transizioni termiche e transizioni radiative eccitazione Eb Ea E Ea diseccitazione E Ea+E = Eb Ea= E + Eb Eb Nelle transizioni termiche l’energia E viene scambiata, attraverso gli urti, con le altre particelle del bagno termico. Lo scambio dipende dall’energia E, dalla temperatura (funzione di Boltzmann fBz(E,T)) e dagli stati accessibili nello stato finale (degenerazione gfin) Ni=gi e -E/kT Nelle transizioni radiative l’energia E viene scambiata con il campo elettromagnetico: le leggi che governano lo scambio sono in parte diverse transizioni radiative assorbimento Eb Ea E Ea emissione E Ea+E = Eb Ea= E + Eb Eb Viene assorbito o emesso un fotone, cioè un quanto di energia del campo elettromagnetico La probabilità di transizione dipende: - dalle proprietà della materia (livelli energetici dell’atomo idrogenoide) - dalle caratteristiche del campo em (intensità del campo alla frequenza giusta - dalle caratteristiche dell’interazione fra materia e campo Tutto ciò è oggetto di studio della spettroscopia sviluppo storico della spettroscopia L’inizio: il problema del “colore” Il colore “è contenuto” nella luce o nei corpi? *1660 Newton studia la rifrazione e scopre gli spettri il colore è “contenuto” nella luce tuttavia … da dove proviene il “colore” delle fiamme? *1752 Melville scopre gli spettri a righe e descrive la riga gialla della fiamma sodio il “colore” è contenuto anche nei corpi? *1800 Herschel scopre l’infrarosso nella radiazione solare e Ritter scopre l’ultravioletto nelle proprietà fotochimiche di Ag Cl sviluppo storico della spettroscopia dal qualitativo al quantitativo *1801 Young calcola la lunghezza d’onda usando dati di Newton di interferenza da lamine sottili 2d = differenza di cammino fra il raggio (2) e il raggio (1) (1) raggio incidente si assegna al colore la “lunghezza” = 2d (2) d *1810 Fraunhofer sviluppa i diffrattometri e misura ben 700 “righe” fra righe “chiare” (di emissione) e righe “scure” (di assorbimento) Herschel, Brewster, Foucault associano righe e sostanze nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica sviluppo storico della spettroscopia *1859 Le leggi di Kirchoff • la lunghezza d’onda a cui una sostanza emette dipende unicamente dalla sostanza • una sostanza assorbe alle stesse lunghezze d’onda a cui emette • una sostanza trasparente non emette nel visibile Inoltre Kirchoff spiega: - le righe scure nella corona solare - il puzzle della “riga D” del sodio - predice l’esistenza del rubidio estrapolando le righe di Na e K verso la fisica dei “quanti” sviluppo storico della spettroscopia * 1885 la serie di Balmer: f 1/n2 - 1/m2 * 1901 Planck spiega lo spettro di corpo nero e introduce il “quanto di azione h” * 1905 Einstein spiega l’effetto fotoelettrico e introduce il “quanto di luce (fotone)” di energia E=hf * 1908 Principio di “ricombinazione” di Ritz: “termine spettrale” a cui è associata una frequenza f = R Z2 1/n2 (R 3 ·1015s-1) sviluppo storico della spettroscopia * 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari: A causa della proporzionalità tra frequenza ed energia della radiazione (E=hf), l’emissione o l’assorbimento della radiazione avviene a una frequenza “sintonizzata” non con la frequenza di rotazione dell’elettrone intorno al nucleo ma con la differenza di energia fra stati stazionari assorbimento emissione Eb Ea stati stazionari Ea Eb Ea+E = Eb Ea= E Eb la condizione di sintonizzazione coincide con la conservazione dell’energia + transizioni assorbimento E4 E3 E2 E = E4 - E1 = ER (1-1/16 )= 12,7 eV E = E3 - E1 = ER (1-1/9 )= 12,1 eV emissione E4 E3 E2 E = E2 - E1 = ER (1-1/4 )= 10,2 eV E1 Serie di Lyman: ultravioletto E1 transizioni E5 E4 E3 E2 E = E5 - E2 = ER (1/4-1/25 )= 2,86 eV E5 E4 E3 E = E4 - E2 = ER (1/4-1/16 )= 2,55 eV E = E2 - E1 = ER (1/4-1/9 ) = 1,89 eV E2 H E1 H E1 assorbimento Serie di Balmer: visibile