Presentazione di PowerPoint

sviluppo storico della spettroscopia:
le leggi di Kirchoff
*1859 Le leggi di Kirchoff
• la lunghezza d’onda a cui una sostanza emette
dipende unicamente dalla sostanza
• una sostanza assorbe alle stesse lunghezze
d’onda a cui emette
• una sostanza trasparente non emette nel visibile
Inoltre Kirchoff spiega:
- le righe scure nella corona solare
- il puzzle della “riga D” del sodio
- predice l’esistenza del rubidio estrapolando le righe di Na e K
StrII-trans-1
sviluppo storico della spettroscopia: Balmer e Ritz
verso la fisica dei “quanti”
* 1885 la serie di Balmer: f  1/n2 - 1/m2
* 1908 Principio di “ricombinazione” di Ritz:
“termine spettrale” a cui è associata una
frequenza f = R Z2 1/n2 (R  3 ·1015s-1)
StrII-trans-2
sviluppo storico della spettroscopia: il “quanto di luce”
*1901 ipotesi di Planck sul “quanto di azione” h
* 1905 Einstein spiega l’effetto fotoelettrico e ipotizza il “quanto
di luce”
E=hf
StrII-trans-3
sviluppo storico della spettroscopia: Bohr
* 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari
assorbimento
emissione
E2
E2


stati stazionari
E1
E1
E1+E = E2
conservazione
dell’energia
E2= E
E1
+
StrII-trans-4
Atomi idrogenoidi: descrizione quantistica
Ze2
Potenziale: E p  
r
Hamiltoniana:
p 2 Ze2
Ho 

2m
r
Numeri quantici:
- n  energia totale
- l  momento angolare


Ho ( r )  E ( r )
En= - ERZ2/n2
L2 = l(l+1)  2
- ml  componente di L lungo l’asse z
Lz= ml 
- ms  componente dello spin lungo l’asse z
Sz= ms 
sono permessi solo i valori di E, L2, Lz corrispondenti ai valori
interi dei numeri quantici
n1 ; 0  l < n ; -l  ml  l
StrII-trans-5
Livelli energetici dell’atomo di idrogeno
E (eV)
rappresentazione n,l,ml ,ms>
numeri quantici
4
3
2
-0.85
-1.5
-3.4
En   E R
1
n2
ER=energia di Rydberg=13,6 eV
-13.6
0
n
Z2
0
s
-1
0
1
p
+1
-2 -1 0 +1 +2
2
d
ml
l
StrII-trans-6
transizioni
assorbimento

E4
E3
E2
E = E4 - E1 = ER (1-1/16 )= 12,7 eV
E = E3 - E1 = ER (1-1/9 )= 12,1 eV
emissione
E4
E3
E2

E = E2 - E1 = ER (1-1/4 )= 10,2 eV
E1
E1
Serie di Lyman: ultravioletto
StrII-trans-7
transizioni

E5
E4
E3
E2
E = E5 - E2 = ER (1/4-1/25 )= 2,86 eV
E5
E4
E3
E = E4 - E2 = ER (1/4-1/16 )= 2,55 eV
E = E2 - E1 = ER (1/4-1/9 ) = 1,89
eV

E2
H
E1
H
E1
assorbimento
emissione
Serie di Balmer: visibile
StrII-trans-8
L’emissione stimolata
la “statistica” della luce
* 1918 Einstein ipotizza l’emissione stimolata e
l’equilibrio radiazione materia
emissione stimolata
E2



E2+ E = E1 + 2E
i
due
fotoni uscenti sono
“identici” al fotone incidente
E1
1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il
MASER all’ammoniaca
StrII-trans-9
l’interazione radiazione-materia: i tre meccanismi
assorbimento
emissione
E2
E2


E1
E1
E1+E = E2
E2= E
E1
E2



+
emissione stimolata
E1
E2+ E = E1 + 2E
StrII-trans-10
conservazione dell’energia
descrizione degli stati: la funzione d’onda  (r,t)
risolve l’equazione temporale di Schrödinger



