L’interazione della radiazione
elettromagnetica, raggi-x, ultravioletto,
visible, infrarosso, radionde, con le molecule
fornisce una miriade di informazioni circa
struttura, dinamica, funzione delle singole
biomolecole, dei loro complessi e dei diversi
processi biologici.
SPETTROSCOPIA
Interazione tra
materia e radiazione
L’interazione tra materia e radiazione viene affrontata a
differenti livelli di complessità a seconda:
•
delle applicazioni (spettroscopia o fotochimica),
•
Fotochimica = studio delle reazioni chimiche causate da
radiazioni elettromagnetiche.
Spettroscopia = studio strutturale basato sull’interazione delle
molecole con la R.E.
•
Latino: “spectrum”—spirito
Greco: “ σκοπειν ”—vedere
•
del campo di frequenze o lunghezze d’onda (alte o
basse)
•
dell’intensità (elevata o ridotta)
Le spettroscopie si possono distinguere a seconda
dell’interazione tra fotoni e materia in :
hν
ν
Spettroscopia di assorbimento
hν
ν
hν
ν
Spettroscopia di emissione
hν
ν
hν
ν
hν
ν
hν
ν
Spettroscopia di diffusione (RAMAN)
hν
ν
Assorbimento di Radiazione
L’assorbimento di radiazione di solito coinvolge 1 fotone
Radiazione di intensità molto alta (laser) può produrre assorbimento di
più fotoni.
Dati 2 stati L e U con energie εL e εU.
La differenza di energia tra gli stati deve corrispondere
esattamente all’energia del fotone
hν
εU
condizione di Bohr
εL
εL-εU = hν
Emissione di Radiazione
Emissione Stimolata
L’emissione stimolata è l’inverso dell’assorbimento.
Una specie eccitata interagisce con il campo elettrico oscillante
e trasferisce la sua energia alla radiazione incidente.
hν
εU
hν
εU
2hν
εL
εL
L’emissione stimolata gioca un ruolo essenziale
nel funzionamento dei laser.
Emissione Spontanea
Una specie eccitata in assenza di campo elettrico oscillante
emette un fotone.
L’energia del fotone corrisponde esattamente alla differenza di
energia tra gli stati
εU
hν
εL
• MODELLO CLASSICO
OSCILLATORE ARMONICO
La teoria classica dell’interazione radiazione-atomo è basata sul modello
atomico di Lorentz e permette di calcolare una “sezione d’urto”.
La descrizione dell’atomo considera gli elettroni particelle cariche che
effettuano piccole oscillazioni intorno a posizioni di equilibrio. Essendo
piccole, le oscillazioni sono ben approssimate da moti armonici con una
frequenza propria ω0.
Quando gli elettroni sono investiti da un’onda elettromagnetica
compiono delle oscillazioni intorno alla posizione di equilibrio e
dunque re-irraggiano la radiazione elettromagnetica.
La potenza irraggiata dall’atomo (emissione spontanea e indotta) è
proporzionale all’ l’intensità della radiazione incidente (energia per unità di
area e per unità di tempo).
P(t) = σI(t)
con σ sezione d’urto totale
MODELLO QUANTISTICO
MATERIA E CAMPO QUANTISTICI
Si definisce un hamiltoniano totale H
in cui HM , l’hamiltoniamo molecolare, è indipendente dal tempo, mentre
HL, l’hamiltoniano del campo elettromagnetico e HLM, l’hamiltoniano
relativo alla interazione radiazione materia, sono dipendenti dal tempo
Risolvere il problema quantistico significa risolvere le equazioni
accoppiate di elettrodinamica quantistica [che è la teoria
quantistica del del campo elettromagnetico (QED, dall'inglese
Quantum Electro-Dynamics)] e di dinamica quantistica [equazione
di Schrodinger dipendente dal tempo] per il sistema materiale.
Questo è generalmente un compito difficile anche per
sistemi semplici.
