Molecole 2 - Dipartimento di Scienze Chimiche

Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
15. Molecole 2° parte
Gli orbitali ibridi
Vogliamo rappresentare gli elettroni dei legami chimici
con il modello della combinazione lineare di orbitali
atomici. Poniamoci il problema di trovare le combinazioni
lineari di orbitali atomici che rappresentano gli orbitali
molecolari di legame nella molecola di CH4.
CH4
Dai risultati
sperimentali si sa che la
molecola è tetraedrica,
con i 4 legami C-H tutti
equivalenti.
Quindi, i quattro legami C-H devono essere rappresentati da
coppie di elettroni in orbitali molecolari di legame, ciascuno
orientato verso un vertice di un tetraedro.
L’atomo di C
La configurazione elettronica a più bassa energia
dell’atomo di Carbonio è [He]2s22p2
Ma quando gli elettroni di valenza del C si trovano nel campo di
forze creato da quattro atomi di H che lo circondano, possiamo
immaginare che la configurazione a più bassa energia sia quella nella
quale i quattro elettroni del C si trovano in quattro orbitali che
puntano verso gli atomi di H, stando alla massima distanza tra di loro.
H
H
C
H
H
Questi 4 orbitali
atomici hanno le
caratteristiche
volute. Sono
ottenuti da una
combinazione
degli OA 2s e
2px, 2py, 2pz.
Gli orbitali ibridi
3
sp
CH4 metano. I quattro C-H sono equivalenti. Ma l’atomo
di C ha configurazione elettronica:
Per realizzare 4 legami
equivalenti gli orbitali si
mescolano e formano 4
orbitali atomici uguali,
detti orbitali ibridi sp3
Due degli
orbitali
ibridi
Altri due
orbitali
ibridi sp3
s
I quattro orbitali ibridi puntano
verso i vertici di un tetraedro.
Formano quattro legami
equivalenti con gli orbitali 1s dei
quattro atomi di H. Così la
geometria del CH4 e il suo
comportamento chimico sono
modellizzati correttamente.
La struttura tetraedrica degli orbitali sp3 è presente,
anche se un po’ distorta, anche nelle molecole che i
successivi elementi della 2° riga, N e O, formano con i
protoni, cioè NH3 e H2O.
Doppietti non condivisi
L’ibridizzazione
2
sp
Il C può usare un altro tipo di ibridi, costruiti usando l’orbitale 2s e due
degli orbitali 2p. Gli ibridi si chiamano sp2 e sono disposti a 120°. Resta
un orbitale 2p non ibridizzato, che ha l’asse perpendicolare al piano
degli orbitali ibridi.
2
Visto
di
fianco
Visto
da
sopra
H2C=CH2 etilene
H
C
H
C
H
H
Legame 
Legami 
I legami  che
coinvolgono i tre
ibridi sp2 di ogni C
Il legame  tra i due
atomi di C
La molecola è quindi
planare
Ibridizzazione sp
HCCH acetilene
Negli ibridi sp c’è il mescolamento di un orbitale 2s e un
orbitale 2p. Ogni atomo mette in gioco un orbitale sp per
formare un legame sigma. Restano due orbitali non
ibridizzati 2p su ogni atomo, che formano due legami .
Quindi dei tre legami tra gli atomi di C nell’acetilene,
uno è un legame  e due sono legami .
Sistemi  coniugati
butadiene
legami di tipo 
Overlap tra gli orbitali 2p: legami . L’overlap è tra ogni
orbitale atomico 2p e i vicini, e quindi l’OM deve essere
costruito usando la base di tutti gli OA 2p degli atomi di C
del sistema coniugato.
Il sistema  del butadiene
Determinante secolare
H 11  
H 12  S
H 13  S
H 14  S
H 21  S
H 22  
H 23  S
H 24  S
H 31  S
H 32  S
H 33  
H 34  S
H 41  S
H 42  S
H 43  S
H 44  
2
1
4
3
0
Metodo di Hückel:
è una serie di
approssimazioni che
semplificano il
determinante secolare
Approssimazioni di Hückel
1. Sii=1, Sij=0
1
1
2
3
2
3
4
4
2. Tutti gli integrali Hii
si considerano eguali
allo stesso valore .
3. Tutti gli integrali Hij
si considerano eguali a
 se gli atomi sono
adiacenti, altrimenti = 0
Il determinante secolare per il
butadiene nell’ambito di queste
approssimazioni è quindi:
 