emissione sviluppo storico della spettroscopia la “statistica” della luce * 1918 Einstein ipotizza l’emissione stimolata e l’equilibrio radiazione materia emissione stimolata Ea Ea+ E = Eb + 2E i due fotoni uscenti sono “identici” al fotone incidente Eb 1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il MASER all’ammoniaca l’interazione radiazione-materia: i tre meccanismi assorbimento emissione Eb Ea Ea Eb Ea+E = Eb Ea= E Eb Ea Eb Ea+ E = Eb + 2E + emissione stimolata descrizione degli stati: la funzione d’onda (r,t) risolve l’equazione temporale di Schrödinger Ψ (r , t ) (r )eiEt / (r )eit Ψ ( r , t ) H oΨ ( r , t ) i t ; E/ (r) è soluzione dell’equazione stazionaria di Schrödinger 5lm 4lm 3lm 2lm E5=-0,54 eV E =0,31 eV IR E =-0,85 eV E =0,75 eV IR 4 E3=-1,6 eV E =1,8 eV rosso E2=-3,4 eV E =10 eV lontano UV 10 Ho ( r ) E ( r ) E1=-13,6 eV Es.: per l’atomo idrogenoide p 2 Ze2 Ho 2m r Z2 ; En E R 2 n come avviene la “transizione” è causata da un operatore Hint, chiamato “hamiltoniana di interazione”, associato al campo elettromagnetico, che si aggiunge all’hamiltoniana imperturbata Ho e “opera” la trasformazione dallo stato a allo stato b Eb assorbimento Ea+E = Eb Hin t Ea Ea Eb Hin t emissione stimolata Ea+ E = Eb + 2E a b condizioni perché avvenga la transizione •sintonizzazione: E = |Ea - Eb| •accoppiamento: attraverso Hint l’hamiltoniana di interazione • è piccola rispetto ad Ho “perturbazione” • dipende dal tempo, perché deve modificare l’evoluzione temporale di (r,t) dato che l’evoluzione temporale dello stato a ( exp-ia t) è diversa da quella dello stato b ( exp-ib t) • può essere di diversi tipi, la più semplice e importante è l’interazione di “dipolo elettrico” Hint er E dipolo elettrico i (kr t ) i (kr t ) E (r , t ) 2Eo cos( k r t ) E o (e e ) perché un accoppiamento di “dipolo elettrico”? caso classico macroscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e.m. all’arrivo del campo elettrico oscillante , il dipolo elettrico q(z+-z-) inizia a oscillare con la stessa frequenza del campo e trasferisce l’energia al circuito oscillante LC e di qui all’utilizzatore U z U E q q B descrizione classica nel caso microscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra l’onda e.m. e le “antenne microscopiche” nella materia Esempio di un momento di dipolo elettrico “permanente” molecolare: il baricentro delle cariche positive (vicino agli ioni H) è spostato rispetto al baricentro delle cariche negative (vicino allo ione O) O-momento di dipolo elettrico O r 10-10m -30m C H H M 6 10 ++ 2H il campo e.m. oscillante induce un’oscillazione risonante (sintonizzata) delle cariche intorno al baricentro Come si crea un dipolo nel caso di un atomo come l’idrogeno? Classicamente, istante per istante, c’è un momento di dipolo elettrico fra la carica negativa dell’elettrone e quella positiva del nucleo che si trovano a distanza r r …. nel caso quantistico occorre pensare a una “sovrapposizione di due stati” di diversa energia che evolvono nel tempo con una diversa legge temporale, ad esempio: uno stato “1s” (n=1, l=0) stato a e uno stato “2p” (n=2, l=1) stato b la funzione d’onda (r,t) è in una “sovrapposizione” degli stati a e b che hanno energia diversa, con ampiezze ca e cb: i a t i bt Ψ (r , t ) ca a (r )e cb b (r )e 2 2 ca cb 1 H o a (r ) Ea a (r ) a a (r ) con a , b autofunzioni dell’hamiltoniana Ho: H o a (r ) Eb b (r ) b b (r ) NON è uno stato “stazionario”, perché non ha una energia definita, dato che a Ea / è diverso da b Eb / Le transizioni Introducendo nell’equazione temporale di Schrödinger il termine di interazione Hint Ψ ( r , t ) ( H o H int )Ψ ( r , t ) i t la funzione d’onda (r,t) evolve nel tempo, cioè cambiano nel tempo le ampiezze ca e cb: Eb se Hint fa diminuire ca e aumentare cb, si ha una transizione dallo stato a allo stato b (assorbimento) Hint assorbimento Ea