Presentazione di PowerPoint

Nuovi problemi rispetto agli atomi con
un solo elettrone (atomi idrogenoidi):
a) la funzione d’onda (r1, r2 ) deve descrivere
l’ampiezza di probabilità di trovare
contemporaneamente un elettrone in r1 e l’altro in r2:
il problema nasce dal fatto che la presenza di un
elettrone in r1 influenza il valore della funzione
d’onda stessa in r2 a causa del termine di repulsione
coulombiana e2/ r12 che dipende da entrambi i valori
di r1 e di r2
L’atomo di elio
z
(1)
(2)
r12
2
r2
2
1
r1
y
1
x
b) l’hamiltoniana contiene più termini: il termine cinetico di ciascun elettrone,
l’attrazione coulombiana di ciascun elettrone da parte del nucleo, la repulsione
coulombiana fra elettroni
c) i due elettroni sono indistinguibili. Classicamente e anche quantisticamente
ciò significa che tutte le grandezze misurabili sono invarianti rispetto allo
scambio dei due elettroni. Ciò vale anche per la funzione d’onda, che NON è una
“grandezza misurabile”? Solo il modulo di  è infatti misurabile, non la sua fase
 


e2
H (r1, r2 )  H o (r1 )  H o (r2 )   
r1  r2
L’hamiltoniana dell’elio
z
(1)
p12 Ze2
p22 Ze2
H o (r1)  
; H o (r2 )  
2m r1
2m r2
(2)
r12
2
r2
Equazione di Schroedinger:
 
 
 
H (r1, r2 ) (r1, r2 )  E (r1, r2 )
2
1
r1
y
1
x
In linea di principio, il problema di determinare la funzione d’onda (r1, r2 ) non
ha soluzioni perché non si può definire il valore della funzione d’onda in r1 dato
che esso dipende dal valore della funzione d’onda stessa in r2 a causa del termine
di repulsione coulombiana e2/ r12 che dipende da entrambi i valori di r1 e di r2
Approssimazione di elettroni indipendenti
Si assume che il termine repulsivo possa essere trattato come un
potenziale medio a simmetria sferica
 


H ( r1 , r2 )  H o ( r1 )  H o ( r2 ) 
e2
 
r1  r2
Ciò permette di scrivere la funzione d’onda come prodotto di due funzioni, di
cui una dipende solo da (r1 ,1 , 1 ) e l’altra solo da (r2 ,2 , 2 ):
 


 (r1 , r2 )   a (r1 )  b(r2 )
elettrone 1 nello stato “a”,
descritto dalla funzione
d’onda a(r1 )
elettrone 2 nello stato “b”,
descritto dalla funzione
d’onda b(r2 )
NOTA: per questa prima discussione trascuriamo l’effetto della
indistinguibilità fra i due elettroni: lo riprenderemo più avanti
La funzione d’onda di elettroni indipendenti
 


 (r1 , r2 )   a (r1 )  b(r2 )
z
• Ciascun elettrone è considerato “elettrone singolo”, come in
a(r1)
un atomo idrogenoide: l’elettrone 1 è nello stato “a”, descritto
dalla funzione d’onda a(r1 ), l’elettrone 2 è nello stato “b”,
r
b(r2) 12
descritto dalla funzione d’onda b(r2)
1
2
r1
r2
• L’equazione di Schroedinger si riscrive come sistema di due
equazioni accoppiate, in ciascuna delle quali l’operatore
1
hamiltoniano opera su una sola funzione d’onda, mentre l’altra 2
x
fa da “spettatrice”
operano su r1,, non dipendono da r2
autofunzione
dello stato “a”
2


e
 H (r ) 
 
 o 1
r1  r2


 (r )  E  (r )
a 1
a a 1


mediato su r2 
2


e
 H (r ) 
 