Ψ (r , t )   (r )eiEt /    (r )eit


Ψ ( r , t )
H oΨ ( r , t )  i
t
;   E/
(r) è soluzione dell’equazione stazionaria di Schrödinger
E5
E4
E3
5
4
3
E2
2
E1
1


Ho ( r )  E ( r )
Es.: per l’atomo idrogenoide
p 2 Ze2
Ho 

2m
r
Z2
; En   E R 2
n
StrII-trans-11
E2
assorbimento


Hin
E1+E = E2
Hin
t
emissione stimolata
E2+ E = E1 + 2E
E1
t
•energia
condizioni perché
avvenga la transizione


•sintonizzazione
descrizione
della transizione
•accoppiamento
dipolo elettrico
Hamiltoniana
di interazione
 
Hint  er  E
 
 

 i(kr  t ) i(kr  t )
E (r , t )  2Eo cos(k  r   t )  Eo(e
e
)
perché un accoppiamento di “dipolo elettrico”?
StrII-trans-12
accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e.m.
all’arrivo del campo elettrico oscillante , il dipolo elettrico q(z+-z-) inizia a
oscillare con la stessa frequenza del campo e trasferisce l’energia al circuito
oscillante LC e di qui all’utilizzatore U
z

E
q
U
q

B
Esempio di un momento di dipolo elettrico molecolare:
O--
O
H
H
2H++
r  10-10m
momento di dipolo elettrico
M 6 10 -30m  C
StrII-trans-13
un esempio: il forno a microonde
E2
lavora su due livelli energetici della molecola
di acqua (“linea di inversione”):
Hint
f=2,4 GHz,  E2-E1 10-5eV
c 3 108 m s -1
 
 0,125 m
9
1
f 2,4 10 s
E1
2π  c f 2π  c 6,28  2 10 7 eVm
E  h f 


 10 5 eV
c

0,125 m
momento di dipolo elettrico:
O
H
O--
H
r  10-10m
momento di dipolo elettrico
M e  10 -10m
2H++
quanto vale Hint?
 
Hint  er  E
quanto vale il campo elettrico?
StrII-trans-14
un esempio: il forno a microonde
Supponiamo che
- le dimensioni del forno siano 0,3x0,3x0,2 m3  0,02 m3
- che la potenza sia 800 W
- dopo 1 ns (10-9s), la densità di energia  vale:
W   t 800 109 J


 4 105 Jm 3
Volume
0,02m3
2

1
2
8 105 CVm3
  o E  E 

 103Vm1
2
o
9 1012 CV 1m 1
H int  erE  e 10 10 m 103Vm1  10 7 eV
Hint è quindi piccola rispetto alla differenza di energia fra i due livelli
StrII-trans-15
gli stati
sono simili a quelli della “linea di
inversione” dell’ammoniaca(*)
(*)“linea
di inversione”
dell’ammoniaca
Alonso-Finn, es. 2.7
StrII-trans-16
Livelli energetici
E2
Hint
E1
E2
E1
StrII-trans-17
la sovrapposizione di stati
l’equazione temporale di Schrödinger con il termine di interazione


Ψ ( r , t )
( H o  H int )Ψ ( r , t )  i
t
la funzione d’onda  (r,t) è in una “sovrapposizione” degli stati 1 e 2
che hanno energia diversa:

 i1t
 i2t
Ψ ( r , t )  c11( r )e
 c2 2 ( r )e
2
2
c1  c2  1
Hint



H o1( r )  E11( r )  11( r )



H o 2 ( r )  E2 2 ( r )  2 2 ( r )
E2
Hint
E1
StrII-trans-18
sostituendo:




 ( c1 1 ( r )e i1t  c2 2 ( r )e i 2t )
i
 ( H o  H int )( c1 1 ( r )e i1t  c2 2 ( r )e i 2t )
t




c
 c

i 1  1 ( r )e i1t  2  2 ( r )e i 2t  i1c1 1 ( r )e i1t  i 2c2 2 ( r )e i 2t  
t
 t