Eb se Hint fa diminuire cb e aumentare ca, si ha una transizione dallo stato b allo stato a (emissione stimolata) Ea Hint emissione stimolata La condizione di sintonizzazione Riguarda la frequenza del campo elettromagnetico. i (k r t ) H int er E o (e e i (k r t ) ) Applicando Hint alla funzione d’onda (r,t) si ottengono 4 termini, di cui, se Eb > Ea, due soli hanno significato, dato che la frequenza è >0: ik r H int (r , t ) er Eoe ca a (r )e i ( a )t cb b (r )e i (b )t Se b - a (condizione di sintonizzazione) -il primo termine ha la stessa evoluzione temporale dello stato b, quindi descrive la transizione stato a stato b con assorbimento di un fotone -il secondo termine ha la stessa evoluzione temporale dello stato a, quindi descrive la transizione stato b stato a con emissione di un fotone Eb Hint assorbimento Ea Eb Ea Hint emissione stimolata La condizione di accoppiamento Come evolve nel tempo, ad esempio, cb, cioè la probabilità di trovare il sistema sullo stato b se Eb > Ea? (calcoli dettagliati nella nota 4) cb e i ( )t b (r ) | r Eo | a (r ) e b a t i Conviene definire l’operatore “dipolo elettrico” e il suo valore Mba fra gli stati b e a: M ba b (r ) | er | a (r ) cb M E ba o ei (b a )t t i • il valore Mba fra gli stati b e a dell’operatore di dipolo elettrico esprime l’accoppiamento fra gli stati a e b e il campo elettromagnetico •integrando fra t=0 e t=to si ottiene l’ampiezza di probabilità che avvenga la transizione nel tempo to, che è proporzionale a Mba • il modulo al quadrato |cb(to)|2 dà la frequenza delle transizioni nell’intervallo di tempo to Il risultato del calcolo: la probabilità ba di transizione nell’unità di tempo sintonizzazione: |b - a|= ba Eb assorbimento Ea coefficiente di assorbimento di Einstein accoppiamento: Mba Γ ba 4 2 3 2 densità spettrale del campo em 2 M ba (ba ) Bba (ba ) Eo2 “regola d’oro” di Fermi per il calcolo della emissione stimolata, cioè della transizione opposta dal livello di energia maggiore al livello di energia minore in presenza del campo elettromagnetico esterno, basta scambiare gli stati: il risultato è identico, perché l’operatore di dipolo elettrico è lo stesso principio del bilancio dettagliato 2 ( ) d 0 emissione stimolata Ea Eb emissione spontanea indipendentemente dalla presenza di un campo elettromagnetico esterno, il sistema eccitato sul livello di energia Ea tende a emettere spontaneamente radiazione tornando sul livello di energia più bassa Eb Ea Hint Eb in modo simile a un’antenna che, mantenuta in eccitazione dall’energia della sorgente, emette spontaneamente un campo elettromagnetico grazie al buon accoppiamento che si realizza tramite il dipolo elettrico dell’antenna emissione spontanea Ea probabilità di emissione spontanea per dipolo elettrico (dalla teoria delle antenne): sp Γ 21 4(ba )3 3(c)4 M ba Hint ba Ea Eb 2 Eb è proporzionale al quadrato del momento di dipolo elettrico, come le probabilità di emissione indotta e di assorbimento è proporzionale al cubo della frequenza Esempio: probabilità di transizione spontanea fra i livelli n=2 ed n=1 dell’idrogeno, ipotizzando r21 1 angstrom 4( 21 )3 2 2 4( 21 )3 c c 2 sp Γ 21 e r21 r21 4 1 4 3( c ) c 4(10 ,2eV ) 2 ( 310 8 ms -1 ) 3( 210 7 eVm ) 3 137 E2-E1= -3,4-(-13,6)=10,2 eV vita media sul livello n=2: = 1/21 0,3 s 3( c ) 137 (1010 m)2 0,3 107 s1 E (eV) transizione di dipolo elettrico fra uno degli stati con n=2 e lo stato 1s sp Γ 21 4 3 2 -0.85 -1.5 -3.4 2po Quanto vale l’operatore di dipolo elettrico? M 21 2 (r ) | er | 1 (r ) |M21| 1 -13.6 1s 0 n 4 213 2 M 21 3 3c 0 s -1 0 1 p +1 -2 -1 0 +1 +2 2 d ml l “orbitale” atomico 1s 1s 5 1s (r ) R10 (r )Y00 4 funzione d'onda 4 3 Ce r / ao 3 2 2 funzione d’onda 1 1 0 -4.00 simmetrica -3.00 -2.00 -1.00 0.00 1.00 z (angstrom) 2.00 3.00 4.00 z per inversione degli assi: x-x y-y z-z segno della funzione d’onda in questa zona, non della carica elettrica! 