CGI-11 Equilibri di solubilita

Gli equilibri di solubilità
Abbiamo definito la solubilità come la concentrazione della soluzione satura, che è
una soluzione il cui il composto in soluzione è in equilibrio con il composto
indisciolto.
È possibile trattare questi equilibri in maniera quantitativa usando la legge di
azione di massa. Consideriamo ad esempio la dissoluzione del solfuro di bismuto.
L'equazione chimica è:
Bi2S3 (s)  2 Bi3+ (aq) + 3 S2– (aq)
La legge di azione di massa è quindi:
Kps = [Bi3+]2·[S2–]3
In questa formula non ci sono termini al denominatore, poiché la concentrazione del
solido è costante, e la costante di equilibrio prende il nome di prodotto di
solubilità, ed ha il simbolo Kps.
Anche se può essere definito per qualunque sale, normalmente il Kps viene riportato
per sali poco solubili, poiché per i sali molto solubili le deviazioni dalla legge di
azione di massa che si osservano nelle soluzioni concentrate lo rendono poco utile.
Il prodotto [Bi3+]2·[S2–]3 è un quoziente di reazione, è detto quoziente di solubilità
ed è indicato con il simbolo Qps.
Qps permette di prevedere se si ha o no precipitazione. Se Qps < Kps, non si ha
precipitazione; se Qps > Kps, si ha precipitazione fino a che Qps = Kps.
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Il calcolo della solubilità di un sale
Il calcolo della solubilità di un sale si affronta come abbiamo visto per gli altri tipi
di equilibrio. Supponiamo di voler calcolare la solubilità s del del solfato di
argento, Ag2SO4, Kps = 1.4·10–5. L'equilibrio è:
Ag2SO4 (s)  2 Ag+ (aq) + SO42– (aq)
La tabella dell'equilibrio è:
[Ag2SO4]
[Ag +]
[SO42–]
Concentrazioni iniziali
0
0
Variazioni
+2s
+s
Concentrazioni finali
2s
s
Sostituendo nella prodotto di solubilità:
Kps = [Ag+]2·[SO42–]
1.4·10–5 = (2s)2·s 4s3=1.4·10–5
s = 1.5·10–2 M
Come si vede, in questo calcolo non è rilevante la quantità di Ag2SO4 utilizzata.
Però è indispensabile che ce ne sia abbastanza da saturare la soluzione: gli equilibri
che abbiamo scritto sono validi solo in presenza di sale non disciolto.
Poiché l'espressione del Kps è diversa a seconda del numero di anioni e cationi che
si originano da una unità formula del sale, non è detto che un sale che ha Kps
inferiore di un altro sia anche meno solubile dell'altro: non si possono
confrontare le solubilità guardando i valori numerici del Kps (a meno che i due sali
non abbiano lo stesso numero di anioni a cationi).
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L'effetto dello ione comune
Supponiamo di voler calcolare la solubilità del solfato di argento non in acqua pura,
ma in una soluzione 0.250 M di Na2SO4. L'equazione chimica è la stessa:
Ag2SO4 (s)  2 Ag+ (aq) + SO42– (aq)
Ma tabella dell'equilibrio ora è:
[Ag2SO4]
[Ag +]
[SO42–]
Concentrazioni iniziali
0
0.250
Variazioni
+2s
+s
Concentrazioni finali
2s
0.250 + s
Possiamo supporre che s sia trascurabile rispetto a 0.250 M (s era già bassa in acqua
pura, ed il principio di Le Chatelier ci dice che adesso sarà ancora minore):
Kps = [Ag+]2·[SO42–] 1.4·10–5 = (2s)2·0.250 1.000·s2=1.4·10–5 s = 3.7·10–3 M
Come ci aspettavamo, la solubilità di Ag2SO4 in queste condizioni è sensibilmente
minore di quella in acqua pura.
La diminuzione della solubilità di un sale in presenza di un altro sale che ha
uno ione in comune, è detta effetto dello ione comune.
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L'effetto del pH
In molti sali insolubili, come i solfuri, i carbonati, o gli idrossidi, l'anione è in grado
di partecipare ad equilibri acido-base.
Questi equilibri possono influenzare notevolmente la solubilità di un sale perché
sottraggono dall'equilibrio l'anione (un prodotto!), spostando l'equilibrio verso
destra. Consideriamo il carbonato di calcio:
CaCO3 (s)  Ca2+ (aq) + CO32– (aq)
Kps = 8.7 ·10–
Se il carbonato è sciolto in acqua, solo una piccola percentuale della base ione
carbonato si protona e si sottrae all'equilibrio. Ma in presenza di acidi, o anche
soltanto di una soluzione tamponata a pH neutro, la maggior parte dello ione
carbonato diventa bicarbonato o addirittura acido carbonico, quindi [CO32–]
diminuisce e di conseguenza [Ca2+], e quindi la solubilità, aumenta drasticamente.
Ecco perché il calcare si scioglie negli acidi.
D'altra parte questo non succede sempre. Esistono dei solfuri che si sciolgono in
ambiente acido, perché in queste condizioni in soluzione rimane una concentrazione
bassissima di ione solfuro (il resto si trasforma in HS– e H2S), ed il quoziente di
solubilità rimane molto basso anche per concentrazioni relativamente alte del
catione.
Però esistono dei solfuri così insolubili che non si sciolgono neanche a pH
fortemente acido. In questo caso il Kps è così basso che, anche anche a piccolissime
concentrazioni di solfuro, rimane inferiore al quoziente di reazione.
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L'effetto del pH: un esempio
Un esempio può chiarire questo punto. Supponiamo di voler calcolare la solubilità
del carbonato di calcio (Kps = 8.7 ·10–9) in una soluzione tamponata a pH = 4. In
queste condizioni non solo il carbonato si protona a bicarbonato (al pH = pKa2 =
10.25 le due specie hanno la stessa concentrazione), ma il bicarbonato si protona ad
acido carbonico (al pH = pKa1 = 6.37 le due specie hanno la stessa concentrazione).
L'equilibrio tra carbonato ed acido carbonico è:
H2CO3 (aq) + 2 H2O  2 H3O+ (aq) + CO32– (aq) K = Ka1·Ka2 = 2.4 ·10–17
2
[CO3 ][ H 3O  ]2
K  [H 2 CO3 ]
2
9
Dato che K 
allora [CO3 ] 

