico a partire dai gas elementari.
H2 + Cl2 → 2HCl
Celle elettrochimiche
Consideriamo la cella
elettrolitica HCl/H2/Cl2
Consideriamo la cella
galvanica HCl/H2/Cl2
L’elettrodo al quale avvengono le semireazioni riguardanti l’idrogeno è
SEMPRE l’elettrodo negativo
L’elettrodo al quale avvengono le semireazioni riguardanti il cloro è
SEMPRE l’elettrodo positivo
I flussi di elettroni/ioni invertono il verso tra cella galvanica ed elettrolitica
Cella galvanica
Torninamo alla cella
galvanicaHCl/H2/Cl2
H2 + Cl2 → 2HCl
L’energia libera standard di reazione è
data da:
∆𝐺°𝑅 =2 ∙ ∆𝐺°𝑓 𝐻𝐶𝑙 − ∆𝐺°𝑓 𝐻2 − ∆𝐺°𝑓 𝐶𝑙2
= ─ 262.2 kJ/mol
Che implica una emf positiva:
−262.2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 = − 2∙96485 𝐴𝑠/𝑚𝑜𝑙= +1.36 V
Poiché l’energia libera standard di reazione è <0 la reazione procede
spontaneamente attraverso la conversione di energia chimica in energia
elettrica mediante la prodiuzione di HCl. Una emf positiva indica pertanto
che energia elettrica è prodotta dal processo redox.
Dipendenza dalla temperatura della emf
La dipendenza dalla temperatura dell’energia libera standard di Gibbs di
reazione in condizioni isobare è data dalla corrispondente equazione di
Maxwell:
𝜕∆𝐺°𝑅
𝜕𝑇
= −∆𝑆°𝑅
𝑝,𝑛
In cui ΔS°R è la variazione di entropia standard di reazione. Alla lice
dell’equazione di faraday che lega l’energia libera di reazione con il
potenziale di Nernst è possibile quindi ricavare la dipendenza della emf
dalla temperatura:
𝜕𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣
𝜕𝑇
𝑝,𝑛
∆𝑆°𝑅
=
𝑛𝐹
Potenziale chimico di una sostanza
Consideriamo la reazione generica:
ν𝑎 𝐴 + ν𝑏 𝐵 → ν𝑐 𝐶 + ν𝑑 𝐷
L’energia libera standard di Gibbs di reazione può essere esperessa in
termini di somma algebrica dei rispettivi potenziali chimici dei reagenti e
prodotti:
∆𝐺𝑅 = ν𝑐 𝜇𝐶 + ν𝑑 𝜇𝐷 − ν𝑎 𝜇𝐴 + ν𝑏 𝜇𝐵
Il potenziale chimico di una sostanza corrisponde alla sua energia libera
potenziale molare
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖
= 𝜇𝑖
𝑝,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
Esso dipende dall’attività del componente i-esimo nel sistema:
𝜇𝑖 = 𝜇°𝑖 + 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑎𝑖
In cui μ°i è il potenziale chimico standard, R la costante dei gas e T la
temperatura.
Potenziale elettrochimico di una sostanza
Consideriamo un elettrodo metallico (Me, ad esempio rame) immerso in
una soluzione liquida contente ioni Mez+ (Cu2+(aq) ad esempio). L’equilibrio
dinamico redox si instaura immediatamente secondo la reazione:
𝐶𝑢0 𝑀
→ 2+
𝐶𝑢 𝑎𝑞 + 2𝑒 − 𝑀
←
Questa reazione realizza una separazione di carica tra l’elettrolita in fase
liquida (aq) e la fase metallo (M).
Due differenti separazioni di carica sono possibili:
Spontanea
dissoluzione del
metallo
Spontanea
deposizione del
metallo
Cu2+
Cu
Zn
++++
----
Metalli
elettronegativi
++++
----
Metalli
elettropositivi
Zn2+
Potenziale elettrochimico di una sostanza
Φ 𝑎𝑞
++++
----
Cu2+
++++
----
Lo spontaneo accumulo di carica può essere descritto in termini di un
potenziale elettrostatico non nullo nel metallo e nella soluzione elettrolitica
Cu
Zn
Φ 𝐶𝑢
Φ 𝑍𝑛
Zn2+
Φ 𝑎𝑞
Il potenziale chimico di una sostanza in 2 differenti fasi all’equilibrio è
identico:
𝜇𝑖 𝐼 = 𝜇𝑖 𝐼𝐼
Tuttavia la presenza di una separazione di carica attraverso l’interfase
richiede che anche l’energia necessaria all’accumulo di carica sia inclusa
nell’equazione del potenziale chimico della sostanza in ciascuna fase.