 o 2
r1  r2


 (r )  E  (r )
b
2
b b 2


mediato su r1 
operano su r2,, non dipendono da r1
y
autovalore dell’energia
nello stato “a”
autovalore dell’energia
nello stato “b”
autofunzione dello stato “b”
Come si costruisce la funzione d’onda di elettrone singolo
z
r12
• La funzione d’onda di elettrone singolo a (r1 ) non può
1 a(r1)
essere uguale a quelle degli atomi idrogenoidi, perché il
2
r1
potenziale ha un termine in più, cioè il termine di repulsione b(r2) r2
coulombiana fra gli elettroni
• Poiché però il potenziale repulsivo medio è a simmetria
sferica, il momento angolare si conserva, quindi l è ancora un
buon numero quantico: a (r1 ) può perciò essere scritta
come prodotto di una parte radiale Rn (r1) e di una parte
angolare descritta da una funzione sferica Yl,ml (1,1 )
2
y
1
x
ad esempio, per lo
stato 1s (n=1, l=0)
idrogenoide, la
funzione d’onda è:
R10 (r )  e  Zr / ao
DUE PROBLEMI: come si procede nel calcolo di Rn (r1) dato che
- non si conosce l’espressione analitica (R non è più un polinomio di Volterra
moltiplicato per un esponenziale decrescente come nell’atomo idrogenoide)
- non si conosce il valore medio, in funzione di r1, del termine di repulsione
 
coulombiana e 2 / r1  r2 dato che non si conosce la funzione d’onda dell’altro
elettrone e quindi non si può calcolare la media
Primo problema: come si calcola R(r) senza ricorrere a una
soluzione analitica
Si procede con una integrazione numerica della parte radiale dell’equazione di
Schroedinger, definendo u(r)=R(r)/r
potenziali “di posizione”:
termine cinetico
centrifugo (VL ) e coulombiano (Vp )
parte radiale
dell’equazione
di Schroedinger
curvatura della
funzione d’onda
  2  d 2u (r )  l (l  1) 2 Ze 2






 E u (r )
 2m  dr 2
 2mr 2

r




coefficiente di
proporzionalità
d 2 u ( r ) 2m
 2 Veff  E  u (r )
2
dr

funzione d’onda
Veff = VL + Vp
la curvatura della funzione d’onda è proporzionale alla differenza fra
il “potenziale effettivo” Veff e l’autovalore dell’energia E
Funzione d'onda
n=1
r (angstrom)
14,0
12,0 0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
-2,0
-4,0
-6,0
-8,0
14,0
-10,0
12,0 0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
-2,0
-4,0
-6,0
14,0
-8,0 0
12,0
-10,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
-2,0
-4,0
-6,0
-8,0
-10,0
1
2
3
4
5
6
Esempio: atomo di
idrogeno: n=1 Eeff =Ep
per E = -13,6 eV
Passi dell’integrazione numerica (vedi
idrogeno.xls, integrazione con il metodo di
Numerov)
1) Si ipotizza per tentativi un valore
dell’energia E e si calcolano tutti i valori
Funzione d'onda
n=1
2m
della funzione g (r )  2 E  Veff 
1
2
3
4
5
6

