Progetto Dottorato di ricerca XXVIII ciclo – Scienze della Terra Igor Stelluti (matricola: 1044282) TITOLO I prodotti vulcanici metamorfosati dell’area sud-occidentale dell’Etna: studio mineralogico di dettaglio e implicazioni genetiche e ambientali Obiettivo della ricerca Il presente progetto prevede lo studio delle particolari mineralizzazioni che caratterizzano i prodotti lavici dell’area sud-occidentale dell’Etna. In questa prima fase particolare attenzione sarà rivolta alla località di S. M. di Licodia, prevedendo comunque di estendere lo studio ad aree limitrofe, anche in direzione Est. Più in dettaglio lo studio si concentrerà su minerali fibrosi rinvenuti nei prodotti vulcanici etnei appartenenti alla formazione del “Monte Calvario” che comprende le località di Santa Maria di Licodia e di Biancavilla, quest’ultima già ampiamente studiata di recente per la presenza della fluoro-edenite fibrosa. A Santa Maria di Licodia è presente l’ortopirosseno aciculare e fibroso, morfologia assai rara per questo minerale e quindi di grande interesse, sia mineralogico che per l’aspetto ambientale. Inquadramento geologico e vulcanologico dell’area di studio L’area di studio è ubicata sul fianco sud-occidentale nel Mt. Etna. Il Mt. Etna è un vulcano composito di elevazione 3340 mt s.l.m. costituito nella parte basale da pillow lave da tholeiitiche a transizionali datate da 500 a 220 ka, mentre la massa principale dell’edificio vulcanico è costituita da prodotti Na-alcalini, quali lave e tephra, eruttati negli ultimi 220 ka. La successione alcalina del Mt. Etna è stata divisa in quattro fasi principali: Centri Alcalini Antichi (220 - 100 ka), Trifoglietto (80 - 60 ka), Ellittico (o Antico Mongibello 60 - 15 ka) e Mongibello recente (15 ka – recente). Branca et al. (2008; 2011) ha definito le ultime tre fasi maggiori per le successioni alcaline sulla base dell’Unconformity-Bounded Stratigraphic Units: Timpe (220 - 120 ka), Valle del Bove (120 – 80 ka) e Statovulcano (80 ka – presente). Le rocce vulcaniche che verranno studiate per il progetto di ricerca sono state eruttate durante l’ultima fase del Vulcano Ellittico, accompagnata dal collasso calderico. I prodotti dell’Ellittico affiorano soprattutto nei fianchi Est, Sud-Ovest e Nord-Est del Mt. Etna. 1 La Formazione di Monte Calvario consiste in flussi di lava viscosa e spesso autoclastica, talvolta laminare, alimentati da fessure periferiche eruttive orientate NE-SW collocate sul basso fianco SW del Mt. Etna. Le fessure eruttive sono collocate presso le località di Biancavilla, Ragalna e Santa Maria di Licodia. Questi flussi di lava porfiritica, con fenocristalli di plagioclasio, pirosseno, olivina e diffusi aggregati di plagioclasi e pirosseni, hanno pasta di fondo scura, rossastra se alterata, e composizione benmoreitica (alcuni tra benmoreitica e mugearitica). Le fessure eruttive sono caratterizzate da rilievi allungati di brecce, spesso profondamente alterati da circolazioni idrotermali. Questi processi hanno alterato la pasta di fondo e a volte anche i fenocristalli, e hanno causato la deposizione di minerali di ematite, tremolite e fluoro-edenite. Lo spessore dei flussi lavici è compreso tra 20 e 100 m; e l’età della formazione è compresa tra 18,1 e 15 ka basato su relazioni stratigrafiche; datazione sulle rocce danno un’età di 14,5 ka (ma le lave sono spesso molto alterate). Stato dell’arte della ricerca Il progetto di ricerca si colloca in un più ampio lavoro condotto dal dipartimento di Scienze della Terra della Sapienza, che partendo dalle peculiarità mineralogiche dell’aria di interesse, ha fornito importanti informazioni di carattere genetico e ambientale, in particolare ci si riferisce allo studio condotto sui prodotti del Mt. Calvario in località Biancavilla studiati da un gruppo di ricerca della Sapienza, e i prodotti del doma vulcanico di Santa Maria di Licodia studiati nel mio lavoro di tesi specialistica. Il doma vulcanico di Santa Maria di Licodia è collocato nella parte Est dell’area vulcanica di Biancavilla. Sono presenti alcune differenze significative rispetto ai prodotti di Biancavilla, come la presenza di ortopirosseno aciculare e fibroso al posto della fluoro-edenite fibrosa. L’ortopirosseno fibroso in generale è raro; è stato rinvenuto prevalentemente in rocce metamorfiche