Un equilibrio elettrochimico deve quindi considerare anche il potenziale
elettrostatico aggiuntivo nell’eguaglianza dei potenziali chimici. E’ quindi
possibile introdurre il concetto di potenziale elettrochimico di un
componente:
𝜇𝑖 = 𝜇°𝑖 + 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑎𝑖 + 𝑧𝑖 𝐹Φ
Potenziale elettrochimico di una sostanza
Cu2+
++++
----
In condizioni di equilibrio elettrochimico quindi un’interfaccia bifasica
(solido/elettrolita) sarà caratterizzato per un dato componente
dall’eguaglianza dei potenziali elettrochimici nella reazione.
Φ 𝑎𝑞
𝐶𝑢0 𝑀
Cu
𝜇𝐶𝑢2+
Φ 𝐶𝑢
→ 2+
𝐶𝑢 𝑎𝑞 + 2𝑒 − 𝑀
←
+ 2𝜇𝑒 −
𝑎𝑞
𝑀
= 𝜇𝐶𝑢0
𝑀
Svolgendo l’eguaglianza in condizioni di equilibrio tenendo conto che la
differenza tra i due potenziali elettrici nelle due fasi è definita differenza di
potenziale galvanico ΔΦ=Φcu - Φaq
𝜇𝐶𝑢2+
𝑎𝑞
+ 2𝐹Φ𝑎𝑞 + 2𝜇𝑒 −
𝜇𝐶𝑢0
𝜇°𝐶𝑢0
𝑀
𝑀
= 𝜇𝐶𝑢2+
𝑎𝑞
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑢 𝑀
= 𝜇°𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞
𝑀
= 𝜇𝐶𝑢0
+ 2𝜇𝑒 −
+ 2𝜇𝑒 −
𝑀
𝑀
𝑀
+ 2𝐹Φ𝐶𝑢
− 2𝐹∆Φ
+ 2𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑒 − 𝑀
− 2𝐹∆Φ
Potenziale elettrochimico di una sostanza
Cu2+
Φ 𝑎𝑞
++++
----
L’equazione dell’equilibrio elettrochimico descritta per il sistema Cu/Cu2+
può essere semplificata considerando che le attività nel metallo di Cu ed
elettroni possono essere considerate unitarie
Cu
𝜇°𝐶𝑢0
= 𝜇°𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞
+ 2𝜇°𝑒 − 𝑀 − 2𝐹∆Φ
𝑀
Φ 𝐶𝑢
Sviluppando l’eguaglianza è possibile ricavare l’equazione di Nernst per la
coppia redox Cu2+/Cu:
𝜇°𝐶𝑢2+
𝜇°𝑒 − 𝑀
∆Φ −
=
𝐹
𝑎𝑞
− 𝜇°𝐶𝑢0
2𝐹
𝑀
𝑅𝑇
+
∙ 𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞
2𝐹
Il potenziale elettrochimico E può quindi essere definito da una parte
standard E° e da una parte dipendente dall’attività degli ioni e dal numero
di elettroni scambiati:
𝑅𝑇
E = 𝐸° +
∙ 𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞
2𝐹
Equazione di Nernst
L’equazione di Nernst per la coppia redox Cu2+/Cu può essere
generalizzata per la reazione generica:
ν𝑎 𝐴 + ν𝑏 𝐵 + 𝑛𝑒 − → ν𝑐 𝐶 + ν𝑑 𝐷
𝑅𝑇
E = 𝐸° +
∙ 𝑙𝑛
𝑛𝐹
𝑎𝑖 ν𝑖
ν𝑖
𝑟𝑒𝑑 𝑎𝑖
𝑜𝑥
Poiché non è possibile misurare nessun potenziale di semireazione isolato i
valori dei potenziali elettrochimici standard si riferiscono tutti alla coppia
H+/H2 che ha convenzionalmente potenziale elettrochimico standard nullo.