• MODELLO SEMICLASSICO
MATERIA QUANTISTICA
CAMPO ELETTROMAGNETICO
CLASSICO
MODELLO SEMICLASSICO
A)
• Il sistema che interagisce con la radiazione
elettromagnetica viene descritto in termini
quantistici:Equazione di Schroedinger dipendente dal
tempo
iħ ∂ Ψ(r,t) / ∂ t = H Ψ(r,t)
Risolta con il metodo delle perturbazioni dipendente dal
tempo
Teoria delle perturbazioni dipendenti dal
tempo
0 0
0 0
H ψ i = Ei ψ i
H = H 0 + H ' (t )
La perturbazione può essere:
1. l’interazione tra il campo
elettrico E della radiazione
elettromagnetica e un momento di
dipolo elettrico, quadrupolo
elettrico etc ….. della molecola
oppure
2. l’interazione tra il campo
magnetico B della radiazione
elettromagnetica e un momento di
dipolo magnetico della molecola.
dipolo elettrico
µ E = ∑ qi ri
i
dipolo magnetico
µe = g e µ B S
momento magnetico
di spin elettronico
µN = gN µN I
momento magnetico
di spin nucleare
MODELLO SEMICLASSICO
B)
Il campo elettrico è allineato lungo l’asse z e quello magnetico
lungo l’asse x
Questi campi sono funzioni della distanza e del tempo
r r 0
r r 0
2π y
2π y
) B x = jB x cos ( 2πν t −
)
E z = iE z cos (2πν t −
λ
λ
r r
i e j versor i
La forza che il campo elettrico esercita su una carica q è
F = q⋅E
Il potenziale è
V ( r , t ) = −Qz E z
Per un insieme di particelle
V ( r , t ) = − E z ∑ Qi zi
i
Dove zi e Qi sono rispettivamente la posizione lungo z e la carica
dell’iesima particella
Quindi
V ( r , t ) = − E z ∑ Qi zi cos(2πν t −
0
i
= − E z ∑ Qi zi cos(ωt −
0
i
2π yi
λ
)
2π yi
λ
)=
MODELLO SEMICLASSICO
• Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo
iħ ∂ Ψ(r,t) / ∂ t = H Ψ(r,t)
• Se H è indipendente dal tempo si possono separare le
variabili
Ψ(r,t) = ψ (r) T(t)
• La soluzione è
T(t) = e- iEnt/ħ con
H ψn = En ψ n
Siano due stati stazionari
Ψ1 ( r, t ) = ψ 1 ( r )e − iE1t / h
E2
Ψ 2 ( r, t ) = ψ 2 ( r )e − iE2t / h
Hˆψ 1 ( r ) = E1ψ 1 ( r )
Hˆψ ( r ) = E ψ ( r )
2
2
E1
2
Introduciamo ora il campo elettromagnetico sotto forma di
una debole perturbazione H’(t)
∂
ih Ψ ( r , t ) = Hˆ 0 + Hˆ ' (t ) Ψ ( r, t )
∂t
(1
La funzione d’onda totale puo essere scritta come somma delle
funzioni d’onda dei due stati 1 e 2
Ψ( r, t ) = a1 (t )Ψ1 ( r, t ) + a2 (t )Ψ 2 ( r, t ) (2
I coefficienti della somma dipendono dal tempo perchè
ciascuno stato può evolvere nel tempo.