e in xenoliti ultramafiche ed è stato interpretato come un prodotto autometasomatico di magmi idrati. Non ci sono evidenze in letteratura sulla presenza di ortopirosseno fibroso in ambiente vulcanico. Risultati preliminari sugli studi avviati su campioni di lava inalterata e su porzioni alterate del doma hanno mostrato che tali prodotti non sono stati interessati da processi metasomatici. L’ortopirosseno mostra diverse morfologie da prismatico ad aciculare a fibroso. Mentre nella roccia massiva è prevalente la morfologia prismatica, nella frazione brecciata si ritrova sia quella prismatica che fibrosa. L’ortopirosseno fibroso è associato a feldspato sodico (Na), clinopirosseno augitico, apatite e ossidi di Fe-Ti. Studi al SEM-EDS hanno suggerito una composizione variabile dell’ortopirosseno. Studi di diffrazione di raggi X hanno definito l’ortopirosseno come enstatite e ferro-enstatite, composizioni confermate anche dalla microanalisi. Differenze nella morfologia corrispondono anche a differenze composizionali, in particolare nel contenuto di Fe: le morfologie prismatiche e aciculari mostrano composizioni con contenuti alti in Fe (FeO 18 – 20 wt%), mentre la morfologia fibrosa presenta contenuti minori (FeO<11%). Inoltre, il contenuto maggiore in Fe è seguito da un approssimativo aumento in Ca di circa 1% in peso. La variazione morfologica, con le relative composizioni, potrebbe essere giustificata da una cristallizzazione dovuta a differenti condizioni di messa in posto, principalmente differenze di temperatura e velocità di raffreddamento. L’ortopirosseno fibroso rinvenuto nell’area di studio può rappresentare un potenziale rischio per la salute umana in quanto è comparabile nella morfologia e nel contenuto di Fe-Mg alla fluoro-edenite di Biancavilla, segnalata come causa di patologie da inalazione di fibre minerali nella popolazione locale. 2 Materiali e metodi Campionamento e preparazione dei campioni. I campioni della formazione di interesse sono rappresentati da un lato da prodotti litoidi, corrispondenti alle lave inalterate e alterate del sistema di dicchi e domi lavici, e dall’altro da porzioni di materiale incoerente che corrispondono alle lave autobrecciate del doma. Per quanto riguarda le porzioni più incoerenti in cui sono state rinvenute fasi minerali fibrose si dovranno sviluppare metodi specifici per la preparazione e le analisi dei campioni. Verranno messi a punto dei metodi per arricchire in fibre minerali specifiche i campioni di materiale sciolto; si effettueranno separazioni gravimetriche in acqua attraverso le seguenti fasi: setacciatura in umido del campione, dispersione del passante in acqua distillata, prelievo di campioni di soluzione a tempi fissi, analisi diffrattometrica dopo ogni prelievo per verificare l’arricchimento. Caratterizzazione minero-petrografica attraverso microscopia ottica ed elettronica. Il microscopio ottico a luce polarizzata verrà utilizzato per effettuare analisi mineralogico-petrografiche dei minerali presenti nelle rocce e nelle porzioni autobrecciate. Il microscopio elettronico a scansione verrà utilizzato sia per analisi di immagine (SEM) che di tipo composizionale (EDS). Per questo studio verrà utilizzato il SEM modello ZEISS DSMA 140 presente nel Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università degli Studi di Roma La Sapienza. Per le analisi dei minerali micrometrici fibrosi di pirosseno si dovrà mettere a punto un metodo di standardizzazione sfruttando la composizione del pirosseno prismatico di composizione nota. Analisi minerochimiche attraverso microsonda elettronica. Le analisi in microsonda elettronica permetteranno di determinare la composizione chimica puntuale delle fasi presenti nei campioni scelti e calcolarne la formula cristallochimica. Questo strumento permette di rilevare la presenza di zonature, inclusioni o alterazioni all’interno dei cristalli. Lo strumento di analisi sarà la microsnoda elettronica CAMECA del CNR-IGAG, Sezione di Roma, avente cinque spettrometri WDS (Wave Dispersive System), e uno EDS (Energy Dispersive System). Analisi cristallochimiche per interpretazioni minerogenetiche (TEM). La Microscopia Elettronica a Trasmissione (TEM) è una metodologia ampiamente utilizzata in campo mineralogico, sia per indagini morfologiche che per quelle di