1c1 1 ( r )e i1t   2c2 2 ( r )e i 2t  H int ( c1 1 ( r )e i1t  c2 2 ( r )e i 2t )
dopo le semplificazioni:





c
 c

i 1 1( r )e i1t  2  2 ( r )e i 2t   H int c11( r )e i1t  c2 2 ( r )e i 2t
t
 t

evoluzione temporale
del livello 1

evoluzione temporale
del livello 2
StrII-trans-19
se ci interessa c2 , moltiplichiamo per il “bra” <2(r) e integriamo
su tutto lo spazio tenendo conto dell’autonormalizzazione:

* 
3

(
r
,
t
)

(
r
,
t
)
d
r 1
 2
2
;

* 
3

(
r
,
t
)

(
r
,
t
)
d
r0
 2
1


   it it

c2 i2t
i1t
i
e
  2 ( r ) | H int |1( r )  e
 2e   2 ( r ) | r  Eo (e  e ) |1( r )  ei1t
t
approssimazioni introdotte:
• c2 << c1 almeno per tutto il tempo to in esame, quindi c11, c2 0
• la dipendenza spaziale del campo è trascurabile, kr 0 ( =2 / k >> r)
StrII-trans-20
dipendenza dal tempo:
  

c2 e
   2 (r ) | r  Eo |  1 (r )  ei ( 2 1 )t (eit  e  it )
t
i


M E
c2
 21 o ei ( 2 1  )t  ei ( 2 1  )t
t
i


M21= elemento di matrice di “dipolo elettrico” fra gli stati 2 e 1

 

M 21    2 (r ) | er |  1 (r ) 
Integrando fra t=0 e t=to si ottiene l’ampiezza di probabilità che
avvenga la transizione nel tempo to:

 to


M 21  E
M 21  Eo  ei ( 2 1  )to  1 ei ( 2 1  )to  1 
i ( 2 1  )t
i ( 2 1  )t
c2 (to ) 
(e
e
)dt 


i
i  (2  1 )  
(2  1 )   

0

  i ( 21  )to / 2 i (  )t / 2 i (  )t / 2
i ( 21  ) to / 2
21
o
21
o
M 21  Eo  e
(e
e
) e
(ei ( 21  )to / 2  e i ( 21  )to / 2 



i 
(2  1 )  
(2  1 )  


StrII-trans-21
grande se   2 - 1
condizione di sintonizzazione
il termine principale   2 - 1 rappresenta la condizione di sintonizzazione, cioè la
frequenza che il campo elettromagnetico deve avere perché avvenga la transizione

 i (   )t / 2
o
iM 21  Eo e 2 1
(sen  2  1   )to / 2
c2 (to ) 
i
( 2  1 )  


M  E  sen(  2  1   )to / 2  to

 21 o 

[(



)


]
t
/
2
2
1
o

2
probabilità di transizione per
unità di tempo:
il processo descritto è
l’assorbimento
Hint
2  2
2
M 21 Eo  sen( 2  1   )to / 2 2
c2 (to )

 to
21 

2
to
[(



)


]
t
/
2
3
2
1
o



integrando sulle frequenze e ponendo:
Eo2  2   ( ) d
0
si ottiene:
21 
4π 2
E2
E1
 ( )=densità
di energia fra 
e +d 
2
M 21  ( 21 )  B21  ( 21 )
2
3
coefficiente di assorbimento di Einstein
StrII-trans-22

le tre condizioni
assorbimento
sintonizzazione:   2 - 1= 21
21 
4π 2
energia:
 ( )=densità
di energia fra 
e +d 
2
M 21  ( 21 )  B21  ( 21 )
2
3

Eo2  2   ( ) d
accoppiamento: M21
0
per il calcolo della emissione stimolata, cioè della
transizione opposta dal livello 2 al livello 1 in
presenza del campo elettromagnetico esterno, basta
cambiare 21:
E2
il risultato è identico, perché |M21|= |M12|
E1
principio del bilancio dettagliato
emissione stimolata



StrII-trans-23
l’esempio del forno a microonde
E2
lavora su due livelli energetici della molecola
di acqua (“linea di inversione”):
Hint
f=2,4 GHz,  E2-E1 10-5eV
E1
2π  c f 2π  c 6,28  2 10 7 eVm
E  h f 