Ad un generico tempo t la probabilità che il sistema si trovi in
uno stato n è
Pn (t ) = an (t )
2
Sostituiamo la relazione 2 nella 1
Hˆ Ψ(r, t) = a1Hˆ 0Ψ1(r, t) + a1Hˆ '(t)Ψ1(r, t) + a2Hˆ 0Ψ2 (r, t) + a2Hˆ '(t)Ψ2 (r, t)
∂
= ih (a1Ψ1(r, t) + a2Ψ2 (r, t))
∂t
0
0
ˆ
ˆ
ˆ
a1H Ψ1 + a1H '(t ) Ψ1 + a2 H Ψ 2 + a2 Hˆ '(t ) Ψ 2
∂Ψ1
∂a1
∂Ψ 2
∂a2
= iha1
+ i hΨ 1
+ i ha 2
+ i hΨ 2
∂t
∂t
∂t
∂t
Ciascuna funzione di base soddisfa l’equazione di
Schrödinger dipendente dal tempo
∂Ψ n
0
ˆ
H Ψ n = ih
∂t
a1 Hˆ '(t ) Ψ1 ( r , t ) + a2 Hˆ '(t ) Ψ 2 ( r , t ) =
∂a1
∂a 2
= ih
Ψ1 ( r , t ) + ih
Ψ 2 ( r, t )
∂t
∂t
∂a1 (t )
∂a2 (t )
H (t ) ( a1 (t )Ψ1 ( r, t ) + a2 (t )Ψ 2 ( r , t ) ) = ihΨ1 ( r, t )
+ i hΨ 2 ( r , t )
∂t
∂t
'
Premoltiplichiamo per
Ψ *2 ( r , t ) ed integriamo rispetto ad r
a1 (t )∫ Ψ*2 (r, t )H ' (t )Ψ1 (r, t )dr + a2 (t )∫ Ψ*2 (r, t )H ' (t )Ψ2 (r, t )dr =
∂a1 (t )
∂a2 (t )
*
*
ih
Ψ
(
r
,
t
)
Ψ
(
r
,
t
)
dr
+
i
h
Ψ
2
1
2 (r, t )Ψ2 (r, t )dr
∫
∫
∂t
∂t
Usando le condizioni di ortonormalità
a1 (t ) ∫ Ψ*2 ( r, t ) H ' (t )Ψ1 ( r, t )dr + a2 (t ) ∫ Ψ*2 ( r, t ) H ' (t )Ψ 2 ( r, t )dr =
∂a2 (t )
= ih
∂t
∂a 2 ( t )
a1 ( t ) ∫ Ψ ( r , t ) H ( t )Ψ 1 ( r , t ) dr + a 2 ( t ) ∫ Ψ ( r , t ) H ( t )Ψ 2 ( r , t ) dr = i h
∂t
*
2
At=0
'
*
2
'
il sistema si trova nello stato 1 a1(0) = 1 a2(0) = 0
∂a2 (t ) 1
*
'
= ∫ Ψ 2 ( r, t ) H (t )Ψ1 ( r, t )dr
ih
∂t
− iE t / h
Ψ
(
r
,
t
)
=
ψ
(
r
)
e
1
1
Essendo valide le relazioni
1
Si ha
Ψ 2 ( r, t ) = ψ 2 ( r )e − iE2t / h
∂a2 (t ) 1
*
'
= ∫ψ 2 ( r ) H (t )ψ ( r )dr e
1
∂t
ih
i
− ( E1 − E2 ) t
h
La probabilità di trovare il sistema nello stato 2 dopo un
tempo t è
P2 (t ) = a2 (t )
2
Il potenziale di interazione tra particelle cariche ed il campo
elettrico V(r,t) corrisponde all'hamiltoniano di perturbazione
H’
)
2π yi
0
H '(t ) = V ( r , t ) = − E z ∑ Qi zi cos(ωt −
)
i
λ
Per transizioni tra livelli energetici elettronici di atomi o
molecole , le lunghezze d’onda corrispondono alla regione
UV, ovvero λ ≈ 103 Å
Per transizioni vibrazionali e rotazionali λ è ancora più
grande.
La dimensione di atomi e molecole è circa 1 Å
Quindi λ è di solito molto più grande delle dimensioni della
materia.