0
0

 

0
0
0

 

0
0

 
Le soluzioni
per l’energia:
1 = + 1.62 
2=  + 0.62 
3 =  - 0.62 
4=  - 1.62 

Energia di delocalizzazione
C
C
-
etilene
+
C
C
C
C
C
C
C
C
Guadagno di energia
dovuto alla
delocalizzazione degli
elettroni  : E=(4 +4.48
)-(4+4)=0.48 
Energia degli elettroni
 di due molecole di
etilene = 4(+)
Energia degli elettroni  del
butadiene =2(+1.62)+
2(+0.62)=4 +4.48 
Le combinazioni lineari degli orbitali 2p
2
1
4* =0.372 2p1- 0.602 2p2 +0.602 2p3-0.372 2p4
3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
Il numero di piani nodali aumenta
all’aumentare dell’energia.
4
3
Informazioni sulla molecola dagli OM
Il coefficiente dell’orbitale i-esimo relativo
all’atomo k , elevato al quadrato:
2
1
4
3
(cki ) 2
rappresenta la probabilità che
l’elettrone nell’OM i-esimo si trovi
sull’atomo k.
Informazioni sulla molecola dagli OM 1.
k densità di carica sull' atomo k
numero di elettroni
sull’OM i-esimo
N occ
 k   ni (cki ) 2
i 1
Nocc
numero di
orbitali
occupati
2
1
4
3
Informazioni sulla molecola dagli OM 2.
kl ordine di legame tra l' atomo k e l' atomo l
numero di elettroni
sull’OM i-esimo
N occ
 kl   ni (cki cli )
Nocc
numero
di
orbitali
occupati
i 1
2
1
4
3
Informazioni sulla molecola dagli OM 3.
k densità di spin sull' atomo k
N occ
    ((cki  ) 2  (cki  ) 2 )
k
Nocc
numero di
orbitali
occupati
i 1
2
1
4
3
Esercizio
Trovare la densità di carica, l’ordine di legame e la densità
di spin nel butadiene nel suo stato fondamentale, usando i
risultati del calcolo secondo Hückel.
4* =0.372 2p1- 0.602 2p2 +0.602 2p3-0.372 2p4
3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
k densità di carica sull' atomo k
2
N occ
 k   ni (cki ) 2
i 1
OM occupati:
1
4
3
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
1  2  (0.372) 2  2  (0.602) 2  1
Per tutti gli atomi di C si trova che la densità
di carica è = 1
kl ordine di legame tra l' atomo k e l' atomo l
N occ
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
i 1
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
 kl   ni (cki cli )
12  2  (0.372  0.602))  2  (( 0.602)  (0.372)) 
 0.895   34
 23  2  (0.602  0.602))  2  (( 0.372)  (0.372)) 
 0.447
L’ordine di legame non è lo stesso per i
legami 1-2 e 3-4 e il legame 2-3.
2.527/a0
1
2
2.903/a0
3
4
Le lunghezze di legame
diminuiscono
all’aumentare
dell’ordine di legame
k densità di spin sull' atomo k
N occ
    ((cki  ) 2  (cki  ) 2 )
k
i 1
2
1
4
3
2
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
1
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
   2  3  4  0
1
Per tutti gli atomi di C si trova che la densità di
spin è =0. Questo è sempre vero per tutti i
gusci chiusi (orbitali doppiamente occupati,
distribuzione spaziale eguale di elettroni  e ).
E per il radicale anione? e per il radicale catione?
Provate!
Sistemi coniugati alternanti
*
*
pari
*
*
*
dispari
*
*
Ogni atomo con
l’asterisco è vicino ad
uno senza asterisco:
idrocarburi alternanti.
Ogni atomo
con
l’asterisco
non è vicino
ad uno
senza
asterisco:
idrocarburi
non
alternanti.
* *
*
*
*
*
Alternanti
E
pari
Orbitali di
legame e
antilegame
sono disposti
a coppie
simmetriche
rispetto allo
zero.
dispari
E
Orbitale
di non
legame
Le proprietà degli OM degli alternanti
1
2
4
*
*
4* =0.372 2p1- 0.602 2p2 +0.602 2p3-0.372 2p4
3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4
2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4
1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4
OM che corrispondono a livelli disposti
simmetricamente hanno i coefficienti eguali in valore
assoluto e con segno opposto per gli atomi asteriscati.
3
allile
x( x 2  1)  1( x)  0
x( x 2  1)  1( x)  0
Determinante tridiagonale: tutti i polieni coniugati
lineari hanno il determinante secolare con questa
struttura con gli elementi non nulli lungo tre
diagonali adiacenti:
 