u10 (r)
calcolata
2) Si pone u(0)=0 e si assegna un valore
numericamente per
arbitrario a u in un punto vicino (equivale
E = -13,55 eV
ad assegnare la derivata prima vicino
all’origine)
3) Partendo dal valore di u nei punti (“i-1”) e
Funzione d'onda
n=1
“i” e il valore della derivata seconda in
1
2
3
4
6
u10 (r) 5calcolata
“i”, che è pari a –g(r)*u(r), si calcola il
analiticamente valore in “i+1” per tutti i valori di r
4) Se il valore di E è troppo basso, la
funzione d’onda non va a zero all’infinito,
ma va a +∞ (a), se è troppo alto, diventa
negativo e va a -∞, solo per il valore
per E = -13,5 eV
“esatto” va a zero
r (angstrom)
r (angstrom)
Come si calcolano i potenziali medi di repulsione e le
funzioni d’onda per approssimazioni successive
Supponiamo ad es. che l’elettrone 1 sia nello stato 1s, l’elettrone 2 nello stato 2s.
Si fa il calcolo per approssimazioni successive:
a- si assegnano inizialmente le funzioni d’onda dell’ atomo
|1s>  n=1, l=0
idrogenoide,
b- si calcola il potenziale repulsivo Vrep(r2) visto dall’el. 2 alla
distanza r2, mediato su tutte le posizioni dell’el. 1
c- si calcola il potenziale repulsivo Vrep(r1) visto dall’elettrone
+
1 alla distanza r1, mediato su tutte le posizioni dell’elettrone 2
d- si ricalcolano le funzioni |1s(r1)> e |2s(r2)> e si riparte dal
punto b
|2s> n=2, l=0
Esempio: energia di repulsione media vista dall’elettrone nello stato 2s
Vrep (r2 )  e / r12
2
 