 10 5 eV
c

0,125 m
c 3 108 m s -1
 
 0,125 m
9
1
f 2,4 10 s
momento di dipolo elettrico:
O
H
O--
H
r  10-10m
|M21|2 e210-20m2
2H++
coefficiente B21 di Einstein:
B21 
StrII-trans-24
4 2
2
M 21 
2
3
4  10c  10 20 m2
3  1,37  102 2

3  109  10 20 m3s 1
6,6  1014 eVs
 103 m3s  2 (eV ) 1
l’esempio del forno a microonde
Supponiamo che
- le dimensioni del forno siano 0,3x0,3x0,2 m3  0,02 m3
- che la potenza sia 800 W
- che la larghezza di banda   10 MHz
- che nel forno ci siano circa 180 g di acqua (pari a
circa 10 moli,  6 1024 molecole)
Il numero N di fotoni che arriva in 1 ns è: N fotoni
800 109 J
105 eV

800 109 J
105 1,6 1019 CV
 5 1017
Affinché le molecole di acqua riescano ad assorbirli tutti occorre che
21 > 1017 s-1 / 1024  10-7 s--1
Il tempo medio fra due transizioni deve essere perciò molto più lungo
di 1 ns: in questo intervallo la molecola deve inoltre potersi “liberare”
dell’energia assorbita attraverso urti con le altre molecole e tornare
sul livello fondamentale per poterne assorbire di nuovo
StrII-trans-25
l’esempio del forno a microonde
calcolo di ( ) = densità di energia per herz (unità di larghezza di banda)
presente dopo 1n s (nell’ipotesi che non ci sia assorbimento apprezzabile)
 ( 21) 
N fotoni E
Vol Δ

5 1017 105 eV
0,02m3 107 s 1
 107 eVsm 3
calcolo della probabilità di transizione per unità di tempo:
Γ 21  B21  (21 )  103 (eV ) 1 s  2m3 107 eVsm3  1010 s 1
la transizione è quindi “istantanea”, cioè avviene in un tempo minore di 1 ns; in un
calcolo realistico, occorre valutare le probabilità di tutti i processi in competizione:
- probabilità di transizione dal livello 1 al livello 2 per assorbimento, che è uguale
alla probabilità della transizione inversa che riporta la molecola sul livello 1
attraverso l’emissione stimolata,
- probabilità di tornare al livello 1 attraverso gli urti con le altre molecole, che è
cruciale per svuotare rapidamente il livello 2 in modo che non ritorni al livello 1
radiativamente (oltre che per avere un riscaldamento efficiente!)
- potenza del forno che mantiene alto il numero di fotoni
StrII-trans-26
emissione spontanea
indipendentemente dalla presenza di un campo
elettromagnetico esterno, il sistema eccitato sul livello
di energia E2 tende a emettere spontaneamente
radiazione tornando sul livello di energia E1
E2
Hint
E1
in modo simile a
un’antenna che,
mantenuta in
eccitazione
dall’energia della
sorgente, emette
spontaneamente
un campo
elettromagnetico
grazie al buon
accoppiamento che
si realizza tramite
il dipolo elettrico
dell’antenna
StrII-trans-27
emissione spontanea
E2
probabilità di emissione spontanea per
dipolo elettrico (dalla teoria delle antenne):
3  2
4

sp
Γ 21
 21 M 21
3c3
Hint 21  E2  E1
E1
 è proporzionale al quadrato del momento di dipolo elettrico,
come le probabilità di emissione indotta e di assorbimento
 è proporzionale al cubo della frequenza
Esempio: probabilità di transizione spontanea per l’acqua:
4( 21 )3 2  2 4( 21 )3 c  2 1015 (eV )3  3 108 ms 1 10 20 m 2
sp
Γ 21 
e r 
r 
 109 s 1
4 1
3
7
3
2
3(c) c
3(c) 137
(2 10
eVm) 1,4 10
completamente trascurabile, perché 21 è molto piccolo, se invece
21 fosse maggiore di un fattore 105 come nelle transizioni
elettroniche degli atomi ...
StrII-trans-28