2
.
4

10
 [H 2 CO3 ]
 2
[H 2 CO3 ]
[ H 3O ]
Ma poiché praticamente tutto il carbonato che si scioglie diventa acido carbonico,
allora s ≈ [H2CO3], e quindi a questo pH si ha che [CO32–] = 2.4 ·10–9 s.
Possiamo finalmente scrivere: [CaCO3]
[Ca2+]
[CO32–]
Concentrazioni iniziali
0
0
Variazioni
+s
+2.4 ·10–9 s
Concentrazioni finali
s
2.4 ·10–9 s
Kps = [Ca2+] · [CO32–]
8.7 ·10–9 = s· (2.4 ·10–9 s)
s = 1.9 M
Quindi a questo pH il carbonato di calcio è un sale molto solubile.
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Gli ioni complessi
Alcuni ioni metallici, particolarmente di metalli di transizione, possono dare
reazioni acido-base di Lewis con piccole molecole o anioni che abbiamo almeno
una coppia di elettroni, con la formazioni di legami covalenti coordinati.
Il risultato è la formazione dei cosiddetti ioni complessi.
La formazione degli ioni complessi è importante perché sottrae i cationi metallici
dagli equilibri di solubilità, aumentando la solubilità dei loro sali. Per esempio, è
possibile sciogliere molti Sali insolubili di rame II per aggiunta di ammoniaca, che
forma lo ione Cu(NH3)42+.
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