mediatosu r1

-
+
 2
 2 e2 2
2s(r2 ) d cos  2 d 2  1s(r1 )
r1 dr1d cos 1d1
r12
Calcolo classico di schermo coulombiano di una densità di carica negativa posta in (r1 ,1 , 1 )
su un’altra carica negativa posta alla distanza r2 dal nucleo integrata su tutti i valori di (r1 ,1 ,
1 ) e mediata sui valori di 2 e 2
Calcolo dei potenziali medi di repulsione coulombiana
r2
+
|1s>  n=1, l=0
- calcolo di Vrep(r2): il
potenziale alla distanza r2
dal centro dovuto a una
distribuzione di carica Q1
è dovuto alla carica
racchiusa all’interno
della sfera di raggio r2 ed
è pari al potenziale che si
avrebbe se tutta la carica
fosse concentrata
nell’origine
la carica
racchiusa
all’interno della
sfera di raggio r2
è pari alla carica
e per l’integrale
di |u10(r)|2:
entro 1 Angstrom
è racchiusa tutta
la densità di
probabilità, la
carica Z del
nucleo è
praticamente
ridotta a Z-1
(schermo
completo)
r (angstrom)
2,0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
1,5
u10
1,0
integrale di |u10|2
0,5
0,0
30
Energia
(eV)
Conviene ricorrere
al teorema di Gauss:
-0,5
Vrep(r2)
20
-1,0
10
0
0
0,5
1
1,5
r (angstrom)
2
2,5
3
Calcolo dei potenziali medi di repulsione coulombiana
r (angstrom)
2,0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
1,5
u10
1,0
integrale di |u10|2
0,5
0,0
30
Energia
(eV)
Conviene ricorrere al teorema di Gauss:
- calcolo di Vrep(r2): il
potenziale alla distanza r2
dal centro dovuto a una
r2
distribuzione di carica Q1 è
dovuto alla carica
+
racchiusa all’interno della |1s>  n=1, l=0
sfera di raggio r2 ed è pari
al potenziale che si avrebbe |2s> n=2, l=0
se tutta la carica fosse
+
r
1
concentrata nell’origine; - idem per il calcolo di
Vrep(r1)
-0,5
20
La carica racchiusa
all’interno della sfera di
raggio r2 è pari alla carica
e per l’integrale di |u10(r)|2:
-1,0
10
0
0
0,5
1
1,5
r (angstrom)
2
2,5
3
Funzioni d'onda
n =2, l =0 con e senza schermo
r (angstrom)
2.0
0
1.5
1
2
3
4
5
6
7
u10
potenziali non schermati:
Ep1= -Ze2/r1 Ep2= -Ze2/r2
integrale di |u10|2
1.0
dopo la prima
iterazione
0.5
potenziali schermati:
0.0
u20 senza
-0.5
schermo
u20 con schermo dopo
la prima iterazione
-1.0
Energia
(eV)
30
Ep,sch1= -Ze2/ r1 +Vrep(r1 )
Ep,sch2= -Ze2/ r2 +Vrep(r2 )
senza schermo
En   E R
20
Z2
n2
10
E2 sch
0
-10
E2 senza schermo
potenziale con schermo
visto dall’elettrone 2 dopo
la prima iterazione
-20
-30
potenziale
coulombiano del
nucleo (senza schermo)
-40
-50
-60
0,00
E1
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
r (angstrom)
6,00
7,00
con lo schermo
En ,l   E R
2
Z eff
(n, l )
n2
schermo:
- S(n,l)= Z - Zeff(n,l)
- dipende dallo stato degli “altri
elettroni”
Funzioni d'onda
n =1 e 2; l = 0 con integrale di |u20|^2
r (angstrom)
2,0
0
1,5
1
2
3
4
5
6
7
Schermo dell’elettrone in 2s
sull’elettrone in 1s
u10
|2s> n=2, l=0
integrale di |u20|2
1,0
-
0,5
r1
+
0,0
u20 con schermo dopo
la prima iterazione
-0,5
-1,0
Energia (eV)
10,0
0,0
-10,0
potenziale con schermo
visto dall’elettrone in 1s
dopo la prima iterazione
-20,0
-30,0
-40,0
-50,0
-60,0
senza schermo
-70,0
-80,0
-90,0
-100,0
0,00
Potenziale con schermo di u20
1,00
2,00
3,00
4,00
r (angstrom)
5,00
6,00
7,00
- lo schermo dell’elettrone
in 2s ha un effetto
trascurabile
sull’elettrone in 1s
perché agisce a distanze
alle quali la funzione
d’onda 1s è ormai molto
piccola
Funzioni d'onda
n =2; l = 1 con e senza schermo
r (angstrom)
2.0
0
1
2
3
4
5
6
7
atomo di elio
l=0 e l=1
1.5
u10
1.0
potenziale
non schermato:
Vp2= -Ze2/r2
potenziale “effettivo” non
schermato:
Veff2=Vp2+VL2
integrale di |u10|2
u21 con schermo
0.5
u21 senza
schermo
0.0
Energia (eV)
10.0
l=1 con schermo
0.0
-0.5
-10.0
potenziale con schermo
dell’elettrone 1 sull’elettrone 2:
Vp,sch2= -Z e2/r2+Vrep(r2)
potenziale “effettivo”
schermato:
Veff,sch2=Vp,sch2+VL2
-20.0
-1.0
-30.0
l=1 senza schermo
-40.0
-50.0
l=0 con schermo
-60.0
-70.0
-80.0
-90.0
-100.0
0.00
Veff= Vp+VL
l=0 senza
schermo
Potenziale e livelli energetici
1.00
2.00
3.00
4.00
r (angstrom)
5.00
6.00
7.00
Funzioni d'onda n =2; l = 0,1
con schermo
2.0
0
1
2
3
4
5
r (angstrom)
6
7
1.5
u10
1.0
integrale di |u10|2
Lo schermo agisce in modo
più efficace sullo stato l=1
u21 con schermo
rispetto allo stato con l=0,
perché la funzione d’onda
dello stato con l=1 penetra
u20 con schermo
di meno vicino al nucleo
nelle zone in cui
l’attrazione coulombiana
del nucleo è più forte.
E2,1 con schermo
Il valore medio della
E2,0 con schermo
repulsione coulombiana fra
i due elettroni è quindi
maggiore per l=1 che per
E2 senza schermo
l=0 e si rompe la perfetta
(stesso valore per l=0 e l=1)
degenerazione in energia
che si aveva per l’atomo
idrogenoide
0.5
0.0
-0.5
5.0
Energia (eV)
-1.0
0.0
-5.0
-10.0
-15.0
-20.0
-25.0
r (angstrom)
-30.0
0.00
atomo di elio
l=0,1
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
z
L’indistinguibilità dei due elettroni
r12
2 1
1 elettrone nello stato 1s, l’altro nello stato 2s:
 