Ne consegue che nel caso degli elettroni confinati a
muoversi in atomi o molecole , la variazione spaziale del
campo elettrico della radiazione è trascurabile,
ovvero yi/λ
λ≈0
)
H '(t ) = − E z0 cos ωt ∑ Qi zi
i
La sommatoria corrisponde all’operatore momento di dipolo
elettrico del sistema nella direzione z
)
µ z = ∑ Qi zi
i
Quindi
) 0 1 iωt
ˆ
H '(t ) = − µ z E z ( e + e − iωt )
2
Essendo stata usata la relazione
1 iα
cos α = ( e + e − iα )
2
Riprendiamo la relazione
∂a2 (t ) 1
*
'
= ∫ψ 2 ( r ) H (t )ψ ( r )dr e
1
∂t
ih
i
− ( E1 − E2 ) t
h
i
−
( E1 − E 2 ) t
∂ a 2 ( t ) − E zo
)
*
h
=
ψ
(
r
)
µ
ψ
(
r
)
dr
e
2
z
1
ω21= E2 – E1
∂t
ih ∫
Supponiamo che la perturbazione agisca da t=0 a t=t1
t1
− E z0
)
iω21t
iω t
*
− iω t
a 2 ( t1 ) =
e
+
e
e
dt
ψ
(
r
)
µ
ψ
(
r
)
dr
(
)
z
2
∫
∫
0
1
ih
i ( ω21 + ω ) t
i ( ω21 −ω ) t
− E z0
e
−
1
e
− 1
)
*
ψ 2 ( r ) µ zψ ( r ) dr
=
+
∫
1
ih
i (ω21 − ω )
i (ω21 + ω )
a2 (t) è diverso da zero quando ω21 = ω
ovvero se
E2 – E1= hν assorbimento
E quando ω12 = - ω
E2 – E1= -hν emissione
La probabilità che il sistema si trovi nello stato 2 è
a2 (t ) ∝ ∫ψ ( r )µψ ( r )dr
2
*
2
1
µ 12 = ∫ ψ ( r )µ ψ ( r ) dr
*
2
2
Momento di transizione di
dipolo elettrico
1
Il quadrato del modulo di questa quantità
µ12
2
rappresenta la probabilità di transizione dallo stato 1 allo stato 2
dopo un tempo t dall'inizio della perturbazione
La probabilità è diversa da zero se µ12 è diverso da zero
Se l’integrale è diverso da zero la transizione è permessa,
altrimenti è proibita
Regole di selezione
Il momento di transizione di dipolo elettrico si può considerare una
misura della ri-distribuzione della carica che accompagna la
transizione: questa sarà attiva solo se la ri-distribuzione della carica
che l'accompagna ha carattere dipolare.
In una transizione elettronica la ri-distribuzione della carica è
legata al passaggio dell'elettrone da un orbitale all’altro.
In una transizione vibrazionale la ri-distribuzione della carica è legata
al moto vibrazionale e la transizione sarà attiva nell'infrarosso se il
momento di dipolo elettrico varia durante il moto
In una transizione rotazionale la ri-distribuzione della carica è
legata al moto rotazionale e la transizione sarà attiva se la
molecola possiede un momento di dipolo elettrico permanente la
cui orientazione varia durante il moto
L'idea classica corrispondente è che affinché una molecola
possa interagire con il campo elettromagnetico di frequenza ω
deve possedere almeno temporaneamente un dipolo che oscilli
a quella frequenza.
La forza dell’assorbimento è proporzionale al quadrato del
modulo di µ12 che è detto forza del dipolo D12
Analogamente esaminando l’interazione con la componente campo
magnetico la probabiltà della transizione è data dalla relazione
µ 21 = ∫ ψ ( r )µ M ψ ( r ) dr
*
2
1
Spettroscopie
magnetiche (NMR, ESR)
L’intensità di una linea dello spettro
dipende da
1. probabilità che la transizione abbia
luogo
2. numero di molecole Ni per volume
unitario che sono nello stato iniziale
(densità di popolazione)
Coefficienti di Einstein
Densità di radiazione (ρ) : energia della radiazione per unità di
volume
La densità di energia alla frequenza appropriata per eccitare una
molecola tra due stati ad energia E1 ed E2 è rappresentata da
ρν(ν
ν12).