tipo cristallochimico, data la versatilità dell'apparecchiatura, capace di offrire numerose opportunità operative. Oltre ad immagini ad alto ingrandimento e ad alta risoluzione (HRTEM), il TEM permette di eseguire microanalisi puntuali e diffrazioni elettroniche orientate (SAED), le quali danno la possibilità di effettuare misure dirette di distanze reticolari finalizzate ad indagini strutturali del minerale in studio. Questa metodologia si presta molto bene allo studio delle fibre minerali date le loro dimensioni e le loro composizioni chimiche molto complesse, che necessitano di approfonditi studi strutturali ai fini di una loro indubbia definizione e classificazione. Le indagini saranno eseguite presso il laboratorio TEM del Dip. di Scienze della Terra dell’Università di Siena. XRPD per analisi diffrattometriche e cristallochimiche. Il metodo delle polveri a Raggi X verrà utilizzato sia per identificare le fasi presenti all'interno dei campioni delle porzioni autobrecciate del doma, sia per identificare altri minerali, come ad esempio gli ossidi, opportunamente separati dagli altri minerali presenti nella concrezione della roccia. Il campione viene preparato sotto forma di una sottilissima polvere e posto in un capillare (per metodo di affinamento Rietveld) o su una base di silice (portacampione 'zerobackground'). 3 Spettroscopia di assorbimento di raggi X in radiazione di sincrotone. Applicazioni mineralogiche di questa tecnica sono: la determinazione dell’intorno locale di un catione (anche per elementi in traccia), del suo stato di ossidazione e della distribuzione dei siti; l’individuazione di eventuali ordini a corto raggio o di effetti di clustering. Questa tecnica è stata scelta in quanto assume notevole importanza per gli aspetti mineralogici, cristallochimici e genetici, ma anche per quelli di tipo ambientale e sanitario. Infatti il contenuto di ferro ferroso sembra essere il principale responsabile, insieme alla morfologia, delle malattie da inalazione di fibre minerali. Le analisi in luce di sincrotone verranno effettuate all’European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble, FR). Inductively Couplet Plasma-Massa (ICP-MS). Verranno effettuate le analisi chimiche attraverso ICP-MS degli stessi campioni per evidenziare eventuali variazioni composizionali all'interno delle rocce; in particolare lo studio degli elementi minori ed in traccia sarà un valido ausilio per determinare le condizioni di formazione di tali prodotti. Le analisi della roccia in toto verranno condotte presso il laboratorio Activation Laboratories (Ontario, Canada), effettuando le analisi attraverso l'uso di standard certificati. Tramite questa tecnica saranno analizzate anche le fasi fibrose, precedentemente arricchite. Le analisi dei campioni fibrosi saranno condotte presso il centro di ricerche dell'ENEA. Lo studio mineralogico verrà correlato con dati geochimici per le interpretazioni dei processi minerogenetici e petrogenetici. Aspetti innovativi e risultati attesi Il progetto di ricerca, di impostazione multidisciplinare, cercherà di fare luce sui processi di trasformazione in ambiente vulcanico grazie al variabile e diversificato contenuto mineralogico; in particolare studiando i fenomeni e le condizioni che hanno portato alla formazione di minerali aciculari micrometrici e fibrosi nei prodotti della formazione del Mt. Calvario. Il Progetto si propone di mettere in luce i meccanismi termochimici e cinetici che hanno portato alla formazione di minerali di morfologia fibrosa in questo ambiente vulcanico. Oltre ad un evidente valore scientifico nel campo delle scienze della Terra di carattere minerogenetico, il progetto di dottorato proposto prevede anche una valutazione del potenziale rischio di pericolosità per l’uomo in funzione del comportamento di tali minerali nel contesto genetico di formazione e in aree limitrofe a causa delle potenzialità di diffusione e di dispersione ambientale delle fibre minerali. Cronogramma Primo anno: campionamento dei prodotti appartenenti alla formazione del Mt. Calvario tra le località di SML, Ragalna e nelle località limitrofe, spostandosi verso est. Inizio preparazione campioni e prime analisi minero-petrografiche. Metodi di arricchimento di minerali fibrosi. Si prevedono periodi di permanenza alternati