 (r1, r2 )  1s(r1)2s(r2 )
 


oppure (r1, r2 )  1s(r2 )2s(r1 ) ?
r2
2
r1
1
x
classicamente non c’è differenza, perché i due elettroni sono indistinguibili e
quindi lo stato è invariante rispetto allo scambio
quantisticamente:
- i due elettroni sono indistinguibili
- la funzione d’onda è una sovrapposizione dei due stati con elettroni scambiati
- nello scambio bisogna tenere conto anche della funzione d’onda di spin
- la funzione d’onda complessiva può essere:
- pari rispetto allo scambio  bosoni (particelle di spin intero)
- dispari rispetto allo scambio  fermioni (particelle di spin semintero)
y
Funzioni d’onda di spin dell’elio
Ms = ms1 + ms2
ms1
ms2
Ms
stato
+1/2
+1/2
+1
1 2
+1/2
1/2
0
1 2
1/2
+1/2
0
1 2
1/2
1/2
-1
1 2
pari rispetto allo
scambio di 1 con 2
simmetria non
definita rispetto allo
scambio di 1 con 2
pari rispetto allo
scambio di 1 con 2
Conviene definire stati a
simmetria definita:
+1 = 12
pari rispetto allo
scambio 1 2
0 = (12 + 21)/2  tripletto di spin
dispari rispetto allo
scambio 1 2
0 = (12 - 21)/2  singoletto di spin
-1 = 12
Lo spin “totale”dell’elio
  
S  s1  s2
2
z
1

S 1

S 0
S non è lo spin di una
“particella” fisica, ma lo
stato di correlazione
dello spin dei due
elettroni
Ms = ms1 + ms2
z
y
1
x
z
y
2
x
+1 = 12
0 = (12 + 21)/2  tripletto di spin
-1 = 12

S 1
z
y
x
1
1
2

0 = (12 - 21)/2  singoletto di spin S  0
y
x
2
Funzione d’onda complessiva
il tripletto di spin, pari nello scambio 1  2, si associa a una sovrapposizione
dispari delle funzioni d’onda spaziali: correlati in spin, anticorrelati spazialmente
1
 1s(r1 )2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1 )  12
La funzione
2
d’onda va a
1
 




 ( r1, r2 )  0   1s (r1 )2 s ( r2 )  1s ( r2 ) 2 s ( r1 ) 1 2   2 1  zero
quando gli
2
elettroni
1
 




sono
 1s(r1 )2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1 )  12
 ( r1, r2 )  1 
“vicini”
2
 
 ( r1, r2 )  1 
il singoletto di spin (dispari nello scambio 1  2) si associa a una sovrapposizione
pari delle funzioni d’onda spaziali : correlati in spin, anticorrelati spazialmente
Funzione d’onda
1
 




 (r1, r2 )0   1s(r1)2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1) 12  2 1  massima per
2
elettroni “vicini”
Funzione d’onda complessiva nel caso generale
tripletto, S=1, ortoelio:
 




1
  a (r1) b (r2 )   a (r2 ) b (r1) i
 ( r1, r2 ) i 
2
La funzione
d’onda va a
zero quando
gli elettroni
sono “vicini”
singoletto, S=0, paraelio:
 
