lezione 11 - Docenti.unina

1. Le equazioni di reazione
I sistemi aperti scambiano energia e
materia con l’ambiente.
I sistemi chiusi scambiano con l’ambiente
soltanto energia ma non materia.
I sistemi isolati non scambiano con
l’ambiente né energia né materia.
1. Le equazioni di reazione
La termodinamica è la scienza che si occupa di tutti i
possibili trasferimenti di energia che interessano la
materia.
La termochimica è un ramo della termodinamica che si
occupa degli scambi di calore durante una
trasformazione chimica.
Le equazioni di reazione
Le reazioni che avvengono con produzione di calore, cioè
trasferiscono energia dal sistema all’ambiente, si dicono
esotermiche.
Le reazioni che avvengono con assorbimento di calore
dall’ambiente si dicono endotermiche.
1. Le equazioni di reazione
2. Il primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamica afferma che l’energia può essere convertita
da una forma all’altra, ma non può essere né creata né distrutta.
L’energia interna (U) di un sistema è una grandezza estensiva che corrisponde
alla somma dell’energia cinetica e dell’energia potenziale di tutte le particelle che lo
compongono.
In base al primo principio della termodinamica, la variazione di energia interna ΔU di
un sistema può essere scritta come:
ΔU = q + w
Per convenzione, lavoro e calore sono
negativi se determinano una riduzione
dell’energia interna del sistema. Sono
positivi se aumentano l’energia interna
del sistema.
3. La combustione produce calore
La combustione è una reazione fra un combustibile
(spesso contenente carbonio e/o idrogeno) e un
comburente (contenente atomi ad alta elettronegatività)
in cui si libera un’elevata quantità di energia.
3. La combustione produce calore
La quantità di calore (kJ) emesso o assorbito da una reazione, si
determina misurando la variazione di temperatura dell’ambiente esterno.
Q = c  m  ΔT
Q = calore
c = calore specifico
m = massa di acqua nel calorimetro
3. La combustione produce calore
Il potere calorifico esprime la quantità di calore liberato, a pressione
costante, della combustione di 1 kg di combustibile.
Il metabolismo energetico è la serie di reazioni consecutive attraverso le
quali avviene la lenta combustione degli alimenti nell’organismo.
4. Il calore di reazione e l’entalpia
La variazione di energia interna di un sistema dipende dal numero di
legami spezzati e da quello di legami formati, e dalla forza dei legami di
reagenti e prodotti.
4. Il calore di reazione e l’entalpia
In un sistema chimico, la variazione di entalpia ΔH è
uguale al calore Qp scambiato a pressione costante
Q = ΔH = Hprodotti – Hreagenti
ΔH = –Q
reazioni esotermiche
ΔH = +Q
reazioni endotermiche
L’entalpia di reazione dipende dalla temperatura e dalla pressione.
I valori generalmente riportati nelle tabelle si riferiscono alla temperatura di
25 C e alla pressione di 1 atm.
L’entalpia standard di formazione di un composto è la variazione di
entalpia che accompagna la formazione di una mole di un composto a
partire dagli elementi che lo costituiscono, ciascuno nel proprio stato
standard.
5. L’entropia: l’indicatore del «disordine» di un sistema
Le reazioni spontanee possono essere sia esotermiche che endotermiche.
Le reazioni spontanee procedono sempre verso l’aumento del disordine,
ovvero verso la dispersione di energia e di materia.
Il livello di dispersione dell’energia, cioè il disordine del sistema, può
essere espresso per mezzo di una grandezza chiamata entropia, che
indichiamo con S e misuriamo in J/K.
5. L’entropia: l’indicatore del «disordine» di un sistema
Il livello di dispersione dell’energia, cioè il disordine del
sistema, può essere espresso per mezzo di una
grandezza chiamata entropia, che indichiamo con S e
misuriamo in J/K.
La variazione di entropia ΔS°corrisponde alla differenza tra l’entropia dei prodotti
e quella dei reagenti.
ΔS° = S°prodotti – S°reagenti
In generale, una qualsiasi trasformazione chimica o fisica spontanea è
caratterizzata da
ΔSuniverso > 0
Quando nell’universo si ha un evento spontaneo, è sempre
accompagnato da un aumento di entropia.