𝐻+
+ 𝑒−
1
→ 𝐻2
2
𝑅𝑇
𝑎𝐻 +
E = 𝐸° = 0 +
∙ 𝑙𝑛
𝐹
𝑎𝐻 2 1
2
Serie elettrochimica
La definizione del potenziale standard di riferimento per la coppia H+/H2
consente quindi di ricavare la serie elettrochimica dei potenziali
elettrochimici standard per le possibili reazioni di riduzione.
Potenziale di cella (emf)
Consideriamo una cella elettrochimica
completa come in figura costituiti da 2
elettrodi metallici M e M1 collegati
attrattaverso un circuito esterno in fili
di M1 (collegati ad un volmetro). I due
elettrodi
sono
immersi
nella
medesima soluzione S.
Ci sono quindi 3 interfacce con 3
potenziali interfacciali
1. S/M - ∆Φ 𝑀
2. S/M1 - ∆Φ 𝑀1
3. M1/M - Φ𝑀 − Φ𝑀1
La differenza di potenziale letta da volmetro è pari alla somma dei 3
potenziali interfacciali:
𝑉 = ∆Φ 𝑀1 − ∆Φ 𝑀 + Φ𝑀 − Φ𝑀1
Potenziale di cella (emf)
𝑉 = ∆Φ 𝑀1 − ∆Φ 𝑀 + Φ𝑀 − Φ𝑀1
All’interfaccia M1/M il potenziale elettrochimico
degli elettroni deve eguagliarsi per via
dell’inevitabile allineamento dei livelli di Fermi.
𝜇𝑒 −
𝜇°𝑒 −
𝑀1
𝑀1
= 𝜇𝑒 −
𝑀
− 𝐹Φ𝑀1 = 𝜇°𝑒 −
Φ𝑀 − Φ𝑀1 =
𝜇°𝑒 −
𝑀1
𝑀
− 𝐹Φ𝑀
− 𝜇°𝑒 −
𝐹
𝑀
La precedente equazione si può combinare con l’equazione della differenza
di potenziale complessivo di cella (emf):
𝑉 = ∆Φ 𝑀1
𝜇°𝑒 − 𝑀1
+
𝐹
𝑉 = 𝐸 𝑀1
𝜇°𝑒 − 𝑀
− ∆Φ 𝑀 +
𝐹
Equazione del Nernst estesa
−𝐸 𝑀
alle celle complete
ESERCIZIO 1
Calcolare la costante di equilibrio della seguente reazione a 25°C:
Sn(s)+CuSO4(aq)=Cu(s)+SnSO4(aq)
Dati i seguenti potenziali elettrochimici standard
E°(Sn2+/Sn0)=-0.136V
E°(Cu2+/Cu0)=0.337V
ESERCIZIO 5
Data la seguente cella elettrochimica (galvanica)
Al/Al3+(aq)//Sn4+(aq) Sn2+(aq)/Pt
Sapendo che i potenziali redox standard sono:
E°(Sn4+/Sn2+)=0.150V
E°(Al3+/Al0)=-1.660V
Calcolare a 25°C: (a) la reazione redox bilanciata; (b) la emf quando le
concentrazioni in soluzioni sono tutte pari a 0.1M; (c) l’energia libera
standard di reazione e la costante di equilibrio della reazione; (d) i poli della
cella galvanica.
ESERCIZIO 8
Le emf delle seguenti due celle di Harned sono misurate a 2 diverse
temperature.
CELLA 1 - Pt/H2(g) 1 bar/HCl(aq) 10-5M/AgCl/Ag
CELLA 2 - Pt/H2(g) 1 bar/HA(aq) 10-2M,KA(aq) 10-2M,KCl(aq) 10-5M/AgCl/Ag
Nelle quali HA è un acido debole e KA il corrispondente sale di potassio.
E1(293K)=0.820V
E1(303K)=0.806V
E2(293K)=0.878V
E2(303V)=0.866V
Calcolare la costante di dissociazione e l’entalpia di dissociazione
dell’acido debole, indicando quali assunzioni vengono prese. Non si
ignorino i coefficienti di attività ma si tenga conto che per la seconda cella
[HA]>>[H+]