1
  a (r1) b (r2 )   a (r2 ) b (r1) 0
 ( r1, r2 )0 
2
Funzione d’onda
massima per
elettroni “vicini”
lo stato fondamentale |1s(r1) 1s(r2)> è un singoletto, S=0
Livelli energetici degli stati di tripletto e di singoletto
E1s,2 s  E1(so)  E2(os)  H rep
non cambiano i termini “imperturbati” E (o)
1s
e E2(os)
cambia invece il termine di repulsione fra i due elettroni:
singoletto
H rep
s



 e2




 1s(r1 )2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1 )
1s(r1 )2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1 )
r12
tripletto



 e2




H rep  1s(r1)2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1)
1s(r1)2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1)
t
r12
in ciascuno due tipi di termini di repulsione:
Termini “coulombiani”: hanno il corrispondente classico e conducono ai
potenziali medi di repulsione coulombiana già calcolati
H rep
coul

 e2



 e2


 1s(r1 )2s(r2 )
1s(r1 )2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1 )
1s(r2 )2s(r1 )
r12
r12
Vrep coul (r2 )  e 2 / r12
 

mediatosu r1

 2
 2 e2 2
2s(r2 ) d cos  2 d 2  1s(r1 )
r1 dr1d cos 1d1
r12
r2
+
|1s>  n=1, l=0
Termini di “scambio”: non hanno il corrispondente classico
H rep

 e2



 e2


 1s(r1 )2s(r2 )
1s(r2 )2s(r1 )  1s(r2 )2s(r1 )
1s(r1 )2s(r2 )
scambio
r12
r12
Il termine di scambio
r (angstrom)
2,0
0
1
2
3
4
5
1,5
H rep
1s

 e2


 1s(r1 )2s(r2 )
1s(r2 )2s(r1 )
scambio
r12
1,0
2p
0,5
L’elettrone in r1 è contemporaneamente
nello stato 1s e nello stato 2s:
0,0
2s
-0,5
-1,0
mediato su r1



 e2 3
* 
  2s (r2 )1s(r2 )d cos 2 d 2  1s (r1 )2s(r1 ) d r1
r12
*
È grande solo in quei punti in cui sono
contemporaneamente grandi 1s(r) e 2s(r)
30
Energia
(eV)

 e2


V scambio(r2 )  1s(r1 )2s(r2 )
1s(r2 )2s(r1 )
r12
20
Vscambio di 1s su 2s
10
Vcoul di 1s su 2s
Vscambio di 1s su 2p
r (angstrom)
0
0
1
2
3
4
5
integrando
termine coulombiano:

 e2


 2 3
 2 e2 3
C  1s(r1)2s(r2 )
1s(r1)2s(r2 )   1s(r1) d r1  2s(r2 )
d r2
r12
r12
termine di scambio:
2

 e2






e
K  1s(r1)2s(r2 )
1s(r2 )2s(r1)   1s* (r1)2s(r1)2s* (r2 )1s(r2 ) d 3r1d 3r2
r12
r12
contributo negativo
(o )
(o )
E1tripletto

E

E
s ,2 s
1s
2s  C  K
contributi positivi
contributo positivo
(o )
(o )
E1singoletto

E

E
s ,2 s
1s
2s  C  K
Energia (eV)
2.0
atomo di elio l=0,1
0.0
Caso generale: gli stati
“orto” (spin paralleli)
hanno sempre energia di
legame maggiore in
E2,0 singoletto
valore assoluto rispetto
agli stati “para” (spin
antiparalleli)
-2.0
E2,1 singoletto E2,1 tripletto
-4.0
E2,0 tripletto
-6.0
r (angstrom)
-8.0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
regola di Hund
7.00
Gerarchia di importanza fra le correzioni
- effetto “barriera centrifuga”: la separazione più forte fra gli stati di energia che hanno lo
stesso valore di n (che nell’atomo con un solo elettroni sarebbero degeneri) è dovuta alla
differenza fra i valori del termine C di repulsione coulombiana in stati con diversi valori di l
- regola di Hund: a parità di n e l, gli stati di tripletto hanno energia minore (sono più legati)
degli stati di singoletto di spin
Momenti angolari “totali” dell’elio
momento totale di spin
 

S  s1  s2

S 1

S 0
S non è lo spin di una
“particella” fisica, ma lo
stato di correlazione dello
spin dei due elettroni
Ms = ms1 + ms2
momento angolare orbitale totale
  