L’entropia dell’universo è in costante aumento.
Questo è il secondo principio della termodinamica.
6. L’energia libera: il «motore»
delle reazioni chimiche
L’energia libera G è una grandezza termodinamica che dipende
dall’entalpia, dalla temperatura assoluta e dall’entropia del sistema
G = H – TS
Durante una reazione a temperatura e pressione costanti si ha una
variazione dell’energia libera espressa dalla relazione:
ΔG = ΔH – TΔS
7. La velocità di reazione
La velocità di reazione è la variazione della concentrazione dei reagenti
Δ[R], o dei prodotti [ΔP], nell’intervallo di tempo Δt.
La velocità di reazione è una grandezza
intensiva e quindi non dipende dalla
massa del sistema.
Sperimentalmente si è potuto stabilire che la velocità della maggior parte delle reazioni
chimiche dipende dalla concentrazione dei reagenti.
La velocità di una reazione dipende da
• la natura dei reagenti;
• la temperatura;
• la superficie di contatto fra i reagenti;
• la presenza di catalizzatori.
Un aumento di temperatura aumenta la velocità di una trasformazione chimica.
8. Gli altri fattori che influiscono sulla velocità di reazione
Quando i reagenti non sono nello stesso stato di aggregazione reagiscono tanto
più velocemente quanto più è estesa la loro superficie di contatto.
I catalizzatori sono sostanze che accelerano una reazione chimica senza entrarne a
far parte e quindi senza consumarsi durante la reazione.
I catalizzatori sono sostanze altamente specifiche che accelerano soltanto un tipo di
reazione.
I catalizzatori biologici sono gli enzimi, sostanze di natura proteica che
rappresentano la classe a massima specificità.
9. L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria
dello stato di transizione
La modalità principale per cui avvengono le trasformazioni chimiche viene spiegata
attraverso la teoria degli urti.
Le molecole dei reagenti possono scambiarsi gli atomi e dare luogo ai
prodotti solo se, urtandosi, vengono in reciproco contatto.
La teoria degli urti spiega quindi l’effetto della
concentrazione sulla velocità di reazione:
maggiore è la concentrazione, più possibilità
hanno le molecole di urtarsi e quindi maggiori
sono le probabilità che la reazione avvenga.
9. L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di
transizione
Gli urti efficaci hanno:
• un’orientazione appropriata;
• energia sufficiente per dare luogo alla trasformazione.
Gli urti efficaci rappresentano una piccola quantità rispetto agli urti totali.
Una reazione chimica può avvenire se il
numero di urti è abbastanza elevato, se
questi avvengono con l’orientamento
corretto e se l’energia è sufficiente a
portare gli atomi alla distanza di legame.
9. L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello
stato di transizione
Le molecole possono reagire in seguito a uno specifico aumento della loro
energia potenziale che prende il nome di energia di attivazione.
L’energia di attivazione è l’energia minima che occorre ai reagenti per rompere alcuni dei
loro legami e per iniziare una reazione.
Lo stato di transizione è la fase della reazione in cui si stanno rompendo i
legami dei reagenti e sono in via di formazione i legami tra le molecole dei
prodotti, con la formazione di un composto intermedio detto complesso attivato.
9. L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria
dello stato di transizione
Il dislivello energetico tra i reagenti e i prodotti corrisponde alla variazione di entalpia ΔH.
9. L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di
transizione
All’aumentare della temperatura, aumenta il contenuto energetico delle
molecole, ovvero aumenta il numero degli urti efficaci rendendo più veloce la
trasformazione.
Sono più frequenti le reazioni
monomolecolari e dimolecolari
rispetto alle trimolecolari, che
risultano rare per la scarsa
probabilità che tre molecole si
urtino contemporaneamente e in
modo efficace
9. L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria
dello stato di transizione
Un catalizzatore accelera una reazione perché ne abbassa il contenuto di energia di
attivazione rispetto al percorso non catalizzato.
I catalizzatori possono essere:
• omogenei se nella stessa fase dei reagenti e dei prodotti;
• eterogenei se in una fase diversa dei reagenti e dei prodotti.