di alcuni mesi a Grenoble (ERSF), per eseguire le analisi al Sincrotrone sui minerali fibrosi riscontrati durante il presente studio; e a Siena per eseguire le indagini cristallochimiche al TEM. 4 Secondo anno: studio mineralogico e cristallochimico dell’ortopirosseno fibroso e delle altre fasi minerali micrometriche associate, ad elevato impatto ambientale. Studio mineralogico degli ossidi di Fe e Ti a fini petrogenetici. Analisi geochimiche delle rocce e implicazioni evolutive e genetiche. Terzo anno: correlazioni tra i vari prodotti analizzati a fini minerogenetici e vulcanologici. Stima di impatto ambientale dei minerali inalabili. Stesura tesi. attività didattiche Primo anno: Chimica fisica 2 (9 cfu) Prof. Gigli corso di Laurea Chimica. Secondo anno: Geologia e rilevamento del vulacanico (6 cfu) Prof. Palladino; Magmatismo cenozoico del Mediterraneo (9 cfu) Prof. Lustirno corso di Laurea M. Geologia di Esplorazione. Strutturistica chimica diffrattometrica (6 cfu) Prof. Portalone corso laurea M. Chimica. Inoltre è prevista la partecipazione del candidato durante i tre anni, a seminari e convegni organizzati sia dal Dipartimento di Scienze della Terra sia da strutture esterne. Bibliografia Branca, S., Coltelli, M., & Groppelli, G. (2004) - Geological evolution of Mount Etna, in Mt. Etna Volcano Laboratory, pp. 49-63, AGU (Geophysical Monograph Series Volume 43). Branca S., Coltelli M., Groppelli G. & Lentini F. - Geological map of Etna volcano, 1:50,000. Italian Journal of Geosciences, Vol. 130, n. 3 , 265-291. Burragato, F., Comba, P., Baiocchi, V., Palladino, D. M., Simei, S., Gianfagna, A., Paoletti, L., & Pasetto, R. (2005) - Geo-volcanological, mineralogical and environmental aspects of quarry materials related to pleural neoplasm in the area of Biancavilla, Mount Etna (Eastern Sicily, Italy), Environmental Geology, 47(6), 855-868. D’Orazio, M., Armienti, P., Cerretini, S. (1998) - Phenocryst/matrix trace-element partition coefficients for hawaiite-trachyte lavas from the Ellittico volcanic sequence (Mt. Etna, Sicily, Italy). Mineral. Petrol., 64, 65–88. Duncan, A. M. (1976) - Pyroclastic flow deposits in the Adrano area of Mount Etna, Sicily, Geological Magazine, 113(4), 357-363. Gianfagna, A., Paoletti, L., & Ventura, P. (1997) - Segnalazione di fibre di amianto anfibolico nei prodotti lavici metasomatizzati di Monte Calvario, Biancavilla (Sicilia Orientale), Plinius, 18, 117-119. 5 Gianfagna, A. & Oberti, R. (2001) - Fluoro-edenite from Biancavilla (Catania, Sicily, Italy): crystal chemistry of a new amphibole endmember, American Mineralogist, 86, 1486 -1493. Gianfagna, A., Ballirano, P., Bellatreccia, F., Bruni, B., Paoletti, L., & Oberti, R. (2003) - Characterisation of amphibole fibres linked to mesothelioma in the area of Biancavilla, Eastern Sicily, Italy, Mineralogical Magazine, 67(6), 1221-1229. Gianfagna, A., Andreozzi, G.B., Ballirano, P., Mazziotti-Tagliani, S. (2007a) - Structural and chemical contrasts between prismatic and fibrous fluoro-edenite from Biancavilla, Sicily, Italy. Can. Mineral., 45, 249–262. 114 Gianfagna, A., Scordari, F., Mazziotti-Tagliani, S., Ventruti, G., Ottolini, L. (2007b) - Fluorophlogopite from Biancavilla (Mt. Etna, Sicily, Italy): Crystal structure and crystal chemistry of a new F duominant analog of phlogopite. Am. Mineral., 92, 1601–1609. Groppelli G, Norini G. (2011) - Geology and tectonics of the southwestern boundary of the unstable sector ofMt. Etna (Italy). Journal of Volcanology and Geothermal Research 208, 66-75. Mazziotti-Tagliani S. (2007) - Mineralogical, genetic and environmental aspects of the fluorite-rich amphiboles from Biancavilla (Mt Etna, Sicily, Italy). PLINIUS, Suppl. EJM, 33, 169- 174. Mazziotti-Tagliani S.; Nicotra E.; Viccaro M.; Gianfagna A. (2012) - Halogen-dominant mineralization at Mt. Calvario dome (Mt. Etna) as a response of volatile flushing into the magma plumbing system. Miner Petrol 106:89–105 Nicotra, E., Viccaro, M., Ferlito, C., Cristofolini, R. (2010) – Influx of volatiles into shallow reservoirs at Mt. Etna Volcano (Italy) responsible for halogen-rich magmas. European Journal of Mineralogy, vol. 22, no. 1, pp. 121138, Jan. Romano, R. (1982) - Succession of the volcanic activity in the Etnean area, Memorie della Società Geologica Italiana, 23, 27-48. 6