L  l1  l2
L può avere tutti i valori interi fra
l1+l2 e l1-l2
ML = ml1 + ml2
molteplicità di spin = 2S+1
Notazione spettroscopica:
3P
simbolo spettroscopico per L
S  L=0; P  L=1; D  L=2
E
(eV)
0
singoletto S=0
ns
tripletto S=1
np
nd
1S
1P
1D
3S
L=0
L=1
L=2
L=0
4
4
ns
4
-1
np
nd
3P
3D
L=1
4
E
(eV)
singoletto
0
L=2
4
4
-1
idrogeno n=4
3
3
3
3
3
-2
3
-2
idrogeno n=3
-3
-3
2
2
-4
2
idrogeno n=2
numero
quantico n
-5
-24.6
1
2
atomo di elio
numero
quantico n
energie (eV)
4d - 0,85
4p - 0,85
4s - 0,9
3d - 1,5
3p - 1,55
3s - 1,7
2p - 3,5
2s - 4,0
1s - 24,6
tripletto
4d - 0,85
4p - 0,9
-4
4s - 1,0
3d - 1,55
3p - 1,7
-5
3s - 2,0
2p - 3,7
-24.6 2s - 4,8
Energia “dell’elettrone in un certo stato”
o energia
“dell’atomo con gli elettroni in determinati stati”?
L’energia data nella tabella per ogni stato è
l’energia che occorre spendere per ionizzare l’atomo
a partire da quello stato, lasciando lo ione nello stato
fondamentale 1s di energia -54.4 eV
Ad esempio,
l’energia dell’elio nello fondamentale (1s)2
E= (-54,4 -24,6 ) eV = -79 eV
motivo: sono le energie che si misurano
sperimentalmente perché intervengono nelle
transizioni più comuni, nelle quali un solo elettrone è
coinvolto, mentre l’altro elettrone fa da “spettatore” e
il suo stato e la sua energia non cambiano (teorema
di Koopmans)
energie (eV)
singoletto
(1s)(4d) -54,4 - 0,85
(1s)(4p) -54,4 - 0,85
(1s)(4s)  -54,4 - 0,9
(1s)(3d)  -54,4 - 1,5
(1s)(3p)  -54,4 - 1,55
(1s)(3s)  -54,4 - 1,7
(1s)(2p)  -54,4 - 3,5
(1s)(2s)  -54,4 - 4,0
(1s)(1s)  -54,4 - 24,6
tripletto
(1s)(4d)  -54,4 - 0,85
(1s)(4p)  -54,4 - 0,9
(1s)(4s)  -54,4 - 1,0
(1s)(3d)  -54,4 - 1,55
(1s)(3p)  -54,4 - 1,7
(1s)(3s)  -54,4 - 2,0
(1s)(2p)  -54,4 - 3,7
(1s)(2s)  -54,4 - 4,8
Termini coulombiani e termini di scambio
energie (eV)
(o )
(o )
E1tripletto

E

E
n C  K
1s
s,nl
(o )
(o )
E1singoletto

E

E
n C  K
1s
s ,nl
K1s,nl 
C1s,nl 

1 singoletto
E1s,nl
 E1tripletto
s ,nl
2


1 tripletto
(o )
(o )
E1s,nl
 E1singoletto

2
E

2
E
n
1s
s ,nl
2
Ad esempio:
1
 4,0  4,8  0,4eV
2
1
C1s,2 s   4,8  4,0  2  13,6  9,2eV
2
K1s,2 s 
1
 3,5  3,7   0,1eV
2
1
C1s,2 p   3,7  3,5  2  13,6  10eV
2
K1s,2 p 
singoletto