N1 è il numero di molecole per volume unitario con energia E1 e N2
con energia E2.
Einstein postulò che la velocità di assorbimento di fotoni è
proporzionale alla densità di energia radiante, in corrispondenza
della frequenza della radiazione, e alla popolazione dello stato
dN1 dN 2
iniziale:
−
dt
=
dt
= B12 ρν (ν 12 ) N1
B12 è il coefficiente di Einstein per l’assorbimento stimolato
Le molecole in E2 emettono spontaneamente.
La velocità di emissione spontanea è data da:
dN 2
−
= A21 N 2
dt
A21 è il coefficiente di Einstein per l’emissione spontanea
Risolviamo per ottenere N2(t):
dN 2
d (ln N 2 ) =
= − A12 ⋅ dt
N2
N 2 (t ) = N 2 (0) ⋅ e
− A12 ⋅t
Per t=1/A12, N(t) vale:
N 2 ( t = A1 2 − 1 ) = N 2 ( 0 ) ⋅ e − A1 2 / A1 2 =
= N 2 (0) ⋅ e
−1
≅ 0 .3 6 8 ⋅ N 2 ( 0 )
Quindi t=1/A12 è il tempo necessario affinché la popolazione dello
stato eccitato diminuisca di un fattore e-1 rispetto al valore iniziale.
La probabilità che una particella si disecciti al tempo "t" è data dal
prodotto:
t ⋅ N 2 ( t ) = t ⋅ N 2 ( 0) ⋅ e − A ⋅ t
Il "tempo di vita medio" dello stato eccitato τsp corrisponde al massimo di
questa funzione.
2
N(t)/N(0)=exp(-t)
Possiamo quindi scrivere:
1.5
1/e
t
N 2 (t)
dN 2
=−
τ sp
dt sp
1
t*[N(t)/N(0)]
0.5
0
0
La vita media di una certa transizione è
una quantità caratteristica della
transizione.
1
2
3
4
5
6
t
L’emissione stimolata da E2 coinvolge la densità di energia
radiante alla stessa frequenza:
dN 2 dN1
−
=
= B21 ρν (ν 12 ) N 2
dt
dt
I 3 processi avvengono simultaneamente:
dN1
dN 2
=−
= − B12ρν (ν12 ) N1 + A 21 N 2 + B21ρν (ν12 ) N 2
dt
dt
All’equilibrio, dN1/dt=0.
Pertanto:
− A 21 N 2
A 21
ρ(ν12 ) =
=
B21 N 2 − B12 N1 B N1 − B
12
21
N
2
All’equilibrio N1/N2 è dato dalla distribuzione di Boltzmann :
N 2 = N1e
ρ(ν12 ) =
A 21
hν12 kT
B12 e
− B21
− E1 − E 2
kT
= N1e
kT
Ora utilizziamo la legge di
distribuzione dell’energia emessa dal
corpo nero di Planck:
8πhν 3
ρν =
hν
3
c e kT − 1
L’uguaglianza delle due espressioni
richiede:
I) B12 = B21 = B
− hν 12
ρ(ν12 ) =
Da cui si ricava l’espressione del
coefficiente per l’emissione spontanea
II)
A
hν12 kT
B e
− 1
8πhν 123
A=
B
3
c
B12 = B21
E’ una manifestazione del principio generale di
reversibilità microscopica, che attribuisce gli
stessi coefficienti cinetici per processi che sono
uno l’inverso dell’altro (quale
è il caso dell’assorbimento e dell’emissione
indotta).
In definitiva uno solo dei coefficienti è indipendente
A ≈ ν3 B