2pz “orbitale” atomico 2po 0,15 2 po (r ) R21 (r )Y10 funzione d'onda 0,10 0,05 Cre r / 2ao cos 0,00 Cze r / 2ao -0,05 -0,10 funzione d’onda -0,15 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 z (angstrom) 3 4 5 6 7 8 antisimmetrica per inversione degli assi: x-x y-y z z-z segno della funzione d’onda nella zona, non della carica elettrica! M 1zs,2 p z 1s (r ) | ez | 2 p z (r ) e R10 (r ) R21 (r )r 3dr 0 2 d cos 0 0,15 funzione d'onda 2po 1s 2po z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2po nella funzione d’onda 1s 0,00 -0,05 -0,10 l’integrando -0,15 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 1s z (angstrom) 3 4 5 6 1.6 1.4 1.2 funzione d'onda 1 ( )d calcolo del momento di dipolo elettrico 2po 1s ez 2pz 0,05 2 z = r cos Mz = e z 0,10 1 1s 1.0 0.8 0.4 0.2 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 z (angstrom) -è sempre positivo, perché 1s e 2po hanno “parità opposta” (1s è pari, mentre 2po è dispari ) 8 - è grande per quei valori di z per i quali 1s e 2po sono entrambe diverse da zero 0.6 0.0 -8.0 7 4.0 6.0 8.0 z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2po nella funzione d’onda 1s; in coordinate sferiche z = r cos z = r cos 2 0 0 M 1zs,2 po 1s (r ) | ez | 2 po (r ) e R10 (r ) R21 (r )r 3dr 1 calcolo del momento di dipolo elettrico 2po 1s 2po d cos 2 ( )d cos ez 1 1s - il momento di dipolo elettrico è diverso da zero solo se gli integrali sugli angoli e sono diversi da zero - ciò si realizza in questa transizione perché l = 1 nello stato 2po , l = 0 nello stato 1s ml = 0 in entrambi gli stati regola di selezione: l =1 ml = 0 Transizioni 2p+ 1s 2p- 1s Per indurre la transizione 2p+ 1s oppure 2p- 1s occorre un “operatore” che operi anche una trasformazione della dipendenza azimutale della funzione d’onda, dato che la dipendenza è diversa nelle due funzioni d’onda: 1s (r ) R10 (r )Y00 Ce r / ao 2 p (r ) R21 (r )Y11 CR21 (r ) sen ei Occorre ricorrere a uno degli altri componenti dell’operatore di dipolo elettrico, perché l’operatore z non opera sull’angolo 2p- 1s M è un “operatore vettoriale” , cioè è composto da 3 operatori: M 21 er21 x M 21 e x21 y M 21 e y21 z M 21 e z 21 2p+ l’operatore di dipolo elettrico in coordinate sferiche: z r cos x r sen cos r sen (e i y r sen sen r sen (e i e i e )/2 r r sen ei )/2 r r sen e i i r- è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2p+ nella funzione d’onda 1s: 2 0 0 M 1s,2 p 1s (r ) | er | 2 p (r ) e R10 (r ) R21 (r )r 3dr l’integrazione sull’angolo dà 2; anche l’integrazione su cos è diversa da zero, perché l’integrando è una funzione pari in cos 1 ei e i d sen 2 ( )d cos 1 regole di selezione: l =1 ml = 0, 1 E (eV) 4 3 2 transizioni permesse per dipolo elettrico: 2po 1s ; 2p+ 1s ; 2p- 1s -0.85 -1.5 -3.4 2p- er+ 1 -13.6 ero 2p+ 3 2 4 21 sp Γ 21 M 21 3 3c er- M 21 2 (r ) | er | 1 (r ) 1s 0 n 2po 0 s -1 0 1 p +1 -2 -1 0 +1 +2 2 d ml l 2 1 0 0 1 M 1zs,2s 1s (r ) | ez | 2s (r ) e R10 (r ) R20 (r )r 3dr ez d cos d cos esempio di transizione proibita: 2s 1s 2s 7.0 6.0 funzione d'onda 5.0 4.0 l’integrazione su cos dà risultato nullo, perché l’integrando è una funzione dispari in cos , come atteso in base alla 3.0 2s 2.0 1.0 0.0 -1.0 -2.0 -3.0 -10.0 -5.0 0.0 5.0 10.0 z (angstrom) 1s 1.6 1.4 funzione d'onda 1.2 1s 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 z (angstrom) 4.0 6.0 8.0 regola di selezione: l =1 E (eV) Intensità della riga spettrale sp Γ 23 4 -0.85 3 -1.5 2 -3.4 3s 3p- 3po 3p+ 2s 2p- 2po 2p+ costante di proporzionalità sp Ea / k BT I ab CΓ ab e probabilità di transizione spontanea per unità di tempo dal livello a al livello b 4(23 )3 3(c)4 M 23 2 3d-2 3d-1 3do 3d+1 3d+2 ij aib j probabilità di occupazione del livello di energia Ea (fattore di Boltzmann) regola di selezione per raggiungere lo stato j del livello b a partire dallo stato i del livello a