0
0

 

0
0
0

 

0
0

 
Per le proprietà dei
determinanti si ottiene che
per un det. N x N le radici
sono:
 k 

Ek    2 cos
 N  1) 
Differenza di energia tra l’OM occupato a
più alta energia (HOMO) e l’OM non occupato
a più bassa energia (LUMO)
La curva è stata
calcolata usando
l’equazione per
le radici
dell’energia dei
polieni lineari
con N atomi di C
(degli OM kesimo e k+1esimo, con k=
N/2, cioè
HOMO e LUMO)
e riportando la
differenza.
1,6
1,4
LUMO
1,2
E
1,0
HOMO
0,8
E/
0,6
0,4
0,2
0,0
5
10
15
20
25
30
35
Numero di atomi di C
  2.7 eV
Frequenza delle bande di assorbimento *
Molecole lineari con legami  coniugati. Differenza
di energia tra HOMO e LUMO
13,312
E/cm-1
x 10-4
LUMO
I polieni con
catene con n  1012 sono colorati
8,3202
E
HOMO
4,9921
1,6640
0,0000
5
10
15
20
25
30
Numero di atomi di C
35
Alcuni coloranti naturali
Anelli
condensati
Catene
lineari
Benzene
Orbitali 
Orbitali 
La presenza di OM doppiamente degeneri è compatibile
con il gruppo di simmetria D6h del benzene (presenza di
un asse di ordine n3). Si noti che l’OM a energia più
bassa è totalsimmetrico.
2
-2
-


2
Metodo di Hartree-Fock
“Abbiamo trascurato l’interazione elettroneelettrone e quindi assunto che la funzione
d’onda di due elettroni sia data dal prodotto
delle funzioni d’onda dei singoli elettroni
(approssimazione monoelettronica).”
Il metodo di H-F permette di tener conto in
modo medio dell’interazione coulombiana tra
gli elettroni.
La funzione d’onda di più elettroni continua
però ad essere espressa come prodotto di
funzioni d’onda monoelettroniche.
Hartree-Fock 1
L’hamiltoniano di H-F
resta una somma di
hamiltoniani
monoelettronici
N
H   H iHF
i 1
HF
Hi
 Tˆi  Vik  v
HF
i
k
L’hamiltoniano
monoelettronico contiene
un termine che tiene
conto dell’interazione
elettrostatica tra
l’elettrone i-esimo e gli
altri N-1 elettroni.
Hartree-Fock 2
H iHF  Tˆi  Vik  viHF
k
Per ottenere il termine di interazione tra gli altri
N-1 elettroni e l’elettrone i bisogna partire da
un set iniziale di funzioni d‘onda monoelettroniche
(costruite come LCAO su una certa base di OA)
che permetta il calcolo del campo medio.
Ciò permette di costruire gli operatori di H-F e di
trovare un nuovo set di funzioni. Quindi si
procede iterativamente, fino a che le funzioni
d’onda sono invariate rispetto al ciclo precedente
(autoconsistenza).
La vera soluzione del problema Hartree-Fock si ha
quando gli orbitali di ``input'' (quelli che definiscono
l'operatore) coincidono con quelli di ``output'' (le
autofunzioni). Si dice allora che il campo di forze è
autocompatibile o SCF (self-consistent field). Il modo
più naturale di risolvere le equazioni di Hartree-Fock è
quindi un modo iterativo: un insieme iniziale di orbitali
tentativi serve a costruire una prima ``versione''
dell'operatore ed a trovarne prime autofunzioni.
Queste autofunzioni definiscono un nuovo operatore e
la procedura viene ripetuta fino a che le soluzioni di
due iterazioni successive coincidono (entro un qualche
criterio di convergenza).