(1s)(4d) -54,4 - 0,85
(1s)(4p) -54,4 - 0,85
(1s)(4s)  -54,4 - 0,9
(1s)(3d)  -54,4 - 1,5
(1s)(3p)  -54,4 - 1,55
(1s)(3s)  -54,4 - 1,7
(1s)(2p)  -54,4 - 3,5
(1s)(2s)  -54,4 - 4,0
(1s)(1s)  -54,4 - 24,6
tripletto
(1s)(4d)  -54,4 - 0,85
(1s)(4p)  -54,4 - 0,9
(1s)(4s)  -54,4 - 1,0
(1s)(3d)  -54,4 - 1,55
(1s)(3p)  -54,4 - 1,7
(1s)(3s)  -54,4 - 2,0
(1s)(2p)  -54,4 - 3,7
(1s)(2s)  -54,4 - 4,8
Z efficace e schermo
È un modo alternativo di pensare alla repulsione coulombiana: si calcola la Z equivalente
che il nucleo dovrebbe avere per produrre lo stesso livello energetico in un potenziale di
tipo idrogenoide,in cui l’energia dipende solo dal numero quantico n.
2
Z
eff
tripletto/ singoletto
Enl
  ER 2
n
2s: schermo da
Ad esempio, per un elettrone nello stato 2s o in 2p:
parte dell’elettrone
interno  “0,9 e”
sing 2
sing 2
( Z eff
)


E
2 s n / ER  4,0  4 / 13,6  1,2 ;
,2 s
sing
Z eff
,2 s  1,1
sing
sing 2
2
( Z eff
)


E
2
p n / ER  3,5  4 / 13,6  1,0 ;
,2 p
sing
Z eff
,2 p  1,0
2p: schermo
praticamente
completo
Stato fondamentale (1s)(1s): si assegna a ogni elettrone la metà dell’energia
complessiva (-54,4-24,6)/2=-39,5 eV
sing 2
( Z eff
,1s )  39,5 / 13,6  2,9 ;
sing
Z eff
,1s  1,7
schermo da parte
dell’altro elettrone
sullo stesso orbitale
 “0,3 e”
E
(eV)
0
singoletto S=0
tripletto S=1
ns
1S
np
1P
1
3
4
5 4
3
3
5 3
4
nd
1D
-1
1 3
ns
3S
3 4
9 4
9 3
3
-2
np
3P
3
-4
2
9 2
1 2
3 2
-5
-24.6
1 1
15 4
15 3
molteplicità
è il prodotto della
molteplicità di
spin (2S+1) per la
molteplicità di
momento
angolare orbitale
(2L+1)
(indicata in nero
sopra ciascuna riga)
-3
3
nd
3D
atomo di elio
E
(eV)
0
singoletto S=0
ns
1S
4
tripletto S=1
np
nd
1P
1D
4
ns
3S
4
-1
3
4
3
np
nd
3P
3D
4
3
-2
-24.6
3
4d
0,85
4s -- 0,9
4p - 0,85
4s
4d -- 0,9
0,85
3d
1,5
3s -- 1,7
3p - 1,55
3s
3d -- 1,7
1,5
2p
3,5
2s -- 4,0
2s
2p -- 4,0
3,5
1s - 24,6
tripletto
4d -- 1,0
4s
0,85
4p - 0,9
2
-4
4d -- 1,0
4s
0,85
3s -- 2,0
3d
1,55
2
3p - 1,7
-5
3d -- 2,0
3s
1,55
2s -- 4,8
2p
3,7
Transizioni di dipolo elettrico dell’elio
2p -- 4,8
3,7
-24.6 2s
1
2
-5
4
-3
2
-4
0
-2
-3
energie (eV)
singoletto
-1
3
3
E
(eV)
Regole di selezione nelle transizioni radiative nell’elio
dipolo elettrico:
l =1
 ml = 0,  1
 S= 0
 ms = 0
non ci sono transizioni
fra stati di tripletto e
stati di singoletto
lo stato di spin di
ciascun elettrone si
conserva
conseguenza: lo stato di tripletto (1s)(2s) è metastabile
può infatti transire allo stato fondamentale di singoletto solo attraverso urti